Post on 02-Feb-2021
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13
II
ESTE TRABAJO SE REALIZÓ EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL
INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES NUCLEARES BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR EDUARDO ORDÓÑEZ REGIL,
LA DOCTORA MARÍA GUADALUPE OLAYO GONZÁLEZ Y LA DOCTORA DORA ALICIA SOLÍS CASADOS.
TAMBIÉN SE REALIZÓ UNA ESTANCIA EN
EL INSTITUTO DE FÍSICA NUCLEAR DE ORSAY, FRANCIA BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR
ERIC SIMONI Y LA DOCTORA AURÉLIE JEANSON.
III
DEDICATORIAS A mi Mamá: Porque eres una persona muy importante en toda mi vida, por cuidarme en todo momento e inculcarme el tener una profesión desde que era pequeña, por enseñarme a ser independiente y a obtener las cosas que quiero. Gracias. A mi Papá: Porque a tu manera buscas que crezca, gracias por seguir dándome lecciones de vida. A mi Esposo: Porque llegaste a mi vida cuando inicio esta etapa, gracias porque me has dado tu confianza, apoyo y comprensión en todo momento, por ser un esposo tierno, por soñar a mi lado, por cumplir poco a poco todo lo que nos proponemos como pareja, Te Amo Amor. A mi hermana y sobrina: Las quiero mucho. A Eduardo Ordóñez Regil: Porque me has dado tú apoyo y confianza, gracias por ser un buen Amigo. A Lupita y Memo: Porque buscan que me forme como profesionista y persona. Por darme consejos y brindarme su apoyo. A Lupe: Porque me has dado consejos, conocimiento y apoyo para lograr concluir esta etapa, gracias por brindarme tu amistad y confiamza. A Mamá Susana: Porque ha logrado ser una gran amiga, porque me ha ayudado a entender cosas que a veces no entiendo, porque me da consejos y me da su confianza. A la Familia Torres Navarro: Porque son parte de mi familia, gracias por cuidarme, brindarme su afecto y apoyo. A la Familia Ocampo Ramírez: Porque han buscado siempre unir a mi familia. A Martha Ortega: Porque siempre éstas en los días que menos me lo espero y das tu afecto. A Rosalva Leal Silva: Porque la semilla de desarrollo y superación que sembraste sigue creciendo. A mi tía Guille: Porque siempre has estado cuando más lo necesito y me has dado tus consejos. A mi tía Santa: Porque aunque he estado lejos siempre me recibes con un cálido abrazo y me das tus consejos. A mi tío Pepe: Por estar en los momentos de soledad que pase en esta etapa, por escucharme, por ayudarme. A mis Amigos: Marthita, Jonatan, Jenny, Jess, Edith, May, Kary, Eugenia, Jorge, Pepe, Rafa, Marco, Aida, Carlos, Raquel, Reyes, Oscar, Lili. A ustedes en especial les dedico mi trabajo por todos los momentos que hemos pasado juntos, por cada vivencia y enriquecimiento como persona. Los Quiero Mucho. Gracias por escucharme. A mes amis: Kim, Séna, Khanh Le, David, Yu, Marie Simone, Marie Luca, Julie, Nicole Tourne et Nicole Barre. Car, vous avez donné sa compression, vous avez donné s’aide, vous avez donné une amitié. Merci beaucoup !!! Gracias a todas las personas que han estado a lo largo de esta etapa y de mi vida.
IV
AGRADECIMIENTOS Al ININ por haber permitido que realizara este trabajo, en el departamento de química. Al programa de Ciencia de Materiales de la UAEMex por haber permitido la realización del proyecto. Al Dr. Eduardo Ordóñez Regil por su disposición, comprensión, paciencia, asesoría y directriz en este trabajo. A la Dra. Dora Alicia Solís Casados por su directriz en este trabajo. A la Dra. María Guadalupe Almazán Torres, por su asesoría en la realización y discusión del proyecto. A la Dra. Guadalupe Olayo González y el Dr. Guillermo Cruz Cruz por la asesoría en la discusión del proyecto. Al Dr. Marcos José Solache Ríos por su asesoría en la discusión del proyecto. A él T. Jorge Pérez del prado por la realización de la microscopía electrónica de barrido. Al Dr. Manuel E. Espinosa Pesqueira responsable del laboratorio rayos X y al M en C. Isidoro Martínez Mera, por la realización de la microscopía electrónica de transmisión y la difracción de Rayos X. Al IPN de Orsay Francia por haber permitido realizar una estancia de investigación, en el departamento de Radioquímica. Al Dr. Eric Simoni por su asesoría en la discusión del proyecto. Al la Dra. Aurélie Jansone por su asesoría en durante el manejo del microcalorimetro Cetaram 80 y el equipo de fluorescencia de laser clásico Nd-YAG de marca Continuum acoplado a un oscilador paramétrico óptico de marca Continuum. Al Dr. Romual Drot por su asesoría en la discusión en del proyecto. Al CONACyT por haber otorgado la beca de doctorado y la beca mixta para realizar una estancia de investigación en el extranjero.
