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Tópicos Avanzados en Materia Condensada
Editor: Roberto Acevedo Departamento de Ciencias de los Materiales Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas
Universidad de Chile
Octubre, 2006
PROLOGO
En esta obra, se introduce un conjunto de trabajos de personas que han pasado por este grupo de investigación, en calidad de alumnos de postgrado y que hoy soy flamantes profesionales en diversas Casas de Estudios Superiores. Los temas que hemos decidido abordar son los que se indican a continuación: 1.-Capítulo 1: La Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares. Fuerzas de Van der Walls y Respulsivas. Autores: Andrés Soto-Bubert2, Roberto Acevedo1
2.-Capítulo 2: Potenciales de Interacción en Cristales Iónicos. Aplicaciones en Termodinámica de Elpasolitas Estequiométricas. Autor: Andrés Soto-Bubert2
3.-Capítulo 3: Efectos del Potencial Intermolecular sobre las Curvas de Dispersión de Fonones en Cristales de Simetría Cúbica. Autores: Roberto Acevedo1, Ernesto Cortés3, Gustavo Navarro2. Esperamos que en ediciones próximas de Ciencia Abierta, seamos capaces de
introducir nuevos desarrollos de modo de presentar al lector una visión dinámica y
de conjunto.
1: Departamento de Ciencias de los Materiales. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. Universidad de Chile. Beauchef 850. Casilla 2777. Santiago.Chile. 2: Instituto de Ciencias Básicas. Facultad de Ingeniería. Universidad Diego Portales. Av.Ejército 441. Casilla 298-V. Santiago.Chile. 3: Escuela de Prevención de Riesgos y Medio Ambiente. Universidad Católica del Norte. Sede Guayacán. Larrondo 1281. Coquimbro.Chile.
DEDICATORIA
Estos escritos son el producto de un conjunto de esfuerzos de varios ex – alumnos, los cuales trabajaron durísimo para la obtención de sus grados académicos en la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile. Las mejores energías y sensibilidades aparecen en los diversos escritos, estructurando capítulos que, surgen de elementos básicos y formales hasta aplicaciones concretas, tanto a nivel de interacciones como en el origen y naturaleza de las curvas de dispersión de fonones para cristales del tipo 62UBrCs , a lo largo de diversas direcciones de polarización. Está a nivel de idea central, el hacer de estos apuntes un medio continuo y dinámico de información calificada, de modo que esperamos que en el vol. 31 de Ciencia Abierta estemos en condiciones de incorporar material nuevo producto de nuestras investigaciones en desarrollo.
AGRADECIMIENTOS
Un análisis cuidadoso de los incentivos morales y económicos recibidos, nos permite sin equivocación, mencionar a las siguientes instituciones de educación superior, las cuales han entregado lo suyo para dar vida a estos apuntes en materia condensada. Al respecto, la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile ha jugado un rol importante y crucial en el desarrollo de esta contribución. RA desea explicitar sus agradecimientos a esta Institución de Educación Superior, A.S-B agradece adicionalmente, el apoyo de Conicyt, el cual le otorgó una beca de postgrado con la cual concluyó su grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales, EC recibió en su oportunidad una beca de esta misma Institución Estatal,la cual le entregó un apoyo económico parcial para completar su grado de Doctor en Ciencias con mención en Química. GN, académico jornada completa del Instituto de Ciencias Básicas de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Diego Portales, completó su grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales en la Universidad de Chile y desea expresar sus agradecimientos al Proyecto VRA-UDP. Número: 10.03.25.008 por el apoyo parcial entregado para la creación y edición de estos escritos.
CAPITULO I
La naturaleza de las fuerzas intermoleculares.
Fuerzas de van der Waals y Repulsivas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
2
I.1 Introducción.
La idea de la constitución de la materia en átomos y moléculas y la
naturaleza de las fuerzas entre ellas, se remonta a los tiempos de los Griegos y
Romanos quienes ya suponían la posibilidad de interacciones entre partículas. En
el siglo XIX comienzan a emerger las ideas de estructura molecular y se sugiere
que las interacciones moleculares juegan un rol importantísimo para determinar
propiedades en la materia.
La derivación de la ecuación de estado de gas ideal usando un modelo de
moléculas puntuales no interactuantes, sugirió que para gases reales, líquidos y
sólidos existen fuerzas entre moléculas. Al final de la centuria, se postularon
modelos nuevos para esas fuerzas, señalando la existencia de fuerzas de
repulsión y atracción de distinta naturaleza física. Clausius, en 1857 fue uno de los
pioneros en este sentido. Estos conceptos y el estudio del dióxido de carbono y su
punto crítico investigado por Andrews y las contribuciones desarrolladas por van
der Waals en 1873 con su famosa ecuación de estado, que supone un modelo de
esferas rígidas que se atraen entre si:
( ) RTbVVaP =−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ + 2 (1)
presenta el parámetro ""a que refleja la acción de fuerzas atractivas entre
moléculas y ""b , un parámetro proporcional al volumen de las moléculas. ""R es
la constante de los gases, ""P es la presión y ""V es el volumen molar del fluido.
Está ecuación permite establecer algunas características de un gas real,
determina la posición del punto crítico gas-líquido y define el rango de existencia
de líquidos. A principios del siglo XX se comienza a especular sobre el origen y la
forma de estas interacciones intermoleculares, lo cual se comienza a dilucidar con
la aparición y establecimiento de los principios de la mecánica cuántica que
permite una mejor comprensión de la naturaleza de estas fuerzas, derivando
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
3
nuevos modelos hacia 1925. En los siguientes 40 años, se presenta una mejor
descripción y estudio de estos modelos de fuerzas para moléculas simples y
gases inertes. Las definiciones dadas anteriormente nos permiten estudiar estas
interacciones, sin considerar por una parte las llamadas fuerzas químicas
(resultantes de la interpretación de densidades de carga y del Principio de
Exclusión de Pauli) y por otra parte las llamadas interacciones iónicas. Estos dos
tipos de fuerzas químicas e iónicas son por cierto importantes, sin embargo, los
métodos de cálculo de ellas son distintos a los que utilizaremos para las
consideraciones de las fuerzas de Van der Waals.
Al referirnos a fuerzas intermoleculares, resulta conveniente establecer la
interacción entre dos moléculas en términos de una energía potencial
intermolecular, ( )rU , que resulta de su interacción dada una separación ""r .
Pensando en interacciones de corto alcance, es conveniente pensar que el valor
de referencia “cero” para el potencial en cuestión se encuentra a la separación
entre moléculas a distancia infinito. El potencial permite conocer la fuerza
intermolecular ( )rF de acuerdo a la expresión: ( ) ( )dr
rdUrF −=
Se puede también expresar una ecuación para la energía: ( ) ( )∫∞
=r
drrFrU
En general, la energía intermolecular y la fuerza podrían depender de
orientaciones relativas entre las moléculas y de su separación. Si las moléculas
son esféricas sólo depende de la distancia ""r . Una forma general que grafica las
curvas de energía potencial y la fuerza para moléculas separadas a una distancia
""r se presentan en la figura 1. El potencial se modela en términos de unos pocos
parámetros, entre los cuales se considera usualmente el diámetro de colisión ""σ ,
la separación a la que ( ) 0=rU y la separación "" mr a la cual la energía tiene su
valor mínimo, "" ε− . Se infiere de lo anterior, que la fuerza intermolecular es
atractiva cuando mrr > y será repulsiva en caso contrario ( mrr < ). Se debe notar
que para mrr <<σ , la fuerza intermolecular es repulsiva siendo la energía
negativa. Si las moléculas no son esféricas, la orientación de ellas juega un rol
importante y puede afectar sus estados internos, de modo que la representación y
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
4
caracterización de estas interacciones se vuelve cada vez un problema más
complejo. Las complicaciones son mayores si el número de átomos o moléculas
involucrados es superior a tres, como puede ser el caso de líquidos, gases
compresibles y sólidos. Para estos efectos la energía total puede calcularse como
una suma de todos los pares de interacciones presentes en el sistema. El modelo
anterior, es sólo una aproximación ya que la presencia de un vecino a una
interacción entre dos moléculas puede ser una perturbación y por tanto la suma
debería considerar una corrección por este efecto.
Figura 1: La función de energía potencial intermolecular.
El acto de considerar el origen de las energías de interacción molecular (es
facilitado, cuando se dispone de una idea, relativamente certera de sus
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
5
magnitudes asociadas). La entalpía de vaporización de un líquido a la temperatura
de ebullición "" bT puede ser estimada mediante la regla de Trouton, cumpliendo
con bvap RTH 10≈∆ . Está entalpía puede interpretarse como la energía necesaria
para separar las moléculas de sus vecinas, que son cerca de 10 en número, a una
separación cercana a "" mr . Para un mol, 210 εA
vapNH ≈∆ , donde el factor 2
1
evita contar dos veces cada interacción. Esto permite despejar un valor de
energía, bkT2≈ε . Para sustancias de bajo punto de ebullición como Ar o N2 el
valor de 12,1 −≈ kJmolε , mientras que para compuestos tales como benceno
( )66HC , que son líquidos a temperatura ambiente, las fuerzas intermoleculares son
mucho más grandes, del orden de 15 −kJmol .
En este punto de la discusión es conveniente referirse a la naturaleza y
origen de las interacciones. Podría pensarse que interacciones gravitacionales son
una fuente generadora de fuerzas intermoleculares. Un cálculo simple revela que
hay varios órdenes de magnitud mayor entre un tipo de interacción y el otro, por
tanto, se propone como una alternativa, el origen electromagnético, donde los
electrones y núcleos de los átomos y moléculas los responsables de estas
interacciones.
Distintos tipos de interacciones electromagnéticas pueden ser distinguidas.
Cuando se aproximan átomos de capas electrónicas llenas, sus nubes
electrónicas sufren un recubrimiento espacial generando un aumento de la energía
del sistema. Se trata de una interacción repulsiva, la cual pierde importancia a
grandes distancias pudiendo ser despreciada.
Otra clase de interacción que puede ser distinguida es en presencia de un
campo eléctrico el cual genera una distribución de cargas en una molécula, lo
cual, puede inducir pequeñas cargas en distribuciones electrónicas de moléculas
vecinas, conocida como energía de inducción. Finalmente, existe una contribución
de fuerzas atractivas producido por el efecto de dispersión en el cual, dipolos
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
6
instantáneos asociados a los movimientos rápidos de electrones en una molécula,
se manifiestan en sus vecinos; ya que todos los átomos y moléculas presentan
electrones en movimiento, este tipo de interacción está presente en todos los tipos
de moléculas o átomos.
La existencia de estas fuerzas de Van der Waals, aparece con anterioridad
a los trabajos de Diderik Van der Waals. En particular es relevante mencionar los
trabajos de Borelli y Jurin en los procesos de acción capilar. Estos dos autores,
postularon la existencia de fuerzas atractivas entre las moléculas de las paredes
del tubo y las del líquido.
Con posterioridad, Clairault, sugirió que sí estas fuerzas fuesen el origen de
la tensión superficial, su acción debería ser general, involucrando a todas las
moléculas, con intensidades diferentes en el caso de moléculas distintas.
Laplace desarrolló el formalismo matemático, con el cual se demostró que
si las fuerzas actúan a lo largo de las líneas que unen a las moléculas y son de
corto alcance, entonces es posible explicar la tensión superficial dependiendo del
grado de curvatura. Gauss refinó la teoría de Laplace, sin embargo MaxweIl fue el
primero en intentar cuantificar la naturaleza de estas fuerzas. Sobre las base de
datos experimentales (de poca exactitud) sobre viscosidades y velocidades de
difusión de gases, en particular su dependencia con la temperatura, MaxweIl
concluyó:
(1) Las fuerzas son de naturaleza repulsiva y (2) Son proporcionales a R-6.
Descubrimientos posteriores contradicen ambas conclusiones, las cuales incluso
en esos años estuvieron en desacuerdo con experimentos sobre porosidad
realizados por Joule y KeIvin.
Posteriormente, Van der Waals, sin especificar la naturaleza de estas
fuerzas y con mayor generalidad que postularlas como atractivas, derivó su
famosa ecuación de estado para los gases. Después, de una larga época de
investigación Lennard-Jones postuló una ley de fuerzas de la forma:
mn RRF −− −= µλ (2)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
7
la cual es de carácter empírico. Esta ley de fuerzas es tal que el primer término
representa una fuerza repulsiva y el segundo es de carácter atractivo (n > m), de
modo que el rango de acción de las fuerzas repulsivas es menor que el de las
fuerzas atractivas. En mecánica estadística, Lennard-Jones y colaboradores
incursionaron en los coeficientes del virial y viscosidades. En base a los datos
experimentales de las últimas tres décadas, se ha encontrado que la expresión de
fuerzas de este autor no es adecuada para describir, en términos generales, los
fenómenos de interacciones moleculares. La primera explicación a las fuerzas de
Van der Waals parece haber ocurrido a partir de los trabajos de Reinganum, quién
sugirió que las moléculas neutras de cargas localizadas se atraen o repelen entre
sí con fuerzas que varían más rápidamente que R-1. En promedio, esta fuerza es
de carácter esencialmente atractiva, por cuanto los torques tienden a rotar las
moléculas a posiciones atractivas. Por otra parte, Keesom propuso considerar las
moléculas como dipolos eléctricos.
Por cierto el valor medio de estas fuerzas F , sobre todas las orientaciones
posibles es cero. En este sentido, si todas las moléculas estuviesen en rotación
continua y con orientaciones azarosas, en promedio no existiría atracción. Sin
embargo, estas fuerzas si existen. En efecto existen orientaciones relativas de
atracción, las cuales poseen pequeños valores de energía potencial y en
consecuencia valores de peso estadístico significativos. Como consecuencia de
esto, resultan fuerzas moleculares de atracción. De esta forma es posible inferir
que moléculas que presentan energías rotacionales suficientes deberán rotar más
rápido y en consecuencia pasar menos tiempo en posiciones de atracción que
otras con características distintas.
Adicionalmente y como consecuencia de choques moleculares, la
molécula tenderá a ocupar una posición de atracción (es decir, en una posición de
alineamiento de los dipolos con un valor bajo de energía rotacional y en
consecuencia la molécula deberá oscilar). Este estado de cosas continúa hasta
que otro impacto molecular ocurre y es precisamente bajo estas circunstancias de
alineamiento temporal dipolar la cual produce fuerzas atractivas significantes. Este
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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efecto, es corrientemente denominado en la literatura como el efecto de
alineamiento dipolar de Keesom o efecto de orientación. Como consecuencia de
este efecto de alineamiento dipolar aparecen energías promedios de interacción
entre dos moléculas de momentos dipolares 1µr y 2µ
r proporcionales a [ ] 622
21
−Rµµ ,
donde R es la distancia entre los baricentros de las moléculas. Por cierto este
efecto por si sólo es incapaz de explicar las fuerzas de Van der Waals. Esto último
por varias razones: (A) Muchas moléculas que presentan fuerzas atractivas no
poseen momentos dipolares permanentes. (B) El alineamiento molecular resulta
despreciable a altas temperaturas, sin embargo las fuerzas de Van der Waals son
aun operativas a menor escala, por cierto, Keesom intentó salvar la primera de las
objeciones, introduciendo los momentos cuadrupolares moleculares (es decir a
distribuciones de cargas de mayor simetría que la de los dipolos). Estos momentos
cuadrupolares eléctricos no pueden ser medidos directamente, sin embargo, la
estructura de una gran variedad de moléculas indica que deben presentar
momentos cuadrupolares distintos de cero. Keesom logró determinar para un
conjunto importante de moléculas ciertas constantes que permiten caracterizar sus
distribuciones cuadrupolares y en consecuencia dar cuenta de la existencia
cuadrupolar de las fuerzas de Van der Waals, en el caso de moléculas que no
exhiben momentos dipolares eléctricos permanentes. En esa época, los valores
propuestos por Keesom fueron bastante adecuados y permitieron explicar las
fuerzas en estudio a nivel cuadrupolar. La segunda objeción a la teoría de
Keesom, fue levantada por Debye, el cual postuló que las moléculas no son
estructuras rígidas sino que más bien corresponden a distribuciones de cargas
deformables. Sí las moléculas son expuestas a la acción de un campo externo, se
polarizarán y aparecerán fuerzas de naturaleza atractiva, esto último en el caso de
un campo no uniforme. Esto nos permite explicar la existencia de las fuerzas de
van der Waals a temperaturas a las cuales los efectos de alineamientos son
despreciables. El único punto aún en discusión es el siguiente:
¿Qué produce el campo polarizante?
Una vez más es preciso postular la existencia de cuadrupolos. En primer lugar,
Debye calculó el campo F a una distancia R de la distribución cuadrupolar. En
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
9
efecto sí una molécula de polarizabilidad α , es colocada bajo la acción de este
campo, sufrirá un cambio de energía dado por la expresión:
2
2FV ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=α
(3)
La energía promedio de interacción se obtiene integrando V sobre todas las
orientaciones del campo, lo cual nos conduce a la expresión:
[ ]8
2
23
RV ατ
= (4)
donde <V> es la energía potencial promedio, α es la polarizabilidad molecular
(valor medio) y τ se relaciona con las componentes 321 , ΘΘΘ y del momento
cuadrupolar mediante la expresión:
[ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (5)
La teoría de Debye conocida como efecto de inducción, fue extendida a
gases dipolares por Falkenhagen, quién trabajó en el coeficiente virial y que
adicionalmente incluyó en su modelo el efecto de alineamiento de Keesom.
Podemos concluir de la ecuación (5) que en el caso en el cual los tres momentos
cuadrupolares sean iguales, 0=τ . Este es precisamente el caso en el cual la
distribución de cargas es prácticamente esférica. Es un hecho bastante conocido
que en el caso de las moléculas con capas electrónicas cerradas y en particular en
el caso de los gases nobles, el valor de τ será nulo y en consecuencia no
exhibirán fuerzas de Van der Waals. Desafortunadamente, los gases nobles sí
presentan fuerzas de Van der Waals y así por ejemplo en el caso de Xe, Debye
postuló el valor 261010.18 −⋅=τ e.s.u. Otra dificultad de estas teorías (del efecto de
alineamiento y de inducción), aparece cuando consideramos que el efecto de
alineamiento concierne fundamentalmente a dos moléculas. Así es el caso,
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
10
cuando existen tres moléculas interactuando a pequeñas distancias. En este caso
las fuerzas no poseerán en general la propiedad de aditividad.
Así, en el caso en el cual el campo es producto de n-moléculas distri-
buidas al azar, la energía potencial V toma la forma: 2
12 ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−= ∑
=
n
iiFV α
(6)
Por cierto, la expresión anterior puede ser escrita como:
( )⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−= ∑ ∑∑∑
= ≠
n
i
n
jijii
i jji FFFFFV
1
2
22αα
(7)
La próxima etapa implica tomar el valor promedio sobre todas las
orientaciones de las moléculas polarizables, y en este caso los términos
promedios que involucran los productos puntos ji FF se anulan, con lo cual la
expresión anterior toma la forma:
1VnV = (8)
siendo 1V la energía de una molécula y esto lleva consigo aditividad de fuerzas.
Sin embargo, las moléculas no se orientan tan azarosamente y esto depende de la
temperatura y en consecuencia la parte no aditiva de las fuerzas de inducción
también dependerá de la temperatura.
A esta altura de la discusión es interesante recalcar algunas conclusiones:
(A) La teoría del alineamiento de Keesom, es capaz de explicar las fuerzas de Van
der Waals, en el caso de gases dipolares o cuadrupolares a bajas temperaturas.
(B) El efecto de inducción de Debye introduce para tales gases una atracción
adicional, la cual se mantiene a altas temperaturas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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(C) Ninguno de estos dos efectos, ni el de alineamiento como tampoco el de
inducción son capaces de explicar las fuerzas entre átomos de los gases nobles.
De lo señalado anteriormente, es evidente que algo falta en la teoría, el cual
sea operativo para moléculas esféricas y que posea la propiedad de aditividad. El
primer indicio de este nuevo efecto, aparece en una contribución de Wang, el cual
utilizando la mecánica cuántica calculó la interacción entre átomos de Hidrógeno
para grandes distancias. El método de Wang, no obstante sus obvias limitaciones,
demostró que en una primera aproximación, que estas fuerzas varían con 7−R y
que son de naturaleza atractiva.
Hacia el año 1930, London comprendió el significado exacto de estas
fuerzas y derivó ecuaciones para su evaluación explícita y señaló la existencia de
una relación íntima entre su naturaleza y los procesos de dispersión ópticos. Por
esta razón se habla corrientemente, en la literatura, de las fuerzas de dispersión
de London (Efecto de dispersión). El sentido físico de estas fuerzas de dispersión
puede ser entendido a partir de lo siguiente: Consideremos dos átomos de
Hidrógeno, lo suficientemente separados entre sí, de modo que no existe
recubrimiento entre las densidades de cargas. Supondremos que estas
distribuciones de cargas son esféricas. De esta forma si representamos
distribuciones estáticas, la interacción entre ellas no sería importante. Sin
embargo, los electrones están en movimiento permanente. Esto significa que cada
átomo es momentáneamente un dipolo capaz de inducir en el otro átomo un
momento dipolar adicional paralelo consigo mismo. Desde un punto de vista
clásico, podríamos argumentar que los dos electrones (uno de cada átomo de
Hidrógeno) rotan en fase, y que esta tendencia compite con el efecto de
desorganización asociado al punto cero de energías cinéticas. No obstante, que el
momento dipolar promedio sobre un gran número de revoluciones es cero, la
tendencia de alineamiento persiste produciendo fuerzas de naturaleza atractiva.
Existen otras consideraciones de importancia, como son las interacciones
de “puentes de Hidrógeno” e interacciones de transferencia de carga, las cuales
pueden contribuir de manera notable a la generación de fuerzas atractivas
otorgando propiedades físico-químicas, notables.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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I.2 Energía electrostática. Contribuciones directas de la energía electrostática de un par de moléculas
descargadas ocurre cuando ellas tienen distribuciones de carga que no son
esféricamente simétricas. Las interacciones Coulómbicas entre los iones cargados
positivos y negativos de una molécula con las cargas correspondientes de otra
molécula, cuya suma de por lo general un total distinto de cero, depende de la
separación y orientación de las moléculas. Las distribuciones de carga en una
molécula son generalmente descritas en términos del momento multipolar de la
molécula. Algunos de los momentos más bajos son ilustrados en la figura 2,
donde se muestra que el menor orden para el momento es la carga de una
partícula, la cual es cero en el caso de sistemas neutros. En un primer orden se
modela con un dipolo donde los centros de carga positivos y negativos en la
molécula, no coinciden. Así es posible representar en términos de cargas
fraccionales δ± , separados a una distancia ""r y que presenta para el momento
dipolar una magnitud que está dada por el producto δr . En muchos casos, dada la
simetría de la molécula, el momento dipolar resultante es cero, como por ejemplo
se da en sistemas lineales con ligantes equivalentes. Un caso que ejemplifica lo
anterior es la molécula de dióxido de carbono, la cual es lineal y simétrica y a
pesar que el carbono y oxígeno presente en cada enlace tienen asociada
polaridad se modela adecuadamente mediante un modelo de orden superior, el
cuadrupolo. Se obtienen ordenes mayores con valores del tipo 2n n>2. Por
analogía, si se considera n = 3 se tiene un octupolo. En particular una molécula
puede presentar una serie de momentos multipolares y una completa
representación de la distribución de cargas requiere la inclusión de todos ellos.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
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Figura 2: Representación esquemática de multipolos eléctricos. La representación
muestra sólo los momentos no nulos más bajos para algunas especies.
Consideraremos dos moléculas lineales A y B, que tienen momentos dipolar y
cuadrupolar AA Θ,µ y BB Θ,µ a una separación ""r y con orientaciones relativas
definidas por los ángulos BA θθ , y φ como se esquematiza en la figura 3 (Para
moléculas no lineales pueden requerirse más ángulos para describir el sistema).
De este modo la energía de interacción puede escribirse:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )φθθπε
φθθπεµ
φθθπεµ
φθθπεµµ
,,4
,,4
,,4
,,4
350
240
240
130
BABA
ABAB
BABA
BABA
AB
fr
fr
fr
fr
U
ΘΘ+
Θ−
Θ+=
(9)
Figura 3: Ángulos definiendo orientaciones relativas entre dos moléculas lineales.
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14
Se observa que varios términos aumentan cuando ellos son asociados con las
interacciones entre diferentes pares de multipolos. El primero de ellos, el dipolo-
dipolo depende del inverso del cubo de la potencia de r para una orientación dada.
Los términos dipolo-cuadrupolo decrecen más rápido con una dependencia del
inverso de r a la cuarta y la energía asociada al término cuadrupolo-cuadrupolo
decae con el inverso de r a la quinta potencia. En general la interacción entre
multipolos de ordenes "" 1n y "" 2n cae con ( )121 ++− nnr .
La dependencia de la orientación viene dada por las funciones 21 , ff y 3f y son de
la forma:
( )( ) ( )[ ]( ) [
( ) ]2
22223
22
1
cossinsincoscos42
coscos15cos5cos5143,,
coscossinsin21cos3cos23,,
coscos2cossinsin,,
φθθθθ
θθθθφθθ
φθθθθθφθθ
θθφθθφθθ
BABA
BABABA
BBABABA
BABABA
f
f
f
−+
+−−−=
−−=
−=
(10)
Nuestra atención se focalizará por ahora en el primer término, la energía de la
interacción dipolo-dipolo y consideraremos un caso simple, en el cual las
orientaciones son las que se ilustran en la figura 4.
En el caso de la figura 4(a), se tiene: ( ) 304
2r
U BA
πεµµ
µµ −=
Figura 4: Orientaciones para algunas interacciones dipolo-dipolo específicas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
15
Para orientaciones como la presentada en la figura 4(b) se tiene: ( ) 304
2r
U BA
πεµµ
µµ +=
y finalmente en el caso 4(c) se tiene 0=µµU .
El tamaño y signo de la energía de la interacción dipolo-dipolo depende por tanto
fuertemente de la orientación y si la energía es promediada sobre todas las
posibles orientaciones (y todas ellas son igualmente probables), se tiene como
resultado una energía cero. Sin embargo este resultado no es realista ya que hay
direcciones más probables que otras. Si son ignorados los efectos mecánico
cuánticos, cada configuración ocurre con una probabilidad que es proporcional al
factor del Boltzmann, ( )( )kTwUExp − donde ""w representa la orientación. El
factor favorece configuraciones con energía negativa, lo cual se refleja en un
término referido a energía de Boltzmann dado por U :
( ) ( )[ ]( )[ ]∫
∫−
−=
dwkTwUExp
dwkTwUExpwUU (11)
Para altas temperaturas la exponencial puede ser expandida para dar:
( ) ( )[ ]( )[ ]∫
∫+−
+−=
dwkTwU
dwkTwUwUU
K
K
1
1 (12)
Esto da por resultado:
( )20
6
22
432
πεµµ
µµ kTrU BA−= , energía de signo negativo y que depende de 6−r .
Expresiones similares pueden ser obtenidas para la energía de dipolo-cuadrupolo
y cuadrupolo-cuadrupolo:
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16
( )[ ]
( )20
10
22
22222
08
4514
41
πε
µµπεµ
kTrU
kTrU
BA
ABBA
ΘΘ−=
Θ+Θ−=
ΘΘ
Θ
(13)
En todos los caso las energías obtenidas son de signo negativo, inversamente
proporcional a la temperatura y caen con una fuerte dependencia de la distancia
que es el cuadrado de las presentadas en el potencial ABU para energías de
interacción.
1.3 Energía de Inducción.
Una molécula, en presencia de un campo que es generado por moléculas vecinas,
puede presentar modificaciones en la distribución de cargas y el efecto se
manifiesta en un tipo de interacción conocido como energía de inducción. Cuando
una molécula se encuentra ubicada en un campo eléctrico uniforme, ε , hay una
redistribución de la carga conocida como polarización. Un momento dipolar es
inducido en la molécula y este momento es proporcional al campo, de modo que
se cumple:
αεµ =ind , donde α es la polarizabilidad estática de la molécula. En esta ecuación,
la molécula se asume como isotrópica y la dirección del dipolo inducido coincide
con la del campo ε (ver figura 5). En general, para moléculas no esféricas, la
polarizabilidad α es un tensor y las direcciones de indµ y ε pueden diferir.
Figura 5: El proceso de inducción.
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La energía del dipolo inducido en el campo ε está dada por:
∫∫ −=−=−=εε
αεεαεεµ0
2
0 21ddU ind
El campo producido por una molécula dipolar en la posición P como muestra la
figura 6 es de magnitud:
( ) [ ] [ ]30
212 4cos31, rr πεθµθε +=
Figura 6: Interacción de una molécula dipolar con una molécula no polar.
La energía de interacción del dipolo inducido puede escribirse:
( ) ( )[ ]20
622 421cos3 πεθαµ rU +−= (14)
Esta energía es atractiva si se consideran todas las orientaciones y
depende de r-6. Si a cada orientación se le da un peso de Boltzmann adecuado, se
encuentra que el promedio de la energía de inducción sobre todas las
orientaciones es de la forma:
( ) 620
2
4 rU
ind πεαµ−
= (15)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
18
Notar que en este caso, en contraste con términos electrostáticos directos, la
energía no es dependiente de la temperatura. Para dos moléculas idénticas, cada
una de momento dipolar µ y polarizabilidad α la energía de inducción total es:
( ) 620
2
42
rU
ind πεαµ−
= (16)
Con relación a la inducción de dipolos, momentos de más alto orden pueden
inferirse si se desea un tratamiento más completo. Además para moléculas no
esféricas, la anisotropía de la polarizabilidad puede ser considerada y la energía
de inducción, por tanto, dependería en este caso de la orientación de la molécula
polarizable.
1.4 Energía de Dispersión.
Las dos contribuciones para energías de largo alcance discutidas, no pueden
explicar por si solas toda la energía atractiva presente en un sistema. Por ejemplo
para la molécula polar de HCl, las contribuciones electrostáticas y de inducción
aportan sólo un 20% de la energía de largo alcance de carácter atractivo. La más
importante fuente de energía atractiva intermolecular es la energía de dispersión,
que fue por primera vez identificada por London en 1930. La energía de dispersión
no puede ser completamente explicada en términos clásicos y por tanto se
requiere de herramientas de la mecánica cuántica para su descripción. Ya se
mencionó que las fuerzas de dispersión se producen por interacciones de dipolos
instantáneos en las moléculas. Los electrones en un átomo o molécula están en
movimiento continuo y para un sistema de simetría esférica el promedio del
momento dipolar es cero, pero en algún instante de tiempo un momento dipolar
instantáneo puede ocurrir. Este momento dipolar instantáneo puede inducir un
dipolo en un átomo o molécula vecina y en un tratamiento clásico de fuerzas de
inducción, el efecto sería una atracción. Esto sin embargo, esperaría una magnitud
de interacción resultante muy pequeña. Sin embargo London, mostró que esta
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
19
magnitud no es tan despreciable como se esperaba. La energía de dispersión
resultante de los cálculos, puede expresarse mediante la siguiente expresión:
( ) 6620
2
44
3rC
r
EU dis =
−=
πε
α, donde la polarizabilidad de la molécula y la
energía de ionización son respectivamente α y IE . La energía de dispersión es
de naturaleza atractiva y depende de 6−r . Los coeficientes “C” son valores
aproximados y se obtienen mediante simplificaciones del modelo, por tanto, se
suelen ajustar usando una combinación de resultados experimentales y teóricos.
El origen de este primer término en la energía de dispersión, de una interacción
entre un dipolo instantáneo sobre una molécula y el dipolo inducido en otra,
presenta la misma dependencia con la distancia que el caso del término clásico de
dipolo inducido ya descrito. Si se desea modelar más términos que contribuyen
con la energía de dispersión, se puede modelar usando la siguiente serie:
K+++= 1010
88
66
rC
rC
rC
U dis (17)
donde los términos adicionales representan contribuciones que se originan por
interacciones de dipolos instantáneos de más alto orden tal como cuadrupolos y
octupolos. Se ha calculado que estos términos de alto orden en general no
corrigen el valor más allá de un 20% del total de energía de dispersión, ahora bien,
si la separación es muy pequeña, podrían tener efectos más significativos, pero
esta situación suele abordarse con otros modelos físicos de cálculo, en particular,
si las nubes electrónicas se distorsionan por recubrimientos entre ellas.
A continuación se presenta la tabla 1, que presenta algunas moléculas y las
energías de interacción intermolecular estimadas.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
20
Tabla 1: Energías de interacción en 1−molkJ
Molécula ( )nmrm elU indU dispU Energía del
enlace simple
0subU∆
Ar 0,37 - - -1,1 - 7,6
Xe 0,43 - - -1,9 - 16
CO 0,40 5104 −⋅− 4108 −⋅− -1,3 343 6,9
HCl 0,42 - 0,2 -0,07 -1,8 431 18
3NH 0,29 -6,2 -0,9 -12,9 389 29
OH 2 0,30 -16,1 -0,9 -5,3 464 47
La energía intermolecular está determinada para un mol de pares, a la separación mr .
I.5 Fuerzas entre moléculas polares. Teoría clásica de las interacciones moleculares.
Hasta ahora, se ha dado una introducción a las interacciones de van
der Waals y en esta parte de la presentación se desea profundizar algunas ideas.
El concepto de multipolo eléctrico es fundamental para entender las
fuerzas entre moléculas polares, de modo que consideraremos una situación
simple a modo de ilustración. En una primera aproximación supondremos que una
distribución electrónica puede ser considerada como una distribución discreta de
cargas puntuales ( )KK,2,1=iei . Por lo tanto, el potencial eléctrico producido por
esta distribución discreta de cargas en punto P, de vector posición R puede ser
escrito como:
∑ −=Φ
i i
i
rRe
(18)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
21
La expresión anterior es posible expandirla en serie de Taylor, bajo el
supuesto que para todo “i” se cumple que: irR > , con lo cual obtenemos la
expresión:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) +
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
++
+−+−+−⋅
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++⋅+⋅=Φ
∑∑∑
∑∑∑
∑ ∑ ∑ ∑
−−−
−−−
iiii
iiii
iiii
iii
iii
iii
i i i iiiiiiii
zyeYZRzxeXZRyxeXYR
zeRZyeRYxeRX
R
zeRZyeR
YxeRX
RqR
222
222222222
3
2
333
1321132
11321
1
11
+ Términos de órdenes superiores.