V
ÍNDICE
PáginasLISTA DE FIGURAS. IXLISTA DE TABLAS. XIIIACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS XVRESUMEN. XVIIABSTRACT. XVIII
Capítulo I: Estado del arte 1I.1. Problemática actual. 2I.2. Residuos radiactivos de origen energético. 3I.3. Gestión de residuos nucleares. 41.4. Barreras de contención. 9
I.4.1. Materiales para barreras de contención. 11I.4.2. Restricciones del sistema. 12a) Uranio. 12b) Fosfatos. 12c) Materia Orgánica. 14d) Temperatura. 17
REFERENCIAS. 17
Capítulo II: Materiales y Métodos. 22II.1. Estrategia general del desarrollo experimental. 22II.2. Síntesis del ZrP2O7 23II.3. Caracterización física y química. 24
II.3.1. Espectroscopía infrarroja (IR) y espectroscopía Raman. 24II.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y 26II.3.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET). 27II.3.4. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS). 28II.3.5. Microscopía de fuerza atómica (AFM). 28II.3.6. Difracción de rayos X (DRX). 29II.3.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). 29
II.4. Caracterización superficial. 30II.4.1. Hidratación de ZrP2O7. 31a) ZrP2O7 hidratado con perclorato de sodio. 31b) ZrP2O7 hidratado con acido oxálico. 31c) ZrP2O7 hidratado con acido salicílico. 32II.4.2. Área superficial específica usando la técnica de BET multipunto (AS). 32II.4.3.Carbono Orgánico Total, en liquido (COT). II.4.4. pH del punto de carga nula (pHPCN). 32II.4.5. Densidad de sitios de superficie (DS). 33a) Blanco. 34
VI
Páginasb) ZrP2O7 hidratado con NaClO4. 34c) ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico. 34d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico. 34
II.4.6. Modelado de las constantes de acidez (KA y KB) y el reparto de especies anfotéricas. 35II.4.7. Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7. 37
a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof. 37b) Obtención de los parámetros termodinámicos por microcalorimetría. 38
II.5. Evaluación de la sorción de uranio (VI) a 20, 40 y 60 °C en ZrP2O7. 39II.5.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7. 40a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20 y 40°C. 40b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20 y 40°C. 40c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20 y 40°C. 41II.5.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7. 41a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20, 40 y 60°C. 43b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20, 40 y 60°C. 43c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20, 40 y 60°C. 43II.5.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7. 43a) Fluorescencia y Fosforescencia. 43b) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). 45II.5.4. Modelado de las isotermas de sorción 45II.5.5. Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7 45a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof. 45b) Obtención de los parámetros termodinámicos por microcalorimetría. 45
REFERENCIAS. 46
Capítulo III: Resultados y Discusión. 49III.1. Introducción. 50III.2. Síntesis y caracterización del ZrP2O7. 50
III.2.1 Espectroscopía infrarrojo (IR) y espectroscopía Raman. 51III.2.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS). 52III.2.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET). 52III.2.4. Microscopía de fuerza atómica (AFM). 54III.2.5. Difracción de rayos X (DRX). 55III.2.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). 55
III.3. Estudio del ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio y soluciones de ácidos orgánicos (Acido oxálico y salicílico). 59
III.3.1. Caracterización física y química. 59
VII
PáginasIII.3.1.1 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS). 59III.3.1.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM). 60III.3.1.3. Difracción de rayos X (DRX). 61III.3.1.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). 62III.3.2. Caracterización superficial. 66III.3.2.1. Área superficial específica usando la técnica de BET multipunto (AS). 66III.3.2.2. Carbono Orgánico total en líquido (COT). III.3.2.3. pH del punto de carga nula (pHPCN). 67III.3.2.4.Densidad de sitios de superficie (DS) a 20, 40 y 60 °C. 68III.3.2.5 Modelado de las constantes de acidez (KA y KB) y el reparto de especies anfotéricas. 70III. 3.2.6 Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7. 73a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hoff. 73b) Obtención de los parámetros termodinámicos por microcalorimetría. 76III. 3.3 Evaluación de la sorción de uranio (VI) a 20, 40 y 60 °C en ZrP2O7. 76III. 3.3.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20 y 40 °C. 76III. 3.3.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20, 40 y 60 °C. 81a) ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio. 81b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico. 82c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico. 82III. 3.3.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7. 83a) Fluorescencia y Fosforescencia. 83a.1.) ZrP2O7 hidratado con solución de peclorato de sodio. 83a.2.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico. 83a.3.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico. 84b) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, por sus siglas en ingles). 84III. 3.3.4. Modelado de las isotermas de sorción. 86III. 3.3.5 Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7. 87a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof. 87b) Obtención de los parámetros termodinámicos por microcalorimetría. 93c) Comparación de gradientes termodinámicos obtenidos en el estudio y en trabajos asociados en la sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales. 94
REFERENCIAS. 97 CONCLUSIONES. 101
VIII
PáginasANEXOS. 103Anexo 1: Artículo publicado. 104Anexo 2: Artículo enviado. 110Anexo 3: FITEQL 4.0. 126Anexo 4: Cuantificación de uranio (VI) utilizando la técnica de fluorescencia. 129
IX
LISTA DE FIGURAS
Capítulo I PáginasFigura I. 1. Proporción típica del combustible gastado. 4Figura I. 2. Gestión de residuos nucleares. a. Alberca de almacenamiento de combustible gastado. b. Estanque de almacenamiento de combustible gastado en la planta de reprocesamiento de Reino Unido. 5Figura I. 3. Gestión de residuos nucleares: a) Contenedor para almacenar y transportar combustible nuclear gastado. b) Carga de silos con botes que contienen vitrificados de alto nivel de residuos en el Reino Unido. 6Figura I. 4. Almacén geológico profundo. 6Figura I. 5. Posible localización de los PICs. 9Figura I. 6. Yucca mountain 9Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable. 11Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición . 14Figura I. 9. Formula general de los ácidos húmicos. 16Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico. 17Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico. 17
Capítulo II PáginasFigura II. 1. Diagrama general del desarrollo experimental. 24Figura II. 2. Tipos de vibraciones moleculares (Nota: + indica movimiento del plano de la página hacia el lector; ‐ significa movimiento del plano de la página alejándose del lector). 26Figura II. 3. Fenómeno de dispersión. 26Figura II. 4. Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la dispersión Raman. 27Figura II. 5. Cambio de polarizabilidad. 27Figura II. 6. Diagrama del proceso fotoelectrónico, A) emisión de un fotoelectrón y B) emisión de un electro Auger. 31Figura II. 7. Formación de los grupos hidroxilo en la superficie de un óxido metálico después de la hidratación. 32Figura II. 8. Interface sólido‐ líquido. 38Figura II. 9. Grafica de logKe contra 1/T. 40Figura II. 10. Termograma de la reacción de hidratación. 41Figura II. 11. Estados de excitación de la luminiscencia. 47Figura II. 12. Diagrama de energía de Jablonskli. 47Figura II. 13. Termograma de la reacción de sorción. 49
X
Capítulo III PáginasFigura III. 1. Difosfato de circonio (ZrP2O7). 54Figura III. 2. Espectro de infrarrojo del ZrP2O7 estudiado. 54Figura III. 3. Espectro de Raman del ZrP2O7 estudiado. 55Figura III. 4. Micrografías de MEB del ZrP2O7, a 10000x, b 20000x y c 30000x. 55Figura III. 5. Espectro de energías del EDS del ZrP2O7. 56Figura III. 6. Micrografías de MET del ZrP2O7. 57Figura III. 7. Patrón de difracción del ZrP2O7. 58Figura III. 8. Imagen de AFM del ZrP2O7. 58Figura III. 9. Espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7. 59Figura III. 10. Pico de mayor intensidad del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7. 60Figura III. 11. Espectro amplio del ZrP2O7. 60Figura III. 12. Espectro del orbital 1s del O del ZrP2O7. 61Figura III. 13. Espectros del orbital 2p3/2 del P del ZrP2O7. 61Figura III. 14. Espectros de alta resolución de Zr 3d del ZrP2O7. 62Figura III. 15. Micrografías de MEB a) ZrP2O7 sin hidratar, b) ZrP2O7 hidratado con NaClO4 0.5M, c) ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico y d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico. 63Figura III. 16. Imágenes de AFM del ZrP2O7. 65Figura III. 17. Comparación de los patrones de difracción de rayos X del ZrP2O7, ZrP2O7 hidratado con NaClO4, ZrP2O7 hidratado con acido oxálico, ZrP2O7 hidratado con acido salicílico. 66Figura III. 18. Pico del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7 hidratado con NaClO4, ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico y del ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico. 66Figura III. 19. Espectros amplios del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 67Figura III. 20. Espectros del orbital 1s del oxígeno (O 1s) del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 68Figura III. 21. Espectros del orbital 2p3/2 del fosforo (P 2p3/2) del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 69Figura III. 22. Espectros de los orbitales 3d del circonio (Zr 3d3/2 y Zr 3d5/2) del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 70Figura III. 23. Espectros del orbital 1s del carbón (C 1s) del ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal. 71Figura III. 24. Esquema de la fijación de los grupos carboxilo y fenilo al ZrP2O7. 72Figura III. 25. Titulaciones en masa a 20, 40 y 60 °C de ZrP2O7/NaClO4 y ZrP2O7/Ácidos orgánicos. 74Figura III. 26. Número de moles OH‐ adicionados contra los OH‐ neutralizados de ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal. 76Figura III. 27. Modelado matemático de la titulación ácido‐ base de ZrP2O7 en medio de NaClO4 0.5M. 77
XI
Capítulo III PáginasFigura III. 28. Diagramas de repartición de especies formadas en la superficie hidratada con NaClO4 del ZrP2O7. 77Figura III. 29. Modelado matemático de la titulación ácido‐base de ZrP2O7/ ácidos orgánicos. 78Figura III. 30. Diagrama de repartición de especies formadas en la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Oxa. 79Figura III. 31. Diagrama de repartición de especies formadas en la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Sal. 79Figura III. 32. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación de los sitios de superficie del ZrP2O7 hidratada con perclorato de sodio. 81Figura III. 33. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación de los sitios de superficie del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal. 82Figura III. 34. Ajuste de pseudo‐segundo orden para la sorción de U (VI) sobre a ZrP2O7 hidratado con NaClO4 ,A. Oxa. y A. Sal. pH=4. 84Figura III. 35. Isotermas de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con NaClO4. 89Figura III. 36. Isotermas de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Oxa. 90Figura III. 37. Isotermas de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Sal. 90Figura III. 38. Espectros de los orbitales 4f7/2 y 4 f5/2 del uranio sorbido en ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal. 93Figura III. 39. Modelado de la Isoterma de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con NaClO4. 94Figura III. 40. Modelado de la Isoterma de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Oxa. 95Figura III. 41. Modelado de la Isoterma de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Sal. 95Figura III. 42. Relación de ln Kd= f(1/T) de las reacciones de sorción de U(VI) en ZrP2O7/NaClO4. 97Figura III. 43. Relación de ln Kd= f(1/T) de las reacciones de sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Oxa. 98Figura III. 44. Relación de ln Kd= f(1/T) de las reacciones de sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Sal. 100
ANEXOS PáginasFigura A3. 1. El procedimiento de optimización matemático. 137Figura A4. 1. a) Espectros de fluorescencia para elegir la cantidad buffer. b) Saturación de la señal al aumentar la cantidad de buffer. 139Figura A4. 2. Espectros de la curva de calibración 140Figura A4. 3. Recta de calibración. 140
XII
LISTA DE TABLAS
Capítulo III PáginasTabla 1. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con EDS. 56Tabla 2. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS. 60Tabla 3. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS. 62Tabla 4. Comparación de los resultados del análisis elemental del ZrP2O7 hidratado y sin hidratar. 64Tabla 5. Energías de enlaces y enlaces asignados al oxigeno del ZrP2O7. 68Tabla 6. Energías de enlaces de fosforo del ZrP2O7. 70Tabla 7. Energías de enlaces de circonio del ZrP2O7. 71Tabla 8. Energías de enlaces de carbón del ZrP2O7. 72Tabla 9. Área Superficial del ZrP2O7. 73Tabla 10. pH del punto de carga nula del ZrP2O7. 74Tabla 11. Densidad de sitios activos del ZrP2O7 hidratado con NaClO4, A. Oxálico y A. Salicílico. 75Tabla 12. Constantes de acidez del sistema ZrP2O7/ NaClO4 y las concentraciones de los sitios de superficie. 76Tabla 13. Constantes de acidez del ZrP2O7/ Ácidos orgánicos y las concentraciones de los sitios de superficie. 78Tabla 14. Variación de Entalpia (ΔrH) y Entropía (ΔrS) de protonación y depreotonación de los sitios de superficie aplicando la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratada con perclorato de sodio. 81Tabla 15. Variación de Entalpia (ΔrH) y Entropía (ΔrS) de protonación y depreotonación de los sitios de superficie aplicando la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal. 82Tabla 16. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría. 83Tabla 17. Constante de velocidad de reacción y capacidad de equilibrio de sorción. 85Tabla 18. Energía de activación, Factor de frecuencia y Variación de entalpía obtenida por la ecuación de Arrhenius; Variación de entalpía y entropía por la ecuación de Eyring‐Polányi y Variación de Energía libre de Gibbs por la función de Gibbs. 88Tabla 19. Principales características de sorción física y sorción química. 88Tabla 20. Tiempos de vida de los complejos de sorción en superficie de ZrP2O7/NaClO4. 91Tabla 21. Tiempos de vida de los complejos de sorción en superficie de ZrP2O7/A.Oxa. 91Tabla 22. Tiempos de vida de los complejos de sorción en superficie de ZrP2O7/A.Sal. 92Tabla 23. Energías de enlace de los picos característicos de la sorción de U(VI) en superficie de ZrP2O7. 92Tabla 24. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ NaClO4. 94Tabla 25. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Oxa. 94Tabla 26. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Sal. 95
XIII