(19)
Por razones prácticas es conveniente re-escribir la ecuación (19) haciendo
uso de las armónicas esféricas de los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para tales
efectos escribamos Φ de la siguiente forma:
( ) K+Θ
++⎟⎠⎞⎜
⎝⎛=Φ ∑∑
−−
τρ τρ
ρτ
ρ ρρ δ
δδ
δ,
121
21
XXR
XRpR
Q (20)
donde definimos ZXyYXXX === 321 , y adicionalmente:
KetcxezepyepxepeQi i
iiiii
iii i
iii ∑ ∑∑∑ ∑ =Θ==== ,,,,, 211321
En nuestra notación Q representa la carga total, p es el vector del momento
eléctrico, y Θ es un tensor de segundo orden conocido como momento
cuadrupolar eléctrico, ... etc. Los tensores de ordenes superiores son los
correspondientes al momento octupolar eléctrico (orden tres), al momento
hexadecapolar eléctrico (orden cuatro),...etc. Es interesante observar de la
expansión del potencial de una distribución discreta de cargas, en un punto
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
22
arbitrario en el espacio, lo siguiente: para dipolos, el potencial varía con 2−R , para
el cuadrupolo eléctrico el potencial varía con 3−R , para el octupolo con 4−R y para
el hexadecapolo con 5−R y así sucesivamente.
Por cierto, si la distribución de cargas es neutra, el primer término de la
serie (Q/R) se anula idénticamente, siendo operativos los términos superiores de
la expansión en serie, es decir, los momentos cuadrupolares, octupolares,
hexadecapolares, etc. Con respecto al momento cuadrupolar eléctrico, es
interesante hacer ciertos comentarios básicos: dada una base de coordenadas el
momento cuadrupolar eléctrico, puede ser representado por una matriz de orden
tres, es decir podemos escribir:
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ
=Θ
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
(21)
Es decir, está representado por una matriz simétrica a lo largo de la diagonal
principal. De modo que en principio existirían seis componentes de este tensor de
segundo orden. No obstante esto, es posible demostrar que sólo 5 de las 6
componentes son linealmente independientes. Siendo las componentes
linealmente independientes las siguientes:
( ) zxyzxyyxRzΘΘΘΘΘ
−−,,,, 2222 33 , respectivamente. Adicionalmente, es importante
señalar que en una base dada es posible proceder a diagonalizar la matriz
asociada al tensor de segundo orden, haciendo uso de la transformación:
EXXX λλ ==Θ (22)
donde X es la matriz de vectores propios,λ es la matriz de valores propios y E es
la matriz identidad. Por cierto las ecuaciones seculares indicadas en la ecuación
(22) pueden ser re-escritas de la siguiente forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
23
[ ] 0=−Θ XEλ (23)
cuyas soluciones no triviales, se obtienen imponiendo la condición:
0=λ−Θ E (24)
es decir, exigiendo que el determinante secular, dado por la ecuación (24) sea
idénticamente nulo. La resolución de este determinante secular nos conduce a una
ecuación de tercer orden en λ , lo cual nos da origen a tres raíces y en
consecuencia a tres vectores propios, que designaremos por, 321 , ΘΘΘ y
respectivamente. Como próxima etapa, introduciremos la cantidad 2τ definida
como:
[ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (25)
De la identidad anterior observamos que τ será nulo sólo si los tres
momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son iguales. Al respecto es
necesario enfatizar que la nulidad de los momentos cuadrupolares no es una
condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. En efecto, se
desprende de la ecuación (10) esta situación solamente ocurre cuando los tres
momentos principales de origen cuadrupolar son exactamente iguales.
Por lo general, se olvida que la nulidad de los momentos cuadrupolares no
es una condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. La
ecuación (19) nos muestra que los términos que varían con 3−R son nulos, sólo sí
los tres momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son exactamente
iguales.
Para una serie de aplicaciones prácticas es conveniente re-escribir el
potencial Φ debido a una distribución discreta de cargas en punto P del espacio,
utilizando los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para estos efectos, escribamos:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
24
( )( )∑ ∑∑∑
∞
=+
=
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛−
=−
=Φ0
12cos1
cos21n i
inn
iini
ii
i
i
i i
i PreR
Rr
RrR
erR
eθ
θ
(26)
donde iθ corresponde al ángulo formado entre los vectores R y ir .
La próxima etapa en esta discusión es incorporar el potencial de
interacción entre dos distribuciones discretas de cargas (M) y (L) las cuales
supondremos que están lo suficientemente separadas entre si como para no
recubrirse. Supongamos para estos efectos, que la segunda distribución de cargas
está caracterizada por cargas je y vectores posición jρ .
Por cierto estamos trabajando bajo el supuesto que existen dos sistemas de
coordenadas desplazados entre sí y separados por una distancia R. En este caso,
la energía de interacción entre las dos densidades discretas de cartas (M) y (L)
puede ser escrita como:
( )∑ +Φ=j
jj ReV ρ (27)
La expansión en serie de la expresión anterior es por cierto compleja, sin
embargo, Carlson y Rushbrooke, encontraron una expresión lo suficientemente
general la cual es expresable como:
( )( ) [ ] ( ) ( )LDMDRTV k
qkqLLl
qk qk
kkqq
2
2
1
1
11 22
21
21,, φθ∑∑ +
+−= (28)
En la expresión anterior, los términos ( )( ) [ ]LLl
kkqq RT φθ ,,21
21
++− son conocidos como
factores geométricos y dan cuenta de la dependencia geométrica de la interacción
entre las distribuciones de cargas (M) y (L), respectivamente. Adicionalmente las
cantidades ( ) ( )φθφθ ,, kq
kkq CerD −= son los operadores de Garstang y los ( )φθ ,k
qC
son los operadores tensoriales de Racah.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
25
Los factores geométricos son expresables como:
( )( ) [ ] ( ) ( )[ ] ( )LL
kq
qqkk
kL
qLLl
kkqq CBRRT φθφθ ,1,, 2
1,,
11 21
21
21
21 −+−++
+− −= (29)
donde:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )!!!!
!!
22112211
,,
21
21 qkqkqkqkqkqkB qq
kk −−++−+
= (30)
Acá hemos utilizado la notación: 21 kkk += y 21 qqq += , respectivamente.
La expresión anterior es suficientemente general como para cubrir todas aquellas
situaciones de interés. La notación para los multipolos eléctricos es ( )l2 , donde
para l = 0 hablamos de cargas, para l = 1 de dipolos, para l = 2 de cuadrupolos,
para l = 3 de octupolos, para l = 4 de hexadecapolos y así sucesivamente. De
modo que la interacción carga-carga se obtiene para 01 =k y 02 =k con lo cual
021 == qq , obteniéndose:
( ) ReacacV
2argarg =−
De igual forma la interacción dipolo-dipolo se obtiene para 1,1 21 == kk y
1,01,0 21 ±=±= qyq , respectivamente. De esta forma es posible ir generando
todos los términos de interacción relevantes. A continuación y por razones de
simplicidad en el argumento, supongamos que ambas distribuciones de cargas
son neutras y que los sistemas de coordenadas de las distribuciones (M) y (L) son
tales que los ejes z yacen sobre R, siendo R el vector posición que une los
centroides de cargas de (M) y de (L), respectivamente. Bajo estos supuestos es
inmediato encontrar la expresión para la energía de interacción la cual es
expresable como:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
26
( ) ( )[ ]
( )[ ] ostérotrosyyxxzzzzzrrzrreeR
zzyyxxrzzreeR
yyxxzzeeR
V
jijijijijijijijiji
jijijijijijiji
jijijijiji
min4215554
3
3222
321
,
222222225
,
224
,3
++++−−−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−++−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=
∑
∑∑
(31)
En la expresión anterior, el primer término representa la interacción
dipolo-dipolo, el segundo la interacción dipolo-cuadrupolo y el tercer término la
interacción cuadrupolo-cuadrupolo, respectivamente.
Es necesario recalcar que la expresión anterior es válida para ji ryr
bastante menores que R y en consecuencia cuando las dos distribuciones de
cargas no se recubren entre sí. En este sentido efectos tales como transferencia
de cargas, recubrimiento orbital (enlace químico) y otros de esta naturaleza no son
considerados en la expansión de Taylor que hemos desarrollado, adoptándose
para estos casos un tratamiento distinto, basado en la mecánica cuántica.
(A) Alineamiento dipolar.
Un ejemplo de particular interés dice relación con la interacción entre
moléculas en las cuales las cargas se pueden suponer como fijas, de modo que
las moléculas sólo pueden moverse y rotar como un todo. Adicionalmente
supongamos que las moléculas presenten estructuras lineales. Especificaremos
las direcciones de los dos ejes moleculares, con respecto de R por medio de los
ángulos polares ( ) ( )2211 ,, φθφθ y , respectivamente, Ver figura 7.
Figura 7: Representación clásica de una molécula lineal.
- _____________ + + ____________ - Eje z
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
27
Bajo estas circunstancias podemos escribir las identidades:
( )∑ = 11 cos θpze ii , donde 1p es el momento dipolar de la molécula 1 a lo largo de
su eje. De igual forma escribimos: ( ) etcze ii ,cos 12
12∑ = θΘ , donde 1Θ es la
componente del momento cuadrupolar de la molécula 1 a lo largo de su eje.
Observe que en el presente ejemplo, cada molécula está caracterizada por una
sola componente de Θ , y los subíndices 1 y 2 se refieren en este caso, no a
distintas componentes del tensor de momento cuadrupolar, sino más bien a las
dos moléculas distintas. De esta forma, la expresión dada por la ecuación (31)
toma la forma:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
ostérotrossensenR
sensenp
sensenpR
sensenRppV
mincoscoscos42
coscos15cos5cos514
3
coscos3coscos2cos
coscos3coscos2cos2
3
coscoscos2
2212121
22
12
22
12
215
122
21212112
222
212112214
212121321
+⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
−+
+−−−ΘΘ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
−−+Θ
−−−+Θ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
φφθθθθ
θθθθ
θθφφθθθθ
θθφφθθθθ
φφθθθθ
(32)
Si todas las direcciones son igualmente probables, el promedio de la expresión
anterior V debería ser nulo. Adicionalmente y de acuerdo a la distribución de
Maxwell – Boltzman, la ocupación de los niveles de energías es favorecida para
aquellos niveles de menor energía, en consecuencia debemos incorporar la
corrección estadística y promediar la cantidad: ( )kTVV −exp donde k es la
constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. El desarrollo en serie de esta
expresión nos conduce a términos de la forma:
( ) [ ]K+−=− kTVVkT
VV 1exp (33)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
28
de donde el término de primer orden en T1 a ser promediado estadísticamente es
de la forma: kTV 2
− , lo cual nos conduce a términos de la forma siguiente:
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ΘΘ
+Θ+Θ
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
2
10
22
21
8
22
22
21
21
6
22
21 1
514
321
kTRRpp
Rpp
kT (34)
Para temperaturas del orden de ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
kVmax y menores, la expresión anterior no
es válida. La razón física de esta aseveración dice relación con el hecho conocido
de que a bajas temperaturas, predominan estados de rotación impedidos
(conocidos como modos de libración). Para estas situaciones debemos utilizar la
mecánica cuántica, por cuanto el enfoque clásico pierde su validez.
(B) Efecto de inducción.
Consideraremos en mayor detalle el efecto de inducción de
Debye-Falkenhagen. En efecto, el potencial el potencial eléctrico debido a una
molécula en un punto F del espacio, puede ser escrito en forma compacta como:
( ) ( )( ) 53 .21. −− Θ−=Φ RMRpR (35)
Donde hemos introducido dos vectores M y Θ cuyas componentes se definen
como:
,,,3,3,3 321222222 Θ=ΘΘ=ΘΘ=Θ−=−=−= zyxzyx yZRMYRMXRM
con la restricción: 0=Θ ij para ji ≠ . En estos términos, la fuerza debida a la
molécula en el punto R se escribe como:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
29
( ) ( )( ) 7553 .25.3 −−−− −++−=∇= RRMNRRpRRpRF ΘΦ (36)
Así por ejemplo, en la expresión anterior, se consideran productos diádicos, de la
forma siguiente: Sean a y b dos vectores, entonces el producto diádico (ab) se
define como:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )zzyzxzzy
yyxyzxyxxx
bakkbakjbakibajk
bajjbajibaikbaijbaiiab
++++
++++=
De esta forma un producto diádico tiene asociado una representación matricial de
la forma:
( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
zzzzxz
zyyyxy
zxyxxx
bababababababababa
ab (37)
de modo que la representación matricial de (R.pR) es la que se indica a
continuación:
( ) ( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
ZpYpXpZpYpXpZpYpXp
ZYXpRR
zzz
yyy
xxx
. (38)
Lo cual nos conduce a una representación matricial de la forma:
( ) [ ] [ ] [ ]222. ZpYZpXZpkZYpYpXYpjXZpXYpXpipRR zyxzyxzyx ++++++++=
(39)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
30
donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes Cartesianos X, Y y Z,
respectivamente.
De igual forma en la ec(36) se introduce el vector N cuyas componentes se
definen por las identidades:
( ) ( ) ( )ZNYNXN zyxzyxzyxzyx ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ 2,2,2 −+=−+=−+=
Le energía inducida es de la forma: ( ) 2
21 FV α−=
La energía inducida que nos interesa es la correspondiente al promedio de 2F sobre todas las orientaciones de la molécula. Este promedio podemos de igual
forma evaluarlo manteniendo la molécula fija y tomando el promedio sobre todas
las orientaciones posibles del vector R. En este procedimiento podemos
considerar a Θρ y como vectores constantes. Haciendo uso de la ecuación (36),
podemos evaluar 2F como el producto escalar F.F, y en este proceso omitiendo
aquellas cantidades que se anulan en el promedio que deseamos evaluar
obtenemos la expresión:
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 1212210282622 ..5.425.3 −−−−− −+++= RRNMRMRNRpRRpF ΘΘ
(40)
Los promedios son fácilmente evaluables y se obtienen los siguientes
resultados parciales:
( ) ( )( ) ( ) ( )( ) 54..,5
4.,2,31.
24242222222 τΘτΘτ RRNMRMRNpRpR ====
De modo que el valor promedio de 2F indicado como: 2F está dado por la
expresión general:
82622 32 −− += RRpF τ (41)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
31
donde: [ ]32312123
22
21
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ , siendo 321 , ΘΘΘ y los
momentos cuadrupolares principales.
En estos términos la energía de interacción promedio ( ) 2
21 FV α−= adopta la
forma:
( ) 8262
23 −− +−= RRpV τα (42)
En términos generales un momento eléctrico será también inducido en la
molécula polarizable por la molécula situada a la distancia R. Sí las dos moléculas
son del mismo tipo, la energía promedio total, será el doble de la proporcionada
por la ec(42), sin embargo en el caso de dos moléculas distintas la expresión
anterior debe ser modificada para dar trivialmente la expresión general:
( ) ( ) KK ++−++−= −−−− 821
6212
822
6221 2
32
3 RRpRRpV τατα (43)
En esta aproximación, el efecto de inducción es independiente de la temperatura.
No obstante, y en rigor, deberíamos haber calculado el promedio de
( )kTVV −exp siendo k la constante de Boltzman y T, la temperatura en grados
Kelvin (temperatura absoluta). Cuando este procedimiento se realiza introduciendo
la corrección de la estadística clásica de Maxwell-Boltzman, el término de la ec(43)
corresponde sólo al primer término de la expansión en serie, y el segundo término
de la expansión el cual introduce explícitamente la temperatura es de la forma:
kTV 2
− . El término dependiente de la temperatura es proporcional a 12−R . En todo
caso es importante enfatizar que la ec(43) pierde su aplicabilidad para
temperaturas kVT > .
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
32
I.6 Teoría para sistemas de muchos electrones. Los valores experimentales y teóricos para energías de London funcionan
razonablemente bien para He y 2H . Sin embargo para moléculas más grandes,
hay divergencias entre la teoría y el observable experimental. La idea de esta
sección, es revisar la formulación teórica, las aproximaciones de importancia, de
modo que el lector tenga una idea mejor del problema. Las siguientes discusiones
fueron realizadas por Donath y Buckingham y Pitzer.
Es posible escribir una función de onda para el nivel basal de átomos o moléculas,
siguiendo la notación de determinante de Slater para N electrones, de la forma:
( ) NN ψψψ ,,,det! 212
1K
−=Ψ (44)
la cual es factible de ser optimizada por una aproximación de Hartree-Fock.
(a) Polarizabilidad. Consideremos primero, la polarización del sistema en un campo eléctrico F a
lo largo del eje “z”. El potencial de perturbación es:
∑=
=N
ppzFV
1 (45)
La función variacional considerada es de la forma:
∑=
Φ+Ψ=ΨN
a1
'λ
λλ
( ) NN ψφψψ λλ ,,,,,det! 212
1KK
−=Φ (46)
λλλλ ψφ fz=
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
33
donde λf es una función del tipo K+++ 2211 rcrc , que ajusta suavemente
φ y ψz . Así un método variacional de ajuste para los parámetros λf es en
principio posible.
A continuación es necesario definir tres ecuaciones:
λλ ΦΨ= ∑ pzh *
λµµλλµ gEHQ 0* −ΦΦ= (47)
µλλµ ΦΦ= *g
Donde H, es el operador Hamiltoniano completo para el sistema sin
perturbación y las usuales integrales mecánico cuánticas son indicadas, sobre
todo el espacio.
El cambio de energía al imponer un campo es:
∑ ∑∑+=λ λ µ
λµµλλλ QaahaFh 2' (48)
que es minimizada respecto a cada λa .
∑+==∂∂
µλµµλ
λ
QaFhah 220'
(49)
usando la teoría del determinante, la solución es:
FAa λλ −= (50)
con:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
34
NNNN
N
N
NNNN
N
N
QQQQQQQQQ
QhQ
QhQ
QhQ
A
LL
LL
LL
LL
MMM
LL
MMM
LL
λ
λλλλ
λ
λλλ
λ
1
1
1111
1
1
1111
=
y la energía minimizada es:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−= ∑ ∑∑
λ λ µλµµλλλ QAAhAFh 2' 2
(51)
después de varios pasos y simplificaciones es posible escribir:
∑−=λ
λλhAFh 2' (52)
y la polarizabilidad es:
∑=−=λ
λλα hAFh 2'2
2 (53)
Sin embargo las evaluaciones de las funciones g’s, h’s y Q’s no son posibles
de valuar de forma satisfactoria y es necesario incluir ciertas simplificaciones a
la teoría. Asumiremos que las funciones s'φ son ortogonales con s'ψ . Esto no
es necesariamente cierto pero puede alterarse los sf `λ de modo de que esto
no sea un inconveniente. Esto puede ser una buena aproximación para esos
s'φ que contribuyen sustancialmente con la polarizabilidad. Se tiene:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
35
λλλλ
λµ
φψ
µλ
zh
sig
*
0
=
≠= (54)
Sin embargo, el cálculo de Q`s es más complicado.
Si λf se tomase como la unidad y las funciones de onda de Hartree son
usadas, 21=λλQ . Este valor es el que se usó por Slater y Kirkwood y por
Buckingham y es una estimación razonable. Sin embargo, los términos no
diagonales han sido despreciados y no es claro que sean insignificantes:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) µλψψφφ
φψψφ
λµµλ
µµλλλµ
≠⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡−=
parar
rQ
,11*122*
11*122*
12
12
(55)
La importancia de los términos no diagonales λµQ , es más fácil de ilustrar en el
caso de una capa de N orbitales equivalentes. Así es posible escribir:
∑=
µλµ
λλ Q
hA (56)
y
∑∑∑
==µ
λµ
µλµ
λλ
α QNhQ
h2
2
22 (57)
En átomos como gases nobles, las últimas capas electrónicas son las más
importantes para la polarizabilidad. Donath determinó los valores de Q’s para
átomos de Neón para dos valores de Z efectivos distintos. Los resultados para
los valores de Z efectivo, 6,31 y 4,77, son respectivamente, 0,325 y 0,430 para
Q`s. Lo anterior puede ser comparado con el valor de 0,5 usado por Slater-
Kirkwood, para el término diagonal.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
36
(b) Derivación de Fuerzas de London. Las fuerzas de London derivadas, tienen estrecha relación con la
polarizabilidad y a la magnitud del error que han sido introducidas al estimar
usando distintas consideraciones. En sistemas esféricamente simétricos, el
potencial de perturbación para la interacción de los átomos A y B es:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛= ∑∑−
jjB
iiA zzRH ,,
36' (58)
donde R es la distancia internuclear. La función de ondas generalizada para
dos átomos que no superponen sus nubes electrónicas es:
∑∑ ΦΦ+ΨΨ=Ψλ µ
µλλµBABA b' (59)
Se usan las mismas funciones sf 'λ para las fuerzas de London y la
polarizabilidad. El error calculado para átomos de hidrógeno se estima en 4%,
pero podría ser mayor en estructuras más complejas.
A continuación se presenta una expresión para la energía de London a partir
de las aproximaciones ya mencionadas:
∑ ∑∑+=pk ph ql
pqkllqkpBp
AkpkL Rbbhhb
RE
, , ,,,3
62 (60)
con A
klBpq
Bpq
Aklpqkl gQgQR +=,
El tratamiento variacional sigue pasos equivalentes a los ya descritos y da por
resultado:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
37
∑−=pk
Bp
AkkpL hhB
RE
,6
6 (61)
donde:
( )pqkl
pqklpqklBp
Akpqkl
kp R
RhhRB
,
,,
det
det δδ−+=
y usando la aproximación de orbitales equivalente se llega a una expresión del
tipo:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
==
∑∑∑q
Bpq
Akk
l
Akl
Bpp
Bp
Ak
qlpqkl
Bp
Ak
kp
QgQg
hhRhh
B
,,
(62)
donde la suma está dirigida a las capas más externas.
Es posible, de este modo escribir el potencial de London de la forma:
( ) ( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧−=
∑∑
∑∑∑∑∑∑
qB
pp
Bpq
lA
kk
Akl
qB
pp
Bpq
lA
kk
Akl
pq
Bpq
Bp
kl
Akl
Ak
L
gQ
gQ
g
Q
gQ
Qh
Qh
RE
22
6
6
(63)
donde las cantidades ( )A
kl
Akl
Ak
Qh α
212
=⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧
∑∑ y A
lA
kk
Akl U
gQ
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∑ . Por tanto la
expresión se simplifica a la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
38
BA
BABAL UU
UUR
E+
−= 623 αα
(64)
donde las energías características AU y BU tienen un nuevo significado y
pueden suponerse como energías de ionización en forma aproximada, que fue
la interpretación que le otorgó London.
Donath, discute el resultado anterior para sistemas de muchos electrones,
sugiriendo que los términos no diagonales de Q, tienen alguna importancia y
estos valores de U podrían ser en realidad hasta el doble de la energía de
ionización. Por tanto Donath propone que estos valores de U sean vistos como
parámetros empíricos para estimar las fuerzas de London de manera semi
empírica.
Si se usa la aproximación de 1=λf , se tiene:
λλλλλλ ψψ 2* zhg == y para una capa de orbitales equivalentes se tiene:
∑ ==λ
λαA
A
A
A
A UNh
Uh 22
y finalmente se llega a la expresión dada por Slater y Kirkwood:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+
−=
B
B
A
A
BAL
NNR
Eαα
αα 12
36
(65)
donde el valor de N es conveniente considerarlo como un valor empírico ya
que las aproximaciones utilizadas hacen que dicho valor exceda
sustancialmente al número de electrones de la última capa electrónica. Slater
propone en este sentido el uso de valores de “N” como valores empíricos
efectivos “ effN ”.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
39
Otra expresión generalmente usada para la determinación de la energía de
London fue propuesta por Kirkwood y Müller, que usando susceptibilidades
magnéticas y polarizabilidades de átomos individuales, permite una expresión
de la forma:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
=
B
B
A
A
BAL R
mcE
χα
χα
αα 166
2
(66)
donde la susceptibilidad por átomo o molécula de un sistema de simetría
esférica está dada por:
( ) ∑−−=
kkzmc 2122χ (67)
donde “c” es la velocidad de la luz y “m” la masa electrónica. Además la
expresión considera subcapas de electrones equivalentes y por tanto se
utilizaron las siguientes expresiones:
22mcNhA
A −=χ
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−==
−−
A
AA
AA mc
NhU
χαα 121 4
2 (68)
La ventaja de esta expresión sobre la anterior es la eliminación del parámetro
“N” y por tanto los errores de los términos en ∑Q han sido eliminados, lo cual
supone una mejor aproximación.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
40
I.7 Teoría Cuántica de las interacciones moleculares. I.7.1.-Introducción.
La Mecánica Cuántica resulta una poderosa teoría para la comprensión de
los fenómenos a escala atómica. En efecto, resulta importante distinguir entre
objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, lo cual nos permitirá en forma
simple entender las diferencias fundamentales entre el macrocosmos y el
microcosmos. A la mecánica cuántica sólo le interesa estudiar aquellos fenómenos
para los cuales existe el observable físico. El observable se obtiene
experimentalmente y para estos efectos es necesario hacer incidir sobre éste
radiación electromagnética. Como consecuencia del acto de observación, el objeto
irradiado se perturba, siendo esta perturbación pequeña o grande, dependiendo
esto último del tamaño del objeto en estudio. Por cierto se podría argumentar, que
incrementado la experiencia del observador (experimentalista), la calidad
tecnológica de los instrumentos de observación, etc, se podría llegar
eventualmente al caso en el cual el error de la observación fuese tan pequeño
como se desease. No obstante, lo anteriormente señalado, debemos
necesariamente convenir la existencia de un límite el cual es intrínseco al objeto
mismo en estudio y que este límite debe ser independiente de la habilidad del
experimentalista y del avance tecnológico, entre otros factores. En este límite,
podemos hablar de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto y en
consecuencia afirmar: "Si la perturbación que experimenta el cuerpo observado
por efecto de la irradiación de radiación electromagnética es pequeña, entonces
el objeto es grande en sentido absoluto y de igual forma sí en el límite, la
perturbación que experimenta el objeto es grande entonces es pequeño en sentido
absoluto". La clasificación de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, nos
lleva a diferenciar claramente entre el rango de aplicabilidad de la mecánica
clásica y el correspondiente a la mecánica cuántica. En efecto, para objetos
pequeños, debemos aplicar los conceptos y principios de la mecánica cuántica y
en caso contrario, sí el objeto es grande, entonces tenemos el derecho de
describir sus propiedades haciendo uso de la mecánica clásica.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
41
Estas ideas elementales nos permiten introducirnos en el microcosmos, y
trabajar con sistemas atómicos y moleculares (objetos pequeños en sentido
absoluto) utilizando los principios de la mecánica cuántica. Esta mecánica se basa
en Postulados Fundamentales de los cuales enunciaremos los de relevancia a
este trabajo.
POSTULADO I: El estado de un sistema se describe por una función ( )tq,Ψ la
cual depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. Esta función de ondas
encierra toda la información física del sistema y se interpreta de la siguiente forma:
El producto ( ) ( ) τΨΨ dtqtq ,,* se interpreta como la probabilidad de encontrar el
sistema en un instante de tiempo dado “t”, en el elemento de volumen τd . Las
funciones de ondas pertenecen al espacio funcional de Hilbert y gozan de todas
las propiedades matemáticas asociadas a las funciones de la clase Q (es decir,
son funciones analíticas, cuadráticamente integrables, se anulan en los confines
del espacio físico, etc.).
POSTULADO II: A toda variable dinámica le corresponde un operador lineal y
hermítico. El operador cuántico se construye a partir del operador clásico haciendo
uso del Principio de Correspondencia. De acuerdo a este Principio, algunos
operadores son los que se indican a continuación:
Variable Operador Clásico Operador cuántico
tiempo T T
posición R R
Momentum lineal P = mv ( )∇−= π2hip
Hamiltoniano H=T+V ( )Vm
hH
jjj +∇−= ∑ − 21
2
22π
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
42
POSTULADO III: La función de ondas ( )tq,Ψ satisface la ecuación de ondas:
( ) ( ) ( )t
tqhitqH∂
∂=
,2, Ψπψ (69)
donde H es el Hamiltoniano total del sistema, el cual incluye el operador de
energía cinética y de energía potencial total del sistema.
Para el caso de estados estacionarios, es posible escribir la función de ondas
( )tq,Ψ como un producto de una parte espacial ( )qΨ y de una parte temporal ( )tT ,
es decir: ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, de modo que es posible separar la ecuación de ondas
total en dos ecuaciones, una espacial y otra temporal.
En efecto, escribamos ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, e introduciendo esta expresión en la
ecuación de ondas total obtenemos:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )t
tTqhitTqH∂
∂=
Ψπψ 2 (70)
es decir, sí H es independiente del tiempo entonces obtenemos:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )t
tTqhiqHtT∂∂
=Ψ
πψ 2 (71)
es decir, obtenemos las ecuaciones:
( ) ( )qEqH ΨΨ = y en la parte temporal, obtenemos:
( ) ( )Edthi
TtdT π2−= (72)
Es decir, la solución de la parte temporal nos conduce a la solución:
( ) [ ]hiEttT π2exp −= (73)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
43
y en consecuencia para estados estacionarios las soluciones de la ecuación de
ondas toman la forma:
( ) ( ) [ ]hiEtqtq πΨΨ 2exp, −= (74)
A esta altura de la discusión, resulta conveniente introducir algunos
conceptos básicos derivados de la mecánica cuántica en su aplicación a sistemas
atómicos y moleculares. En el caso de los sistemas moleculares que distraerán
parte importante del presente trabajo, la energía total en una aproximación de
orden uno es expresable como una suma de contribuciones:
Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + Términos de acoplamientos.
Si despreciamos en una primera aproximación los términos de
acoplamiento, vemos de la experiencia que a cada nivel electrónico le
corresponde un conjunto de niveles vibracionales y a su vez a cada uno de los
componentes de estos niveles vibracionales le corresponde un conjunto de niveles
rotacionales. En consecuencia, para cada una de las transiciones electrónicas
posibles, existen una infinidad de perturbaciones de los niveles vibracionales y
rotacionales asociados a cada uno de los estados electrónicos asociados a la
transición electrónica. En consecuencia la información experimental asociada un
espectro electrónico es sumamente compleja, por las consideraciones señaladas
anteriormente. Existen indudablemente otros aspectos que es menester señalar:
los sistemas moleculares vibran incluso en el cero absoluto de temperatura, en
consecuencia, es necesario resaltar el acoplamiento electrónico - vibracional y
otros acoplamientos de menor importancia como vibracional-rotacional, etc. Por
razones de simplicidad en la discusión introduciremos, como términos de gran
importancia en nuestra discusión en primer orden funciones de onda moleculares
del tipo:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
44
( ) ( ) ( ) >>>= iiiiiii n µΨνΨΨΨ
donde los números cuánticos iiin µν ,, corresponden a estados permitidos
electrónicos, vibracionales y rotacionales, asociados al estado electrónico i-ésimo
respectivamente. En estos términos podemos escribir la ecuación de ondas total
como:
( ) iiiiniii nEEEnHii
µνµµν ν ,,,, ++=
es decir, despreciando los acoplamientos debidos a términos de ordenes
superiores, las energías asociadas al Hamiltoniano de order cero, son expresables
como una suma de las energías electrónicas, vibracionales y rotacionales puras,
respectivamente. Observe que por razones de simplicidad en la notación hemos
omitido la letra Ψ en la ecuación de ondas usando el Hamiltoniano de orden cero.
I.7.2.- Tratamiento cuántico de las interacciones moleculares.
De acuerdo al Principio de Correspondencia de la Mecánica Cuántica
(Postulado II), sí se desea encontrar el potencial de interacción entre dos sistemas
moleculares, es preciso conocer la forma de este operador en mecánica clásica,
expresión que corresponde a la ec(31). Esta ecuación es bastante general y
puede ser re adaptada a una forma más simple bajo condiciones tales como:
(A) Suponer que los dipolos son estructuras rígidas, con lo cual podemos hacer
uso de la ec (32).
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
45
(B) Suponer que las moléculas no poseen momentos cuadrupolares, con lo cual
sólo el término que representa la interacción dipolo-dipolo de la ec(31) debe ser
empleado.
La próxima etapa consiste en encontrar el sentido físico del potencial de
interacción cuántico, el cual por lo general difiere de su significado en mecánica
clásica. Este procedimiento es realizado haciendo uso de teoría de perturbaciones
para estados no degenerados y degenerados. La idea fundamental de teoría de
perturbaciones consiste en suponer que el Hamiltoniano (en este caso
independiente del tiempo) es expresable como una suma del tipo:
( ) ( ) ( ) ( )∑=+++=
n
nn HHHHH λλλ K2210 (75)
Expansiones similares son realizadas para las funciones de ondas y para los
valores propios, en este caso las energías del sistema. En la ecuación anterior, λ
hace simplemente el papel de un parámetro de separación para los diversos
órdenes de corrección del Hamiltoniano.
Una situación relativamente simple de entender ocurre para estados no
degenerados, es decir, para aquellos estados que satisfacen la siguiente
condición: iii EH ΨΨ = (siendo iE un valor propio único y característico de la
función de onda asociada al estado i-ésimo). En este caso de radical importancia
en mecánica cuántica, el método de teoría de perturbaciones nos conduce a
ecuaciones de la forma siguiente:
( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ∑∑∑∑m
mi
m
n
ni
n
m
mi
m
n
nn EH ΨλλΨλλ (76)
Con lo cual la ecuación de ondas no perturbada (orden cero) adopta la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
46
( ) ( ) ( )000iii EH ΨΨ = (77)
La corrección de orden uno es expresable en términos de las ecuaciones:
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) 0011100 =−+− iiii EHEH ΨΨ (78)
Es trivial encontrar los siguientes resultados para la función de ondas corregida en
primer orden y para los valores propios (energías) corregidas en primer orden. Los
resultados son los que se indican a continuación:
( )( ) ( ) ( )
( ) ( )( )∑
≠ −+=
ikk
ki
ikii EE
H0
00
0100 Ψ
ΨΨλΨΨ
Las energías corregidas en primer orden son:
( ) ( ) ( ) ( )0100
iiii HEE ΨΨλ+=
donde H(1) es una pequeña perturbación sobre las funciones propias y valores
propios del Hamiltoniano de orden cero H(0).