Capítulo III PáginasTabla 27. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ NaClO4. 97Tabla 28. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ NaClO4. 97Tabla 29. Energía libre de Gibbs de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ NaClO4. 98Tabla 30. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Oxa. 98Tabla 31. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Oxa. 99Tabla 32. Energía libre de Gibbs de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Oxa. 99Tabla 33. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Sal. 99Tabla 34. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Sal. 100Tabla 35. Energía libre de Gibbs de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Sal. 100Tabla 36. Resumen de parámetros termodinámicos (ΔH, ΔS y ΔG). 101Tabla 37. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría. 102Tabla 38. Resumen de parámetros termodinámicos de la Sorción de U(VI) en ZrP2O7 (Ea, Ao,ΔH, ΔS y ΔG). 103Tabla 39. Gradientes termodinámicos asociados a la sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales (arcillas, óxidos y fosfatos). 105
XIV
ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS. A0 Factor de frecuencia
AFM Atomic Force Microscopy (Microscopia de Fuerza Atómica) AGP Almacenamiento Geológico Profundo AS Área superficial específica
ATG Análisis Termogravimétrico. ATW Acelerador Transmutation of Waste (Acelerador de Transmutación de Residuos) b Ordenada al origen BET Brauner, Emmett y Teller CCM Constant Capacitance Model (Modelo de la capacitancia) Ce Concentración en equilibrio Ci Concentración inicial COT Carbono Orgánico Total ΔG Energía libre de Gibbs ΔH Variación de la entalpía de sorción DOE Department of the Energy (Departamento de Energía) ΔS Variación de la entropía de sorción DS Densidad de sitios de superficie
DRX Difracción de Rayos X Ea Energía de activación EBS Engineered Barrier System (Barreras de Ingeniería) EDS Energy‐Dispersive X‐ray Spectroscopy (espectroscopía de energía dispersiva de
rayos X) EPA Environmental Protection Agency (Agencia de Protección Ambiental) EXAFS Extended X‐Ray Absorption Fine Structure (estructura fina por absorción de
rayos X ) FITEQL 4.0
Experimental Data (Programa computacional para determinar las constantes de equilibrio químico de datos experimentales)
IR Espectroscopía Infrarroja JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standard KA y KB Constantes de acidez
Kd Coeficiente de Distribución
Ke Constante de equilibrio
KINEQL Programa para modelar la cinetica de la adsorcion de metales K2 Constante de velocidad de reacción
m Pendiente MEB Microscopía Electrónica de Barrido MET Microscopía Electrónica de Transmisión n Cantidad de reactivo NOM Norma Oficial Mexicana
XV
NUCL Nuclear OIEA Organismo Internacional de Energía Atómica PICs Passive Institucional Control (Controles Pasivos Institucionales) PCCN Punto Cero de Carga Neta
PCCPN Punto Cero de Carga Protónica Neta PCES Punto Cero de Efecto Salino PCC Punto de Carga Cero Convencional pH Potencial Hidrógeno pHPCN pH del Punto de Carga Nula
PRB Permeable Reactive Barriers Barreras Permeables Reactivas PUREX Plutonium ‐ URanium Extraction Q Calor q Cantidad de metal sorbido en el mineral qe Capacidad de equilibrio de sorción
R Constante del gas ideal RAN Residuos Radiactivos de Alto Nivel Ref. Referencias SCM Surface Complexaction Models T Temperatura t Tiempo U (VI) Uranio (VI) U‐235 Uranio 235 WIPP Waste Isolation Pilot Plant (Planta Piloto para el Aislamiento de Residuos) XPS X–ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X) ZrP2O7 Difosfato de circonio
XVI
RESUMEN En este proyecto se evaluó el efecto de la temperatura durante la sorción de uranio (VI) sobre el difosfato de circonio (ZrP2O7) en presencia de ácidos orgánicos simples (ácido oxálico y salicílico). En la primera etapa, el difosfato de circonio se sintetizó y se caracterizó por técnicas físicas y químicas para evaluar su pureza, ya que la presencia de una impureza o fase secundaria podría interferir en los procesos de hidratación y sorción. En la segunda etapa se modificó la superficie del ZrP2O7, para ello se prepararon tres sistemas: el ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio, el ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico, y el ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico. Para verificar si los ácidos orgánicos reaccionaron con los sitios activos de la superficie, el material hidratado fue caracterizado nuevamente, se cuantificó el carbono orgánico total y se midió el calor de hidratación por la técnica de microcalorimetria. En la tercera etapa se evaluó la sorción de uranio sobre el difosfato de circonio (hidratado con perclorato de sodio, ácido oxálico y ácido salicílico) a diferentes valores de pH y temperaturas (20, 40 y 60°C). Los parámetros termodinámicos (variación de entalpía, variación de entropía y variación de la energía libre de Gibbs) para la reacción de uranio (VI) sobre el difosfato de circonio modificado y sin modificar fueron determinados de la dependencia de la temperatura del coeficiente de distribución mediante la aplicación de la Ley de Vant’Hoff. La caracterización del ZrP2O7 después de la hidratación mostro que los ácidos orgánicos se fijaron a los sitios activos del difosfato de circonio. Un estudio que permitió verificar la fijación de los ácidos orgánicos fue la microcalorimetría, ya que el calor de hidratación para el ZrP2O7 con perclorato de sodio fue exotérmico (‐269.59 mJ) y para el ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico fue endotérmico (53.64 mJ). En la sorción de uranio(VI) sobre el difosfato de circonio hidratado con ácidos orgánicos (oxálico y salicílico) se observaron cambios en el mecanismo de sorción. Para el difosfato de circonio hidratado con ácido oxálico, el rendimiento fue 50 % desde el inicio de la sorción. Para el difosfato hidratado con ácido salicílico se utilizó una concentración de uranio (VI) de 6x10‐4 M y su rendimiento fue del 10% al inicio, tendiendo al 100% con el incremento de pH. En el sistema hidratado con perclorato de sodio, se observo el mismo comportamiento, utilizando una concentración de 5x10‐4M. La temperatura fue un factor que influyó en los procesos de sorción de uranio sobre el ZrP2O7. La sorción de uranio (VI) hidratado con perclorato de sodio se dio por una reacción exotérmica de 20 a 60 °C, para el difosfato de circonio hidratado con ácidos orgánicos la reacción es exotérmica de 20 a 40 °C y endotérmica de 40 a 60 °C. Finalmente, al analizar los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos se puede concluir que la sorción es un proceso de quimisorción activada.
XVII
ABSTRACT This work studies the effect of temperature on the uranium (VI) sorption onto zirconium diphosphate in the presence of organic acids (oxalic and salicylic acids). Zirconium diphosphate was synthesized by a chemical condensation reaction and characterized using several analytical techniques, in order to check its purity. This point is very important because the presence of any impurities or secondary phases may interfere with the hydration and sorption process. Prior to the sorption experiments, three batches of zirconium dihphosphate were pre‐equilibrated with NaClO4, oxalic acid or salicylic acid solutions. The hydrated solids were washed and dried and then again characterized in order to study the interactions between organic acids and zirconium diphosphate surface. Uranium sorption onto zirconium diphosphated (pre‐equilibrated with NaClO4, oxalic acid and salicylic acid solutions) was investigated as a function of pH, organic acid and temperature (20, 40 y 60°C). Thermodynamic parameters for the sorption reactions (enthalpy change, entropy change and Gibbs free energy change) were determined from temperature dependence of distribution coefficient by using the Vant’Hoff equation.
Solids characterization after hydration shows that exist an interaction between organic acids and ZrP2O7. This fact was confirmed with the microcalorimetry study, the reaction heat for hydration of zirconium diphosphate in NaClO4 solution was exothermic (‐269.59 mJ) and for hydration of zirconium diphosphate in oxalic acid solution was endothermic (53.64 mJ). The experimental results showed important differences in the sorption mechanisms for the reaction of Uranium with ZrP2O7 in the presence and absence of organic acids. For the zirconium diphosphate hydrated with oxalic acid, the sorption percentage was 50% from lowest pH values. For the zirconium diphosphate hydrated with salicylic acid, the initial concentration of uranium was 6x10‐4 M and a percentage of 10% was observed in the initial reaction and it reached 100% at pH 5.5. A similar behavior was observed for the zirconium diphosphate hydrated with NaClO4, but the initial concentration of uranium was 5x10
‐4 M. The temperature had an important effect on the sorption of uranium onto ZrP2O7. The reaction of uranium with the solid hydrated with NaClO4 was exothermic from 20 to 60 °C, and the reaction with the solid hydrated with organic acids was exothermic from 20 to 40 °C and endothermic from 40 to 60 °C. In conclusion, the thermodynamic study indicated that the sorption process was activated chemisorptions.
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Capítulo I: Estado del arte.
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I.1. Problemática actual. La energía nuclear tiene varias aplicaciones pacíficas, la más importante es la producción de energía eléctrica. Actualmente, el mayor inconveniente del uso de la energía nuclear es el confinamiento de los residuos nucleares de alto nivel como los emisores alfa de vida media larga, ya que, aun no se tiene un confinamiento definitivo seguro, para dichos residuos. Uno de los principales emisores alfa de vida media larga es el uranio 238, debido a que en un ensamble de combustible gastado se presenta en una proporción de 94% de uranio 238 y 0.71% de uranio 235 aproximadamente [1]. Hasta el 2011 el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) reporta que en el mundo hay 435 reactores nucleares en operación y 64 en construcción [2], los cuales en un futuro requerirán un confinamiento definitivo para los residuos que generan. Después del quemado de los combustibles el confinamiento temporal se hace en piscinas, contenedores (almacenamiento en seco) y en almacenes temporales individualizados dentro de las centrales nucleares. Algunos países como: Japón, Francia, Suiza, Suecia, Bélgica, Alemania, Reino Unido, Holanda y Rusia, confinan los contenedores secos en almacenes temporales centralizados [3]. Para lograr el confinamiento definitivo de los residuos de alto nivel, la opción más aceptada es la construcción de almacenes geológicos profundos (AGP) constituidos por barreras artificiales (barreras de ingeniería) y naturales (matriz geológica), estas barreras deben asegurar la estabilidad estructural del confinamiento y el aislamiento de los residuos de la biosfera. Es así como Finlandia, Francia y Suecia, esperan poner sus repositorios en funcionamiento para el 2020 [4]. Dentro de las barreras de ingeniería en este trabajo se ha puesto especial énfasis en el estudio de la “barrera reactiva permeable”, la cual está constituida de materiales reactivos encargados de retener en su superficie la eventual fuga de radioelementos que se pudiera producir por el deterioro de los contenedores, debida a la acción de filtraciones de agua que pudiera llegar a el sitio de confinamiento [5, 6, 7, 8]. Es importante considerar que esta barrera estará expuesta al calor, a las radiaciones provenientes de los radionúclidos almacenados en el confinamiento y a la materia orgánica proveniente del agua de infiltración; por lo que se buscan materiales que no se vean afectados por estos factores, debido a esta situación es necesario evaluar el comportamiento que tendrán las barreras permeables al incrementar la temperatura en presencia de algún radionúclido y en presencia de la materia orgánica [9, 10]. Por lo que se han hecho estudios para saber cómo estos factores afectan a los materiales. Hasta el momento se han realizado estudios para saber que materiales son idóneos para conformar las barreras de contención que requiere un AGP. Por ejemplo, los óxidos de hierro como hematitas y ferrihidritas [11], las apatitas que son los materiales más estudiados, ya que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb, además de ser de bajo costo [12, 13, 14], las arcillas naturales y modificadas [15, 16], la bentonita es considerada como una de las mejores opciones en el modelo AGP español y sueco [17, 18],
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gracias a su bajo costo, disponibilidad y propiedades fisicoquímicas tales como: alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros. También se estudian materiales como el hidrogenofosfato de cerio (IV), fosfatos de zirconio, torio y lantano. Concluyendo que estos materiales tienen propiedades interesantes, que los ubican como sólidos que pudieran ser útiles en la retención de radionúclidos, en un sistema AGP [19, 20, 21, 22]. Hay que considerara que en el AGP los residuos contienen productos de decaimiento que aun después de mucho tiempo de haber sido producidos son capaces de incrementar la temperatura de las matrices que los contienen, por lo que es importante modelar el comportamiento de los AGP‘s en función de la temperatura y del agua de infiltración pues esta va cargada con sales inorgánicas y materia orgánica [23, 24]. Actualmente hay muy pocos estudios de sistemas ternarios, algunos autores los proponen como muestra: Mineral/Carbonato/U(VI) [25, 26], Mineral/U(VI)/Ácido Orgánico [27, 28] y Mineral/Ácido Orgánico/U (VI) [29, 30], estos sistemas ternarios se proponen debido a que el agua de infiltración podría tener, carbonatos y ácidos orgánicos ligeros que podrían influir en la sorción de los emisores alfa de vida media larga que se pretenden confinar en el AGP. En este trabajo se hace un estudio para evaluar el comportamiento de sorción de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7, bajo la influencia de ácidos orgánicos (oxálico y salicílico) en función del gradiente de temperatura postulando que el ácido orgánico se fija al mineral y posteriormente, el uranio (VI) se fija al ácido orgánico. I.2. Residuos radiactivos de origen energético. La producción de energía eléctrica a partir de reactores nucleares genera residuos sólidos de bajo y medio nivel de actividad procedentes de las piezas que se sustituyen durante el mantenimiento de la central. También se producen residuos en la depuración del agua de los sistemas de refrigeración del reactor y de la piscina de combustible irradiado y en la descontaminación de equipos (resinas, filtros, materiales metálicos, papel, ropas, entre otros). Estos residuos se tratan para reducir el volumen y se acondicionan para su transporte y almacenamiento. Finalmente se realiza el tratamiento, la medida y el control de los efluentes líquidos y gaseosos generados en la operación de los reactores, para poder así liberarlos al medio ambiente respetando las limitaciones establecidas. La mayoría de los reactores nucleares de producción de energía eléctrica utilizan como combustible uranio enriquecido en U‐235 (3.5‐5%), en la Figura I. 1 se muestra la proporción típica del combustible gastado después del quemado en el núcleo del reactor, quedando alrededor de 20 % del uranio 235 [1, 31]. Encontrando así que el combustible irradiado, es el que contiene la mayor parte de los residuos de alto nivel, los cuales representan al 95% radiactividad total de todos los residuos nucleares [32, 33, 34, 35, 36, 37].
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Figura I. 1. Proporción típica del combustible gastado.