Las ideas esbozadas en el formalismo de teoría de perturbaciones sin
tiempo para estados no degenerados pueden ser fácilmente extensibles a estados
degenerados. En efecto, consideremos la ecuación de ondas para estados
degenerados. Acá se cumplen las ecuaciones de valores propios:
( ) ( ) ( )000
ii EH ΨΨ = (79)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
47
en donde para estados degenerados i = 1, 2, …. ,p , existen un total de p estados
(p > 1) con igual energía E. En este caso usando sólo una perturbación de primer
orden en el Hamiltoniano, debemos resolver ecuaciones seculares del tipo:
( ) ( ) ( ) 0010 =δ∆−ΨΨ ijji EH (80)
donde ijδ es un tensor mixto de segundo orden, tal que adopta el valor 1 para i = j,
el y valor 0 para ji ≠ . Sí el conjunto de funciones degeneradas (con igual valor de
la energía), es p en número, entonces el determinante secular a resolver es de
orden p y en consecuencia existirán en primer orden un conjunto de p-raices
derivadas de la solución del determinante secular.
Retomemos a continuación el problema de las interacciones moleculares en
la formulación de la mecánica cuántica. Consideremos un sistema constituido por
dos moléculas, en ausencia de degeneración orbital, y designemos por kΨ la
función de estado de orden cero, que describe esta situación física particular.
Escribamos el Hamiltoniano del sistema en la forma siguiente:
int21 VHHH λ++= (81)
donde intV representa la energía de interacción entre las dos moléculas, y H1 Y H2
son los Hamiltonianos de las moléculas 1 y 2 aisladas.
Haciendo uso de teoría de perturbaciones sin tiempo y para estados no
degenerados la energía total con una corrección de primer y segundo orden puede
ser escrita como:
∑≠ −
+=++=ki ki
kikk EE
VVEEE
2
21 K∆∆∆ (82)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
48
donde
( ) ( )0int
0ikki VV ΨΨ=
En el caso de dipolos rotatorios, el potencial de interacción clásico es una
función de la orientación, en otras palabras, no existe un valor único de la energía
de interacción intV asociado con un estado de rotación dado.
En mecánica cuántica, sin embargo, todo estado de rotación no
degenerado, digamos estado k, tiene asociado una energía de interacción kE∆
dada por la ec(41). Como vimos en mecánica clásica la cantidad a promediar
estadísticamente es: [ ]kTVV −exp y en consecuencia en mecánica cuántica la
cantidad a ser promediada estadísticamente es para el estado de rotación no
degenerado k-ésimo: ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−
kTEE k
k∆∆ exp . Es interesante recalcar que cuando
ambas cantidades son sumadas e integradas sobre todos los estados posibles de
movimiento, los resultados son bastante semejantes. En efecto, es posible
demostrar que a temperaturas suficientemente altas, los resultados son idénticos.
Consideremos algunos casos de interés en nuestra discusión:
(A) Caso de dipolos lineales rígidos.
En este caso el potencial de interacción clásico toma la forma conocida:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ]21212121321 coscos2coscos θθφφφφθθ −+⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛= sensensensenR
ppV
(83)
Las dos moléculas están caracterizadas por números cuánticos ( )11ml y
( )22ml , donde l1 y l2 son los números cuánticos azimutales y m1 y m2 los números
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
49
cuánticos magnéticos respectivamente. En consecuencia nuestro problema se
reduce a resolver el determinante secular:
0,, 2211int2211 =− mEllVmlml µδ∆µµ (84)
Se ha demostrado que todos los elementos matriciales que aparecen en la
ecuación anterior (primer orden) son idénticamente nulos, de modo que no existe
en consecuencia corrección de primer orden. Bajo estas circunstancias, es preciso
considerar la corrección de segundo orden, obteniendo la ecuación general:
( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+=
2211 , 2121
22211int2211
2
,,
µλµλ λλ
µλµλ∆
EElElE
VmlmlE (85)
Después de un cálculo largo y tedioso, se demuestra que al promediar sobre todos
los números cuánticos magnéticos, la expresión anterior se reduce a la identidad:
( ) ( )( ) ⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+
+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+
++⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
++++
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
−−−− 1
1
2
2
11
1
2
2
11
1
2
2
11
1
2
2
1
216
22
21
2 111112121
32
llllllllllRppE
εεεεεεεε∆
(86)
donde ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Ih
2
2
4πε siendo I el momento de inercia. Al respecto, recordemos que
el momento de inercia es un tensor de segundo orden expresable como un
producto diádico de la forma: ( )∑=i
iii rrmI , , el cual posee cinco componentes
linealmente independientes. Sí se trata de dos moléculas iguales, el tipo caso de
una molécula diatómica homo nuclear, la expresión anterior adopta la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
50
( ) ( )( )( )( )( )112
113
8
21212121
221162
42
2 +−−−++++++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
llllllllllll
RhIpE π∆ (87)
Es evidente de las dos ecuaciones anteriores, que estas no son válidas en
dos casos específicos:
(A) Cuando ( ) 1122 1 εε += ll y
(B) Cuando ( ) 1122 1 εε ll =+
En los dos casos señalados anteriormente, la interacción tiende a infinito.
Bajo la restricción dada por la condición (A) vemos que:
( )2
112 1
εε
+= ll
En consecuencia la molécula 2 emite un quantum de energía: ( ) 22
11 12 ε
εε
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+l , que
corresponde precisamente al quantum de energía que la molécula 1 absorbe para
pasar desde el estado l1 al estado inmediatamente superior l1+1. Por razones de
completitud, recordemos que la energía de un rotor simple está dada por la
relación:
( ) ( ) ( )ε1211 += llE
Por cierto, ambas moléculas son capaces de intercambiar energías entre sí. La
condición (B) dice relación con la existencia de resonancia entre las dos
moléculas, con la molécula 2 en el estado excitado y la molécula 1 en el estado de
absorción de radiación. Sin embargo, sí esta condición de intercambio de energía
fuese operativa, sería imposible, salvo en un instante de tiempo dado, distinguir
entre la molécula que emite y la que absorbe un quantum de energía. En los
términos de la mecánica cuántica, la incapacidad de especificar números
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
51
cuánticos individuales conduce a degeneración de los estados involucrados y esto
es precisamente lo que sucede cuando se satisfacen las condiciones (A) y (B)
señaladas anteriormente. En resumen es posible demostrar que cuando la
resonancia entre las moléculas es operativa, la cantidad 2E∆ , dada por la ec(85)
debe ser promediada, no sólo sobre los números cuánticos magnéticos, sino que
también sobre todos los estados de resonancia. Cuando este procedimiento es
realizado, se obtiene una expresión finita del tipo:
( ) ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−
+−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= 22
24
62
42
214
143
2
l
llRh
IpEresonancia
π∆ (88)
La expresión anterior, se aplica al caso cuando las dos moléculas 1 y 2
tienen números cuánticos l1 y l2 dados en términos de un valor fijo de 1 y las
condiciones:
( ) ,1;1
1122
1
εε llll
=+−=
entonces para 11 =l y ( ) 1122 1 εε ll =+ tienen la misma energía dada por:
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
2
121
2
εε
εεl
Como una conclusión importante es necesario decir que: "La fuerza promedio
(promediada sobre todos los números cuánticos magnéticos) entre dos dipolos es
repulsiva sí los números cuánticos rotacionales difieren en 2 o más y en caso
contrario son atractivas"
Es decir para 221 >− ll las fuerzas son repulsivas y para 1,021 =− ll son de
naturaleza atractiva.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
52
De igual forma, para ∆=− 21 ll , siendo ∆ un número grande, la expresión
dada por la ec(87) se reduce a:
( )⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
11
34
262
42
2 ∆π∆
RhIpE (89)
donde 21 ll −=∆ , siendo la energía de interacción fuertemente repulsiva.
A esta altura de la discusión, es necesario señalar ciertas precisiones a las
expresiones desarrolladas en el texto:
(a) La teoría de perturbaciones deja de ser válida cuando la perturbación es del
orden de magnitud del Hamiltoniano de orden cero.
(b) Las energías rotacionales son pequeñas en magnitud de modo que sus
diferencias son pequeñas y este hecho nos limita la aplicabilidad de las
ecuaciones desarrolladas anteriormente.
(c) Las ecuaciones derivadas pueden aplicarse a situaciones en las cuales las
distancias entre moléculas son mayores o a lo sumo igual a 7 0A siendo
cmA 80
101 −= .
En virtud de lo anteriormente señalado es preciso considerar la pregunta esencial:
¿Qué ocurre cuando las moléculas se aproximan a distancias menores de 7 0A ?
Para estos efectos se usa el llamado método variacional, en el cual la
función de ondas total se expande en una base de funciones de la clase Q
conocidas, es decir:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
53
∑=l
llc φΨ (90)
y los coeficientes de expansión se determinan haciendo uso de método de
variaciones. El método de variaciones nos conduce a resolver el determinante
secular:
0=− ijij EH δ (91)
La situación de interés en considerar reside cuando 021 == ll . Acá el
método variacional nos conduce a raíces de la forma:
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ π+−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛π
=∆21
62
242
2
2
3811
4 RhIp
IhE (92)
Para valores de R grandes, la expresión anterior nos conduce al resultado:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ π=∆ 62
42
32
RhIpE (93)
Sin embargo, para R pequeño la expresión nos conduce al resultado:
3
221
32
RpE ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=∆ (94)
Es interesante observar en el resultado anterior, la dependencia de E∆ en 3−R para pequeños valores de R. Recordemos el resultado clásico que nos
indicaba que para dos dipolos perfectamente alineados la energía de interacción
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
54
es 3
22Rp
− De modo que la transición de la energía de interacción del caso de R
grande (dependencia en 6−R ) a R pequeño (dependencia en 3−R ) se puede
interpretar como el resultado de una rotación impedida.
(B) Trompos simétricos dipolares.
En electrostática clásica, una molécula considerada como un dipolo
rotatorio esparce sus dos cartas (extremos positivos y negativos) sobre un círculo
completo, anulando en primer orden su momento dipolar. Esta situación no es
particularmente cierta, en el caso de trompos simétricos que tienen asociado un
momento dipolar. Acá se encuentra en primer orden una energía de interacción
proporcional a 3−R , aún en el caso en el cual los dos trompos no están en una
condición de resonancia. En este caso, las ecuaciones seculares son bastante
parecidas en su estructura a la que se encuentra para dipolos resonantes. Acá se
encuentra el siguiente resultado:
[ ] ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=∆ 3
2
2211
2121
21
21 113
2Rp
JJJJKK
E (95)
En la expresión anterior K y J son los números cuánticos estándar que se
utilizan en el caso de trompos simétricos. Por cierto, fluye de la identidad anterior
que el efecto es nulo cuando K1 o K2 es cero o ambos.
La corrección de segundo orden es bastante más complicada y toma la
forma:
( )( )( )
( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
( )( )( ) ( ) ( )( ) ⎪⎪
⎭
⎪⎪
⎬
⎫
⎪⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
++−
−+
−+−++
−++
−+
+++
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
+−+−
+++
+++++
−+++
−+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=∆
2122
22
22
211
22
1222
22
22
11
21
21
22
2211
22
21
2122
22
22
122
22
2122
22
22
11
21
21
62
42
2
12111211
1211
1121121211
1211
38
JJJJKJ
JJJK
JJJJKJ
JJKJ
JJJJKK
JJJJKJ
JJJK
JJJJKJ
JJKJ
RhIpE π
(96)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
55
(C) Cuadrupolos lineales rígidos.
En este caso, se encuentra para la corrección de primer orden la expresión
general:
( )[ ] ( )[ ]( )( )( )( )12321232
31316
2211
2222
2111
521
1 −+−+−+−+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ΘΘ
=∆llll
mllmllR
E (97)
Existen dos situaciones de interés que deben ser mencionadas:
(a) La corrección de primer orden se anula sí una o las dos moléculas se
encuentran en sus estados rotacionales fundamentales, es decir, en el estado
base con l = 0.
(b) Si se suma sobre todos los valores de los números cuánticos m1 y m2, la
expresión anterior se anula idénticamente.
Bajo estas circunstancias, la energía de interacción promedio se anula en
una corrección de primer orden, entre los dos momentos cuadrupolares.
Adicionalmente a la corrección de primer orden tenemos también la de
segundo orden la cual es proporcional a 10−R , dando origen a correcciones de
menor importancia.
(D) Efecto de inducción.
La consideración del efecto de inducción lleva consigo el considerar a las
moléculas no como estructuras rígidas sino que más bien deformables.
Se ha demostrado que el tratamiento de la mecánica cuántica conduce a
resultados similares a aquellos obtenidos usando la mecánica clásica. El modelo
más simple a considerar consiste en lo siguiente: Considerar dos dipolos
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
56
interactuantes, uno de los cuales, dipolo (1), deformable y el otro, dipolo (2), rígido.
Se demuestra que la corrección de segundo orden conduce a términos del tipo:
∑≠ −
ΨΨ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
0 0
20
6
2
32
k k
k
EEer
Rp
(98)
en donde la polarizabilidad se define como:
∑≠ −
ΨΨ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
0 0
20
32
k k
k
EEer
α (99)
y en consecuencia obtenemos la expresión para la corrección de segundo orden
del tipo:
6
221
2 Rp
Eα
−=∆ (100)
lo cual coincide con la expresión que obtuvimos anteriormente.
I.8 Fuerzas de Dispersión. Introducción.
Las fuerzas de segundo orden que hemos considerado hasta el momento,
son todas causadas por uno o el otro de los siguientes mecanismos:
(a) Las cartas rotatorias en las moléculas interactuantes muestran una tendencia a
rotar en fase.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
57
(b) Existe una distorsión momentánea de una molécula producida por la otra, y
esta distorsión es en fase con el movimiento de las cargas de la molécula que la
produce.
Las dos causas señaladas anteriormente, afectan no sólo a moléculas
polares sino que también a moléculas no polares. Antes de introducirnos a la
teoría formal de London de las fuerzas de dispersión, resulta importante recordar
aspectos básicos de la teoría de la radiación y de la estructura atómica y
molecular. En física atómica y molecular, la intensidad espectral se mide en base
a la llamada fuerza del oscilador. En efecto, dada una transición desde un estado
0 hasta un estado k , la fuerza del oscilador se define de la siguiente forma:
kkk Dhe
mcf 002
2
0 38 νπ
= (101)
donde m es la masa del electrón, e es la carta del electrón, h es la constante de
Planck, k0ν es la frecuencia de la radiación medida en cm -1 y la cantidad kD0 es
la llamada fuerza dipolar. Esta última se define por medio de la identidad:
∑=
ΨΨ=ZYX
kkD,,
2
00α
αµ (102)
donde αµ (para α = X, Y y Z) es la componente α -ésima del vector de momento
dipolar eléctrico. Es interesante enfatizar que la fuerza dipolar, corresponde al
área bajo cada uno de los peaks del espectro y por cierto es una medida de la
intensidad de la absorción o emisión.
La clásica interacción dipolo-dipolo nos conduce a una energía de interacción de
la forma:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
58
( )2121213
2
2 ZZYYXXReV −+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= (103)
los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas 1 y 2 respectivamente. Un típico
elemento de interacción es de la forma:
22112211 mllVmkmk µ (104)
los cuales son por lo general distintos de cero. Sin embargo para átomos en
estados del tipo S (L = 0), los elementos matriciales anteriores se anulan. Por
cierto la nulidad en estos casos es independiente de si se toma o no el promedio
sobre los números 1m y 2m . Los estados de tipo S, son estados espectroscópicos
para los cuales el número cuántico azimutal es nulo. Moviéndose a una
aproximación de segundo orden, se encuentra una expresión general del tipo:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+
−+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=∆
2211 , 2121
2212121
4
4
2
2
µµ ll lElEkEkE
ZZYYXX
ReE (105)
donde: ( ) ( )22222
211111
1 , µµ lZmkZlXmkX == K respectivamente. Es
interesante observar que la expresión anterior es posible simplificarla aún más,
considerando que al tomar el módulo al cuadrado del numerador, los términos
cruzados se anulan, en consecuencia si suponemos que las moléculas
interactuantes poseen simetría esférica entonces podemos establecer la identidad:
2,
2,
2,
2, 3
1lklkmlkmlkm RZYX ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=== ∑∑∑
νν
νν
νν (106)
en donde hemos utilizado la notación:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
59
ννν ννν lZkmZylYkmYlXkmX lkmlkmlkm === ,,, , , respectivamente.
De modo que para moléculas de simetría esférica podemos escribir la identidad:
( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=∆
21 , 2121
222
211
6
4
2 32
ll lElEkEkElRklRk
ReE (107)
La situación es ligeramente más compleja cuando las moléculas no
presentan simetría esférica, y en este caso el valor medio de 2E∆ promediado
sobre todos los valores posibles de 1m y 2m adopta la forma general:
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−−=
21
2211
212122112
ll
lklk
lElEkEkElEkElEkEff
AE∆ (108)
donde ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= 26
44
322
mRheA y
2211 lklk fyf son las respectivas fuerzas del oscilador de
las moléculas 1 y 2, respectivamente.
La fórmula anterior es bastante general y fue derivada por London. Es
interesante enfatizar como resultado de la ecuación anterior lo siguiente:
Supongamos que k1 y k2 se refieren a los estados fundamentales (de
menor energía) de las dos moléculas, en consecuencia, las dos fuerzas del
oscilador son positivas y por consiguiente: E(l) > E(k) para las moléculas 1 y 2, en
consecuencia una simple inspección del denominador de la ecuación anterior nos
indica que la cantidad de segundo orden 2E∆ es necesariamente negativa. De
acá, aparece una consecuencia importantísima que nos indica claramente lo
siguiente:
"Las moléculas en sus estados fundamentales se atraen entre sí"
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
60
De igual forma, debemos en lo sucesivo denominar fuerzas de dispersión
a todas aquellas interacciones de segundo orden entre moléculas polares y no
polares. Es interesante observar de la identidad anterior, que la fórmula de London
introduce las llamadas fuerzas del oscilador, las cuales pueden ser determinadas
experimentalmente, facilitando la estimación de las fuerzas de dispersión.
Un caso de interés, lo constituye el átomo de Hidrógeno, para el cual London
evaluó las sumatorias de la ec(8) y obtuvo el valor:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
−
0
26
02 47.6
ae
aRE∆ (109)
donde 0
0 529.0 Aa = (radio de Bohr). Cálculos más precisos, utilizando el método
variacional, indican que el número a ser utilizado es 6.499 en la expresión anterior.
Existen ciertas expresiones aproximadas para la estimación de las fuerzas
de dispersión. En efecto el índice de refracción se relaciona con la polarizabilidad
por medio de la identidad:
( )( ) απ
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
++
VN
rr
34
21
2
2
(110)
donde r es el índice de refracción., N es el número de moléculas por unidad de
volumen V y α es la polarizabilidad atómica o molecular, en consecuencia si
llamamos ∆ a la diferencia energética entre los dos niveles de energías
relevantes, podemos escribir en forma aproximada la fuerza del oscilador como:
0222
24 α∆π⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
hemf (111)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
61
donde 0α es la llamada polarizabilidad estática. En el caso más simple, en el cual
ambas moléculas poseen sólo un término de dispersión importante, podemos
escribir la identidad:
02
01
21
2162 2
3 αα∆∆∆∆
∆+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
RE (112)
En la expresión anterior los índices 1 y 2 se refieren a las dos moléculas en
estudio. En la práctica las cantidades 1∆ y 2∆ se toman como las energías de
ionización de las moléculas.
Otra expresión aproximada de amplio uso es la siguiente:
( )( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]∑ +−−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
2 2222
220112
22
62,
83
l kElEkElElkf
mhe
RE
∆α∆
π∆ (113)
la cual es útil para determinar las fuerzas de dispersión entre Mercurio y átomos
de los gases nobles, interacciones débilmente enlazadas tipo van der Waals en
moléculas. Las expresiones que hemos visto en este Capítulo son sin lugar a
dudas aplicables para valores grandes de la separación R. Un tratamiento más
exacto involucraría considerar adicionalmente contribuciones del tipo
dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo a las fuerzas de dispersión, las cuales
están fuera del objetivo del presente trabajo. De igual forma no consideraremos el
método variacional en lo referente a fuerzas de dispersión.
I.9 Energías de corto alcance.
Cuando dos moléculas se aproximan sus nubes electrónicas experimentan
recubrimiento, pero los electrones involucrados ya que no pueden tener los cuatro
números cuánticos iguales (por el principio de exclusión de Pauli), tienden a
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
62
ocupar niveles más altos de energía. Estas fuerzas no son fáciles de tratar
teóricamente, sin embargo, existen algunos modelos útiles para sistemas simples,
como es el caso de dos átomos de hidrógeno en estados basales de energía,
sistema que se estudia por medio Heitler-London o modelo de enlace de valencia
y dan algunas luces de este fenómeno. Además a partir del estudio de moléculas
tal como 2H , se han estudiado paulatinamente sistemas más grandes
desarrollando funciones de energía potencial intermolecular.
La función de ondas, ψ , de dos átomos de hidrógeno A y B suficientemente
alejados puede escribirse por medio de:
( ) ( )21 BA ψψψ = (114)
donde ( )1Aψ es la función de onda del electrón 1, que está ubicado cerca del
núcleo A. Sin embargo, como los dos átomos se aproximan, está función deja de
ser adecuada ya que el electrón “1” podría ser asociado al núcleo B y viceversa,
lo cual no satisface el principio de simetría de Pauli. Heitler y London sugirieron
que dos funciones de onda para átomos interactuantes puede ser escrita como:
( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ±=± (115)
Lo anterior involucra un intercambio electrónico entre las funciones atómicas de
onda y satisfaciendo los requerimientos del principio de Pauli. La teoría de Heitler-
London da una expresión para la energía de interacción que puede ser expresada
como:
21 SJQU
±±
=± (116)
Las integrales Q, J y S se conocen respectivamente como las integrales de
Coulomb, Intercambio y Recubrimiento y son definidas como sigue:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
63
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )∫
∫∫
=
=
=
τψψ
τψψψψ
τψψ
dS
dVJ
dVQ
BA
eBABA
eBA
11
2211
21
(117)
donde eV es la energía de interacción electrostática de los dos átomos:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−+−=
rrrreV
bae
11114 12120
2
πε (118)
donde 2ar representa la distancia entre los núcleos A y el electrón 2, la separación
entre los dos electrones es “ 12r ” y la de los núcleos es “ r ”, “e ” es la carga del
protón, ver figura 8. Las curvas resultantes de energía y la contribución de las
integrales en orbitales “1s” usando orbitales atómicos Aψ y Bψ , se muestra en la
figura 9. Los signos positivos en la función de onda dejan un valor positivo para la
ecuación de energía y J es grande y negativa.
Figura 8: La interacción de dos átomos de hidrógeno.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
64
Figura 9: La contribución de las integrales y las curvas de energía resultante para
la interacción de dos átomos de hidrógeno.
La contribución dominante a esta energía proviene de la integral de intercambio.
El teorema de Hellmann-Feynman de estados mecánico cuánticos, nos permite
interpretar las interacciones entre dos átomos de hidrógeno en términos de
densidades electrónicas que resultan de funciones de onda enlazantes y
antienlazantes, lo cual se ilustra en la figura 10. La función enlazante presenta
alta densidad electrónica en la zona entre los núcleos de los átomos, comparada
con aquella que podría resultar de la superposición de las densidades de dos
átomos no enlazados. Los dos protones cargados positivamente se atraen con la
región cargada negativamente generando una fuerza atractiva entre ellos. Las
funciones de onda antienlazantes, por el contrario, presenta una menor densidad
de carga en la zona internuclear, lo cual se traduce en una repulsión electrostática.
A separaciones muy pequeñas, la energía de interacción para la función de onda
repulsiva varía con ( )r1 debido a la repulsión nuclear. A separaciones mayores,
la energía decae con ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−
0
2a
rExp donde 0a es una constante, conocida como
radio de Bohr. Resultados similares se obtienen con funciones más flexibles e
incluso con modelos más acabados. Es muy usada una forma exponencial para
dar cuenta del potencial repulsivo:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
65
[ ]BrAExpU rep −= (119)
que es un potencial característico usado en representaciones de corto alcance
para energía intermolecular. Su aplicación permite trabajar sobre distintos tipos de
moléculas y es probablemente el mejor modelo probado hasta ahora para dar
cuenta de una representación de energía para esta región.
Figura 10: Contornos de igual densidad electrónica para la molécula de 2H en el
plano internuclear.
La idea de modelar mediante un término exponencial este término repulsivo tiene
mucho tiempo. En 1931 Slater y Kirkwood proponían esta expresión para
Hidrógeno y Helio, de modo que la energía de interacción para dos moléculas
estaba dada por la expresión:
[ ] 600 RcRExpU βλ −−= . (120)
Si se considera la ecuación de estado del Virial:
K++=VB
RTpV 1 (121)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
66
Es posible mostrar que a altas temperaturas y bajo el supuesto de que las
moléculas son esféricamente simétricas se cumple:
[ ]( )∫∞
−−=0
212 dRRkTUExpNB π (122)
Aquí, U , es la energía potencial interactuante entre dos moléculas. Si además las
moléculas son tratadas como esferas rígidas, de diámetro σ , y la función
exponencial es expandida en series, es posible obtener las siguientes expresiones
de manera aproximada:
RTABB −= 0 (123)
32 3
0σπNB =
∫∞
−=σ
π dRURNA 222
lo cual permite escribir la función de estado de la forma de van der Waals:
20 V
ABV
RTp −−
= (124)
Ahora bien, si el potencial repulsivo es ignorado cuando σ>R , es posible
proponer un valor para A (Helio), de la forma:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⋅=
molccergs
BA
0
111076,4 β
donde 0B está dado en unidades de ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡molcc y β es la polarizabilidad del Helio.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
67
I.10 Las interacciones de Hidrógeno (puentes de hidrógeno).
En la naturaleza, es posible observar además de las interacciones de carácter
atractivo ya mencionadas, una interacción muy frecuente como es la de puentes
de hidrógeno. Su importancia es notable en las propiedades físico químicas de las
sustancias que las experimentan. Por ejemplo, es determinante en las
propiedades de líquidos de uso frecuente tal como el agua o amoníaco. Incluso es
determinante en conformaciones de macromoléculas tales como las proteínas o el
ADN.
Este tipo de interacción se observa cuando un átomo de hidrógeno presenta
enlace covalente con un átomo “A”, muy electronegativo tal como oxígeno,
nitrógeno o un halógeno y se aproxima a otro átomo electronegativo, “B”, que
podría pertenecer a otra molécula o bien estar incluso en la misma. Una
interacción atractiva muy fuerte se genera en el sistema BHA L− con valores
típicos del orden de 12 a 30 molkJ / . La distancia del par BHL es más grande
que la de un enlace covalente HB. Dada la gran importancia de esta interacción en
muchas áreas de investigación, se han realizado numerosos estudios ab-initio
para poder tener una idea de su naturaleza. Se ha determinado que cerca del 80%
de la energía es de origen electrostático y alguna contribución covalente podría
estar presente. El sistema AH es polar y dado el pequeño tamaño del átomo de
hidrógeno, sin capas internas electrónicas, permite que el protón esté muy
expuesto y permite por tanto una aproximación de “B” con una interacción muy
fuerte, especialmente si “B” además cuenta con pares de electrones libres. El
enlace es tan poderoso, que incluso puede definir estructuras químicas. El agua,
los alcoholes, los ácidos carboxílicos, todos son ejemplos de sistemas que
presentan estas interacciones. Cuando se forman puentes de hidrógeno entre
moléculas de diferentes tipos, las mezclas experimentan consecuencias
dramáticas en sus propiedades incluso en el proceso de mezclado de ellas. La
mezcla exergónica de triclorometano (cloroformo) y propanona (acetona) es un
buen ejemplo. En la figura 11 se presentan algunos ejemplos.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
68
Figura 11: Puentes de hidrogeno para algunos sistemas.
I.11 Representación de interacciones moleculares.
Para el tratamiento y descripción de las propiedades de un sistema, muchas
veces se opta por el uso de modelos semi empíricos de modo que es ineludible el
ajuste parámetros dado un conjunto de valores experimentales conocidos. Ya se
han mencionado varios potenciales y el próximo paso es proponer algunos
potenciales que combinan estos modelos en la búsqueda de un modelo más
general para el sistema. En este sentido es conveniente primero presentar
sistemas monoatómicos para luego presentar casos de moléculas más complejas.
(a) Sistemas monoatómicos.
Para estos sistemas, la energía depende sólo de la separación de los núcleos
atómicos. En estos modelos se podría presentar gráficamente la energía
intermolecular para diferentes separaciones, pero esta descripción no es la más
adecuada para inferir propiedades en el sistema, lo cual generalmente involucra la
integración de funciones del potencial sobre un gran rango de separaciones “r”.
De este modo, es mucho más conveniente contar con funciones analíticas para
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
69
tales cálculos. El potencial más usado para estos fines, en el caso monoatómico
es el de Lennard - Jones 12-6, que puede ser escrito:
( ) ( ) ( ) ⎥⎦⎤⎢⎣⎡ −=
6124 rrrU σσε (125)
En este modelo hay dos parámetro a ajustar: el diámetro, σ , y la profundidad, ε ,
del potencial. Esto es coherente con la teoría de dispersión, la cual señala
dependencia con 6−r , considerando sólo el término de primer orden (no considera 108 , −− rr , etc.)
La energía considerada para el término repulsivo considera una dependencia de 12−Ar , en contraste con el potencial exponencial propuesto ( )BrAExp − , sugerido
por la teoría, pero que requeriría de un parámetro adicional. Dada su simplicidad
es usado en muchos sistemas de estudio en mecánica estadística. Una forma más
general para está función de energía es el potencial n-6, donde el exponente del
término repulsivo tiene un valor distinto a 12. Otro modelo es el potencial
exponencial-6:
( ) [ ] ( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −
−=−−=
6
6 161 mm r
rr
rExprCBrAExprU α
α
ε , (126)
el cual también es frecuentemente usado. Este potencial requiere tres parámetros,
ε , la separación mr (o σ ) y el parámetro α , que determina la barrera de la
interacción repulsiva. La inclusión de este tercer parámetro, permite una mayor
flexibilidad en la forma del potencial. Barrer y colaboradores proponen un potencial
de nueve parámetros que se describe a continuación:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
70
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛+
+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛+
+
+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛+
+⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
−⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −= ∑
=
1010
88
06
611
mm
n
i
m
i
mi
m
rr
C
rr
C
rr
Cr
rArrExprU
δδ
δα
(127)
En la literatura existen otros potenciales con un gran número de parámetros, pero
no serán incluidos en esta presentación. Un caso particular es un potencial de
parámetro γ , adicional a los parámetros ε y mr (con mr
rr = ) conocido como
potencial ( ) 6−rn :
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
−=
6
rr
mnn
rr
mnmrU m
nmε , donde ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −+= 10,13
mrrn γ . (128)
Este potencial de sólo 3 parámetros, presenta una aproximación notable para la
descripción de funciones de potencial para gases nobles.
Otro potencial ampliamente usado, con un compromiso razonable entre flexibilidad
matemática y realismo físico, es el modelo de siete parámetros de dispersión de
Hartree-Fock (HRD):
( ) ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +++⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛−=
mm rrF
rC
rC
rC
rrAExprU 10
1088
66α (129), donde la función de
atenuación F , está dada por:
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
>
≤⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −−
=⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
m
mm
m
Drr
DrrrrDExp
rrF
,1
,12
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
71
(b) Sistemas Poliatómicos.
Cuando las interacciones de un sistema moléculas son consideradas, la energía
depende de la orientación relativa de las moléculas, como de sus separaciones.
En el caso más simple, la orientación de un átomo esférico, con respecto a una
molécula lineal, requiere sólo de una variable angular,θ , para definir su
orientación. Sin embargo, para dos moléculas lineales, se requieren tres ángulos y
para casos generales puede requerirse de cinco parámetros aparte de las
distancias para describir el sistema. Por tanto el número de parámetros elevado
pasa a ser un inconveniente. En los casos más simples, tal como la interacción de
átomo – sistema diatómico, una representación tridimensional superficial (figura 12) y un diagrama de contorno (figura 13) pueden servir de guía.
Figura 12: Representación tridimensional de una superficie de potencial para la
interacción de un átomo y una molécula biatómica.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
72
Figura 13: Diagrama de contorno de la figura 11.
Distintos métodos han sido usados para representar tales superficies usando
funciones analíticas. En una primera aproximación, haciendo una estimación
gruesa, puede despreciarse la variación angular del potencial, tal como se hizo
para el caso monoatómico. Una gran cantidad de trabajos se han realizado
utilizando potenciales con una componente de la forma Lennard – Jones 12-6
junto con términos multipolo – multipolo adecuados y algunos términos de energía
de inducción.
I.12 Pares no aditivos. Hasta ahora, se han presentado potenciales cuyos modelos funcionan de a pares,
asociando la interacción a parejas de átomos. Sin embargo, cuando más de dos
moléculas simultáneamente interactúan, el total de energía de interacción no es
por lo general exactamente igual a la suma de los pares de energía de interacción
(ver figura 14), esto es:
bcacababc UUUU ++≠ (130)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
73
Figura 14: Ángulos y separaciones que define un sistema de tres moléculas.
Esto se debe a que la presencia de una tercera molécula perturba la interacción
de las otras dos. Lo anterior puede ejemplificarse si se estudia la energía de
inducción. El momento inducido de una molécula polarizable es gobernado por el
campo experimentado por esa molécula. Si este campo resulta de la presencia de
dos o más moléculas polares cercanas, es notable que algunas cancelaciones de
campo pueden ocurrir, reduciendo el total de la energía de inducción.