El combustible irradiado emite radiación alfa, beta, gamma y también genera calor, esto se debe al proceso de desintegración de los isótopos radiactivos que contiene, debido a este proceso es depositado en albercas para ser enfriado y posteriormente ser reprocesado o confinado. En México la NOM‐004‐NUCL‐1994 establece que los residuos de alto nivel son los combustibles irradiados y los residuos sólidos y líquidos resultantes del primer ciclo del proceso de extracción por solventes o de algún otro proceso. Éstos tienen una elevada actividad específica en emisores de vida media corta, contienen radionúclidos emisores alfa de vida media larga en concentraciones apreciables, su contenido en emisores alfa es mayor de 0.37 GBq, contienen productos de fisión altamente radiactivos, provocando que se genere una gran cantidad de calor para lo cual requieren estar en constante enfriamiento, así como hacer uso de blindajes especiales durante su manejo y transporte [33, 38].
I.3. Gestión de residuos nucleares. La gestión de los residuos nucleares comienza con el almacenamiento temporal de los ensambles recién retirados del reactor en una alberca localizada en el mismo edificio del reactor, como se aprecia en la Figura I. 2a o en una planta de reprocesamiento como se muestra en la Figura I. 2b. Posteriormente, los combustibles pueden ser almacenados en alguna instalación temporal sobre la superficie terrestre que sea adecuada durante 30 o 40 años [37,39]. El siguiente paso es el almacenamiento definitivo, en él se tiene previsto el confinamiento de residuos radiactivos de alto nivel, compuestos principalmente de emisores alfa del uranio que no reaccionó y transuránicos formados, que han quedado confinados en los ensambles de combustible después de la reacción de fisión en el núcleo del reactor [38].
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Un sitio adecuado para un almacenamiento geológico profundo debe presentar las siguientes características: a) Largo periodo de estabilidad geológica (millones de años), en términos de movimientos de tierra y deformaciones, sin defectos sísmicos y flujo de calor. b) Bajo contenido y flujo de agua subterránea, en el cual se pueda demostrar estabilidad por periodos no menores de 10 mil años; c) Condición geoquímica, estable a profundidad, principalmente descrita por una composición controlada por el equilibrio entre agua y piedra formadora de minerales; d) Buenas propiedades de ingeniería que sin esfuerzo permitan la construcción del almacén, y la operación por periodos que pueda medirse en décadas o en centurias [38]. Uno de los escenarios que se pueden presentar después de miles de años en los almacenes geológicos profundos, es la degradación progresiva del sistema de barreras de ingeniería (EBS) con lo que los radionúclidos pueden ser liberados y transportados a través del medio geológico y eventualmente alcanzar a la biósfera, ya que los residuos radiactivos pueden emigrar fácilmente por medio del agua [20, 37, 38]. El objetivo de las barreras geológicas y de ingeniería es limitar el acceso y el flujo de agua subterránea a los residuos y del almacén geológico profundo a la biósfera, y pueden limitar la solubilidad de radionúclidos, sorber o precipitarlos reversiblemente o irreversiblemente en las superficies de las rocas y en la EBS, lo que se logra con una combinación de mecanismos físicos y químicos [21, 48]. En Estados Unidos de Norte América, se encuentran situados dos ejemplos de confinamiento definitivo, uno es el WIPP (Waste Isolation Pilot Plant) y otro es Yucca mountain. La Planta Piloto para el Aislamiento de Residuos o WIPP es el primer almacenamiento subterráneo licenciado para el almacenamiento seguro y permanente de residuos radioactivos transuránicos (residuos radiactivos de alta actividad y de largos períodos de semidesintegración). Esta planta se usa sólo para los residuos obtenidos de la investigación y de la producción de armamento nuclear [49]. Las instalaciones del WIPP están situadas a 20 millas al este de Carlsbad, Nuevo México.
Los residuos se colocan en salas a unos 650 metros bajo tierra en una formación salina de aproximadamente 600 metros de espesor que ha permanecido estable durante más de 200 millones de años. La sal actuara como un medio plástico sellando cualquier grieta que pudiera desarrollarse a lo largo del tiempo, y por ello fue elegida como una barrera para el proyecto WIPP [49]. El WIPP se constituye de ocho sectores, cada uno de ellos dividido en siete galerías y, están conectados con la superficie, por medio de cuatro conductos verticales. Los residuos contenidos en tambores, se apilan en las galerías y los contenedores blindados, en nichos excavados en las paredes de las mismas [49].
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El WIPP se construyó sobre una formación natural de roca de halita, porque ofrece las siguientes ventajas: a) Áreas geológicamente estables; b) Ausencia de flujos de agua; c) Es relativamente fácil de perforar; d) Tiene la propiedad de “curar” sus propias fracturas, debido al fenómeno de epigénesis. Los residuos que pueden almacenarse en este lugar deben cumplir ciertos "criterios de aceptación" entre los cuales se destaca que no es adecuado para los residuos de alta actividad procedentes de las centrales nucleares, debido a que desprenden calor, que aunado con el agua que normalmente tienen, podría llevar a una corrosión de los empaquetamientos de los residuos y la disolución de estos en el agua salada [49]. Otro de los razones para limitar la cantidad de agua presente en los residuos es que la energía emitida por los residuos podría disociar el agua en hidrógeno y oxígeno, creando un ambiente explosivo en el interior del contenedor, debido a esta situación los contenedores deben poseer ventilaciones [49].
Las instalaciones del tipo WIPP deben de cumplir con diferentes criterios de seguridad, tanto física como normativa, de manera de mantenerla operacional de forma permanente. Uno de los procedimientos para lograr este objetivo es el diseño de los “Controles pasivos Institucionales” conocidos como PICs (Passive Institucional Control) que son un grupo de diseños basados en un concepto llamado “defensa en profundidad”, este concepto provee de numerosas capas de información y advertencias con mensajes redundantes, con diversos componentes estratégicamente localizados incluyendo [49] los siguientes puntos (Figura I. 5): a) Un gran terraplén o pared: a modo de cerca. b) Perímetro de monumentos. c) Centro de Información. d) Cuartos de almacenamiento. f) Señales enterradas. g) Archivos para definir la localización, diseño, contenido y riesgo asociado con el WIPP
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demuestren ser estables frente a la radiación y al calor (termoestables) y al mismo tiempo, capaces de evitar la migración de los radionúclidos presentes en los residuos RAN.
Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable.