Axilrod y Teller proponen un modelo de potencial conocido como la contribución
triple-dipolo, el cual puede ser expresado siguiendo la notación de la figura 14:
( )( )36
666
66 1coscoscos3
acbcab
cbaabc
acbcababc rrrr
CrC
rC
U+
+++=θθθ
ν (131)
si las moléculas a, b y c son idénticas, abcν puede ser estimada por medio de la
ecuación:
( )0
6
443πεα
νC
abc −= (132)
Para moléculas no esféricas, la energía del triple-dipolo depende de la orientación
relativa de las moléculas y de sus posiciones. Interacciones repulsivas de corto
alcance podrían también considerarse como no aditivas pero esos efectos son
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
74
significativos a muy pequeñas separaciones. En sólidos, estas contribuciones no
aditivas podrían llegar a ser de hasta un 10 por ciento.
I.13 Fuentes de información experimental. Ya se mencionó que una descripción completa de un potencial intermolecular en
general no es posible y difícilmente puede realizarse sin el uso de resultados
experimentales y determinación de propiedades. En los siguientes puntos se
presentan algunas alternativas para obtener esta información.
a) Gases Reales.
Las desviaciones de la idealidad, para gases, puede ser expresada usando la
ecuación del Virial:
( ) ( )K+++= 21
V
TCVTB
RTVP (133)
donde V es el volumen molar del gas y ( )TB y ( )TC se conocen como el
segundo y tercer coeficientes del virial respectivamente. Puede demostrarse, que
el segundo coeficiente del virial, depende de interacciones de a pares de
moléculas y puede por tanto proporcionar información de este tipo de modelo de
potencial. El tercer coeficiente del virial podría relacionarse a grupos de tres
moléculas. En general este término tiene asociados mayores errores
experimentales y es menos estudiado.
b) Propiedades de transporte de gases.
El transporte de momentum, energía o masa, de un gas bajo la influencia de un
gradiante de velocidad, temperatura o concentración, depende de las fuerzas
moleculares ya que éstas determinan la naturaleza de las colisiones entre
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
75
moléculas que se manifiestan en el transporte del fluido. De este modo,
propiedades como la viscosidad, conductividad térmica y la difusión están
directamente relacionadas con potenciales de a pares para gases diluidos. Para
modelo de moléculas como esferas rígidas, el coeficiente puede ser simplemente
expresado en términos del diámetro molecular, σ , pero en casos más reales esto
depende de la naturaleza del potencial.
c) Haces moleculares.
Las moléculas se aproximan unas a otras con un amplio rango de energías
cinéticas y dicha distribución depende de la temperatura del experimento. En
estudios de haces moleculares, casos particulares de colisiones pueden ser
investigados y la energía cinética puede ser controlada en ciertos rangos. Estas
medidas permiten asumir algunos parámetros para la estimación de la función
analítica del potencial.
d) Espectro de moléculas de van der Waals: Gases inertes y moléculas como la de nitrógeno, que en general son consideradas
inertes químicamente dado que no interactúan significativamente formando
enlaces, bajo condiciones muy especiales pueden formar dímeros. Estos sistemas
se conocen como dímeros de van der Waals y tienen algunas similitudes con una
molécula químicamente enlazada. En particular, los espectros electrónicos y
vibracional - rotacional de los dímeros, pueden ser estudiados, analizando los
espectros, lo cual da detalles de estos potenciales intermoleculares.
e) Propiedades de sólidos y líquidos. La energía cristalina, espaciamiento entre átomos vecinos y propiedades tales
como la compresibilidad y capacidad calorífica de sólidos moleculares puede ser
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
76
relacionada con las fuerzas intermoleculares. En líquidos, estos cálculos de a
pares son difíciles, dada la ausencia de una estructura regular lo cual requiere de
cálculos de simulación computacional.
I.13 Aplicaciones en Ciencias de la Ingeniería. I.13.1 Funciones de Potencial para sistemas monoatómicos.
a) Los gases inertes.
Las primeras funciones de potencial bien definidas fueron para Argón, tras los
estudios de Barker y Pompe en 1968, quienes utilizaron una forma funcional muy
flexible, asumiendo la forma de Axilrod -Teller para contribuciones no aditivas.
Luego en 1971, cuando se asumió que el problema para Argón estaba “resuelto”,
Barker, Fisher y Watts refinaron las funciones de Barrer y ajustaron una serie de
sistemas gaseosos. En el mismo año, Maitland y Smith usaron la idea de Barker y
con la ayuda de datos espectroscópicos de Tanaka y Yoshino usando análisis
RKR obtuvieron la forma precisa del potencial. Ya que por dos estrategias de
cálculo distinto la curva obtenida de potencial era similar, se asumió que el
problema de interacción para Argón estaba resuelto. En los siguientes años, Lee y
colaboradores introdujeron una forma de potencial a través de otra forma de
funcional basado en coeficiente segundo del virial, usando datos de scattering y
datos espectroscópicos que fueron una contribución a estas funciones.
Luego los trabajos tomaron diversas direcciones. Primero algunos
investigadores intentaron refinar las funciones usando un amplio rango de
información experimental. Sin embargo, cambios de las funciones originales han
sido pequeños y es probable que dependan de la precisión de los datos
experimentales. Otro grupo, se concentró en la predicción de las funciones de
gases inertes a partir de información teórica, considerando inicialmente sistemas
con simetría esférica. Trabajos teóricos usando funciones HFD para Argón, han
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
77
dado muy buenos resultados que complementan los cálculos ya conocidos. Se
han estudiado además otras interacciones de gases inertes como He – Ar y Ar-Kr.
Se ha modelado una serie de sistemas con el potencial de tres parámetros
( ) 6−rn . En sistemas combinados de gases, es importante notar que las reglas de
combinación de Lorentz – Berthelot no son del todo acertadas para estos sistemas
y debe el modelo estar sujeto a una corrección, utilizando el parámetro 12k , que da
cuenta de los tamaños disímiles de los átomos involucrados, de este modo, la
regla de promedio geométrico es modificada:
( )( ) 21
22111212 1 εεε ⋅−= k
La siguiente tabla resume los resultados para pares de gases inertes usando el
modelo de potencial ( ) 6−rn .
m γ ( )nmrm ( )Kk
ε ( )nmσ Ref.
HeHe − 12 6 0,2967 10,9 0,2633 2 NeHe − 13 8 0,3005 20 0,2690 9 ArHe − 13 4 0,343 29,4 0,3065 8 KrHe − 13 4 0,364 30,4 0,3253 8 XeHe − 13 5 0,398 27,4 0,3554 8 NeNe − 13 5 0,30739 41,186 0,2745 3 ArNe − 13
13 13
9 4 4
0,343 0,3516 0,348
66,9 60 62,0
0,3056 0,3142 0,3110
6 9 10
KrNe − 13 13
9 5
0,358 0,3656
71,8 67,1
0,3190 0,3265
6 10
XeNe − 13 13
9 5
0,374 0,3924
74,5 65,42
0,3332 0,3504
6 10
ArAr − 13 7,5 0,3756 141,55 0,3350 4 KrAr − 13
13 9 9
0,3902 0,388
165 165
0,3477 0,3457
7 6
XeAr − 13 10 0,406 187,4 0,3615 6 KrKr − 13 10 0,402 199,2 0,3580 5 XeKr − 13
13 10 8
0,418 0,4230
231,1 220
0,3720 0,3771
6 9
XeXe − 13 13
11 11
0,436 0,426
275,3 281
0,3880 0,3790
6 11
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
78
Función de energía potencial: ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −+= 1
mrrmn γ
Referencias.
1. G.C. Maitland and E.B. Smith, Chem. Phys. Lett. 22, 483 (1973). 2. R.A Aziz et al., J. Chem. Phys, 70, 4330 (1979). 3. R.A. Aziz, Chem. Phys. Lett, 40, 57 (1976). 4. R.A. Aziz, J. Chem. Phys. 64, 490 (1976). 5. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science
publications, Clarendon Press, Oxford, p.165-219, 1986. 6. Van den Biesen et al., Physica, 110A, 375 (1980). 7. D.W. Gough et al., Mol. Phys., 29, 1759 (1975). 8. K.M. Smith et al., J. Chem. Phys., 67, 152 (1977). 9. G.C. Maitland and W.A. Wakecham, Mol. Phys., 35, 1443 (1977). 10. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science
publications, Clarendon Press, Oxford, p.171, 1986. 11. G.C. Maitland and E.B. Smith, “In Seventh Symposium on thermophysical Properties”, p. 412, Am. Soc.
Mech. Eng. (1977).
b) Interacciones átomo - ión. Para medir movilidades iónicas en mezclas gas inerte- ion alcalino, en un
amplio rango de gradiente de campo eléctrico, se puede intentar modelar la
función de potencial para el ion-átomo. Para esto puede usarse
aproximadamente el potencial n-6-4:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+
+−+=
46
1341121123 r
rrr
rr
nnnrU mm
nm γγγ
γγε (134)
c) Funciones de potencial para sistemas poliatómicos simples.
En sistemas livianos como por ejemplo 22 HH − y HeH −2 las superficies de
potencial teóricas pueden obtenerse con gran exactitud. Sin embargo, para
sistemas más grandes las posibilidades de obtener dichas superficies son
menores y se requiere de modelos semi empíricos para enfrentar esta clase de
problemas. Se han estudiado muchos sistemas como átomo – molécula
biatómica, molécula diatómica- molécula diatómica y sistemas pequeños
anisotrópicos como HCl – átomo.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
79
d) El agua.
Una gran cantidad de trabajos de investigación se han dedicado a las
interacciones de moléculas de agua dado su interés en sistemas químicos y
biológicos. Para entender sus propiedades como líquido, gran cantidad de
simulaciones computacionales apuntan en esta dirección. Se ha estudiado la
estructura del dímero de agua y las superficies de energía potencial de estos
sistemas. Trabajos de Clementi y Habitz [12], modelan 165 configuraciones de
dímeros para agua.
I.13.2 Funciones de energía potencial para sistemas poliatómicos.
Para moléculas que tiene más de cinco átomos, hacer descripciones de
esas interacciones requieren de modelos semi empíricos. A continuación se
presentan algunos modelos.
Modelo de sitio-sitio de carga puntual.
Estas funciones de potencial se parecen en su forma a los usados para
sistemas poliatómicos pequeños y la determinación de parámetros depende
ahora de una mezcla de modelos de cálculo y empirismo. Los estudios teóricos
indican que la energía puede ser particionada en los siguientes términos:
dispersióninducciónticaelectrostántorecubrimie UUUUU +++= (135)
dispresiónntorecubrimie UU + : estas dos contribuciones son usualmente combinadas
juntas. La energía potencial sitio-sitio, ijU , son representadas usando un
potencial esférico simple:
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
80
( ) ( ) 6ij
ijijijijijij r
CrExpArU −−= γ (135)
donde ijr es la separación entre el sitio “i” de una molécula y el sitio “j” de otra.
El coeficiente de dispersión atractivo ijC puede ser estimado usando la
ecuación de Slater Kirkwood:
( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
=
effj
jeffi
i
jiij
NN
me
Cαα
αα
πε 23
0423
h
(136)
donde ji,α son las Polarizabilidades atómicas y effjiN , es el número efectivo de
electrones alrededor de los núcleos de los átomos, m es la masa del electrón y
e su carga.
Los parámetros ijγ han sido empíricamente asociados al número atómico, Z,
por Scott, Scheraga y Pitzer. Para interacciones mezcla se suele usar el
promedio geométrico para obtener ijγ :
( ) 2
1jjiiij γγγ = (137)
A continuación se presentan valores de parámetros de distintos pares de
potenciales.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
81
Tabla 2: Valores de parámetros para el uso de funciones de potencial.
Interacción [ ]molkJAij [ ]1−nmijγ [ ]61610 nmkJmolCij− [ ]nmrm
HHL 41,6 45,4 188,9 0,260 HCL 359,9 45,7 530,9 0,310 CCL 3798,0 45,9 1517,3 0,360 OOL 564,3 45,9 907,1 0,304
COOC == L 877,8 45,9 1546,6 0,300 OHL 112,0 45,7 377,9 0,272
COH =L 144,6 45,7 510,0 0,270 FHL 70,6 45,7 262,1 0,267 ClHL 163,0 41,5 1341,8 0,295 BrHL 91,1 36,6 2202,9 0,305 FFL 251,6 46,0 493,2 0,294 ClClL 1312,5 37,5 10533,6 0,350 BrBrL 144,6 27,8 21652,4 0,370
ClFL 614,5 41,8 2202,9 0,322
:ticaelectrostáU En la representación más simple, la distribución de carga es
modelada por momentos multipolares ubicados en algunos centros de fuerza,
usualmente el centro de masa de la molécula. Frecuentemente todos los dipolos y
cuadrupolos son conocidos. Los resultados son semi empíricos.
:inducciónU Es en general más pequeña que la energía electrostática, pero no
debe ser despreciado a pesar que su estimación para sistemas de muchos
cuerpos puede ser complicada. Una aproximación usada por Barnes y Finney para
agua es la siguiente:
∑−= 2
21
iiindU εα , (138)
donde iα es la polarizabilidad efectiva del átomo “i” y iε es el campo eléctrico
creado por todas las moléculas presentes en el sistema sobre el átomo “i” de una
molécula en particular.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
82
I.13.3 Interacciones en fase líquida.
Los cálculos cuantitativos de líquidos y propiedades de soluciones dependen
de las interacciones presentes en estos sistemas. El conocimiento que se tiene en
este sentido es pobre y más aún si se consideran sistemas grandes y complejos.
Sin embargo, es posible dar algunas luces del efecto general de un solvente y del
potencial de interacción en algunos casos particulares.
Efectos generales sobre solventes.
El siguiente listado enumera los principales aspectos en moléculas solventes
en líquidos a considerar:
1) La energía de interacción electromagnética de las moléculas es modificada
por el medio, que depende de la constante dieléctrica del solvente.
2) La estructura del líquido es afectada por la presencia de las moléculas
disueltas, lo cual produce nuevas configuraciones energéticas y por tanto un
problema distinto, lo cual puede a veces manifestarse por medio de “fuerzas de
solvatación”.
3) Los re arreglos generan cambios entrópicos significativos, lo cual afecta la
energía libre del sistema.
4) La distribución electrónica de las moléculas disueltas se distorsiona por la
presencia del solvente.
5) Los puentes de hidrógeno dan características especiales a estos sistemas
y sus interacciones se ven reforzadas notablemente.
I.13.4 Interacciones que involucran superficies sólidas.
Algunas situaciones que consideran fases condensadas requieren en su
tratamiento de la interacción asociada a un gran número de moléculas. Hay en
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
83
particular dos casos generales que se aproximan a este tipo de problemas. A
continuación se presentan dos casos para tratar superficies sólidas: potenciales de
interacción de fases gas – sólido, que es importante si se estudia el problema de
adsorción y el problema de interacción superficie – superficie que es relevante en
el problema y tratamiento de sistemas coloidales.
a) Interacciones molécula-superficie (gas – sólido).
Un modelo discreto que es frecuentemente usado para interacciones
molécula – superficie considera la superficie como un arreglo plano y rígido de
átomos, iones o moléculas que tienen las mismas características (espaciamiento,
simetría y composición). La energía de interacción entre el gas (molécula) y la
superficie se evalúa mediante la suma de todas las moléculas presentes en el
sólido de modo individual y la molécula gaseosa considerando las posiciones
relativas en que se encuentran en el sólido. Asumiendo como “z”, la distancia
perpendicular comprendida entre la molécula de gas y la superficie, la energía de
interacción total (asumiendo que la interacción de pares es aditiva) esta dada por:
( ) ( )∑=i
igss rUzU (139)
donde ( )igs rU es la energía de interacción entre la molécula gaseosa y la “i” ésima
molécula del sólido, separada por la distancia ir . (Ver figura 15 y 16)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
84
Figura 15: Coordenadas para la interacción gas-superficie.
Varios estudios se han realizado para una suma infinita usando expresiones
analíticas para ( )zU s considerando las interacciones ( )igs rU como potenciales del
tipo Lennard- Jones, 12-6. Las interacciones discretas de los sitios “i” del sólido
pueden reemplazarse por distribuciones continuas y la suma reemplazarse por
una integral. Una posible evaluación es la integración sobre cada plano del sólido
paralelo a la superficie y la suma sobre cada capa es registrada. Ya que no todas
las posiciones sobre el sólido son equivalentes es posible distinguir caso a caso. A
continuación se presenta un gráfico de tres posiciones distintas sobre un arreglo
cúbico de superficie y su potencial a distintas alturas de “z”. En particular si se
asume un potencial L-J 12-6 para ( )igs rU , se observa que el potencial para ( )zU s
es una función del tipo 10-4.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
85
Figura 16: Posiciones selectivas de una molécula adsorbida (círculos punteados) en un sólido de cara 100 cúbico simple (círculos continuos). El gráfico ilustra potenciales Lennard-Jones que corresponde a las 3 posiciones.
Por supuesto, podría haber otros factores a considerar en el sistema y lo
anterior es sólo una ilustración muy simplificada del problema. Otros potenciales
podrían ser necesarios dependiendo de la naturaleza de la superficie y la molécula
adsorbida.
b) Interacciones superficie- superficie.
En varias áreas de ciencia y tecnología tal como la física y química de
coloides, adhesión, operaciones de limpieza de piezas y varios procesos
biológicos, la interacción entre grandes grupos de moléculas en aglomerados de
partículas, celdas biológicas o cuerpos macroscópicos son de gran importancia. Si
bien las fuerzas entre moléculas pierde importancia a distancias mayores que
unos pocos nanometros (van der Waals), cuando se trata de agregados de
muchas partículas, éstas pueden ser significativas en rangos de distancias mucho
mayores sobre 50 nm si consideramos superficies y se habla de una fuerza
superficial. Su origen, ya se comentó en el caso anterior y está dado por todos los
pares de interacciones entre moléculas que constituyen estos aglomerados.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
86
Hamaker y otros investigadores propusieron un modelo para tratar el problema de
fuerzas de interacción entre dos sistemas macroscópicos. Asumiendo, por
simplicidad, que sólo están presentes las fuerzas de London, la energía entre dos
cuerpos “a” y “b” compuestos de aN moléculas de la especie 1 y bN moléculas de
la especie 2, es:
( )∫ ∫−=a bV V
baba ddr
CNNU ττ6
126 (140)
En esta expresión ( )126C representa el coeficiente de dispersión de energía
para un par de moléculas, r , su separación y aV y bV son los volúmenes de los
cuerpos. Para cuerpos que presentan formas relativamente simples, las integrales
pueden ser resueltas en forma analítica. Por ejemplo para dos placas semi
infinitas de moléculas separadas a la distancia ”d”, la energía está dada por:
212 dAU π−= (141)
y para dos esferas de radio “R” con superficies separadas a la distancia “d”, el
resultado es:
dAR
Rd
ddRAU
12ln2
12−≈
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
+−= (142)
donde R>>d y para separaciones mayores:
2
2
32
dARU −= (143)
donde A es la constante de Hamaker y está definida por:
( )1262 CNNA baπ= (144)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
87
Estos valores dependen de la naturaleza de las partículas y del medio que
separa los dos cuerpos, sus valores típicos van en el rango de 2119 1010 −− − J.
Estos casos son interesantes, en particular el de dos esferas interactuando,
ya que es significativo si se estudia el proceso de floculación de coloides, lo cual
no resuelve por si sólo el problema ya que pueden en el sistema estar presentes
fuerzas repulsivas, ya sean de naturaleza electrostática, ya que las superficies de
los coloides pueden estar cargadas con igual signo, y/o estéricas de modo que la
disposición espacial juegue un rol relevante. Las cargas superficiales en un
coloide generan en su entorno atracciones en solución con contra iones. En
solución el coloide presentaría un conjunto de contraiones fuertemente atraídos a
el que darían lugar a una capa fina (capa de Stern) y otros que interactúan a
mayores distancias en una segunda capa, conocida como difusa (capa de Gouy –
Chapman). El espesor de esta doble capa es expresado en términos del largo
reciproco de Debye-Hückel, 1−k y su valor depende de la concentración de los
electrolitos en solución. La energía potencial repulsiva de dos partículas esféricas
de radio “R” que presentan estas doble capas está dado por:
[ ]dExpRU rrep κψεπε −= 202 (145)
21
0
22
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧=
∑kT
zceN
r
iiiA
εεκ (146)
donde rε es la permitividad relativa de la solución, 0ε es la permitividad en el
vacío, “d” es la distancia menor entre las esferas, ψ es el potencial en la posición
de la capa de Stern, “e” es la carga del electrón, ic es la concentración de iones
tipo “i” y iz su carga.
Las figuras 17 y 18, ilustran esta situación y la forma de los potenciales.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
88
Figura 17: Doble capa eléctrica y una distribución esquemática de iones.
Figura 18: Potenciales presentes en sistemas coloidales, representando el compromiso entre fuerzas de repulsión electrostáticas y fuerzas de dispersión atractivas.
El punto P, valor mínimo de energía, es un punto de especial importancia, ya
que indica un estado que se conoce como coagulación.
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
89
El segundo tipo de repulsión, de naturaleza estérica, se debe a cadenas que
pueden estar ligadas al coloide ya sean de naturaleza polimérica o ya sea que
simplemente fueron adsorbidas por el o estén enlazadas químicamente. Su
presencia en sistemas no acuosos y no polares es muy importante a la hora de
analizar la estabilidad en sistemas coloidales. La interpenetración de estas
cadenas al acercar dos coloides genera una interacción repulsiva, y además
restringe el sistema en sus posibles configuraciones por tanto tiene términos
energéticos asociados, de naturaleza entrópica. La figura 19 ilustra la repulsión
estérica.
Figura 19: Repulsión estética entre dos coloides.
I.13.5 Interacciones hidrofóbicas.
Es conocido que hidrocarburos y otros compuestos orgánicos no polares
parecen atraer sus moléculas entre si, en medio acuoso, con mucha más fuerza
de la que uno podría esperar si se piensa en que estas fuerzas dependen
solamente de energías de dispersión. Estas fuerzas son de gran importancia para
explicar la baja miscibilidad de estos compuestos con el agua, algunas
conformaciones de proteínas, la estructura de membranas biológicas y la
existencia de miscelas. Sin duda, estos sistemas, generan cambios significativos
energéticos y de entropía en el reordenamiento a nivel local de la estructura de las
moléculas de agua cuando dos especies hidrofóbicas se aproximan. Esta
interacción hidrofóbica es cerca de un orden de magnitud mayor que las energías
de dispersión esperada en estos sistemas y opera en un rango equivalente de
distancia (del orden de 10 nm)
Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo
90
I.13.6 Fuerzas de hidratación. De manera opuesta a las fuerzas hidrofóbicas, superficies de naturaleza
hidrofílica en presencia de agua, exhiben un fenómeno interesante a pequeñas
separaciones, lo cual genera fuerzas repulsivas entre las superficies que se
conocen con el nombre de fuerzas de hidratación o estructurales, las cuales tienen
por origen interacciones de naturaleza iónica entre el agua y las superficies, que
habría que vencer de modo de remover las moléculas de agua para aproximar
estas superficies entre si.
Referencias Generales.
• H. Margenau. Modern Physics, 11(11), 1, 1939
• M.Rigby, E.B.Smith, W.A.Wakeham and G.C.Maitland, “The Force Between
Molecules”, Oxford Science Publications, Clarendon Press, Oxford, 1986.
• H. Eyring., J. Walter. G. E. Kimball. Quantum Chemistry. John Wiley and Sons,
1944
• C.J.F.Botcher. Theory of Electric Polarization. Elsevier Publishing Co.,
Amsterdam, 1952.
• H.Goldstein. Classical Mechanics. Addison and Wesley, 1950
• W.Heitler. The Quantum Theory of Radiation. Clarendon Press, Oxford,1954
• W. Kauzmann. Quantum Chemistry. Academic Press, M, Y, 1957
• M. Tinkham Group Theory and Quantum Mechanics. McGraw-Hill. N.Y,1964
• J.C. Slater, J.G. Kirkwood, Physical Review, 37, 682-697(1931).
• K.S. Pitzer, “Advances in Chemical Physics, Inter and Intramolecular Forces”,
Volumen II, Interscience Publishers ltd, London, 59-83, 1959.
• E. Clementi y P. Habitz, J. Phys. Chem. 87, 2815 (1983).
CAPITULO II
Potenciales de interacción en cristales iónicos.
Aplicaciones en termodinámica de elpasolitas estequiométricas.
Andrés Soto Bubert
2
II.1 - Introducción.
Para cristales iónicos, la energía de cohesión puede ser estimada
sumando las energías, derivadas de las interacciones de largo alcance (C),
energías del tipo Madelung. Este potencial de origen y naturaleza coulómbica
depende básicamente del arreglo geométrico de las cargas electrostáticas y de
las distancias relativas entre éstas. Otros modelos existentes contemplan
términos adicionales originando modelos de cálculo físicamente razonables, con
la inclusión explícita de términos del tipo Born-Mayer (B-M) y van der Waals
(VdW). De esta forma, en el caso de elpasolitas estequiométricas
demostraremos que el cuociente ( ))13/1(:)6/1(:)1/1:: =− VdWMBC ,
mostrando la necesidad de incorporar términos adicionales y distintos al
Coulómbico, sí se desea calcular valores para las energía reticulares y calores
de formación.
Con relación al potencial de campo cristalino, el cual es relevante al
momento de estudiar la ruptura de la degeneración orbital accidental de las
auto-funciones del hamiltoniano electrónico para ( )dl 2= y ( )fl 3= , es posible
utilizando argumentos simples de simetría y de paridad encontrar las
combinaciones adecuadas de armónicos esféricos, debidamente ponderadas
por valores de esperanza de la potencia k-ésima de r (módulo del vector relativo
entre las distancias de los electrones y del núcleo). En principio, podríamos
incluir estos términos en la partición y estimar en forma más acuciosa las
energías mencionadas en el párrafo anterior [1, 2]. Es relevante, en este
punto de la discusión mencionar que un modelo más representativo debe
necesariamente incorporar correcciones del tipo relativista. Este y otros temas
relacionados con esquemas de cálculo más sofisticados no serán incorporados
en los cálculos que desarrollaremos a lo largo de este Capítulo. Trabajaremos,
en consecuencia con aquellos términos más representativos desde un punto de
Andrés Soto Bubert
3
vista de la termodinámica clásica. En la sección a ser desarrollada,
procederemos a particionar la función de hamilton en tres términos y
procederemos a ilustrar la estrategia y los criterios de convergencias utilizados
en cada uno de los casos. En función de estos cálculos, obtenemos valores de
energías reticulares para familias variadas de elpasolitas y posteriormente,
empleando un ciclo termoquímico del tipo Born-Haber, realizamos predicciones
con relación a calores de formación.
II.2 Obtención de la Constante de Madelung
II.2.1 Potencial Coulómbico y Constantes de Madelung para cristales binarios.
Consideremos el esquema de cálculo para el potencial de largo alcance
en el caso de un cristal iónico, bajo el supuesto básico que estamos trabajando
con distribuciones de cargas esféricas, centrada en cada ión y que las
interacciones entre estas cargas son de origen y naturaleza coulómbica. El
potencial es de la forma:
∑∑<<
==ji ij
ji
jiij
zzeVVρπε0
2
4 (2.1)
donde, iz y jz corresponden a las cargas asociadas a los iones i-ésimo y j-
ésimo. De igual forma, jiρ , corresponde a la distancia relativa entre estos
iones y 0ε , se refiere a la permitividad en el vacío. Una expresión general, para
el potencial coulómbico de un cristal binario, es de la forma:
Andrés Soto Bubert
4
∑<
−+ ±=
ji jic rR
zzeV 1
4 0
2
πε (2.2)
En la expresión anterior, R representa una suerte de distancia de
referencia, respecto a la cual se evalúa la sumatoria a lo largo de las tres
direcciones de polarización del cristal. Se trata de una constante con
dimensiones de distancia, de forma tal que jir , resulta ser adimensional y es
homologado con las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se
cumple que ijijrR ρ= . Adicionalmente, el término A = ∑<
±−
ji jir1 , representa la
suma de la serie de términos en tres dimensiones, de todas las interacciones
posibles de los iones involucrados, excluyendo la interacción del ión consigo
mismo.
La expresión anterior es válida para cristales cuya fórmula empírica es
del tipo ( )sAB . La sumatoria a lo largo de las tres direcciones del cristal de los
recíprocos de los vectores reticulares es conocida como constante de
Madelung. En su cálculo se utiliza un valor tal de R, correspondiente a la
distancia más pequeña entre el catión y el anión en el cristal. Existen otras
posibilidades, tales como el de emplear el parámetro de red de un cristal como
unidad de distancia. Este camino, conduce a un valor distinto para la constante
de Madelung, lo cual significaría redefinir los parámetros reticulares jir [3]. En
definitiva, el criterio debe ser que, con independencia del método utilizado, el
valor de la energía reticular debe ser invariante, cuestión que siempre se
cumple en todos los cálculos teóricos realizados.
Introduzcamos una generalización de la constante de Madelung, de la
sección anterior, válida para cualquier cristal.
Andrés Soto Bubert
5
'44 0
2
0
2
AR
erzz
ReV
ji ij
jic πε
−=πε
= ∑<
(2.3)
expresión en la cual: A´ = -∑< ji ij
ji
rzz
. La identidad anterior, es válida para
cualquier cristal iónico y será empleada en cálculos en sistemas complejos del
tipo elpasolitas estequiométricas de la forma: 62 BLnXA .
II.2.2 Cristal mono dimensional.
A modo ilustrativo consideremos una situación correspondiente a un
cristal del tipo AB, a lo largo de un eje de coordenadas Cartesiano. El objetivo
de este ejemplo, es ilustrar la metodología de cálculo para la constante de
Madelung, situación que en este caso nos conduce a un cálculo exacto, ver
fig.1. Se trata de una cadena lineal de dimensión infinita con un arreglo
alternado de cargas positivas y negativas. En este ejemplo, R se refiere a la
distancia óptima entre un catión y un anión a lo largo de la cadena.
Figura 1: Cristal en una dimensión.
La energía de cohesión por celda (y entonces por par positivo-negativo
de iones) es:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= −+ K
41
31
21
11
4222
0
2
RzzeVc πε
Andrés Soto Bubert
6
Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son
exactamente iguales a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la
aparición del factor “2”. El factor “2/2” aparece ya que en una celda se
consideran dos iones con igual potencial (multiplicar por 2) pero las sumas a lo
largo de la cadena cuentan dos veces cada interacción (división por dos). La
constante A adopta la forma:
38629,141
31
2112 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +−+−= KA
donde, hemos utilizado la propiedad: ( ) K+−+−=+432
1ln432 xxxxx ,
II.2.3 Cristal binario: NaCl (s).
Para el cristal halita, NaCl (ver fig.2), la serie para la constante de
Madelung que describe este cristal, donde R corresponde a la distancia menor −+ −ClNa , se obtiene la expresión:
00
2
4AN
ReVc πε
−= (2.4)
En la expresión anterior, A es la constante de Madelung y 0N es el
número de Avogadro. En este sentido, la expresión anterior corresponde a la
contribución coulómbica a la energía de cohesión en unidades de energía / mol.
Andrés Soto Bubert
7
Figura 2: Cristal de NaCl.
(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)
Dada la estructura del cristal de NaCl, es directo encontrar la constante
de Madelung, de acuerdo a la expresión que se indica a continuación:
74756.16
245
244
63
82
1216
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+−+−+−= KA
Los datos experimentales de difracción de rayos X (DRX), nos indican
que la distancia −+ −ClNa es 0
798,2 AR = , y el valor de la energía de cohesión
es [1]: molkJEcoulomb 868−=
Existen algunas limitaciones al llevar a cabo sumas sobre cristales en los
cuales se observa una alternancia de signos para las cargas. Este problema
aparece para cristales distintos a la halita (NaCl). Un buen ejemplo es el
correspondiente al cristal de Cloruro de Cesio (CsCl), en el cual el método
utilizado para NaCl simplemente colapsa. En otras situaciones, la estrategia
Andrés Soto Bubert
8
elegida para realizar las sumatorias sobre los cationes y aniones puede llegar a
ser muy relevante, no excluyéndose la posibilidad de divergencias. Para evitar
este tipo de errores debe sumarse sobre “esferas” neutras. Otro inconveniente,
que hemos observado dice relación con el hecho que las sumatorias pueden
converger muy lentamente, produciendo un costo computacional mayor, el cual
puede ser evitado.
II.2.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar las Constantes de Madelung.
Madelung, propuso un modelo para la determinación de la constante que
lleva su nombre [4]. Adoptó como estrategia, el representar un cristal utilizando
un arreglo periódico de cargas alternadas en dos o tres dimensiones, de
dimensión infinita. Otros métodos han sido desarrollados en la literatura, de los
cuales, los más relevantes son los que se indican a continuación:
a) Ewald [5], introdujo un potencial electrostático, usando la
idea de estructura de redes de Bravais, en forma tal que cada una de las
celdas puede ser considerada eléctricamente neutra con una distribución
uniforme de cargas. La suma se particiona en dos términos, uno se
evalúa en la red real y otra en el espacio recíproco.
b) Kendall [6], reordenó los términos constitutivos de la
sumatoria de las series, de forma tal que éstas converjan en forma más
rápida, para lo cual introdujo un modelo de capas eléctricamente neutras
(esferas de coordinación cristalinas). Cuando se emplea este enfoque
aumenta en forma importante, la convergencia de la serie en el espacio
directo, con relación a la metodología propuesta por Madelung.
Andrés Soto Bubert
9
c) Vejen [7] y otros, particionaron el cristal en capas
concéntricas eléctricamente neutras, en torno a un ión central
(referencia).
d) Frank [8], dividió el cristal en celdas del tipo Wigner-Seitz y
supuso los vértices de cada uno de los arreglos geométricos como cargas
fraccionales ficticias, de modo de alcanzar la electroneutralidad, en el centro.
Como los vértices de estos poliedros se comparten con celdas vecinas,
entonces la distribución de cargas, en un cristal infinito se mantiene inalterada. [3]. En las secciones venideras, desarrollaremos el método de Ewald y sus
aplicaciones a cristales, tales como: CsCl . Este sistema, ilustra la mejor
aproximación al cálculo de la constante de Madelung, por un método distinto al
empleado en el caso del NaCl , para el cual se empleó un cálculo del tipo
Madelung.
Adicionalmente, podemos argumentar que el cristal (halita), puede ser
evaluado con la misma eficiencia y con una precisión mayor que el cálculo
ilustrado en la sección II.2.3
II.2.5 Método de Ewald. [9, 10]
La determinación de la energía electrostática total en un cristal, requiere
de un procedimiento por medio del cual, se sumen todas las interacciones
atractivas y repulsivas entre los iones constituyentes. Supongamos que el
cristal tiene un total de n- átomos por celda, existiendo particiones de “k” tipos
de átomos de modo tal que nnk
ii =∑
=1. Acá, in corresponde al número de
átomos del tipo i-ésimo, en una celda dada con cargas iZ . La única restricción
es que debe satisfacerse el Principio de electroneutralidad, es decir:
Andrés Soto Bubert
10
01
=∑=
k
iiiZn . Adicionalmente, sí existen NL celdas representativas de la red y
fN fórmulas por celda, entonces el número total de fórmulas en el cristal será
fL NN y por lo tanto, el total de átomos LnN . Es corriente, utilizar los vectores
de Bravais KRr
para especificar cada celda cristalina, y los vectores ijrr nos
permiten explicitar las distancias relativas entre los átomos i-ésimo y j-ésimo en
la misma celda. Procederemos a designar por R, la distancia más pequeña,
entre los iones en cuestión y donde ijrr y ijk rR rr+ , están referenciados al valor
R y tienen por finalidad recorrer todas las posiciones de ocupación de los iones
en el cristal.
Considerando la argumentación anterior, es directo encontrar una
expresión general para la contribución coulómbica a la energía del cristal [9].
⎪⎭
⎪⎬
⎫
⎪⎩
⎪⎨
⎧
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
++= ∑ ∑ ∑ ∑
=≠=
−
= =
n
i
n
ijj
N
k
n
j ijk
ji
ij
jiLcoulomb
L
rR
ZZ
r
ZZReN
E1 1
1
1 1
2
0 21
4 rrrπε (2.5)
En la expresión anterior, se multiplica por LN por cuanto existe igual
número de sumas idénticas en cada punto del cristal, en la representación de
Bravais. El primer término, considera la sumatoria de todas las interacciones de
los átomos en la celda de referencia, en cambio el otro término corresponde a
una sumatoria global sobre todas las celdas restantes. En función de esta
expresión, la constante de Madelung adopta la forma general [9]:
Andrés Soto Bubert
11
∑ ∑ ∑ ∑=
≠=
−
= = ⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
++=
n
i
n
ijj
N
k
n
j kij
ji
ij
jiL
Rr
ZZrZZ
A1 1
1
1 121
rrr (2.6)
La identidad anterior, es una expresión matemática de utilidad para el
cálculo de estas constantes en cristales iónicos, sin embargo, la convergencia
es lenta con un alto costo computacional. La suma directa puede aplicarse con
éxito a situaciones relativamente simples en las cuales los cristales pertenecen
a grupos espaciales de alta simetría.
A esta altura de la discusión es relevante introducir el método debido a
Ewald, el cual proporciona, en general, una convergencia más rápida por el
simple expediente que parte de la suma se realiza sobre la denominada red
reciproca. De esta forma, en lugar de calcular sumatorias de términos en r1 ,
en cambio la suma se lleva a efecto sobre términos del tipo 2
1K
. En este
método, el cristal es representado como un conjunto de cargas puntuales
discretas, resultantes de la superposición de dos distribuciones de cargas
continuas.
En este modelo, la primera distribución se asocia a un cristal periódico de
gausianas positivas, neutralizadas por una carga negativa homogénea y
constante, en cambio la segunda distribución se asocia, de igual forma a un
cristal periódico de cargas puntuales positivas, neutralizada por una
representación del tipo gausiana con signo negativo y centrado en los puntos
del cristal. Todo lo anterior, se traduce en la práctica a una partición de las
sumas del cristal en dos términos; uno de ellos definido en el espacio recíproco
Andrés Soto Bubert
12
(transformada de Fourier) y el otro corresponde a una sumatoria en el espacio
directo.
El término correspondiente al recíproco de la distancia, es escrito de la
forma que se indica [9]:
∫ ∫ ∫∞ α ∞
α
−−−⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
π=
π=
0 0
222222 221 dtedtedter
trtrtr (2.7)
La expresión anterior, introduce en forma natural los conceptos de
espacio directo y recíproco. De esta forma, el segundo término del miembro de
la derecha es expresable en forma compacta, realizando un cambio de variable
del tipo rts = , de modo que podemos escribir [9]:
( )∫∞
α
− α=
π rrerfcdte tr 222
(2.8)
De acuerdo al valor de α , es posible en una primera aproximación
obtener una idea con respecto al peso relativo de los dos términos. Así un valor
de α pequeño, se privilegia la sumatoria en el espacio directo, en cambio para
valores grandes de este parámetro la sumatoria sobre el espacio recíproco es
más importante.
Para proceder a la evaluación del recíproco de la distancia (r1 ), la
primera integral del miembro de la derecha de la ec (2.7) , se realiza por medio
de una transformada de Fourier, de forma tal que empleando el cambio de
variables: 2
2
4tKs −= , podemos escribir la identidad [9]:
Andrés Soto Bubert
13
( )∫ ∫α ∞
∞−
− ⋅−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α
−
π=
π 02
2
2
32 exp
4exp
212 22
rKiK
K
Kddte tr rr (2.9)
Usando lo anterior, la constante de Madelung ( )A puede ser escrita
como una partición de dos términos, uno en el espacio directo y otro en el
espacio recíproco de la forma:
reciprocoreal AAA += (2.10)
Es necesario identificar las coordenadas espaciales cartesianas por
medio de ( )321321321321 ,,,,,,,,,,,, ,, iiiniiiniiiniiin zyxr = del n - ésimo ion en la celda
unitaria definida por los vectores unitarios ( )321 ,, iii . Lo anterior puede ser
definido en función de coordenadas fraccionales de la celda unitaria
( )321 ,, nnn uuu y los tres vectores de translación de la celda unitaria ja , donde:
( ) 3,2,1,,, == jaaaa jzjyjxj
( ) ( ) ( ) 33,322,211,1,,, 321aiuaiuaiur nnniiin +++++= (2.11)
La suma realizada en el espacio directo realA está dada por la siguiente
expresión [10]:
( )∑ ∑ ∑ ∑∑= = = == −
−α=
max max
min1
max
min2
max
min3 321
321max
1 ,,,
,,,
121 n
n
i
ii
i
ii
i
ii iiink
iiinkn
n
kkreal rr
rrerfcqqA (2.12)
Andrés Soto Bubert
14
La suma anterior se realiza sobre todos los términos no despreciables y
excluye la interacción del ion consigo mismo en la celda de referencia. Los
índices k y n se refieren a la numeración de iones en la celda unitaria, mientras
que los índices 21 , ii e 3i describen translaciones periódicas de la celda
periódica a través de los ejes principales.
La suma de Ewald en el espacio reciproco está dada por [10]:
( )[ ]⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
πα−
+−⋅π
⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
α
π−
π−
=
∑
∑ ∑ ∑ ∑∑
=
= = = ==
max
321
max max
min1
max
min2
max
min3321
321
max
1
2
0,0,0,,,
12
,,
2
2
,,2
1
2
21
n
l
lnkmmm
n
n
m
mm
m
mm
m
mm mmm
mmm
n
n
k
kreciproco
qrrfCos
f
fExp
qVqA
(2.13)
En la expresión anterior, el volumen de la celda unitaria está dado por
( )321 aaaV ×⋅= . El vector 321 ,, mmmf está dado por la expresión:
( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
333231
232221
131211
321,, ,,321
bbbbbbbbb
mmmf mmm (2.14)
Andrés Soto Bubert
15
donde los tres vectores de la red reciproca están dados por:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
↔
3
2
1
j
j
j
j
bbb
br
siendo V
aab
Vaa
b 312
321 ,
rrrrrr ×=
×= y
Vaab 21
3
rrr ×=
Las velocidades de convergencia de las sumas directa y reciproca es
controlada por el parámetro α . Una relación para el parámetro α , conveniente
es:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=α
Vn8max
(2.15)
donde maxn es el número máximo de iones presentes en la celda unitaria.
Los valores de los parámetros mini e maxi , que actúan como valores de corte para
las sumatorias empleadas en la red directa, varían con el reciproco del valor
escogido para α (ver ec. 2.12).
En cambio, para los valores de corte de la suma recíproca minm y maxm
sus valores varían en forma proporcional con el parámetro α . Todos los
parámetros de corte, que intervienen en el cálculo dependen de la precisión ""a
que se desee y exhiben una dependencia logarítmica, del tipo ( )( ) 21
ln a− o
( )( ) 23
ln a− , donde ""a es del orden de 410− .
Empleando el método de Ewald, se han realizado una serie de
cálculos para distintos valores del parámetro α . En el caso del cristal de
Andrés Soto Bubert
16
Cloruro de Cesio [ ]CsCl , los resultados se muestran en la figura 3, donde se
exhibe como varían las sumatorias sobre el espacio directo, recíproco y total
(constante de Madelung).
Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.
La teoría sugiere para este caso un valor del parámetro 80,0=α , de
modo que el tiempo empleado para realizar el cálculo sea el menor. Sin
embargo, se privilegió trabajar con un valor para α menor, situación en la cual
se observa que la suma en el espacio directo, tiene un peso significativamente
mayor que la correspondiente al espacio recíproco. De esta forma, ha sido
posible simplificar el cálculo, por cuanto es posible despreciar una cantidad
importante de términos correspondientes a la sumatoria en el espacio recíproco,
observando que el término ∑π
α−
i
iZ 22 no es, en absoluto despreciable y para
Andrés Soto Bubert
17
efectos prácticos, el resto de los términos de la sumatoria resultan ser
despreciables.
En virtud de lo señalado anteriormente, se eligió 2.0=α , lo cual nos
permitió observar que el cálculo en el espacio directo, para un intervalo del
orden de 5 minutos, produce un valor de la suma total, con tres a cuatro
decimales (criterio adoptado). Existen cálculos, en la literatura, para el sistema
CsCl [3, 11], lo cual nos garantiza que nuestros resultados son análogos a
éstos. Resulta conveniente en este nivel de la discusión, señalar que la
sumatoria en el espacio recíproco, bajo estas condiciones converge en forma
prácticamente instantánea.
Otros métodos han sido ampliamente discutidos en la literatura en los
últimos años, además del método de Ewald. Entre ellos destacan el método
P3M y el FMM. Detalles de estos tres métodos, fundamentos y una explicación
breve de su implementación se presenta en el apéndice I.
II.2.6 Suma de Ewald en el espacio directo.
Otra posibilidad consiste en calcular valores de la suma directa de Ewald
para valores de alfa pequeños, ya que si este parámetro tiende a cero, el valor
de la suma directa tiende al valor de la constante de Madelung. En la figura 3,
es posible constatar la validez de la aseveración anterior. A modo de
ilustración, consideremos el cristal de Cloruro de Cesio y la representación del
término correspondiente a la suma sobre el espacio directo (excluyendo el
recíproco) versus el parámetro α . La metodología a seguir fue la siguiente:
(a) se escogen valores pequeños del parámetro alfa, comprendidos entre 0,1 y
1,0 con un paso de 0,1. (b) Para cada uno de estos valores del parámetro,
obtuvimos el valor de la sumatoria sobre el espacio directo, obteniendo pares
Andrés Soto Bubert
18
ordenadas de la forma [valores de la suma sobre el espacio directo, alfa] y
(c) construimos funciones, capaces de ajustar los valores anteriores y las
representamos como polinomios del tipo i
ii xaE ∑
=
=4
11 . Para valores en los
cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor de la constante de Madelung [ ]0M . A
continuación se presentan cuatro ajustes distintos ampliando la base de la serie
de potencias usada.
Funciones [ ]xM :
[ ][ ][ ]
[ ]54
324
4
323
322
21
000344153.0000370604.0
000049799.0000037422.0128385789.1762674754.1000128418.0
000220016.0000104291.0128393219.1762675042.1000071051.0000045402.0128384119.1762674600.1
000016412.0128368559.1762673553.1
xx
xxxxMx
xxxxMxxxxM
xxxM
⋅−⋅
+⋅−⋅−⋅+−=
⋅
−⋅+⋅−⋅+−=
⋅+⋅−⋅+−=
⋅+⋅+−=
Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales
exactos ajustando perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de
Madelung es en todas estas funciones -1.76267…
II.2.7 Función error [12]:
La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:
( )
( ) ( )∫
∫∞
−
−
−=π
=
π=
z
t
zt
zerfdtezerfc
dtezerf
12
2
2
2
0
(2.16)
Andrés Soto Bubert
19
es posible aproximarla utilizando la ecuación:
( )
( ) ( ) ( ),1
0
255
44
33
221 xetatatatataxerf
x
x ε+++++−=
∞<≤
− (2.17)
donde: pxt
+=
11
y adicionalmente:
061405429.1453152027.1421413741.1284496736.0254829592.03275911.0
543
21
=−==−===
aaaaap
de modo tal que se cumple: ( ) 7105.1 −⋅≤ε x
II.2.8 Método del potencial coulómbico atenuado.
Consideremos la constante de Madelung "" A , en la forma que se indica
a continuación:
( ) ∑≠
α−
=αji ij
r
reA
ij
(2.18)
La exponencial, es una función matemática que acelera la convergencia
de la serie, en estudio. La idea central consiste en el estudio del límite cuando
el parámetro alfa tiende a cero y de esta forma obtener la constante de
Madelung (valor que es representativo de la sumatoria). Una dificultad del
Andrés Soto Bubert
20
cálculo reside en que el número de iones a ser considerados (número de
celdas involucradas) depende del valor recíproco de alfa.
A continuación, supongamos al cristal como una colección de cubos
concéntricos respecto de la celda de referencia (donde la celda unitaria sería la
celda de radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean
inmediatamente a la celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así
sucesivamente hasta la capa “n”. Este método consiste en obtener la suma para
el primer punto, por ejemplo donde 1=α , y suponer para éste, un radio de
esfera (o de cubo) del orden de α/N , donde este último valor debe truncarse a
un número entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo
cual asegura tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus
la constante de Madelung, ( )αA . Observemos que para 9.0=α , el radio de
esfera es 8.88, es decir 9, y para 1.0=α , el radio de esfera es 80.
De este modo al calcular ( )αA , sobre alfas más pequeños, requiere un
tiempo de computación mayor, cuando se emplea esta estrategia de cálculo.
Mientras se obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad
de decimales se obtendrán para la constante de Madelung.
Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser
relevante para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y
posibles relaciones numéricas entre éstas. Sin embargo, desde un punto de
vista de la física y de la química, los valores experimentales difícilmente
reportan mas de dos decimales para estimaciones de energías en cristales. Los
cálculos de potencial coulómbico atenuado, son una vía de cálculo para estimar
el término coulómbico de energía, pero resulta poco eficiente si se compara con
el método de Ewald. A modo de ejemplo, en el caso del Cloruro de Sodio, es
posible obtener 2 a 3 decimales, empleando una esfera de radio igual a
ochenta, lo que se traduce en muchas horas de costo computacional usando
Andrés Soto Bubert
21
este potencial atenuado. De usarse Ewald, este cálculo se realiza en pocos
minutos. Lo anterior constituye un primer resultado al elegir un método de
cálculo, sugiriendo como herramienta de cálculo el método de Ewald, dada su
mayor precisión numérica y su mayor rapidez. No obstante lo anterior, se
realizaron algunos cálculos con el potencial coulómbico atenuado, de modo de
ilustrar algunos resultados y potencialidades del método.
En la Tabla 1, se informa una serie de cálculos realizados para el Cloruro
de Sodio, usando diversos valores del parámetro alfa.
Tabla 1: ( )αA versus α .
alfa ( )αA
1.0 0.9346
0.9 0.9997
0.8 1.0682
0.7 1.1402
0.6 1.2158
0.5 1.2950
0.4 1.3780
0.3 1.4647
0.2 1.5552
0.1 1.6487
Andrés Soto Bubert
22
Se busca el valor de ( )αA cuando 0→α . Esto se logra graficando los
datos de la tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base
( )α=+α+α Mcba 2 , se obtiene:
7469.1995.01183.0 =−== cba
y por lo tanto, la constante de Madelung es con 4 decimales : 1,7469
[1,74756], donde el valor entre paréntesis se toma como exacto en la literatura
[3, 13].
Es posible obtener “A” para otros cristales como se observa en la tabla 2.
Tabla 2: Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:
Cristal A
NaCl 1.748
CsCl 1.763
CaF2 (fluorita) 2.519
CdI2 2.355
Al2O3 4.172
ZnS (wurtzita) 1.641
ZnS (Blenda de
Zinc)
1.638
MgO 1.748
Andrés Soto Bubert
23
II.2.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.
a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas para evaluar la constante de Madelung de esta sal [3]:
a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:
( ) ( ) 337475645946.112122
sec1210
1
10
1
222 =
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −+−∑∑
= =m n
nmh ππ
a.2) Fórmula de Hautot (1974):
a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [14]:
( )
( )∑
++
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ ++
+=21 , 2
22
1
22
21
12
12csc62
mmCsClNaCl
mm
mmAA
π
( ) ( ) ( ) 337475645946.1csc1122ln29
2
10
1
10
122
22
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
+−+−− ∑∑
= =m n
m
nmnmh ππ
Andrés Soto Bubert
24
b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribuidas a Naor) [3]:
b.1) Basados en separación internuclear:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClACsClAZnSA
NaClACsClACaFA
324
342 2
+=
+=
b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClaACsClaABiLiaA
NaClaACsClaAZnSaANaClaACsClaACaFaA
,4,4,,,2,2.,4,
3
2
+=+=+=
b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung ( )δA
respecto a la raíz cúbica del volumen molecular, se tiene:
( ) ( ) ( )δAzaA 31
=
considerando, “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte
( )aA es la constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda
cúbica.
Por ejemplo para NaCl, z = 4, ( ) 495.3=aA y ( ) 201.2=δA
b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la
relación:
( ) ( )
38
,
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
accon
hcpAachcpaA
Andrés Soto Bubert
25
donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima
entre contra iones.
Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de
Madelung referida a la distancia mínima de contra iones ( )sA , a la arista del
cristal (celda unitaria), ( )aA y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular
( )δA , es la siguiente:
Tabla 3: Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos
cristales, con 15 decimales.
Cristal ( )sA ( )aA ( )δA
CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.035361509452598
NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
ZnS−β 1.638055053388791 3.782926104085781 2.383094114367239
CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805
Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.129728516537521
Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805
NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735
ZnS−α 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735
Andrés Soto Bubert
26
II.3. Potencial de repulsión de Born. [2]
En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia −+ − XM queda, en una primera aproximación, determinada por la suma de los
radios del catión y del anión. Si el cristal es perfectamente iónico, la covalencia
es nula. Sabemos que los átomos constituyentes no son esferas rígidas y que
la distancia de equilibrio entre dos iones en el sólido corresponde a un
compromiso óptimo entre las fuerzas de carácter repulsivo y de atracción, en el
mínimo global de energías. De igual forma, la interacción entre iones disminuye
en importancia en la medida que aumenta la distancia relativa entre los iones en
estudio. Físicamente la interacción repulsiva puede ser explicada por el
principio de exclusión de Pauli el cual señala que dos electrones no pueden
tener sus números cuánticos iguales. Al haber solapamiento, existe una
tendencia de que los electrones de un átomo ocupen niveles del otro átomo
involucrado, lo cual obliga al sistema a que electrones utilicen niveles mas altos
de energía lo cual aumenta la energía del sistema. Lo anterior se traduce por
tanto en repulsión. Al respecto, Born, propuso un modelo en el cual la fuerza de
repulsión puede ser representada por un término del tipo ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
nrB' donde los
parámetros B’ y n son característicos del par de iones en cuestión. Sí en un
cristal se considera exclusivamente las contribuciones a la energía de origen
coulómbico y la debida a Born, se obtiene una expresión del tipo:
nrNB
rAezNzU +=
−+
0
2
4πε (2.19)
La relación entre B y n, se obtiene suponiendo que el cristal en equilibrio
( )0rr = , satisface la condición que la energía debe corresponder a un mínimo
Andrés Soto Bubert
27
global. Al emplear un procedimiento de búsqueda de los puntos críticos
obtenemos:
10
200
2
40
0
+
−+
=
−−==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
nrr r
nNBrAezNz
drdU
πε (2.20)
con lo cual, se cumple: 1
00
2
4−
−+
−= nrn
ezAzBπε (2.21)
Finalmente, al reemplazar se obtiene la conocida expresión para la
energía del sistema la expresión a continuación:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
πε=
−+
nrAezNzU 11
4 00
2
(2.22)
El valor numérico de “n” puede ser obtenido a partir de mediciones de
compresibilidad en sólidos [2]. En las tabla 3, se entregan los valores del
parámetro de Born “n” determinados experimentalmente y valores calculados
por Pauling para gases nobles.
Andrés Soto Bubert
28
Tabla 3: Ejemplo de valores de “n”.
Determinados experimentalmente Determinados teóricamente
Compuesto n Configuración del gas noble
que corresponde al ión
n
LiF 5.9 He 5
LiCl 8.0 Ne 7
LiBr 8.7 Ar 9
NaCl 9.1 Kr 10
NaBr 9.5 Xe 12
II.4 Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Bückingham. [15, 16]
Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación
internuclear “r”, existe siempre un rango de valores, supinf rrr ≤≤ , en que la
gráfica U(r) es lineal y el potencial puede ser expresado de la forma:
ijij
r
ijrb
ijij eAeArU ρ−
− ==)( (2.23)
Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.
Andrés Soto Bubert
29
Los valores “ jiA ” y “ jib ” son constantes para los átomos involucrados
i-ésimo y j-ésimo, separados a la distancia jir , siempre y cuando el rango en el
cual fueron determinados los valores de estos parámetros sea respetado.
Muchos autores [15, 21], obtienen los parámetros jiA y jib , tabulando
valores para los elementos en forma individual de modo que se tiene iA y ib ,
representativos del átomo i-ésimo y así sucesivamente. En este modelo, los
valores se estiman utilizando las expresiones que se indican a continuación:
2ji
ij
jiij
bbb
AAA
+=
=
(2.24)
II.5 Potenciales de Bückingham. Adición del potencial de Van der Waals.
Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior,
sumando interacciones de tipo Van der Waals:
( ) 60
2
exp4 ij
ij
ij
ijij
ij
jiij r
CrA
rezz
rU −⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
ρ−+
πε= (2.25)
Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer –
Bückingham. [17, 18]. Los coeficientes jiC , son obtenidos a partir de la
propuesta de Slater - Kirkwood.
j
j
i
i
ji
eij
NN
meC
α+
α
αα=
22
23 h
(2.26)
Andrés Soto Bubert
30
donde, “α ” corresponde a la polarizabilidad dipolar eléctrica media
correspondiente al átomo i-ésimo, “ em ” es la masa del electrón y “N”
corresponde al número efectivo de electrones que participan (adimensional).
[19, 20, 21, 22, 23]
Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe),
pueden ser obtenidos del estudio realizado por K. S. Pitzer. [21] Este autor,
trabaja con un “N” efectivo (Neff), en lugar de N. En la figura 4, se explica la
dependencia de Neff con el número atómico “Z”. Adicionalmente, y en mayor
detalle se aborda la obtención de este gráfico, lo cual se ilustra en el Anexo I.14. Se explica una extensión de Neff hasta un número atómico de 86.
Figura 4: Número efectivo de electrones versus número atómico.
Neff v/s Z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85Z
Nef
f
Andrés Soto Bubert
31
II.6 Cálculo de las constantes de Madelung para cristales ternarios, cuaternarios o multicomponentes. Metodología para la generalización de la definición de la constante de Madelung.
En el artículo [10], es posible encontrar reportado redes cristalinas con
más de tres átomos de elementos constituyentes, para los cuales se tiene el
valor de la constante de Madelung y los valores de energía de los cristales
asociados a ella. Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya que no es
explícito la definición de la constante de Madelung para estos casos, si no que
sólo se define en la literatura para cristales binarios. Por tanto resulta
interesante formular una estrategia de cálculo aprovechando lo que ya se sabe,
ampliando la definición de la constante de Madelung.
En particular las elpasolitas estequiométricas son cristales que poseen
cuatro átomos de distintos elementos y la celda que se define requiere al menos
de 40 átomos para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el
primer problema es determinar una estrategia de cálculo cuando se tiene más
de dos átomos distintos. Un dato interesante es ver si los átomos que son del
mismo elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De ser así, se tienen
átomos cuya energía es equivalente y basta describir el entorno de un sólo
átomo para ese elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía
referida a él, se sabe por simetría la energía de todos los átomos que tengan
posiciones equivalentes entre si.
Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el
de la figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se
identifican tres átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo
elemento) uno verde y finalmente uno rosado. Si por ejemplo en la red
posicionamos el origen en algún átomo verde, resulta evidente que por
periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno. Lo mismo se
Andrés Soto Bubert
32
puede afirmar para átomos rosados. Sin embargo para átomos azules, es
discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y sólo si el arreglo de
átomos posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos
respecto a su entorno es el mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules
ocuparían posiciones de energías equivalentes. Supondremos que el átomo “C”
es representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3
sumas que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A,
B y C). La manera de sumar, es posicionarnos en el átomo y considerarlo como
origen y realizar todas las sumas coulómbicas entre él y su entorno.
Figura 5: Cristal en dos dimensiones.
Andrés Soto Bubert
33
Para el cristal bidimensional anterior se definen tres constantes de
Madelung de la forma:
∑∑∑=== −
=−
=−
=n
i iC
iCC
n
i iB
iBB
n
i iA
iAA rr
zzArr
zzArr
zzA111
rrrrrr (2.27)
donde “n” recorre todo el cristal excepto el átomo que hace de referencia.
Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red.
Por ejemplo un átomo “A” (rosado) tiene energía:
ReA
E AA
0
2
4πε= (2.28)
Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía
por fórmula empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo 4ABC . La
energía se obtiene por medio de la ecuación:
( ) [ ]41142
1
0
2
⋅+⋅+⋅πε⋅
= CBAAv
coulomb AAAR
NeRE (2.29)
donde las constantes de Madelung “ jA ” se determinan para una distancia de
referencia “R” dada.
La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula
empírica que describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los
átomos de la misma naturaleza sean equivalentes.
Sea la fórmula empírica del cristal Kdcba DCBA , la energía coulómbica
por mol, estaría dada por la ecuación:
Andrés Soto Bubert
34
( ) [ ]K++++πε⋅
= DCBAAv
coulomb dAcAbAaAR
NeRE
0
2
421
(2.30)
mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung
que caracteriza la estructura, de la forma:
[ ]K++++= DCBAcristal dAcAbAaAA (2.31)
y finalmente llegamos a una expresión del tipo:
( ) [ ]cristalAv
coulomb AR
NeRE
0
2
421
πε⋅
= (2.32)
Donde el factor de 21 se introduce con el propósito de no incluir dos
veces cada par de interacciones. Esta ecuación es una generalización del
cálculo para la energía de Coulomb [24, 25].
La expresión anterior (ec. 2.32), generaliza la definición usada para la
constante de Madelung. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el
costo computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce
a “N” veces el número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión
anterior es general para cualquier cristal y conserva la forma clásica que se
propone en los libros para el caso de cristales binarios.
Andrés Soto Bubert
35
II.7 Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas.
Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo
interesante del autor V. Marx [19], quien determinó el potencial de Born –
Mayer – Bückingham para las elpasolitas 6262 NaGaFKyNaScFK . Los valores
reportados para los parámetros de estructura y las energías asociadas a los
potenciales, se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 4: Datos para 6262 NaGaFKyNaScFK [19]
Datos 62 NaScFK 62 NaGaFK
a (parámetro de red, arista de
Celda cúbica) [pm]
847.17 824.6
x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230
Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2
Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1
Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7
Energía Born - Mayer -
Buckingham [kJ/mol]
-8162.2 -8712.8
En la tabla anterior se presenta el parámetro “x”, el que en este caso, da
una referencia de la posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos
átomos se ubican en el origen. Ver figura 6.
Andrés Soto Bubert
36
Figura 6: Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.
En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung)
para distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.
Andrés Soto Bubert
37
Tabla 5: Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y
“x” tomados de la literatura.[26].
Sustancia a [pm] x - EMadelung [kJ/mol]
62 NaScFK 847.17(5) 0.2342(5) 9113
62 NaGaFK 824.6(3) 0.2230 9681
62 LiYClCs 1048.57(5) 0.25046 7031
62 LiLuClCs 1040.9 0.2483(4) 7125
62 NaBiClCs 1083.9(1) 0.246(2) 6883
62 NaYClCs 1073.96(7) 0.2439(3) 6992
62 NaYBrCs 1130.47(6) 0.2446(2) 6629
62 NaHoBrCs 1129.3 0.245 6629
62 KScClCs 1087.3(3) 0.2263 7268
62 KEuClCs 1116.3(3) 0.2317(8) 6966
62 KTbClCs 1112.2(3) 0.2257(11) 7119
El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
−++=
5.01
xD
xCB
aEmadelung (2.33)
Andrés Soto Bubert
38
donde:
( ) ( )( ) JmD
JmCJmB4
33
100019.02005.2100001.00645.1100013.00042.4
−
−−
⋅±−=
⋅±−=⋅±−=
el error relativo es %106.6 3−⋅± .
Figura 7: Energía de Madelung versus “x” y “a”.
Andrés Soto Bubert
39
Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el
artículo [27], el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la
constante de Madelung, a la descrita en este capítulo.
II.8 Cálculos de la energía de Born - Mayer aplicados en elpasolitas
del tipo 62 NaScFK y 62 NaGaFK .
Al calcular las energías de Born – Mayer, es necesario estimar las
interacciones entre iones próximos, debido a que tiene sentido el modelo
utilizado a distancias pequeñas. En particular los cálculos que a continuación se
muestran, se efectuaron para interacciones de iones que se encuentran a
distancias inferiores a 0
4 A . Además es interesante notar que algunos de estos
pares de interacciones pueden despreciarse si la distancia es grande entre los
iones lo cual suele suceder en cristales iónicos si los átomos poseen la misma
naturaleza electrostática (cargas del mismo signo).
Tabla 6: Energía de Born Mayer para 62 NaScFK [KJ/mol]
Interacciones despreciadas Energía
Sc-Na y Sc-Sc 1310,10
Sc-Na, Sc-Sc y Sc-K 1308,62
Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K y Na-K 1307,54
Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K, Na-K y F-F 1254,49
Andrés Soto Bubert
40
Tabla 7: Energía de Born Mayer para 62 NaGaFK [KJ/mol]
Interacciones despreciadas Energía
Ga-Na y Ga-Ga 1366,27
Ga-Na, Ga-Ga y Ga-K 1366,17
Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K y Ga-K 1364,43
Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K, Na-K y F-F 1250,31
En las tablas 6 y 7 se observa la inconveniencia en despreciar para el
caso de elpasolitas las interacciones Flúor – Flúor y por el contrario lo favorable
que resulta despreciar aquellas entre átomos con carga positiva. Esta
afirmación se apoya además en que los parámetros de Born Mayer necesarios
para determinar esta clase de potencial en general no se encuentran reportados
en la literatura salvo excepciones. Por lo anterior, se concluye que es razonable
despreciar interacciones entre iones positivos para cristales del tipo Elpasolitas.
Los cálculos anteriores coinciden bastante bien con valores calculados
por V. Marx [19] quien reportó una energía de Born Mayer de 1309,7 [KJ/mol]
para 62 NaScFK y 1366,1 [KJ/mol] para 62 NaGaFK , lo que puede ser comparado
a los valores presentados en las tablas 6 y 7.
Se empleó para los cálculos un parámetro de red de 847,17 picómetros y
“x” = 0,2322 en el caso de 62 NaScFK y un parámetro de red de 824,6
picómetros y “x” = 0,2230 para el cristal 62 NaGaFK , que son los valores usados
Andrés Soto Bubert
41
por Marx [19]. Los parámetros de Born –Mayer se presentan en detalle en los
anexos I.7, I.8 y I.15.
Un programa desarrollado con el software Mathematica fue empleado y
el tiempo aproximado de cálculo es de 30 segundos usando un procesador
Pentium 4.
El potencial de Born Mayer se calcula por la expresión siguiente:
∑ ∑< <
−=ji ji
rbijij
ijeArU )( (2.34)
La sumatoria se efectúa sobre los átomos más próximos y la expresión
anterior puede simplificarse haciendo uso de la simetría del cristal. En el caso
de elpasolitas estequiométricas, se tiene un cristal que responde a la fórmula
62 NLnXM , donde M y N son metales alcalinos (+1), Ln es un metal trivalente
(+3) y en el caso de este trabajo corresponde al estudio de iones lantánidos
trivalentes y finalmente X (-1) representa a un anión correspondiente a los iones
halogenuros. Los átomos M, N, Ln y X no son equivalentes entre si, pero si son
equivalentes a cualquier átomo de su mismo en este cristal. Por lo anterior es
posible evaluar el potencial bajo la expresión:
Avogadroji
i i i iiXiLniNiM
ij NUUUU
U ⋅⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+++
=∑∑ ∑ ∑ ∑
< 2
62 ,,,,
(2.35)
donde el potencial ∑i
iatomoU , efectúa la suma de todas las interacciones que
tiene el átomo considerado con el resto de la red, excluyendo la interacción
Andrés Soto Bubert
42
consigo mismo y estando el calculo restringido en este caso a distancias
menores de 4 Amstrong como ya se señaló.
II.9 Cálculos de la energía de Van der Waals aplicados en elpasolitas
del tipo 62 NaScFK y 62 NaGaFK .
Para estimar el potencial de Van der Waals es posible realizar un método
de cálculo equivalente al que se presenta en el capítulo 7, donde se estudió un
método de cálculo para determinar energías coulómbicas (Madelung). Del
mismo modo en el punto anterior se desarrolla la misma estrategia de cálculo.