Para hacer la selección de una PRB es necesario que los materiales propuestos cumplan con ciertos criterios, los más importantes son; que el material no se degrade durante el tiempo de almacenamiento, que no produzca subproductos tóxicos o peligrosos, que el material no se compacte, que sea fácil de obtener y abundante en la naturaleza, su precio debe ser accesible, aunque uno de los grandes problemas de los materiales naturales es que siempre se presentan en mezclas, muchas veces de minerales diversos. Por lo que, se presenta la necesidad de hacer estudios sobre minerales muy puros, constituyentes de las mezclas naturales, y se requiere sintetizarlos para evaluar sus propiedades individualmente, con el fin de proponer el uso de los materiales naturales en la fabricación de las barreras de contención [61]. I.4.1. Materiales para barreras de contención. Diversos grupos de investigación realizan estudios en materiales que puedan conformar las barreras de contención que requiere un AGP. Por ejemplo, Bargar et al., (1997) estudiaron el transporte y la adsorción del U(VI) en superficies de óxidos de hierro como hematitas y ferrihidritas [11]. Las apatitas son los materiales más estudiados, ya que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb y otros contaminantes, además de ser de bajo costo [12,13,14]. También las arcillas naturales y modificadas se han estudiado y aceptado en el desarrollo de barreras [15,16], de hecho, la bentonita es considerada como una de las mejores opciones en el modelo AGP español y sueco [17,18], gracias a su bajo costo, disponibilidad y propiedades fisicoquímicas tales como: alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros. Onodera et al., (1999), Drot et al., (1998) y Ordoñez et al., (2002), sintetizan, caracterizan y efectúan pruebas de sorción de radionúclidos en diversas superficies de materiales como el hidrigenofosfato de cerio (IV), fosfatos de zirconio, torio y lantano,
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respectivamente. Concluyendo que estos materiales tienen propiedades interesantes y que las ubican como sólidos que pudieran ser útiles en la retención de radionúclidos, en un sistema AGP [19,20, 21]. El interés existente por estudiar diversos materiales que integren las barreras artificiales, se enfoca a investigaciones encaminadas a conocer los mecanismos de interacción de los radionúclidos, en todas sus posibles formas: complejos, coloides, productos de precipitación, etc., con la superficie y matriz de las barreras. Con el objetivo final de integrar los resultados, obtenidos de éstas y otras investigaciones, en modelos matemáticos que permitan predecir el comportamiento del repositorio en diversos escenarios y en periodos de tiempos similares a los reales. La evaluación del proceso de sorción en los materiales que se utilizan en las barreras de contención, depende de características físicas y químicas como la pureza del mineral y su estabilidad a altas temperaturas, el área específica, la cristalinidad y la morfología; propiedades superficiales como el punto de carga nula (pHPCN), la densidad de sitios de superficie (DS) y las constantes de acidez; y parámetros termodinámicos como entalpía, entropía, energía libre de Gibbs. Las formas comunes para evaluar la sorción son los modelos empíricos y los modelos de complejación en superficie [20, 62]. El beneficio a largo plazo de estos estudios, es probar y sugerir el uso de compuestos a base de minerales abundantes en México, para ser usados en la construcción de barreras artificiales o de contención, capaces de mantener los residuos radiactivos confinados de manera segura y el agua subterránea circundante libre de contaminantes radiactivos, lo que conlleva a mitigar la dispersión de contaminantes al ambiente con una tecnología de propia, naciente en nuestro país [29].
I.4.2. Restricciones del sistema. Las restricciones del sistema son: uranio (elemento que se usó para sorber), difosfato de circonio (mineral que se utilizó para realizar la sorción del uranio (VI)), ácidos orgánicos (ácido oxálico y salicílico, que se utilizaron para evaluar si en los sitios de superficie del difosfato de circonio se fijan los grupos carboxilo de dichos ácidos) y la temperatura (para evaluar si la reacción de sorción del uranio (VI) puede ser afectada al incrementar dicho parámetro).
a) Uranio. El uranio se presenta en dos estados de valencia, uranio (IV) y uranio (VI). El uranio hexavalente es el estado más oxidado y la forma más soluble del elemento; la especie soluble es el uranilo (UO2
+2).
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Las barras de combustible gastado en las centrales nucleoeléctricas, contienen 94.7% de uranio y el 5.3% restante son: productos de fisión, plutonio y actínidos minoritarios (Figura I. 1). La sorción del ión uranilo se ha reportado en minerales y materiales sintéticos. Entre los materiales sintéticos que se estudian se encuentran los fosfatos y entre los naturales se estudia el circón y distintas arcillas [21, 22, 29]. Debido al alto contenido de uranio en el combustible gastado, la solubilidad del uranio (VI) y a los estudios realizados en fosfatos, este estudio centra su interés en la sorción de uranio (VI) en difosfato de circonio.
b) Fosfatos. Entre los materiales que están siendo investigados, los compuestos de fosfato se espera que jueguen un papel importante en la seguridad de los almacenes geológicos profundos, porque pueden utilizarse en las barreras de ingeniería [21, 22]. Los ortofosfatos de metales alcalinos y amonio son solubles en agua, pero cuando en la molécula del ortofosfato correspondiente se integra un metal pesado, las propiedades cambian radicalmente, confiriéndoles mayor cristalinidad, estabilidad química y mejores propiedades de superficie y se vuelven insolubles incluso en soluciones 4 molar de ácido nítrico o clorhídrico.
En los difosfatos de fórmula MIVP2O7, MIIP2O7 e hidrato M
IP2O7 ha existido interés en estudiar la orientación relativa de las dos uniones del grupo (PO4
3‐) y en el ángulo entre ellos P‐O‐P [63]. Esta reportado que la formación de los ángulos en el grupo fosfato se presenta en un intervalo de temperatura de 134° a 162 °C; cuando los difosfatos se sintetiza a una temperatura de 290 °C el ángulo de grupo fosfato es de 180°, concluyendo que los ángulos del grupo fosfato dependen de la temperatura que se utilice para sintetizarlo [64]. En el recuadro central de la Figura I. 8 se muestra la celda unitaria del difosfato de circonio [65]. En esta figura se observa que la estructura cristalina del difosfato de circonio es una red intrincada, compuesta por tetraedros de PO4
‐3 unidos por un puente de oxígeno para formar un dímero de P2O7
‐4 cuyos extremos están unidos con los
cubohexaedros de ZrO6 formando una estructura muy estable.
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Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición .
La síntesis de los difosfatos o pirofosfatos se realiza usualmente por condensación térmica de dihidrógeno fosfato o hidrógeno fosfato, como se muestra en las siguientes reacciones (Reacción 1 y 2) [66]:
Reacción 1
Reacción 2 El método de síntesis propuesto para fosfatos de metales tetravalentes isomorfos como el fosfato de zirconio y fosfato de titanio, fue desarrollado por Clearfield et al. (1964) [67]. Este método consiste en la adición lenta de disolución ácida de ZrCl4 a una disolución acuosa de H3PO4 con agitación constante, en proporciones que pueden variar según la fase que se desea obtener. El grado de cristalinidad aumenta con el incremento del tiempo de reflujo, la temperatura y la concentración de ácido fosfórico [68]. Otro es el método de precipitación directa propuesto por Alberti y Torrocca [69], la síntesis se lleva a cabo mediante la mezcla de una disolución acuosa de ZrCl4 en HF o HCl con H3PO4. Posteriormente se realiza la descomposición térmica del complejo de fluoruro formado, en presencia de H3PO4
[70, 71, 72]. El fosfato de zirconio que se obtiene es recuperado por centrifugación y lavado con agua desionizada. Otro método alternativo para la preparación de fosfatos de zirconio, es usado como fuente de iones de Zr el ZrO2 (zirconia) en suspensión con H3PO4 concentrado o fosfatos de metales alcalinos seguido de su calentamiento y posterior reflujo para alcanzar el grado de cristalinidad deseado[73]. A partir de compuestos precursores también se puede efectuar la síntesis, ya que se puede efectuar una sustitución isomórfica para obtener el compuesto [74]. Cabe mencionar, que los métodos para realizar la síntesis de los fosfatos de metales tetravalentes tienen rutas de preparación similares, empleando fosfatos solubles o ácido fosfórico como fuente de fosfato y cloruros o sulfatos del metal que será utilizado como
2MH2PO4 M2H2P2O7 + H2O
2M2HPO4 M4P2O7 + H2O
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donador de iones. Es necesario separar el precipitado formado, secarlo y lavarlo para eliminarle impurezas, finalmente se realiza un tratamiento térmico para obtener el compuesto.
c) Materia Orgánica. La primera barrera que hay para el AGP es la barrera geológica, debido a esto es importante considerar que la materia orgánica humificada presente en esta barrera pudiera lixiviarse con el agua de infiltración, en caso de que el confinamiento se inundara. La composición del humus o materia orgánica humificada es la siguiente:
• Sustancias nitrogenadas (nitrógeno): 5‐5.5% • Carbono: 50‐58 % • Relación Carbono/Nitrógeno: 9‐12. • Carbohidratos: 5‐ 20% • Los carbohidratos se encuentran presentes en las fracciones de los ácidos fúlvicos,
húmicos y huminas de la materia orgánica. • Grasas y ceras 2‐4% • Compuestos formados por los complejos que se parecen a la lignina 40‐ 60 %.
La materia orgánica humificada se descompone en ácidos orgánicos más sencillos, estos se definen como compuestos que contienen en su fórmula uno o más grupos carboxílicos (‐COOH), generadores de protones, que pueden tener además diferentes grupos funcionales tales como hidroxiácidos, cetoácidos, ácidos aromáticos, compuestos heterocíclicos, así como amidas y lactonas. Los ácidos orgánicos se producen durante el catabolismo de los carbohidratos, lípidos y aminoácidos; en condiciones fisiológicas usuales los protones generados por estos compuestos son neutralizados por los sistemas amortiguadores celulares y de los fluidos biológicos [75]. Entre los compuestos naturales del suelo, los ácidos orgánicos que provienen de la descomposición de la materia orgánica en la zona de humificación, presentan gran interés debido a su abundancia y propiedades químicas. Estos se clasifican en tres grupos de acuerdo a su solubilidad en diferentes disolventes (H2O, C2H3BrO, CH3CH2OH, y NaOH): ácidos fúlvicos, ácidos húmicos y huminas. Los ácidos orgánicos que provienen del suelo son una mezcla compleja de material orgánico, procedente de las hojas, ramas, troncos y otras partes vegetales; la degradación de los vegetales es llevado a cabo por microorganismos y hongos, este proceso se conoce con el nombre de humificación, el cual consiste en la degradación o descomposición de la materia orgánica como proteínas, carbohidratos, entre otros que por procesos de síntesis y polimerización producen nuevos agregados químicos que se llaman ácidos húmicos; su estructura es compleja y variable, son compuestos de masa molecular entre 10 000 y 50 000 g/mol [76]. La formula general de los ácidos húmicos se muestra en la Figura I. 9 [77].
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En este proyecto se pretende modificar la superficie del difosfato de zirconio con ácido oxálico y salicílico. El ácido oxálico o ácido etanodioico, es el más simple de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, su fórmula molecular es C2H2O4∙2H2O. En la Figura I. 10 se muestra la formula estructural del ácido oxálico.
Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico.
Debido al enlace entre los dos grupos carboxilos, el ácido oxálico es uno de los ácidos orgánicos más fuertes, sus constantes de acides son: pKA1 = 1.27 y pKA2 = 4.27. Los aniones del ácido oxálico, así como sus sales y ésteres, se conocen como oxalatos. En estado natural el ácido oxálico se produce en forma de oxalato de potasio o de calcio en las raíces y rizomas de muchas plantas, como la acedera, el ruibarbo, la remolacha, y las plantas de la familia Oxalis. El ácido salicílico o ácido 2‐hidroxibenzoico, es un compuesto fenólico presente en todos los órganos vegetales, su fórmula molecular es C7H6O3, en la Figura I. 11 se muestra la formula estructural del ácido salicílico.
Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico.
El ácido salicílico recibe su nombre de Salix, la denominación latina del sauce, ya que por primera vez fue aislado de la corteza de este. Es un sólido incoloro que cristaliza en forma de agujas. Tiene dos constantes de acides el pKa1 debido al ácido carboxílico es de 2.98 y el pKa2 debido al fenol es de 13.6. Tiene una buena solubilidad en etanol y éter. Se decidió evaluar el ácido oxálico, ya que, su estructura solo contiene grupos carboxilo y tal vez es posible conocer el comportamiento de este grupo funcional formando un complejo con el difosfato de circonio y posteriormente este complejo podría formar otro complejo con el uranio (VI). El caso del ácido salicílico es para conocer que interferencia
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hay con el fenol y el carboxilo que integran la molécula, también se plantea evaluar la formación de complejos ternarios. Cuando se hidrata el difosfato de zirconio se obtiene una especie anfotérica, por ello al proponerse como una barrera permeable es necesario considerar como afectan los ácidos orgánicos que se filtran a través de la barreras permeables reactivas. d) Temperatura. La temperatura es otro factor que puede influir en la sorción , Terte E. et al [84, 85,86] y Mustafa S. et al [87], concluyen que la temperatura elevada afecta la sorción y la migración de los radionúclido esto debido al cambio en la capacidad de sorción del material. Morel et al. [88] concluyen que la temperatura tiene una pequeña influencia en la sorción de europio. Fink et al. [10] consideran que la temperatura no influye en la sorción del uranio sobre el difosfato de circonio y reporta que la constante de capacitancia incrementa al aumentar la temperatura. Debido a que hay muy pocos estudios en sistemas binarios con temperatura se vuelve interesante realizar el mismo estudio en el difosfato de circonio modificado con ácido oxálico y salicílico.
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