Por tanto en este caso el desarrollo es análogo y es posible demostrar que el
potencial puede calcularse tomando las interacciones respecto a un los átomos
de la red que no son equivalentes.
El potencial de Van der Waals es del tipo:
∑∑<<
==ji ij
ij
jiVWVW r
CjiEE 6),( (2.36)
Considerando la misma notación usada en el punto anterior, es posible
con el uso de la simetría del cristal la siguiente expresión:
avogadroi i i i
VWVWVWVW
VW NiXEiLnEiNEiME
E ⋅⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+++
=∑ ∑ ∑ ∑
2
),(6),(),(),(2 (2.37)
Esta metodología puede por tanto aplicarse a cualquier potencial de
interacción.
Andrés Soto Bubert
43
En el artículo de Marx [19], se presenta reportada la energía de Van der
Waals para los cristales 62 NaScFK y 62 NaGaFK . Estos valores corresponden
respectivamente a –303,3 [KJ/mol] y –397,7 [KJ/mol]. Cálculos realizados con
el método sugerido usando un radio de esfera de 12 celdas unitarias dan como
resultado –309,1 [Kcal/mol] y –408,6 [Kcal/mol] respectivamente. La diferencia
es muy pequeña, siendo en ambos casos inferior al 3%. Los datos necesarios
para realizar este cálculo se presentan en el anexo I (I.1 – I.6, I.14).
Se debe pensar en un cubo donde el átomo sobre el cual se evalúa está
al centro de éste y por tanto radio 12 se traduce en un cubo de volumen 25
celdas x 25 celdas x 25 celdas y donde cada celda posee 40 átomos.
Usando un procesador Pentium 4, el tiempo empleado para cada cálculo
es inferior a 10 minutos. El error puede estimarse del orden de 3
max
1 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
R donde
maxR es la distancia interatómica. En el caso en estudio es del orden de
( ) 431025
1 −≈ .
II.10 Resultados obtenidos para el cálculo de potenciales en elpasolitas estequiométricas compuestas por iones lantánidos.
Es posible aplicar las metodologías explicadas en los puntos II.7 al II.9
para calcular las energías de Coulomb (Madelung) ,Van der Waals y Born y
estimar de este modo la energía reticular producto de la suma de las tres
anteriores, como se muestra en la siguiente ecuación:
BornWVMadelungreticular EEEE ++= .. (2.38)
Andrés Soto Bubert
44
Además haciendo uso de ciclos termodinámicos de Born – Haber es
posible estimar la Entalpía de formación formaciónH∆ para cada uno de los
cristales considerados.
Un resultado interesante es la dependencia de la constante de Madelung
con “α ”. La figura 8, muestra que para 2.0=α se obtienen al menos 4
decimales de precisión para la constante de Madelung de este cristal.
Figura 8: Constante de Madelung obtenida usando el método de Ewald y
su dependencia de “α ” para el cristal 62 NaDyClCs .
Andrés Soto Bubert
45
La figura 9 muestra una evolución temporal del resultado anterior en
función del parámetro “α ”, el tiempo se estimó con el uso de un procesador
Pentium 4.
Figura 9: Tiempo versus alfa.
Esto muestra que con tiempos inferiores a 5 minutos se pueden obtener
4 decimales de precisión usando un alfa de 0.2 siempre y cuando se emplee el
método de Ewald para el cálculo. La metodología de cálculo es la usada en el
punto II.5 en la cual se despreció parte de la suma en el espacio reciproco dado
el pequeño valor escogido para el parámetro “α ”.
Por tanto el tiempo proyectado en la figura 9 solo hace referencia a la
suma directa ya que la sumatoria no despreciada en el espacio reciproco es
casi instantánea. En la figura 8, se observa que aumenta la precisión del cálculo
de la constante de Madelung mientras menor es el valor del parámetro alfa lo
cual obedece a la simplificación al despreciar parte de la sumatoria en la red
Andrés Soto Bubert
46
reciproca. A mayores valores de alfa, el término despreciado gana peso y por
tanto esta simplificación no es válida.
El ciclo de Born Haber [1, 19, 28] utilizado para estimar las entalpías de
formación de las elpasolitas, requiere de una serie de datos experimentales
como son las energías de disociación de algunas moléculas (D), energías de
sublimación de metales (S), electroafinidades de halógenos (E.A.) y potenciales
de ionización. En los potenciales de ionización hay que diferenciar entre los
metales alcalinos (monovalentes) que requieren por tanto tan solo del primer
potencial de ionización (P.I.1) para explicar el paso del átomo en estado
gaseoso al ion en estado gaseoso del caso de los iones lantánidos que son
trivalentes y por tanto para explicar el paso del átomo al estado (+3) se requiere
en energía de la suma de los tres primeros potenciales de ionización (P.I.3).
De este modo, para una elpasolita del tipo 62 NLnXM , la expresión que
se emplea para obtener la entalpía de formación de ésta, es de la forma [19]:
reticular
form
EXAELnPINPIMPI
XDLnSNSMSH
−−++
++++=∆−
).(.6)()()(2
)(3)()()(2
311
2 (2.39)
En la ecuación anterior el signo menos da cuenta de un proceso
exergónico y el signo positivo da cuenta de procesos endergónicos. El ciclo
termoquímico puede explicarse por medio de la figura 10.
Andrés Soto Bubert
47
Figura 10: Ciclo termoquímico de Born – Haber para elpasolitas
estequiométricas.
Con lo anterior y usando los datos reportados en el anexo I (I.9 – I.13),
es posible obtener formH∆ para 5 series de elpasolitas. Estas series son
62 NaLnFCs , 62 NaLnFRb , 62 NaLnClCs , 62 NaLnBrCs y 62 KLnFCs , donde “Ln”
representa la serie de los lantánidos e incluye al elemento Lantano. Los
resultados se detallan a continuación:
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48
Tabla 8: Energías para la serie 62 NaLnFCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆
La 1185,5 -455,5 -8043,0 -7313,0 -3449,0
Ce 1238,6 -479,1 -8150,6 -7391,1 -3460,9
Pr 1244,7 -492,8 -8208,5 -7456,6 -3491,4
Nd 1205,7 -493,3 -8216,5 -7504,1 -3498,3
Pm 1240,6 (*) -505,1 -8271,8 -7536,3 -3468,9
Sm 1282,9 -523,4 -8349,4 -7589,9 -3535,3
Eu 1247,3 -535,5 -8401,3 -7689,5 -3500,6
Gd 1247,6 -536,2 -8411,9 -7700,5 -3575,1
Tb 1280,3 -546,7 -8452,9 -7719,3 -3561,8
Dy 1276,5 -559,6 -8505,7 -7788,8 -3622,0
Ho 1281,5 -568,4 -8555,8 -7842,7 -3641,1
Er 1284,6 -575,0 -8575,1 -7865,5 -3636,4
Tm 1295,0 -581,6 -8606,4 -7893,0 -3639,2
Yb 1334,4 -595,9 -8660,8 -7922,3 -3598,1
Lu 1306,1 -595,9 -8671,9 -7961,7 -3669,7
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).
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49
Tabla 9: Energías para la serie 62 NaLnFRb . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆
La 1205,0 -409,2 -8082,4 -7286,6 -3360,0
Ce 1260,0 -432,3 -8192,7 -7365,0 -3372,2
Pr 1271,6 -446,2 -8253,3 -7427,9 -3400,1
Nd 1236,9 -447,1 -8262,9 -7473,1 -3404,7
Pm 1272.6 (*) -459,3 -8321,8 -7508,5 -3378,5
Sm 1317,3 -477,1 -8400,7 -7560,5 -3443,3
Eu 1283,2 -489,0 -8453,8 -7659,6 -3408,1
Gd 1285,8 -489,4 -8463,6 -7667,2 -3479,2
Tb 1326,2 -500,4 -8507,7 -7681,9 -3461,8
Dy 1326,4 -513,8 -8564,4 -7751,8 -3522,4
Ho 1329,7 -521,9 -8601,6 -7793,8 -3529,6
Er 1340,9 -529,4 -8636,6 -7825,1 -3533,4
Tm 1355,0 -536,2 -8669,4 -7850,6 -3534,2
Yb 1398,8 -550,9 -8727,6 -7879,7 -3492,9
Lu 1373,3 -550,7 -8737,9 -7915,3 -3560,7
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.86).
Tabla 10: Energías para la serie 62 NaLnClCs . [KJ/mol]
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50
Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆
La 649,1 -597,9 -6598,9 -6547,7 -2567,9
Ce 717,1 -618,0 -6673,1 -6574,0 -2528,0
Pr 682,3 -631,5 -6714,9 -6664,1 -2583.1
Nd 716,0 -636,6 -6724,1 -6644,7 -2523,1
Pm 727,6 -648,4 -6763,4 -6684,2 2501,0
Sm 793,8 -663,6 -6816,8 -6686,6 -2516,2
Eu 763,1 -674,6 -6852,3 -6763,8 -2459,1
Gd 755,6 -677,8 -6860,4 -6782,6 -2541,4
Tb 760,2 -685,6 -6885,6 -6811,0 -2537,7
Dy 876,1 -696,8 -6922,6 -6743,3 -2460,7
Ho 777,9 -705,3 -6949,9 -6877,3 -2559,9
Er 781,1 -712,1 -6971,2 -6902,2 -2557,3
Tm 784,4 -719,1 -6993,8 -6928,5 -2558,9
Yb 836,1 -730,3 -7030,7 -6924,9 -2484,9
Lu 847,3 -730,6 -7037,3 -6920,6 -2512,8
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51
Tabla 11: Energías para la serie 62 NaLnBrCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆
La 576,6 -637,3 -6261,9 -6322,6 -2362,0
Ce 620,4 -655,0 -6346,2 -6380,8 -2354,0
Pr 589,3 -668,2 -6363,9 -6442,8 -2381,0
Nd 594,6 -671,2 -6370,6 -6447,2 -2344,8
Pm 597,2 -680,2 -6405,9 -6488,9 -2324,9
Sm 620,2 -692,4 -6452,3 -6524,5 -2373,3
Eu 632,9 -701,7 -6484,6 -6553,4 -2267,9
Gd 626,1 -703,8 -6490,0 -6567,7 -2345,7
Tb 635,3 -715,9 -6516,2 -6596,8 -2342,7
Dy 648,9 -725,7 -6549,0 -6625,8 -2362,4
Ho 702,9 -732,6 -6570,7 -6600,4 -2302,2
Er 707,9 -739,0 -6590,7 -6621,8 -2296,1
Tm 713,3 -745,5 -6610,9 -6643,1 -2292,7
Yb 728,6 -756,2 -6644,3 -6671,9 -2251,1
Lu 1098,6 -758,7 -6651,4 -6311,5 -1922,9
Andrés Soto Bubert
52
Tabla 12: Energías para la serie 62 KLnFCs . [KJ/mol]
Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆
La 1109,9 -444,0 -7926,6 -7260,7 -3491,9
Ce 1160,1 -467,2 -8032,2 -7339,3 -3504,3
Pr 1167,5 -481,8 -8092,1 -7406,4 -3536,4
Nd 1131,2 -483,4 -8103,0 -7455,2 -3544,6
Pm 1163.0 (*) -495,2 -8157,5 -7489,7 -3517,5
Sm 1205,4 -513,2 -8234,6 -7542,4 -3583,0
Eu 1168,1 -525,2 -8285,5 -7642,6 -3548,9
Gd 1168,9 -526,4 -8296,8 -7654,3 -3624,1
Tb 1200,4 -537,4 -8337,0 -7674,0 -3611,7
Dy 1197,1 -550,7 -8391,5 -7745,1 -3673,5
Ho 1200,2 -559,3 -8428,5 -7787,6 -3681,2
Er 1206,3 -567,3 -8463,3 -7824,3 -3690,4
Tm 1217,4 -574,5 -8495,7 -7852,8 -3694,2
Yb 1257,7 -589,4 -8551,9 -7883,6 -3654,6
Lu 1227,3 -589,3 -8561,0 -7923,0 -3726,2
(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).
Andrés Soto Bubert
53
Tabla 13: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62 NaLnFCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,1854 0,2459
Ce 13,1258 0,2423
Pr 13,1023 0,2409
Nd 13,1057 0,2411
Pm 13,0751 0,2393
Sm 13,0287 0,2366
Eu 13,0009 0,2350
Gd 13,0026 0,2351
Tb 12,9921 0,2345
Dy 12,9639 0,2329
Ho 12,9462 0,2319
Er 12,9338 0,2312
Tm 12,9213 0,2305
Yb 12,8925 0,2289
Lu 12,8943 0,2290
Andrés Soto Bubert
54
Tabla 14: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62 NaLnFRb dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,2481 0,2498
Ce 13,1935 0,2464
Pr 13,1739 0,2452
Nd 13,1788 0,2455
Pm 13,1492 0,2437
Sm 13,1057 0,2411
Eu 13,0803 0,2396
Gd 13,0854 0,2399
Tb 13,0786 0,2395
Dy 13,0512 0,2379
Ho 13,0374 0,2371
Er 13,0252 0,2364
Tm 13,0148 0,2358
Yb 12,9868 0,2342
Lu 12,9921 0,2345
Andrés Soto Bubert
55
Tabla 15: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62 NaLnClCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,3361 0,2555
Ce 13,2949 0,2528
Pr 13,2779 0,2517
Nd 13,2857 0,2522
Pm 13,2670 0,2510
Sm 13,2354 0,2490
Eu 13,2178 0,2479
Gd 13,2226 0,2482
Tb 13,2129 0,2476
Dy 13,1935 0,2464
Ho 13,1820 0,2457
Er 13,1755 0,2453
Tm 13,1673 0,2448
Yb 13,1459 0,2435
Lu 13,1475 0,2436
Andrés Soto Bubert
56
Tabla 16: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62 NaLnBrCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 13,3556 0,2568
Ce 13,3165 0,2542
Pr 13,3027 0,2533
Nd 13,3058 0,2535
Pm 13,2842 0,2521
Sm 13,2528 0,2501
Eu 13,2338 0,2489
Gd 13,2386 0,2492
Tb 13,2338 0,2489
Dy 13,2145 0,2477
Ho 13,2049 0,2471
Er 13,1968 0,2466
Tm 13,1886 0,2461
Yb 13,1690 0,2449
Lu 13,1723 0,2451
Andrés Soto Bubert
57
Tabla 17: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie
62 KLnFCs dado el parámetro de estructura “x”
Lantánido cristalA x
La 12,9939 0,2346
Ce 12,9373 0,2314
Pr 12,9159 0,2302
Nd 12,9195 0,2304
Pm 12,8907 0,2288
Sm 12,8454 0,2263
Eu 12,8198 0,2249
Gd 12,8234 0,2251
Tb 12,8179 0,2248
Dy 12,7903 0,2233
Ho 12,7755 0,2225
Er 12,7625 0,2218
Tm 12,7514 0,2212
Yb 12,7234 0,2197
Lu 12,7290 0,2200
Andrés Soto Bubert
58
Es posible además obtener una relación matemática con cuatro
decimales de precisión para la constante de Madelung de estas elpasolitas de
acuerdo a la definición propuesta en el punto II.6, para cristalA . En el capitulo II.7
se definió “x” como un parámetro de estructura libre, el cual está dado en
coordenadas reducidas respecto a la celda unitaria y por tanto es adimensional.
Para esto se ajustó el resultado obtenido para las cinco series de datos que se
presentan en las tablas 13 a 17, donde se conoce la constante de Madelung
para cada uno de los cristales. El resultado es una ecuación que se presenta a
continuación:
[ ]3
2
095457,368
747975,211047643,21030387,11
x
xxxAcristal
⋅−
⋅+⋅−= (2.40)
La función [ ]xAcristal tiene una correlación de valor uno.
y por tanto, la energía de Coulomb puede determinarse haciendo uso de la
ecuación descrita en II.6:
( ) [ ]cristal
Avcoulomb A
xRNexRE0
2
421
πε⋅
−= (2.41)
siendo R el parámetro de red.
El siguiente gráfico (figura 11) ilustra como se comporta la función
[ ]xAcristal (azul). Se presentan además los puntos calculados con los cuales
se realizó el ajuste (rojo).
Andrés Soto Bubert
59
Figura 11: [ ]xAcristal para elpasolitas.
II.11 Conclusiones
En este Capítulo, hemos realizado un análisis, en cierta medida
exhaustivo de familias de elpasolitas del tipo 62 NaLnFCs , 63 NaLnClCs ,
62 NaLnBrCs , 62 NaLnFRb y 62 KLnFCs , para iones lantánidos trivalentes positivos,
caracterizados en el rango de números atómicos que se indica:
( )LuLaZ −≤≤ 7157 . En los extremos se producen situaciones especiales, de
modo que la capa de valencia para estos es la que se indica a continuación:
[ ] 215457 65: sdXeLa y [ ] 2114
5471 654: sdfXeLu . En estas situaciones, para los
iones trivalentes positivos, observamos que para [ ]XeLa 543
57 :+ , es decir un
seudo-gas noble y en el otro extremo, tenemos: [ ] 1454
371 4: fXeLu +
Andrés Soto Bubert
60
(configuración con referencia a la penúltima capa, completa). Una situación
distinta ocurre para los iones lantánidos intermedios en el rango 7058 ≤≤ Z , en
el cual, se aprecia directamente que la penúltima capa corresponde a
configuraciones electrónicas del tipo: 1314 −f (es decir, capa incompleta).
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )133
70
12369
11368
10367
9366
8365
7364
6363
5362
4361
3360
2359
1358
4
,4,4,4,4,4,4
,4,4,4,4,4Pr,4
fYb
fTmfErfHofDyfTbfGd
fEufSmfPmfNdffCe
+
++++++
++++++
Hemos realizado un barrido por una serie de elpasolitas, las cuales han
sido reportadas, con diversos grados de aproximación en la literatura. El
modelo de cálculo adoptado por este enfoque fue pioneramente reportado por
Born-Mayer-Buckingham (B-M-B). Como lo señalamos en detalle en el texto, el
modelo supone razonable, estimar la energía como una suma de energía de a
pares. La energía de cohesión puede definirse como la energía necesaria para
formar el cristal a partir de los elementos constituyentes, y desde un punto de
vista de la termodinámica son exergónicos. Esta magnitud energética, en el
modelo B-M-B., es considerada como la suma de tres contribuciones
diagonales, del tipo: CE (Coulomb), VWE (van der Waals) y BE (Born). Trabajos
realizados por Marx y colaboradores [19, 26, 27], se refieren a estructuras del
tipo
62626262
62626262626262
,,,,,,,,,,
KTbClCsKEuClCsKScClCsNaHoBrCsNaYBrCsNaYClCsNaBiClCsLiLuClCsLiYClCsNaGaFKNaScFK
Como es posible apreciar, solo para los cristales tales como:
62626262 ,,, KTbClCsKEuClCsNaHoBrCsLiLuClCs , Marx y colaboradores realizaron
cálculos explícitos para la estimación de las energías coulómbicas ( )CE .
Andrés Soto Bubert
61
Adicionalmente, para los sistemas 6262 , NaGaFKNaScFK , los trabajos
nuestros (así como los de Marx), reportan valores para la energía reticular,
empleando un esquema de cálculo diagonal como el esbozado en los párrafos
anteriores. Para estos cristales los valores calculados de energías de
Coulomb,( CE ) son exactamente los mismos, dado el mismo conjunto inicial de
parámetros. Las diferencias aparecen a nivel de las estimaciones de las
energías de Born y van der Waals.
Para efectos ilustrativos, consideraremos estas dos estructuras del tipo
elpasolitas (con la penúltima capa incompleta). El conjunto de datos de Marx y
colaboradores y los estimados en esta tesis, se informan a continuación:
Valores comparativos de energías reticulares y contribuciones1, 2. Las energías
se reportan en KJ/mol
Elpasolita CE BornE WVE − ticularERe
62 NaScFK -9.168,40 +1.309,70
[1.310,10]
-303,30
[-309,10]
-8.162
[-8.168]
62 NaGaFK -9.681,20 +1.366,10
[1.366,27]
-397,70
[-408,60]
-8.712,80
[-8723,70]
1: Marx y colaboradores [19, 26, 27]
2: Este trabajo
Podemos apreciar una cierta sensibilidad a nivel de las energías de van
der Waals, con diferencias del orden de: 5,80 y 10.9, entre los valores de esta
tesis y los estimados por Marx y colaboradores. Un análisis exhaustivo del
trabajo realizado por estos autores, nos sugiere que estas diferencias pueden
Andrés Soto Bubert
62
ser explicadas razonablemente a partir de los valores de effN , los cuales
aparecen en el cálculo de los coeficientes de van der Waals jiC , , ver ec. (2.26),
en la cual aparecen, adicionalmente las polarizabilidades dipolares asociadas a
los pares de iones en cuestión ( ji, ). En principio, el origen de los valores de
effN corresponde, idealmente al número de electrones de la capa de valencia.
No obstante, la experiencia de una serie de investigadores en esta área,
sugiere que los valores a ser empleados en la expresión de Slater-Kirwoood
(S-K), resultan ser menores que los electrones de la capa de valencia y
ciertamente deben incluirse otras consideraciones para su estimación. En
efecto, al observar la ecuación S-K, vemos que aparecen en términos del tipo
effk N/1 α , donde jik ,= . Existe, en la literatura un artículo “inter- and
intramolecular forces and molecular polarizability”, cuyo autor es K.S.Pitzer [29], en el cual se avanzan elementos significativos para orientar la metodología a
emplear sí desea estimar estos números efectivos de electrones por unidad de
volumen, más susceptibles de influencias los valores de las polarizabilidades
electrónicas. Este autor, argumenta “Thus in making a very similar treeatment
a few years ago, in which slightly different empirical potentail were used, this
autor (K.S.Pitzer) found substantially smaller effective N - values” Por esta
razón, un valor relativamente crudo para N , es potencialmente capaz de
producir una estimación, relativamente razonable para la estimación de los
coeficientes asociados al potencial en el modelo de Slater-Kirwood. De igual
forma, la selección del promedio entre el número total de electrones y el número
de electrones de la capa de valencia, parece arrojar valores apropiados para
gases nobles. Estos potenciales empíricos para moléculas fueron obtenidos
bajo el supuesto de centros de atracción simples. Este supuesto, aparece
como satisfactorio para 2H , solo razonable para 4CH y pobre para 2Cl . Es
interesante, señalar que aún para el caso de metano (cuya forma, podemos
Andrés Soto Bubert
63
suponerla relativamente esférica, el hecho de que algunos átomos están más
bien cercanos a la superficie más externa cuando se compara con el centro,
puede tener una importancia no menor. Las distancias inter-atómicas más
próximas son con una dependencia del tipo 6−R en el potencial en cuestión. Es
también importante indicar que este punto ha sido abordado por diversos
autores, los cuales se han abocado a estimaciones de potenciales
intermoleculares en diversos modelos físicos. En resumen, este tema sigue
abierto a la discusión académica y precisaremos de un cuidado especial en los
valores que emplearemos para los sistemas que nos interesa modelar, en
nuestro caso, elpasolitas estequiométricas. El lector es referido al trabajo de
Pitzer [29] para obtener una representación intelectual más cercana a la
realidad, en todo lo relacionado con estos potenciales y otros por ejemplo, la
propuesta de Lennard-Jones, etc. Existe otro trabajo de interés, de los autores
Scott y Scherega [21], los cuales focalizan su atención al desarrollo de métodos
de cálculo con referencias a barreras rotaciones internas, con aplicaciones a
moléculas poliatómicas en el rango 541 ≤≤ Z para los átomos constituyentes
del sistema de N-cuerpos. En este artículo, ver Figura 1, se grafica la curva effN
v/s Z. Nuestro problema aparece, por cuanto para las elpasolitas consideradas
en este capítulo, los valores de Z (Número atómico) son superiores al valor
correspondiente al gas noble Xe54 . Precisamos en consecuencia, el valor
de effN para Rn86 , estimando el valor a partir de la relación: ( ) 4668621
=+ .
Siguiendo esta metodología, podemos encontrar los valores de effN y
posteriormente, podemos por medio de un simple ajuste en el rango:
(a) 182 ≤≤ Z y (b) 8618 ≤≤ Z . De esta forma, nuestro trabajo sugiere los
siguientes ajustes:
(A) 182 ≤≤ Z . 20109375,075625,014375,0 ZZNeff ++=
Andrés Soto Bubert
64
(B) 8618 ≤≤ Z 32 00007514,001351643,028724591,052932353,18 ZZZNeff −+−=
Estimamos que los valores de effN , empleados por Marx y colaboradores
para las estructuras 6262 , NaGaFKNaScFK adolecen de fallos y al comparar,
obtenemos el listado que se indica a continuación:
[ ]]83594,7[00,8:,]3755,20[00,19:
,]762,17[40,14:,]4357,17[50,17:,78594,900,10:3
3
−+
+++
FGaScKNa
La argumentación dada, explica razonablemente las sensibilidades y
diferencias que se evidencian, cuando se desea estimar las energías de van der
Waals, empleando la ecuación de Slater-Kirwood. Con relación a los calores de
formación asociados a estos cristales, estimamos innecesario recalcularlos en
nuestro modelo, por cuanto las diferencias están esencialmente alojadas en las
energías de van der Waals (valores en módulo, relativamente pequeños pero
con importancia física, tal cual lo hemos sugerido en la discusión de este
Capítulo). Finalmente, realizamos una revisión bibliográfica exhaustiva para
encontrar valores de calores de formación experimentales asociados a las
familias de elpasolitas 62 NaLnFCs , 63 NaLnClCs , 62 NaLnBrCs , 62 NaLnFRb y
62 KLnFCs , la cual resultó infructuosa, no obstante una inspección de naturaleza
empírica nos sugiere que los ordenes de magnitud que reportamos en esta
tesis, son correctos. Hemos diseñados los ciclos termoquímicos de Born-Haber
y empleado datos de la literatura, obtenidos experimentalmente en condiciones
estándares de operación ( atm1 y C025 ). Una complicación relativa a los
valores de electroafinidades (EA), dice relación con estos valores son muy
escasos y cuando se conocen es por el expediente simple de conocimiento de
algún ciclo termoquímico de interés. Para los Halógenos, los valores asociados
a los procesos de representación: ( ) ( ) EAgXegX +→+ −−1 , son conocidos.
Andrés Soto Bubert
65
Un mejor modelo puede introducir la contribución al potencial generada
por la polarización de los halógenos.
II.12 Referencias.
[1] I. Levine, Fisicoquímica, tercera edición, Mc. Graw Hill, España, pág 1019-
1021 (1993).
[2] F. Cotton and G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Editorial Limusa,
México, pág 51-53 (1978).
[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of
Master of Philosophy, Birkberk College, Departament of Chemistry,
University of London, UK (1987).
[4] E. Madelung, Phys. ZS., 19, 524 (1918).
[5] P.P. Ewald, Ann. Phys., 64, 253 (1921).
[6] J. Kendall, J. Am. Chem. Soc., 44, 717 (1922).
[7] H.M. Evjen, Phys. Rev., 39, 675 (1932).
[8] F. C. Frank, Phil. Mag., 41, 1287 (1950).
[9] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge
University Press, Cambridge, UK, pag 263-531 (2001).
[10] S.Derenzo, M.Klintenberg and M. Weber, J. Chem. Phys, 112, 2074-2081
(2000).
[11] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 38, 239 (1974).
Andrés Soto Bubert
66
[12] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National
Bureau of standdads, Fórmula 7.1.26.
[13] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 16, 569 (1953).
[14] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).
[15] A. Abrahamson, Phys. Rev., 178, 1, 76 (1968).
[16] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).
[17] F. Hutchinson et. al, J. Chem. Phys., 111, 5, 2028 (1999).
[18] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).
[19] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).
[20] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).
[21] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).
[22] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).
[23] R.Acevedo, A. Soto, Revista electrónica Ciencia Abierta (ISSN: 0717 –
8948), “Interacciones moleculares”, 25, educación (2004).
www.cabierta.uchile.cl.
[24] R. Tabensky, comunicación personal.
[25] J. Rossler, comunicación personal.
[26] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).
[27] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).
Andrés Soto Bubert
67
[28] G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison – Wesley Publishing
Company, chap. 23, 518 – 519 (1971).
[29] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London
(1959).
Andrés Soto Bubert
68
Anexo I
DATOS, PARAMETROS Y AJUSTES USADOS EN CAPITULO II.
Andrés Soto Bubert
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Anexo I.1 – Radios iónicos de lantánidos. [1]
átomo Radio iónico [pm]
La 103
Ce 101
Pr 99
Nd 98
Pm 97
Sm 96
Eu 95
Gd 94
Tb 92
Dy 91
Ho 90
Er 89
Tm 88
Yb 87
Lu 86
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70
Anexo I.2 - Funciones para estimar parámetros de red (a) en función del
radio iónico (r), para algunas series de elpasolitas.
78042,1:62
+⋅= raNaLnFCs
[1]
89498,1:62
+⋅= raNaLnClCs
[1]
964884,1:62
+⋅= raNaLnBrCs
[1]
725807,1:62
+⋅= raNaLnFRb
(*)
778872,1:62
+⋅= raKLnFCs
(*)
(*) Funciones obtenidas por ajuste sobre datos experimentales dados en
anexo “I.3”.
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71
Anexo I.3 - Datos experimentales para parámetros de red en elpasolitas
estequiométricas.
I.3.1) serie 62 NaLnBrCs : [2]
Lantánido Ce Nd Gd
Parámetro de red [pm]
1150 1142 1137
I.3.2) serie 62 NaLnFRb : [3]
Lantánido Yb Er Ho Tb Sm
Parámetro de red [pm]
882,4 886,7 888,1 892,08 898,8
I.3.3) serie 62 KLnFCs : [4, 5, 6, 7]
Lantánido Gd Pr Nd La Er
Parámetro de red [pm]
953,1 962,5 959,8 972,8 946,0
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72
I.3.4) serie 62 NaLnClCs : [8, 9, 10]
Lantánido Lu Tm Er Dy Gd
Parámetro de red [pm] 1065,5 1068,6 1070,4 1074,3 1079,2
Lantánido Eu Sm Nd Pr Ce
Parámetro de red [pm] 1080,9 1083,4 1088,9 1091,2 1094,6
I.3.5) serie 62 NaLnFCs : [3]
Lantánido Yb Gd Er Tb Sm
Parámetro de red [pm] 902,2 913,6 906,1 910,7 916,3
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73
Anexo I.4. - Parámetros de red calculados en [pm] usando anexo I.2.
Lantánido 62 NaLnClCs
62 NaLnFCs
62 NaLnBrCs 62 NaLnFRb
62 KLnFCs
La 1098,9 926,3 1153,9 911,7 970,8
Ce 1094,9 923,4 1150,2 908,1 967,1
Pr 1091,5 920,6 1146,6 904,4 963,3
Nd 1088,5 919,2 1144,7 902,6 961,5
Pm 1085,8 917,7 1142,9 900,8 959,6
Sm 1083,4 916,3 1141,0 899,0 957,7
Eu 1081,1 914,9 1139,2 897,2 955,8
Gd 1078,9 913,5 1137,3 895,4 954,0
Tb 1076,8 910,6 1133,7 891,8 950,2
Dy 1074,7 909,2 1131,8 890,0 948,3
Ho 1072,5 907,8 1130,0 888,2 946,5
Er 1070,5 906,4 1128,1 886,4 944,6
Tm 1068,5 905,0 1126,3 884,6 942,7
Yb 1066,9 903,5 1124,4 882,7 940,9
Lu 1065,6 902,1 1122,6 880,9 939,0
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74
Anexo I.5 - Parámetro “x” del cristal.
Sea “x”:
reddeParámetrohalógenolantánidociadisx −
=tan
la distancia lantánido halógeno fue calculada por medio de la expresión:
logloglog 08,0 haLnhaLnhaLn RRdist χ−χ⋅−+=− ;
donde LnR y loghaR son los radios iónicos y Lnχ , loghaχ las
electronegatividades en la escala de Pauling, del catión lantánido y del anión
halógeno respectivamente.
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75
Se construye la siguiente tabla para “x”:
Lantánido 62 NaLnClCs
62 NaLnFCs
62 NaLnBrCs
62 NaLnFRb
62 KLnFCs
La 0,2555 0,2459 0,2569 0,2499 0,2346
Ce 0,2528 0,2424 0,2542 0,2465 0,2314
Pr 0,2517 0,2409 0,2533 0,2452 0,2302
Nd 0,2522 0,2411 0,2535 0,2455 0,2305
Pm 0,2511 0,2393 0,2522 0,2438 0,2288
Sm 0,2490 0,2366 0,2501 0,2412 0,2264
Eu 0,2479 0,2350 0,2490 0,2396 0,2249
Gd 0,2482 0,2351 0,2492 0,2399 0,2252
Tb 0,2476 0,2346 0,2489 0,2395 0,2248
Dy 0,2464 0,2329 0,2477 0,2380 0,2233
Ho 0,2458 0,2320 0,2471 0,2371 0,2225
Er 0,2453 0,2313 0,2466 0,2365 0,2219
Tm 0,2448 0,2305 0,2461 0,2358 0,2213
Yb 0,2435 0,2289 0,2449 0,2343 0,2198
Lu 0,2436 0,2290 0,2451 0,2345 0,2200
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76
Anexo I.6 - Polarizabilidades eléctricas de iones [A3]
Los datos anteriores se obtienen de Kittel [11] y Tosi [12]
Ion Polarizabilidad [A3] Ion Polarizabilidad [A3]
Na+ 0,179 Pr+3 2,110
Cs+ 2,420 Nd+3 2,073
K+ 0,830 Pm+3 2,036
Li+ 0,029 Sm+3 2,000
Rb+ 1,400 Eu+3 1,964
Br- 4,770 Gd+3 1,928
I- 7,100 Tb+3 1,893
Cl- 3,660 Dy+3 1,859
F- 1,040 Ho+3 1,825
Sc+3 0,286 Er+3 1,791
Ga+3 0,300 Tm+3 1,757
La+3 2,185 Yb+3 1,724
Ce+3 2,147 Lu+3 1,692
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77
Anexo I.7 - Parámetros de Born – Mayer. [13, 14, 15]
Pareja de iones A [ev] ρ [A]
Na+ - Cl- 1321,5 0,30577
Na+ - Cs+ 3689,3 0,2819
Cl- - Cl- 1187,758 0,3399
Cl- - Cs+ 4904,516 0,3232
Li+ - Cl- 1380,6 0,2786
F- - F- 1127,7 0,2753
Na+ - F- 1594,2 0,2555
K+ - F- 2426,8 0,2770
K+ - Cl- 4117,9 0,3048
Li+ - F- 485,6 0,2614
Rb+ - F- 6808,1 0,2945
Rb+- Cl- 3559,9 0,3233
Rb+ - Br- 4169,9 0,3321
Cs+ - F- 1327,0 0,3538
Y+3 – Cl- 3038,02 0,33177
Y+3 – Cs+ 7501,60 0,29210
Sc+3 – F- 2630,34 0,26852
Sc+3 – K+ 4962,77 0,24840
Ga+3 – F- 3760,93 0,23872
Ga+3 – K+ 8782,20 0,22810
Cs+– Br - 4904,516 0,3232
Na+– Br - 2593,1 0,3014
Br -– Br - 2948,2 0,3164
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78
Anexo I.8 - Parámetros de Born Mayer para pares lantánido -
halogenuro.
Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]
La+3 – Cl- 3276,35 0,3349
Ce+3 – Cl- 3390,35 0,3349
Pr+3 – Cl- 2958,11 0,3349
Nd+3 – Cl- 3099,00 0,3349
Pm+3 – Cl- 2985,35 0,3349
Sm+3 – Cl- 1965,57 0,3552
Eu+3 – Cl- 2792,35 0,3349
Gd+3 – Cl- 2706,35 0,3349
Tb+3 – Cl- 2623,35 0,3349
Dy+3 – Cl- 1117,00 0,3832
Ho+3 – Cl- 2465,35 0,3349
Er+3 – Cl- 2390,35 0,3349
Tm+3 – Cl- 2321,35 0,3349
Yb+3 – Cl- 1670,00 0,3515
Lu+3 – Cl- 1450,23 0,3587 (*) MEG Valerio. Comunicación Personal.
Andrés Soto Bubert
79
Pareja de iones A [ev] ρ [A]
La+3 – F- 2817,74 0,2980
Ce+3 – F- 2627,13 0,2980
Pr+3 – F- 2453,39 0,2980
Nd+3 – F- 2488,27 0,2950
Sm+3 – F- 1764,57 0,3064
Eu+3 – F- 2085,74 0,2950
Gd+3 – F- 1667,02 0,3037
Tb+3 – F- 1541,15 0,3065
Dy+3 – F- 1536,68 0,3037
Ho+3 – F- 2590,91 0,2809
Er+3 – F- 1880,44 0,2920
Tm+3 – F- 1390,19 0,3037
Yb+3 – F- 2381,55 0,2808
Lu+3 – F- 1448,23 0,2990
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80
Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]
La+3 – Br- 4800,35 0,3377
Ce+3 – Br- 4884,35 0,3349
Pr+3 – Br- 4670,35 0,3349
Nd+3 – Br- 4655,0 0,3340
Pm+3 – Br- 4462,35 0,3349
Sm+3 – Br- 4363,35 0,3349
Eu+3 – Br- 4264,35 0,3349
Gd+3 – Br- 4169,00 0,3349
Tb+3 – Br- 3980,55 0,3349
Dy+3 – Br- 3890,35 0,3349
Ho+3 – Br- 3800,35 0,3349
Er+3 – Br- 3713,35 0,3349
Tm+3 – Br- 3629,9 0,3349
Yb+3 – Br- 3545.35 0.3349
Lu+3 – Br- 5860.35 0.3349 (*) MEG Valerio. Comunicación Personal.
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81
Anexo I.9 - Potenciales de ionización (primer, segundo y tercer
potencial) para lantánidos. [16]
( ) ( ) totgg EeMM ,33 +→ +
Lantánido 1er pot. [ev/át]
2do pot. [ev/át]
3er pot. [ev/át]
Etot [ev/át] Etot [KJ/mol]
La 5,577 11,060 19,177 35,814 3455,4
Ce 5,539 10,850 20,198 36,587 3530,0
Pr 5,470 10,550 21,624 37,644 3632,0
Nd 5,525 10,730 22,100 38,355 3700,6
Pm 5,582 10,900 22,300 38,782 3741,8
Sm 5,644 11,070 23,400 40,114 3870,3
Eu 5,670 11,241 24,920 41,831 4036,0
Gd 6,150 12,090 20,630 38,870 3750,3
Tb 5,864 11,520 21,910 39,294 3791,2
Dy 5,939 11,670 22,800 40,409 3898,8
Ho 6,022 11,800 22,840 40,662 3923,2
Er 6,108 11,930 22,740 40,778 3934,4
Tm 6,184 12,050 23,680 41,914 4044,0
Yb 6,254 12,170 25,050 43,474 4194,5
Lu 5,426 13,900 20,959 40,285 3886,8
Andrés Soto Bubert
82
Anexo I.10 - Potenciales de ionización (primer potencial) de metales
alcalinos. [16]
( ) ( ) 1,1 EneMM gg +→ +
Metal En1 [ev/mol]
En1 [KJ/mol]
Na 5,14 495,9
K 4,34 418,7
Rb 4,18 403,3
Cs 3,89 375,3
Anexo I.11 - Electroafinidades de Halógenos. [17]
Halógeno E.A. [ev/mol]
E.A. [KJ/mol]
F 3,5 332,9
Cl 3,7 358,0
Br 3,5 336,7
I 3,2 307,8
Andrés Soto Bubert
83
Anexo I.12 - Calores de disociación o de enlace. [17]
Molécula D [Kcal/mol] D [KJ/mol]
2F 36,6 153,2
2Cl 57,8 242,0
2Br 46,1 193,0
2I 36,1 151,1
Anexo I.13 - Calores de sublimación de metales. [17, 18]
Metal S [KJ/mol] Metal S [KJ/mol]
Na 108,9 Eu 175,3
K 90,9 Gd 397,5
Rb 83,3 Tb 388,7
Cs 80,0 Dy 290,4
La 431,0 Ho 300,8
Ce 422,6 Er 317,1
Pr 355,6 Tm 232,2
Nd 327,6 Yb 152,1
Pm 348,0 Lu 427,6
Sm 206,7
Andrés Soto Bubert
84
Anexo I.14 - Cálculos de valores Neff.
Los valores Neff se obtuvieron por medio de ajuste de los valores sugeridos
por Kenneth Pitzer [19]. En este artículo se sugiere como fórmula para estimar
Neff en átomos de gases nobles al promedio que se obtiene de sumar el total de
electrones y los de la capa más externas del átomo. Esta es una aproximación
que puede aplicarse al Radón (z = 86). Los otros valores los reporta Pitzer en
su artículo.
Gas noble N eff N capa externa Z N eff estimado
He 1,7 2 2 2
Ne 8,8 6 10 8
Ar 17,3 6 18 12
Kr 22,2 6 36 21
Xe 30,6 6 54 30
Rn - 6 86 46
Los valores en negritas, permiten realizar ajustes que proyecten valores
para el resto de los átomos. En el artículo de Scott y Scheraga se graficó Neff
versus el número atómico (Z), hasta el Xenón. [20]. En un nuevo cálculo se
estima el valor de Neff para Radón y se construyen funciones usando
Matemática que estimen Neff (Z).
Andrés Soto Bubert
85
Se obtienen las siguientes funciones:
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]⎩
⎨⎧
≤<≤≤
=
⋅−⋅+⋅−=
⋅+⋅+=
8618181
00007514,001351643,028724591,052932353,180109375,075625,014375,0
32
2
ZZgZZf
ZN
ZZZZgZZZf
eff
La función Neff [Z], reproduce los valores reportados por Pitzer y en particular
los valores que se requieran para cualquier átomo.
Anexo I.15 - Estimación de parámetros de Born – Mayer para el par
lantánido – halogenuro.
Para estimar los parámetros de Born - Mayer entre un catión lantánido
trivalente y un anión halogenuro, es necesario recordar la ecuación del Capitulo
2 (2.23) dada por:
ijij
r
ijrb
ijij eAeArU ρ−
− ==)(
En la ecuación anterior, es posible identificar los parámetros ijA y ijρ en
función de otros parámetros que a continuación se presentan [12]:
( ) ( )( )
( )jiij
ij
ji
jijiij
b
RRExpfA
λ+λ==ρ
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
λ+λ
+λ+λ=
1
Andrés Soto Bubert
86
donde kλ es conocido como parámetro de dureza, kR es el radio iónico del
átomo k-ésimo. Se usaron para el cálculo los valores reportados por H.
Tatiplinar et al. [21] los cuales fueron determinados para sistemas del tipo LnX3,
donde Ln es un ion lantánido trivalente y X un ion halogenuro.
El parámetro f presenta el valor ⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡20
2
05,0A
e para los iones cloro y bromo. [12]
Andrés Soto Bubert
87
Anexo I.16 - Referencias.
[1] P. Tanner, Top Curr Chem, 241:1-112 (2004).
[2] G. Mermant, J. Primot, J. Mater. Res. ,Bull, 14, 45 (1979).
[3] S. Aleonard ,C. Pouzet, J. Appl. Crystallogr., 1, 113 (1968).
[4] F. Feldner, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 471, 131 (1980).
[5] P. Merchandt et al, Mater. Res. , Bull, 15, 1113 (1980).
[6] A. Vedrine et al, Rev. Chim. Miner., 7, 593 (1970).
[7] Siddiqi, Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 374, 225 (1970).
[8] L.R. Morss et al, Inorganic Chemistry, 9, 7, 1771 (1970).
[9] R. Acevedo et al, Powder Difraction,10, 241 (1995).
[10] R. Acevedo et al, Rev. Mex. Fis., 44, 29 (1998).
[11] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics. 5th ed., Wiley, New York, 1976.
[12] Z. Akdeniz, Z. Cicek, and M. P. Tosi, Z. Naturforsch, 55a, 861 – 866 (2000).
[13] R. S.Sinkovits and R.H.Bartram, J. Phys. Chem. Solids, 52, 1137 (1991).
[14] CRA Catlow, KM Diller, MJ Norgett, J. Phys C., Solid State Phys., 10, 1395
(1977).
Andrés Soto Bubert
88
[15] MEG Valerio, RA Jackson and JF de Lima, J. Phys. Condens. Matter 12
(2000)
[16] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 10-183,
(2004-2005)
[17] T. Meruane, A. Morales, Problemas y ejercicios de Química inorgánica,
Departamento Central de Cs. Matemáticas y Naturales, Facultad de Filosofía
y Educación, U. de Chile, Santiago, Chile (1964).
[18] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed, 4-125,
(2004-2005)
[19] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London
(1959).
[20] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).
[21] H. Tatiplinar et al, J.Phys.: Condens. Matter., 4, 8933 (1992).
Andrés Soto Bubert
89
Apéndice I.
METODOS DE EWALD, P3M y FFM.
Andrés Soto Bubert
90
1. INTRODUCCIÓN.
La evaluación de interacciones Coulómbicas es un problema
computacional común. En sistemas de escala biomolecular, por ejemplo, para
membranas biológicas o incluso proteínas, a menudo se requiere simular
sistemas grandes. Muchos algoritmos se han diseñado para enfrentar este
problema. Entre los más comunes se tiene el método de Ewald [1], P3M
(particle-particle particle-mesh) [2], y el FMM (fast multipole method) [3]. A
continuación, se desea presentar los tres métodos, una guía de implementación
y sus principales características, sin embargo, no se hace mayor referencia al
problema de interés matemático o algorítmico.
La Sección 2 se presentan los métodos de Ewald y P3M juntos, debido a
sus grandes similitudes. La sección 3, presenta el método FMM y señala una
guía de implementación.
2. EL MÉTODO P3M Y EL MÉTODO EWALD
El método P3M está estrechamente relacionado al método Ewald así es
que consideramos lo dos conjuntamente para dar la derivación de ambos.
La energía potencial electrostática total para un sistema de N cargas
puntuales es:
)1(21
1∑∑= ≠
=N
i
N
ij ij
ji
rZZ
U
La ecuación anterior puede reescribirse añadiendo y sustrayendo un
término, de modo que se incorpora al sistema electrostático un sistema de
Andrés Soto Bubert
91
cargas esféricas suavizadas con una densidad ( )riρ , que está centrado en las
posiciones de las partículas:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )∑∫ ∫
∑∑∫ ∫
∑∑ ∫ ∫
=
= =
= ≠
−−
+−
+
+⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−−=
N
i
ji
N
i
N
j
ji
N
i
N
ij
ji
ij
ji
drdrrr
rr
drdrrr
rr
drdrrr
rrrZZ
U
1
1 1
1
)2(''
'ˆˆ21
''
'ˆˆ21
''
'ˆˆ21
ρρ
ρρ
ρρ
El primer término encorchetado, es propio de partículas interactuantes
de corto rango, que es cero más allá del recubrimiento de iρ jρ . El segundo
término es propio de la energía Coulómbica de una distribución suavizada de
carga del tipo ( ) ( )∑=N
ii rr ρρ ˆˆ y el último término es una constante de energía
consigo misma.
La fórmula de Ewald usa una Gaussiana para expresar ( )riρ :
( ) ( ) ( )( ) ( )3ˆ 22232
ii rrGExpGZir −−= πρ
El método P3M permite cualquier elección para ( )riρ , no
necesariamente la forma Gaussiana, sin embargo, no necesariamente otras
elecciones proporcionan ventajas. La interacción de cargas conformada por
Gaussianas puede ser evaluada analíticamente y da por resultado la función
error. Haciendo los reemplazos correspondientes, la energía potencial se
expresa de la forma:
Andrés Soto Bubert
92
( ) ( ) ( )42
''
'ˆˆ21
221
1
2
1∫ ∫ ∑∑∑
== ≠
−−
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
N
ii
N
i
N
ij
ij
ij
ji ZGdrdrrrrrGrerfc
rZZ
Uπ
ρρ
El tratamiento del término remanente ahora distingue ambos métodos:
El método de Ewald se calcula por medio de una evaluación analítica exacta del
término:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )5ˆˆ4''
'ˆˆ
02∫ ∫ ∑
≠
−Ω=− k
kkk
drdrrrrr ρρπρρ
lo cual conjuntamente con:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )6211ˆ 2
2232
1
22
kSGkExpdreGZek irrG
i
N
i
rik −Ω
=Ω
= −−
=
⋅∑ ∫ πρ
Siendo ( ) ∑=
⋅=N
i
riki
ieZkS1
el factor de estructura de carga tal que:
( )( ) ( )724
21
2221
0
22
22
1
2
1∑∑∑∑≠== ≠
−
Ω+−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
k
N
ii
N
i
N
ij
ij
ij
ji kSk
GkExp
ZGGrerfcrZZ
U ππ
Ω es el volumen de la celda.
Para estimar el número de cálculos, tiempo y por ende, la precisión
deseada, se requiere de un valor de corte tal que rc es proporcional a
O(N ρ /G3Ω ) operaciones para el primer término de la ecuación. El valor de Kmax
es proporcional a G para el último término O(G3Ω ) para k vectores y
O(NG3Ω ) operaciones; los S(k) requieren O(N) operaciones. G3Ω es
Andrés Soto Bubert
93
proporcional a N y el escalamiento computacional de tiempo de computación
es 23
N con respecto al número de cargas.
El método P3M sigue de tratar la eq. 5 por métodos numéricos. Esencialmente
la densidad ( )rρ es asignada a una cuadrícula y entonces ( )kρ es computada
por un FFT. Las fuerzas electrostáticas en cada partícula están dadas por:
( ) ( ) ( )8ˆˆ drrriUF ii Φ∇−=−∇= ∫ ρ
También requiere transformar el campo ( )kikΦ de regreso al espacio real.
Al evaluar el espacio real, el término en la eq. 4 (para una precisión dada) se
tiene que rc es proporcional 1/G que se traduce en O(N2/G3Ω ) operaciones.
Para una precisión de la evaluación numérica en la eq. 5 (el espacio del término
recíproco) una cuadrícula que resuelva con precisión para iρ es necesaria. De
la eq. 3, el ancho de iρ es 1/G y de espaciamiento ∆ es tal que nG ≈∆1 donde
n es algún número (8 o más grande). El FFT resuelve la ecuación de Poisson
usando O ( )( )3333 ln nGnG ΩΩ pasos y formar la densidad lleva O(N)n3 pasos. Así
el tiempo de escalamiento da O(NlnN) mientras que el método de Ewald es de
O(N2). Así, el método P3M para sistemas grandes es más eficiente que Ewald.
Hockney y Eastwood han sugerido usar una densidad diferente, usando
una función de asignación, para este último término y a la vez, compensando al
modificar la expresión, por medio de una función de Coulomb Green. La idea
básica puede verse al reescribir eq. 5:
Andrés Soto Bubert
94
( ) ( )( )
( ) ( )9ˆ4ˆ4
0 0
22
2
22
2∑ ∑≠ ≠
Ω=Ωk k
kWkW
kk
kk
ρπρπ
Donde la "función de asignación" ( ) ( )∑=
=N
ii rWrW
1 sería más ajustada
que iρ haciendo más fácil para formar la "densidad" e interpolar las Fuerzas. La
función de Coulomb Green es entonces:
( )( )
( )10ˆ44
2
2
22 kW
kkk
ρππ→
Esta compensación exacta requiere a ( )kρ y ( )kW , y por tanto con este
cambio aún nada ha sido ganado. En lugar de eso Hockney e Eastwood usan
una función de Coulomb Green modificada, que minimiza el término de error
cuadrático medio de las Fuerzas (debido a la función nueva de asignación y
también los errores finitos de la cuadrícula de tamaño) para cargas
uniformemente distribuidas en la celda. La fórmula resultante se da en (2.1). Los detalles pueden ser encontrados en Hockney y Eastwood [6].
Los pasos del método del P3M ahora están resumidos como sigue:
• Computar los términos de corto alcance.
• Formar una densidad efectiva ( ) ( )∑=
=N
ii rWrW
1, donde formas específicas
para diversos Wi(r) se asignan a la densidad para n = 3, 4, 5... puntos del
enrejado cuadriculado en cada dimensión son dadas en (2.1).
Andrés Soto Bubert
95
• Usando la función de Coulomb Green modificada, también dado en (2.1), se soluciona la ecuación de Poisson para obtener los campos potenciales
y eléctricos debido a la densidad efectiva.
• Finalmente, interpolar los campos de regreso a las partículas (eqn. 8)
usando Wi(r).
Más información puede revisarse en referencia [4].
2.1 Fórmulas usadas en el método P3M.
Algunas fórmulas útiles para el método del P3M son presentadas usando
las funciones de asignación ( )xWn , para crear una densidad e interpolar las
fuerzas. El subíndice ( )xWn se refieren al número de puntos de grilla (a lo largo
de cada eje coordenado), soportando una partícula cargada y x es la distancia
de la partícula para el punto cuadriculado medida en espaciamientos de la grilla.
La función completa de asignación es el producto a lo largo de cada dirección
( ) ( ) ( ) ( )zWyWxWrW = . Las funciones nW son cero fuera del rango indicado y
están dadas por sucesivas convoluciones del tipo: 11 WWW nn ⋅=+ . Estas
funciones de asignación satisfacen:
( ) 1=∫ dxxWn y ( )∑∞
−∞=
=+j
n jxW 1
Las primeras cinco ( )xWn son:
( ) 2111 <= xxW
( ) 112 <−= xxxW
Andrés Soto Bubert
96
( ) ( )⎪⎩
⎪⎨⎧
<<−
<−=
23
21
23
21
21
43
2
2
3xx
xxxW
( ) ( )⎪⎩
⎪⎨
⎧
<<−
<+−=
2162
1232
6
32
4
xx
xxxxW
( )( )
( )( )⎪
⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
<<+−
<<−+−+
<+−
=
25
2338425
23
219616801202055
2119248120115
4
432
42
5
xx
xxxxx
xxx
xW
Funciones de más alto orden pueden obtenerse mediante la expresión:
( ) ( )( )∑−
=
<−<−−=1
02
122
12,n
l
lnn
jxparajxjlAxW
donde j se mueve entre ( )1−− n a ( )1+n en 2 pasos. Los ( )jlAn , satisfacen las
relaciones de recursividad:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) 10,01
1,11,2,0
11,1,
,1
1
1
01
1
=+
+−+−=
+−−+
=+
∑−
=
−+
+
Al
jlAjlAjA
ljlAjlA
jlA
n
l
nl
nln
nnn
Hockney y Eastwood derivan la función de Coulomb Green modificada con la
finalidad de disminuir el error [5]
Andrés Soto Bubert
97
( )
( ) ( ) ( )
( )2
22
222
ˆ4
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
+++
+⋅
=
∑
∑
bn
nb
bkWk
bkbkWbk
bkk
kG
ρπ
donde los vectores de onda de Fourier son los usuales: Ljk π2= , k con j =
1….M para M puntos de grilla en una celda periódica de largo L y vectores de
la zona de Brillouin ∆= lb π2 donde ∞−∞= ,l y ML=∆ ; esto requiere sólo
ser evaluado una vez.
Algunos requerimientos de esta expresión son la transformada de Fourier para
la función de asignación.
( ) ( ) ( ) 2
1 22sin⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
==k
kkWkW nn
y
( ) 22
4ˆ Gk
ek−
=ρ
La suma en el denominador es evaluada usando la identidad:
( ) ∑∞
−∞= +=
j jxx
π1cot
también:
Andrés Soto Bubert
98
( ) ( ) ( )[ ][ ]
( )[ ] ( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−−
∆=
=+∆
∆=+≡
∆=−
−
∞
−∞=∑ ∑
212
122
222
cot!12
12sin
212sin
kxn
nn
b jn
nnn
xdxd
nk
jkkbkWkS
π
renombrando por ( )2sin ∆= kz se tiene:
( )
( )( )( )( )⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+−+−=++−=+−=−
=
52835218917973514315452341315212321
8642
642
42
2
nzzzznzzznzznz
kSn
Órdenes más altos se derivan usando:
( ) ( ) ( )∑−
=
Γ=1
0
2 2n
l
lnn nzlbkS
donde ( )lbn satisface:
( ) ( )( )( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )( )( ) 10
211040
2114
1
1
211
=
−−=
−−−−−−=
−
−−
b
nnbb
lnlblnlnlblb
nn
nnn
Finalmente, se completa la función usando: ( ) ( ) ( ) ( )znynxnn kSkSkSkS = .
Andrés Soto Bubert
99
III. LA DESCRIPCIÓN DE FMM
El Fast Multipole Method primordialmente debido a Greengard y Rokhlin [3] ha
sido descrito muchas veces. Una descripción para el caso 3D [6] se hayan en
ref. [7]. Esta revisión pretende describir el método. El método FMM para
calcular interacciones Coulómbicas se basa en dos expansiones conocidas:
a) la expansión del multipolo:
( ) ( )( ) ( )11ˆ
124
max
,
1maxmax
1∑+
+ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
Υ+
=l
ml
l
il
lmlmr
rOr
rl
MrV π
donde el momento del multipolo para N cargas es:
( ) ( )12*∑ ΩΥ=N
iilm
liilm rqM
que converge para max irr > y
b) la expansión local:
( ) ( ) ( )13ˆ41max
min
max
,
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+Υ= ∑
l
i
l
mllm
llm r
rOrrLrV π
donde
( )( ) ( )14
12 1
*
∑ +
ΩΥ+
=i
li
ilmilm rl
qL
que converge para irr min< .
Andrés Soto Bubert
100
El propósito del FMM es calcular los coeficientes locales de expansión
debido a las cargas a alguna distancia del punto de interés y para contar las
cargas más próximas para una suma directa.
Se consideran cinco pasos. La celda de simulación es sucesivamente
subdividida. La división más grande es el la celda en si misma. Ella se divide
por ejemplo en ocho celdas de los cuales pueden así sucesivamente
subdividirse en otras ocho sub-celdas, o sea se puede así subdividir en L
subdivisiones y de este modo las particiones más finas son en total 8L celdas.
Los cinco pasos están dados por:
1 Cálculo de momentos de multipolo. (usando eq. 12) para todas las celdas en
el nivel final de subdivisión (las celdas más pequeñas)
2 Barrer desde las celdas más pequeñas hasta las más grandes obteniendo los
momentos del multipolo para las celdas de todos los niveles de la subdivisión
usando la fórmula de una expansión del multipolo dada después.
3. Barrer desde las celdas más grandes (el todo) hasta celdas más pequeñas
para obtener los coeficientes locales de expansión en las celdas más pequeñas
usando una secuencia repetida.
a) Transformar una expansión local de las celdas más grandes al próximo nivel
de subdivisión usando la fórmula para desviar el origen de una expansión local
dada debajo.
b) Sumar a estos coeficientes locales de expansión la contribución de las celdas
al siguiente nivel de subdivisión que no ha sido incluida todavía y que no esté
junto a vecinos cercanos de la celda considerada.
Andrés Soto Bubert
101
Estos usan los momentos del multipolo detallado debajo. La primera vez
que esto es hecho, las imágenes del vecino que no son próximas de la celda
de simulación serán incluidas para el caso de condiciones periódicas de borde.
4. Si el paso precedente alcanzó el nivel más fino de la subdivisión evalúan el
potencial y campo para cada partícula usando los coeficientes locales de
expansión para la (menor) celda que contiene la partícula.
5. Se añaden las contribuciones de otras cargas en la misma celda y en celdas
cercanas (su contribución no está dada por los coeficientes locales de
expansión) del vecino por suma directa.
El álgebra para estos pasos consta de sumas del tipo del convolución. La
notación está dada por:
( )( ) ( )
( )15!!4
121mlml
laml
lm−++−
=+
π
y reemplazando los momentos del multipolo y los coeficientes locales de
expansión por:
( ) ( )1612
*
+=Μ
lMa lmlm
lm
( ) ( )1712*
lm
lmlm
aLl
L+
=
Andrés Soto Bubert
102
Las fórmulas necesitadas para los pasos son [8]:
1 Calcular los momentos del multipolo de la celda más pequeñas usando la
definición
2. para desviar el origen de una expansión del multipolo:
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )19ˆ12
14,
18',''
*
'
0
*'`
llm
lml
MM
l
l
l
lmlm
MMml
RRl
amlt
MmmlltM
Υ+
−=
−−= ∑ ∑= −=
π
donde R apunta desde las celdas antiguas a las nuevas.
3. para desviar el origen en una expansión local se usa:
( ) ( )∑ ∑= −=
−−=max
'
*'' 20','')
l
ll
l
lmlm
LLml LmmlltLa
( ) ( ) ( )21ˆ12
4, l
lmlmLL RR
la
mlt Υ+
=π
Y para añadir multipolos para una expansión local:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )23ˆ14,
22','1)
1*
0
*'''''
max
+
= −=
+
Υ−
=
−+−= ∑ ∑
llm
lm
mLM
l
l
l
lmlm
LMmlml
RRa
mlt
MmmlltLb
π
En este caso, R apunta desde el origen del multipolo calculado al origen
de la expansión local. Los armónicos esféricos son tomados de la
Andrés Soto Bubert
103
electrodinámica clásica de Jackson. La implementación eficiente del FMM
típicamente requiere más esfuerzo que los métodos de Ewald o P3M. Algunas
consideraciones adicionales son las siguientes:
El orden de expansión 1max += lp es determinado por el nivel de
exactitud que se desea para la medida dado por ε y el número de
subdivisiones L elegido. La relación entre p y ε está dada por:
( ) ( )2ln100εnlp −≈ . El detalle de los tiempos estimados para cada método y su
dependencia está dado por Pollock y Glosli [4]. El siguiente gráfico compara los tiempos que requieren los 3 métodos a
medida que se aumenta el tamaño del sistema:
Figura: Tiempo v/s tamaño. [4]
Andrés Soto Bubert
104
Referencias. [1] P.Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921).
[2] R.W. Perram and J.W.Eastwood, Computer Simulation using Particles,
Adam Hilger (1988).
[3] L. Greengard and V. Rokhlin, J.Comp. Phys., 60, 187 (1985).
[4] E. L.Pollock and J. Glosli, Comp. Phys. Comm. 95, 93 (1996).
[5] R. Ferrel and E. Bertschinger, Particle – Mesh Methods on the
Connection Machine, Int. Jour. Mod. Phys. C, 6, 933 (1994).
[6] K.E. Schmidt and M. Lee, Implementing the Fast multipole method in
three dimentions, Jour. Stat. Phys. 63, 1223 (1991).
[7] L. Greengard, The numerical solution of the N-Body problem, Comp. in
Phys. MAR/Apr 1990, 142.
[8] B.C. Carlson and G.S. Rushbrooke, On the expansion of a Coulomb
Potential in Spherical Harmonics, Proc. Cambridge Phil. Soc., 46, 626
(1950).
Efectos del Potencial Intermolecular sobre las Cuvas de Dispersión
de Fonones en Cristales de Simetría Cúbica
Roberto Acevedo1, Ernesto Córtez2, Gustavo Navarro3
1)Departamento de Ciencias de los Materiales. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas.
Universidad de Chile. Beauchef 850. Casilla 2777. Santiago-Chile
2)Escuela de Prevención de Riesgos y Medio Ambiente. Universidad Católica del Norte,
Sede Guayacán, Larrondo 1281. Coquimbo. Chile
3)Instituto de Ciencias Básicas. Facultad de Ingeniería. Universidad Diego Portales.
Av.Ejército 441. Casilla 298-V. Santiago-Chile
Índice general
1. Introducción a la teoría de grupos 5
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Elementos de simetría y operadores de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1. Rotación en torno a un eje de simetría propio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2. Inversión en un centro de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3. Reexión en un plano de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4. Rotación seguida de una reexión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Teoría de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1. Estructura de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2. Grupos puntulaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.3. Clasicación de los grupos puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.4. Representación de grupos puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.5. Proyección estereográca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2. Simetría cristalina 26
2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2. Generación de grupos espaciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1. Red espacial y estructura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2. Grupos espaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3. Cristales bidimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.1. Simetría traslacional de la red bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.2. Redes de Bravais en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.3. Grupos espaciales de dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 2
2.4. Cristales tridimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1. Simetría traslacional de la red tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.2. Redes de Bravais en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.3. Grupos espaciales de tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3. Estructura cristalina de algunos sólidos 53
3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2. Estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y centrada en la cara (fcc). . . . . . . . 56
3.3. Estructura hexagonal compacta (ch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4. Estructura del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5. Estructura del Arsénico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4. Dinámica de cristales 65
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2. Dinámica vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.1. Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.2. Estado dinámico del cristal en coordenadas cartesianas . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.3. Matriz dinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2.4. Dimensiones nitas del cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.5. Representación vibracional del cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3. Curva de dispersión de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.1. Invarianza traslacional y rotacional del potencial en el cristal . . . . . . . . . . 76
4.3.2. Curvas de dispersión: Ramas acusticas y ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5. Vibraciones moleculares 85
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2. Sistema de N-partículas vibrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.3. Movimiento general de una molécula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4. Frecuencias nulas y determinante secular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.5. Vibraciones moleculares y coordenadas Internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.6. Ecuaciones fundamentales: Análisis de coordenadas normales . . . . . . . . . . . . . . 100
5.7. Construcción de la matriz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 3
6. Análisis de coordenadas normales en el caso de moléculas poliatómicas 110
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.2. Matriz de energía potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.3. Simetrización de las ecuaciones vibracionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.3.1. Espacio de la Coordenadas Cartesianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.3.2. Espacio de las Coordenadas Internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6.3.3. Espacio de las coordenadas de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4. Cálculo de constantes de fuerzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.5. La molécula de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.5.1. Construcción de la matriz G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.5.2. Construcción de la matriz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.6. Esquema de análisis de coordenadas normales, para moléculas del tipo ML4 (D4h),
ML4 (Td) y ML6 (Oh) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.6.1. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría D4h . . . . . . . . 135
6.6.2. Análisis de Coordenadas Normales en Compuestos de Simetría Td. . . . . . . . 143
6.6.3. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría Oh . . . . . . . . 147
7. Aplicaciones 156
7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.2. Cristal UO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
7.3. Matriz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.4. Construcción de las coordenadas de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.5. Matriz G simetrizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.6. Matriz F simetrizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7.7. Análisis del campo de fuerza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8. Discusión 186
A. Tabulaciones importantes 189
A.1. Apéndice I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
A.2. Apéndice II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
A.3. Apéndice III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 4
A.4. Apéndice IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
A.5. Apéndice V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Capítulo 1
Introducción a la teoría de grupos
1.1. Introducción
El uso de la simetría es una de las maneras más practicas y claras para el estudio y compren-
sión de la naturaleza. Esto es válido tanto en un sentido artístico (regularidad de formas, armonía
y proporciones agradables), como en un sentido geométrico, a través de los llamados elementos de
simetría: ejes de simetría, planos de simetría y centros de simetría. Con el uso de tales elementos es
posible clasicar a un cuerpo según las lineas, planos o puntos respecto de los culaes es simétrico en
su gura, permitiendo de esta manera una aplicación especíca en problemas netamente químicos que
guardan relación con la simetría de moléculas.
El empleo concreto de la clasicación anteriormente nombrada a través de la teoría de gru-
pos, simplica enormemente la resolución de algunos problemas de la meteria condensada, por cuanto
razonamientos de simetría realizados en forma cualitativa obtienen excelentes resultados teóricos con-
cordantes con los experimentos. Un ejemplo claro es la determinación estructural de un compuesto,
ya que la información que se dispone, como ser: momentos dipolares, espectroscopía infraroja y ultra-
violeta, actividad óptica, tienen una teoría basada en consideraciones geométricas.
Los conocimientos matemáticos requeridos para la comprensión de deniciones, propiedades y
teoremas, que conforman la aplicación directa de la teoría de grupos, es el algebra de matrices. Una
mayor profundización sobre este punto se puede encontrar en [1].
1.2. Elementos de simetría y operadores de simetría
Se dene un elemento de simetría como una entidad geométrica (línea, plano o punto) respecto
de la cual un cuerpo posee cierta simetría en su forma.
Si una molécula posee algún elemento de simetría, entonces será posible realizar operaciones
5
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 6
de rotación y/o reexión sobre dicho cuerpo de tal manera que la nueva orientación de la molecula
es indistinguible y superponible a la orientación original. Por ejemplo, en la gura 1, existe un eje de
simetría que coincide con el eje z y un plano de simetría en el plano xz. Una rotación en 180 en torno
al eje, o una reexión en el plano, dejan a la molécula en una posición indistinguible de la original.
A este tipo de operaciones se les denomina Operaciones de Simetría, y de estas existen cuatro
que dejan inalterado el centro de gravedad de la molécula.
Rotación en torno a un eje de simetría propio
Inversión en un centro de simetría
Reexión en una plano especular
Rotación en torno a un eje de simetría impropio, seguida de una reexión.
1.2.1. Rotación en torno a un eje de simetría propio
Dicha operación existe si rotando la molécula en un ángulo , en torno a un eje, la orientación
obtenida es indistinguible de la molécula original. A este tipo de eje se le denomina eje de simetría
propio. Se dene el orden de un eje de simetría como Cn:
n =2
donde es el ángulo de rotación que produce una orientación superponible a la original.
El eje de simetría se simboliza por Cn (n = 1; 2; 3; :::) donde denota la coincidencia de los
ejes de simetría con algún eje cartesiano ( = x; y; z). El en caso del agua (gura 1) puede observarse
un eje C2, es decir, el eje de simetría es el z y el ángulo de rotacion respecto del eje z es de 180.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 7
x
O
H2H1
y
z
x
O
H1H2
y
z
Orientación Original Orientación por rotación en unángulo
θ π=
Figura 1: Rotación de la molécula de agua
En la gura 2 se pueden observar ejes de rotación de ordenes superiores a 2: C4 (gura 2.a) y
C5 (gura 2.b).
Cl
Cl
ClPtCl
2 H
H
H
H
H
1
(a) (b)
Figura 2
1.2.2. Inversión en un centro de simetría
Se habla de una simetría de inversión sí desde cada uno de los átomos, trazando una línea recta
hacia dicho centro y prolongada en la misma dirección, siempre se encuentra un átomo idéntico y
equidistante del centro. En otras palabras cada átomo se reeja, a través del centro de simetría, en un
átomo equivalente. El símbolo del centro de simetría es b:
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 8
Un ejemplo lo constituye la molécula de etano, en la gura 3, en su conguración estrella
H6
H2H4 C C
H5
H3
H1
Figura 3: Conformación estrella del etano
1.2.3. Reexión en un plano de simetría
Se tiene un plano de simetria cuando al bisectar la molécula mediante un plano, cada mitad
de la molécula es imagen especular de la otra mitad. Dicho de otra forma, cada átomo es reejado, a
través del plano especular, en un átomo equivalente.
Este elemento de simetría se designa con la letra y un sugíndice h, v ó d, que corresponden
respectivamente a los casos en que dicho plano es horizontal, vertical o diagonal de acuerdo al sistema
coordenado establecido.
En la gura 1 tenemos dos planos verticales v : xzv : yzv en los planos xz y yz respectivamente.
1.2.4. Rotación seguida de una reexión
Sea una rotación de una molécula en torno de un eje y luego se reeja en un plano perpendicular
a dicho eje. Si la orientación resultante es indistinguible de la original, se dice que existe un eje de
impropio de rotación-reexión, denotado por Sn.
El orden de dicho eje es n, que se dene en relación al ángulo de la rotación :
n =2
Este elemento de simetría esta constituido por dos operaciones consecutivas, se puede dar el caso
que por separado no sean una operación de simetría, pero al realizar las dos operaciones consecutivas
sí lo sea.
Un ejemplo se puede apreciar en la molécula de transdicloroetileno (gura 4) en que se tiene
un eje de simetría Sy2 .
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 9
H
Cl
C C
H
Cl
x
zy
H
Cl
C C
H
Cl
a) Rotación de la orientaciónoriginal en θ = π
c) Orientación final
Cl
H
C C
Cl
H
x
zy
b) Reflexión en el plano yz
Figura 4: Eje impropio Sy2
Existe una combinación adicional que consiste en una rotación seguida de una inversión, pero
no se incluye ya que siempre existe algún eje del tipo Sn que produce el mismo efecto.
La equivalencia de los elementos de simetría, ya vistos, en notación cristalográca se resume en
la tabla 1.
Tabla 1
Elemento de Simetría Notación Cristalográca
Cn n
m
Sn (rotación-reexión) enSn (rotación-inversión) n
La orientación del sistema de coordenadas en la molécula determina la asignación e identicación
de los planos especulares, ejes y centros de simetría de las moléculas. Tal orientación es hasta cierto
punto arbitraria, pero existe ciertos convenios usados por la mayor parte de los espectroscopistas [2].
Los criterios más importantes son:
1. El origen del sistema coordenado se localiza en el centro de gravedad de la molécula.
2. Se le asigna al eje z como eje de mayor orden, o bien a aquel que pase a través del mayor número
de átomos.
3. Si la molécula es plana:
a) Si el eje z se encuentra en el plano, el eje x se escoge perpendicular a dicho plano.
b) Si el eje z no se encuentra en el plano, el eje x se escoge de tal manera que pase a través
del mayor número de átomos.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 10
4. Si la molécula es no plana se busca un plano base tal que contenga el mayor número de átomos.
1.3. Teoría de grupo
1.3.1. Estructura de grupo
Grupo
Se dice que un conjunto de elementos G = fG1; G2; G3; :::::::g constituyen un grupo matemáticosi cumple con las siguites propiedades:
i) Los elementos forman un conjunto cerrado. Es decir, que el producto de dos elementos cua-
lesquiera, G1 y G2 del conjunto, es un elemento de G. Esto es:
G1G2 = G3
tal que G3 2 G para todo G1 y G2:
ii) Asociatividad. Cualquier variación en la asociación de los elementos deja inalterado el producto.
Sea G1, G2 y G3 elementos de G, entonces:
(G1G2)G3 = G1 (G2G3)
iii) Elemento identidad. Existe un elemento identidad E que conmuta con todos los otros elementos
y los deja inalterados. Sea G1 elemento cualquiera del grupo G, entonces:
EG1 = G1E = G1
iv) Elemento inverso. Para cada elemento del grupo existe un elemento inverso, único. Sea G1 ele-
mento del grupo y sea B su inverso, entonces:
G1B = BG1 = E
Notación: El inverso de G1, se denota B = G11 .
v) Si además el producto de elementos es conmutativo, se dice que el grupo es un Grupo Abeliano.
Orden del grupo
Se llama orden de un grupo al número de elementos del grupo.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 11
Orden de un elemento.
El orden de un elemento G1 2 G es el menor número entero p tal que Gp1 = G
Homomorsmo.
Sean dos grupos G y G0. Se dice que f es un homorsmo de G en G0 si preserva la multiplicación.
Es decir, si G1, y G2 2 G(fG1) (fG2) = f (G1G2)
Isomorsmo.
Sean dos grupos G y G0. Se dice que f es un Isomorsmo si además de ser un homomorsmo es
una biyección. G y G0 se dice que son isomorcos, si además G0 = G se dice que f es un automorsmo.
Subgrupo.
Un subconjunto H de un grupo G, se dice subgrupo de G si cumple por si mismo las propiedades
i) a iv) de un Grupo
Elementos conjugados.
Dos elementos G1, G2 2 G se dicen conjugados si existe algún elemento X 2 G tal que
G2 = XG1X1
Clase
Elementos de un grupo confroman una clase si se conjungan entre sí.
Teorema
Si un grupoG se divide en clases C1; C2; ::::; Cr de elemento se cumplen las siguientes propiedades:
i) Todo elemento de G pertenece a alguna y a no más de una clase. Luego:
G = C1 + C2 + ::::::+ Cr
ii) Todos los elementos pertenecientes a una misma clase conjugan entre sí y por lo tanto tienen el
mismo orden.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 12
iii) Un elemento que conmuta con todos los elementos del grupo forma una clase por si mismo y se
le denomina elemento autoconjugado. Es el caso del elemento identidad.
iv) El número de elementos en una clase (orden de la clase) es un múltiplo entero del orden del
grupo. Es decir:h
gi= n
donde
n : número entero
h : orden del grupo
gi: orden de la clase i-esima
v) El producto de clases CiCj se dene por: CiCj =PR
aij;kCk, donde aij;k es un escalar
Subgrupo invariante.
Si H es un subgrupo de G de tal manera que, para todo Gi 2 G y todo Hi 2 H, GiHiG1i 2 H,se dice que H es un subgrupo invariente de G (subgrupo normal o subgrupo autoconjugado).
Producto directo externo.
Sea G un grupo con subgrupos H y K tales que:
i) Sea Hi 2 H, Ki 2 K, tal que HiKi = KiHi
ii) Todo Gi 2 g puede ser expresado en la forma Gi = HiKi con Hi 2 H y Ki 2 K
iii) La intersección de H y K es el elemento identidad de G.
H \K = fEg
Si se cumplen estas tres condiciones se dice que G es el Producto Directo Externo de H y K tal
que la factorización de ii) es única. Se escribe, entonces:
G = H K = K H
Producto directo interno.
Al subgrupo de elementos del producto directo externo H H de la forma (H;H) es un grupo
G isomorco a H llamado el Producto Directo Interno de H consigo mismo. Se denota:
G = H H
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 13
1.3.2. Grupos puntulaes
Sea la operación de identidad E, la cual no supone cambio alguno en la molécula y es por lo
tanto una seudo-operación.
La razón de introducir tal operación es puramente matemática y es la siguiente: los elemen-
tos de simetría de aquellas operaciones que dejan inalterado el centro de gravedad, incluyendo a la
operación identidad, constituyen una estructura de grupo. A este conjunto de elementos se los
denomina GRUPOS PUNTUALES debido al hecho que existe un punto que no sufre alteración por
la acción de las operaciones de simetría (centro de gravedad de la molécula).
Existe algunos grupos lineales, planos o espaciales, los cuales incluyen una traslación del centro
de gravedad.
Como ejemplo tomemos la molécula de agua (gura 1) la cual posee los elementos de simetría
Cz2 , xzv ,
yzv . La tabla de multiplicación de este grupo corresponde a la tabla 2.
El producto (AB) de los elementos de simetría A y B, signica que se realiza primero, sobre la
molécula, la operación de simetría asociada a B, y sobre la orientación resultante se aplica la operación
de simetría asociada al elemento A.
Tabla 2. Tabla de multiplicación de los elementos de simetría
E Cz2 xzv yzv
E E Cz2 xzv yzv
Cz2 Cz2 E yzv xzv
xzv xzv yzv E Cz2
yzv yzv xzv Cz2 E
1.3.3. Clasicación de los grupos puntuales
Tal como se ha hecho para el agua, a toda molécula es posible asignarle un grupo puntual según
el conjunto de elementos de simetría que le sea aplicable. Ya que teóricamente existen innitos grupos
puntuales, es necesario realizar una clasicación en unos pocos tipos diferentes que sean de interés en
el estudio de estructura molecular.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 14
Para esto existen dos tipos de notaciones:
1. Notación de Schoniess. Se basa en la notación C, , i de los elementos de simetría.
2. Notación de Hernann-Mauguin o Sistema Intennacional. Este sistema es el adoptado por los
cristalóqrafos y solo requiere indicar los elementos de simetría independientes que pueden generar
todo el grupo. La notación de los elementos de simetría corresponde a la notación cristalográca
de la tabla 1. Para el entendimiento de esta notación se hace necesario introducir un simbolo
adicional, a saber: = ó . Veamos un ejemplo:
nm ó n=m : el plano especular m es horizontal y perdendicular al eje de orden n.
nm : el plano especular m es paralelo al eje de rotación de orden n.
En la clasicación de los grupos puntuales la notación de Hernann-Mauguin se escribirá entre
paréntesis.
Grupos puntuales C1 , Cs, Ci
Ninguno de estos grupos presenta eje de rotación
a) C1 (1) : Corresponde a compuestos asimétricos que no presentan elementos de simetría
(gura 5.a).
b) Cs2: Corresponde a moléculas que tienen un único plano de simetría o S1 (gura 5.b).
c) Ci1: En este grupo solo se encuentra el centro de inversión i o S2
1(gura 5.c).
Br
C
FCl
CH3
a) C1(1)
H O
ClCl
ClF
F
H
H
b) Cs ( 2 ) c) Ci ( 1 )
Cl
Cl
F
F
H
H
Figura 5.
Grupos Puntuales Cp , Sp, Cpv; Cph
Todos estos grupos puntuales presentan solo un eje de rotación.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 15
a) Cp (p) : Corresponde a aquellos grupos que tienen solamente un eje de rotación propio de
orden mayor que 1 (gura 6.a).
b) Sp (n) : Este grupo posee un solo eje de rotación impropió de orden p (gura 6.b).
c) Cpv(pm) : Este grupo posee los elementos de simetría Cp y p planos verticales (v) que se
cortan en el eje (gura 6.c).
d) Cph (p=m) : En este grupo existe un elemento de simetría Cp y perpendicular a él, un plano
especular horizontal (h) (gura 6.d).
Figura 6
Grupos puntuales Dp; Dph; Dpd
Estos grupos presentan un eje de orden p y p ejes binarios.
a) Dp(p2) : Este grupo resulta de agregar al eje principal, Cp, p ejes binarios como únicos
elementos de simetría. (gura 7.a).
b) Dph (p=m2=m2=m) : Este grupo resulta de agregar el eje principal, Cp, p ejes binarios y un
plano h. (gura 7.b).
c) Dpd(ep2m) : Este grupo resulta de agregar a los elementos de simetría del grupo Dp, p planos
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 16
diagonales que bisecan los ángulos entre ejes binarios sucesivos.
Figura 7
Grupos puntuales Td; Oh;Kh
Estos grupos poseen más de un eje de orden superior a 2.
a) Td(43m). A este grupo pertenecen moléculas de simetría tetrahedrica, de grupos idénticos
alrededor de un átomo central (gura 8.a).
b) Oh(m3m). Este grupo se presenta en moléculas de simetría octaédrica. También se le llama
grupo cúbico. Los elementos de simetría son 3C4, 4C3, 6C2, i y 9 (gura 8.b).
c) Kh. Este grupo posee todos los posibles elementos de simetría, es decir, corresponde a la
simetría de una esfera.
Adicionalmente existen otros grupos de menor importancia en relación a estructura de com-
puestos químicos.
T : es el grupo Td sin los planos
Th : es el grupo T más el elemento de simetría b.O : es el grupo Oh sin el centro y los planos de simetría.
I : este grupo tiene los elementos de simetría 6C5, 10C3, 15C2.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 17
Ih : es el grupo I más el elemento de simetría b, planos adicionales y ejes Sp:
Figura 8
1.3.4. Representación de grupos puntuales
Representación matricial
Es posible demostrar que la acción de toda operación de simetría, asociada a un elemento de
simetría, sobre una molécula es representable mediante una matriz llamada Matriz de Representación.
Por ejemplo en la Figura 9 las matrices asociadas a una rotación en torno al eje z, y reexión
en un plano xz corresponden, respectivamente, a:
C2 =
26641 0 0
0 1 0
0 0 1
3775 ya que C2A = B
xzv =
26641 0 0
0 1 0
0 0 1
3775 ya que xzv A = B
E =
26641 0 0
0 1 0
0 0 1
3775 ya que C2A = A
dada como base las coorsenadas del punto A.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 18
x
y
z
AB
Figura 9.
Sea un grupo de elementos de simetría asociados a una molécula, entonces dada una base, es
posible representar matricialmente la accción de las operaciones de simetría asociadas a cada elemento.
De esta manera se tiene una representación matricial del grupo, satisfaciendose por supuesto la misma
tabla de multiplicar. Dicho de otra forma: el grupo de elementos de simetría y el grupo matricial de
representación son isomorcos.
Utilizando las propiedades de la representación matricial se establecen varios puntos impor-
tantes:
i) Lema 1: Sea un grupo representado por un conjunto de matrices no singulares, entonces
siempre será posible transformar esta representación en una representación unitaria por medio
de transformaciones de semejanza.
Cuando no es posible encontrar una transformación de semejanza que reduzca aún más las
matrices de la representación dada, la representación se dice Irreductible. Así, una matriz cualquiera
que pertenece a la simetría del grupo representado unitariamente, puede ser bloqueada a través de
transformaciones de semejanza, de tal manera que cada bloque está relacionado con la simetría de
cada matriz de la representación unitaria. Se dice que la representación reductible puede ser expresada
en función de las matrices de la representación irreductible.
ii) Lema 2 (Lema de Schur): Una matriz que conmuta con todas las matrices de una repre-
sentación irreductible, debe ser un múltiplo de la matriz identidad, es decir, debe ser una matriz
constante. Si no fuera una matriz constante, entonces dicha representación es reductible.
iii) Lema 3: Dadas dos representaciones irreductibles en un grupo, (1) (Ai) y (2) (Ai), de dimensión
l1 y l2 respectivamente, y si existe una matriz rectangular M tal que:
M(1) (Ai) = (2) (Ai)M i = 1; 2; :::; h
donde h es el orden del grupo.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 19
Estonces existen 2 posibilidades:
1. Si l1 6= l2, entonces M = 0
2. Si l1 = l2 pueden darse dos casos:
a) M = 0
b) jMj 6= 0 entonces (1) (Ai) y (2) (Ai) son dos representaciones irreductibles equivalentes.
Esto se traduce en la ortogonalidad de las representaciones irreductibles, dando origen al teo-
rema de ortogonalidad fuerte;PR
(i) (R) (j) (R) =
hplilj
ij
donde:
R : elementos del grupo
li : dimensión de la representación irreductible i-ésima
h : orden del grupo
(j) (R) : elemento (; ), de la matriz correspondiente al elemento R, en la representación
irreductible j-esima.
iv) Teorema. La traza de una matriz permanece inalterada frente a transformaciones de semejanza.
Luego, elementos de una misma clase presentarán igual traza.
Esta invarianza de la traza lleva a caracterizar las representaciones a través de ella. Si se dene
la traza del elemento R del grupo, como:
X(j) (R) =P=1
(j) (R)
entonces el teorema de ortogonalidad fuerte, en función de las trazas, se traduce en que:PR
X(i) (R)X(j) (R) = hij
Tabla de caracteres
Dicha tabla contiene la información acerca de los caracteres de todas las representaciones irre-
ductibles del grupo. Pero en la práctica, salvo casos muy simples, no es posible disponer explícitamente
de las matrices que simbolizan las representaciones irreducibles del grupo. Luego, no habría posibilidad
de construir dicha tabla.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 20
Pero, existe un camino alternativo de construcción para esta tabla, el cual se basa en reglas
importantes deducibles del teorema de ortogonalidad fuerte.
Regla 1. El número de representaciones irreductibles coincide con el número de clases.
Regla 2. Teorema de Dimensionalidad. La suma de los cuadrados de las dimensiones de
las representaciones irreductibles es igual el orden del grupo.
Pil2i = h
la dimensión li está dada por la traza de la operación E en la representación i
Regla 3. Sea X(j)(Ck) la traza de la clase Ck del grupo, en la representación irreductible
(j), entonces: PiX(i) (Ck)X
(j) (Cl)Nl = hijkl
donde Nl es el número de elementos de la clase Cl.
Esta regla 3 establece que las representaciones irreductible (i) y (j) se comportan como
vectores mutuamente ortogonales si i 6= j.
Regla 4. Se debe satisfacer la ecuación:
NjX(i) (Cj)NkX
(i) (Ck) = liPl
Ajk;lNlX(i) (Cl)
donde CjCk =PnAjk;nCn
Descomposición de representaciones
Debido a la analogía de las representaciones irreductibles con vectores linealmente
independientes, mutuamente ortogonales, es posible utilizarlas como base para expresar cualquier
representación reducible que posea la misma simetría del grupo. Es decir, si es una representación
reducible, es posible realizar una combinación lineal de las representaciones irreductibles (i), tal que:
= n1(1) + n2
(2) + ::::::
donde ni es el número de veces que aparece (i) en la representación reducible .
Cuando el grupo posee muchas representaciones irreductibles, la descomposición anterior es
muy complicada realizarla por simple inspección. Nuevamente, haciendo uso de la caracterización por
trazas es posible simplicar el trabajo.
Ya que:
=Pini
(i)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 21
escribamos:
X (R) =PjnjX
(j) (R)
Premultiplicando por la izquierda por X(i) (R) y sumando sobre los elementos R:PR
X(i) (R)X (R) =PR
PjX(i) (R)X(j) (R)nj
=Pjnj
PR
X(i) (R)X(j) (R)
De acuerdo a la regla ortogonalidad de las representaciones irreductibles.P
R
X(i) (R)X (R) =Pjnj fhijg
= hPjnjij
= hni
nalmente:
ni =1
h
PR
X(i) (R)X (R)
De esta manera es posible encontrar la combinación lineal, de representaciones irreductibles,
que dan origen a la representación :
1.3.5. Proyección estereográca
Una proyección estereográca constituye la representación de elementos de simetría y átomos
equivalentes de una molécula cualquiera, en base a una esfera dentro de la cual se sitúa la molécula.
La representación de elementos de simetría consiste en mostrar las intersecciones de tales
elementos con la supercie de la esfera, proyectando tales intersecciones en el plano ecuatorial. El
simbolismo es el siguiente:
Un plano de simetría horizontal que coincide con el plano ecuatorial se representa por una
circunferencia de trazo continuo que contiene a dicho plano ecuatorial. De no existir un plano
de simetría horizontal la circunferencia se simboliza con un trazo discreto (gura 10a).
Un plano de simetría vertical intersecta a la esfera de tal manera que su proyección en el plano
ecuatorial da origen a una recta que se representa por una línea continua (gura 10b).
Un plano de simetría oblícuo al intersectar y luego proyectarse en el plano ecuatorial, da ori-
gen a óvalos que toman contacto con la circunferencia ecuatorial en dos puntos. Dichos puntos
corresponden a los sitios en que la circunferencia oblicua pasa por el plano ecuatorial (gura 10
c).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 22
Un eje de simetría vertical intersecta a la esfera en los polos norte y sur. Luego la proyección se
sitúa en el centro de la circunferencia ecuatorial (gura 10a)
Un eje de simetría vertical u oblícuo intersecta a la esfera en dos puntos, que al proyectarse
se sitúan en los bordes y en el interior de la circunferencia, ecuatorias respectivamente. Se
representan uniendo tales puntos con una línes de trazo (gura 10b).
El orden del eje se representa dibujando sobre los puntos de proyección un polígono de tantos
lados como sea el orden de dicho eje. Para un eje impropio únicamente se dibuja el polígono y para
un eje propio se pinta rellenando. Por ejemplo:
C3 : N S3 : 4C4 : S4 :
Un centro de simetría se encuentra en el plano ecuatorial por lo que no tiene fácil representación.
Se representa equivalente por un eje binario de rotación-ref1exión vertical
a) Plano de simetría y ejeternario propio vertical
b) Plano de simetríavertical eje cuaternarioimpropio horizontal
c) Plano de simetríaoblicuo y eje propiobinario oblicuo
Figura 10: Representación estereográca de elementos de simetría
La representación de átomos comienza por ubicar el centro de gravedad de la molécula en el
centro de la esfera. A continuación se realiza una proyección esférica, que consiste en marcar en la
supercie de la esfera las intersecciones de rectas que pasan por el centro de gravedad y por cada átomo
de la molécula. La proyección en el plano ecuatorial se realiza marcando el punto de intersección con
una recta que une: una proyección esférica sobre el plano ecuatorial con el polo sur y una proyección
esférica bajo el plano ecuatorial con el polo norte.
Los átomos sobre el plano ecuatorial se denotan por una cruz () y aquellos bajo el planoecuatorial se denotan por un circulo ( ). La gura 11 muestra la proyección estereográca de losátomos de una molécula de agua.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 23
O
H H
a) Proyección esférica
O X O
b) Proyección en el planoecuatorial
O X O
c) Proyección estereográfica
Figura 11. Proyección estereográca para la molécula de agua
Grupos puntuales bidimensionales
En el caso bidimensional existen diez grupos puntuales, que se representan en la gura 12,
donde además se identican las posiciones de los puntos equivalentes
Figura 12. Grupos
puntuales bidimensionales
Grupos puntuales tridimensionales
Los grupos puntuales tridimencionales son 32 y se resumenen la gura 13.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 24
Figura 13.Grupos puntuales tridimensionales
Bibliografía
[1] Bradley C.T., Cracknell A.P. The mathematical theory of simmetry in solid. Clarendon Press-
Oxford, 1972.
[2] Ja¤e, H y Orchin, M. Simetría en Química. Editorial Alhambra S.A. , 1976.
[3] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverté S.A., 1965.
[4] Brown, Frederick. Física de los sólidos. Editorial Reverté S.A. Barcelona, 1970.
[5] Slater J.C. Quantum theory of molecules and solid. Volumen 2. Simmetry and energy bands in
crystals. Mc Graw Hill Book Company. New York, 1965.
[6] Acevedo, R y Ossa, E. Elemento de teoría de grupos y momentum angular. Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas. Departamento de Química.
[7] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mc Graw Hill Book Company. New York. Toronto London
1960.
25
Capítulo 2
Simetría cristalina
2.1. Introducción
El método más difundido en el estudio de estructura de sólidos es la difracción de rayos X.
Experimentalmente, a través de este método, se ha logrado establecer la evidencia de una regularidad
cristalina de los sólidos. Así, a escala atómica se establece la existencia de celdas unitarias que son
pequeñas identidades moleculares de forma, tamaño, constitución, orientación y entorno semejante,
las cuales en conjunto reconstituyen el cristal por completo. La celda unitaria que es posible elegir y
que cumple con el requesito que mediante traslaciones uniformes reproduzca el cristal completo, no
es única. No obstante existen criterios básicos: que tenga un tamaño mínimo, pero que además sea lo
más representativa posible de la simetría del cristal.
La condición de uniformidad en la traslación de tales unidades, impone ciertas restricciones a
la existencia de algunas operaciones de simetría. Las redes, o colecciones de puntos, que satisfacen
tales restricciones se denominan Redes de Bravais, que en el caso bidimensional son 5 y en el caso
tridimensional 14.
Se puede visualizar el hecho de que el cristal (y su simetría) es posible de representar a través
de una simetría de traslación, combinada con la simetría del grupo puntual de la unidad molecular
del cristal. Esto da origen a lo que se denomina GRUPO ESPACIAL. En un cristal bidimensional se
obtienen 17 grupos espaciales y en un cristal tridimensional 230 grupos espaciales.
La importancia de los grupos espaciales radica en el uso que se les da para etiquetar niveles
de energía de una partícula o cuasiparticula en un cristal. Por lo tanto son utilizados para asignar
la estructura de las bandas asociadas a energías electrónicas y las curvas de dispersión de un sólido
cristalino.
La simplicación de este trabajo se realiza empleando las representaciones irreductibles de
los grupos espaciales. Suponiendo un potencial que depende de la simetría del cristal, y debido a la
26
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 27
periodicidad en la construcción atómica de este, las propiedades de simetría de traslación conmutan
con el potencial y el con el hamiltoniano. Aprovechando este hecho es que se eligen funciones de onda
solución que simultáneamente diagonalizen el hamiltoniano y la matriz de operadores de simetría.
Posteriormente, se realiza la asignación de niveles de energía.
2.2. Generación de grupos espaciales.
2.2.1. Red espacial y estructura cristalina
Se dene una red espacial como un conjunto regular y periódico de puntos, tal que cada punto
posea el mismo entorno con respecto a los demás puntos que lo rodean.
Asignando una misma base o set de átomos a cada punto de la red espacial se construye una
estructura cristalina. Obviamente la base se mantiene idéntica en composición y orientación a través
de todo el cristal.
En la gura 14 se observa una red bidimensional (gura 14a) y, asignando. una base biatómica
heteronuclear, la correspondiente estructura cristalina (gura 14b).
· · · · · ·
· · · · · ·
· · · · · ·
· · · · · ·
t1
t2
a) Red espacial
· · · ·
· · · ·
· · · ·
· · · ·
b) Estructura cristalina baseasociada a la red espacial
Figura 14.
Suponiendo un cristal de dimensiones innitas, no importa desde que punto de la red se vea, el
cristal se observara idéntico desde un punto!R o
!R donde:
!R =
!R +
n1!t 1 + n2
!t 2 + n3
!t 3
Así el vector:
!T = n1
!t 1 + n2
!t 2 + n3
!t 3 n1;n2; n3 : números enteros
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 28
se le denomina vector de traslación uniforme y a los vectores t1, t2, y t3 vectotes fundamentales de
traslación (gura 15)
Los vectores fundamentales de traslación dan origen a una unidad mínima del enrejado cristali-
no, la que al repetirla, o trasladarla según un vector!T , reproduce el cristal por completo. Esta unidad
se denomina celda unitaria la que a través de todo el cristal presenta una forma, tamaño, constitución,
orientación y entorno semejante.
La elección de la celda unitaria es hasta cierto punto arbitraria por cuanto el requisito de
reproducción del cristal no es especícamente restrictivo. Sin embargo se preere que posean el menor
tamaño (celdas primitivas y no primitivas) y/o que estén lo más acorde posible con la simetría del
cristal (celdas de Wigner-Seitz).
Una celda unitaria primitiva es aquella celda unitaria que contiene un solo punto (gura 15a,
15b y 15c) lo que se puede ver de dos maneras:
i) A cada celda unitaria le corresponde un cuarto de cada punto situado en los vértices de la celda.
Como existen 4 vértices, en total a cada celda unitaria primitiva le corresponde 4 (1/4) = 1
punto.
ii) Desplazando la celda unitaria una fracción de los ejes fundamentales de traslación, se tiene que
cada celda unitaria primitiva contiene un solo punto.
Una celda unitaria que contenga más de un punto se denomina celda unitaria no primitiva o
múltiple. La gura 15d ilustra una celda unitaria doble, por contener dos puntos.
t1
· · · · ·
· · · · ·
· · · · ·
· · · · ·
· · · · ·
· · · · ·t1
t1t1
t2
t2
t2
t2
a
b c
d
Figura 15
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 29
2.2.2. Grupos espaciales
Se ha denido un grupo puntual como un conjunto de operadores de simetría, que actuando
sobre dicho punto, tienen estructura de grupo matemático. Dicho punto permanece inalterado y puede
asignarse como centro de gravedad, o a un átomo de la molécula sobre la cual se está estudiando su
simetría.
En un cristal este punto corresponde a cada nodo de la red espacial que origina la estructura
cristalina. Por lo tanto, los grupos puntuales cristalográcos deben además cumplir con el requisito
de compatibilidad con el enrejado cristalino. Esto se traduce en una restricción sobre las operaciones
de simetría de los grupos puntuales por la condición de simetría de traslación de la red. Las distintas
combinaciones de operaciones de rotación y reexión permitidas dan origen a 10 grupos puntuales en
el caso bidimensional y a 32 grupos puntuales en el caso de enrejados tridimensionales.
A las distintas formas de disponer un conjunto de puntos idénticos, de manera que presenten una
simetría de traslación y que sean compatibles con las operaciones de simetría del grupo puntual, se les
denomina redes de Bravais: 5 redes de Bravais bidimensionales y 14 redes de Bravais tridimensionales.
Un grupo espacial resulta de la combinación de estas redes de Bravais con los grupos puntuales
cristalograeos. Es decir, que al asignar a cada nodo de la red una base o colección de átomos, un
grupo espacial considera tanto la simetría del conjunto de puntos idénticos, como también la simetría
intrínseca de cada punto. Se obtienen así 10 grupos espaciales bidimensionales y 230 grupos espaciales
tridimensionales.
Matemáticamente un grupo espacial es el resultado del producto semi-directo entre el grupo de
traslación de la red de Bravais y un grupo puntual. Así, la simetría de la base reticular guarda íntima
relación con la simetría de la red de Bravais, de tal manera que la base no puede tener elementos
de simetría que no formen parte de la simetría de la red. La estructura cristalina poseerá la máxima
compatibilidad de simetría con el sistema cristalino, cuando cada grupo asociado a cada nodo de la
red, conste tan solo de un átomo supuestamente esférico. A estos grupos puntuales que poseen una
máxima simetría compatible se les denomina grupos holohédricos.
2.3. Cristales bidimensionales
La manera más simple de introducir el concepto de red espacial, estructura cristalina, grupo
espacial y restricciones de simetría impuestas por el enrejado cristalino, es a través de cristales bidi-
mensionales.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 30
2.3.1. Simetría traslacional de la red bidimensional
La red espacial es invariante bajo una traslación uniforme que está denida por un vector.
!T = n1
!t 1 + n2
!t 2
donde n1, n2 son números enteros y!t 1,
!t 2 son vectores fundamentales de traslación (gura 15).
Estos vectores denen la celda unitaria del enrejado cristalino, las que pueden ser primitivas o
múltiples. No importa la forma de la celda unitaria primitiva, pues todas ellas tienen la misma área y
pueden por lo tanto en forma similar reproducir el cristal (gura 15a, 15b y 15c).
De las operaciones de simetría aplicadas sobre cada punto de la red, existen solo algunas rota-
ciones compatibies con la simetría de traslación de la red y estas son las operaciones asociadas a los
ejes de rotación de orden 1, 2,3,4 y 6. En el caso bidimensional, esto puede argumentarse de manera
más o menos simple. Sea la red espacial bidimensional de la gura 16.
Figura 16.
Sea una linea CC 0 de la red, en que cada punto está separado una distancia a. Si se aplica
una rotación, en un ángulo , en sentido horario sobre el punto A0, se generan los puntos B y B0
respectivamente. Ya que el ángulo es el mismo y solo cambia el sentido de la rotación, los nuevos
puntos son equidistiantes de la la oriainal y la la BB0 es paralela a la la AA0.
La orientación de puntos resultantes de la rotación debe ser periódica, para que así la línea
generada BB0 presente también simetría de traslación. Esto equivale a pedir que la distancia b sea
múltiplo entero de a, es decir que:
b = ja
donde j es un numero entero.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 31
Por consideraciones geométricas la distancia b se puede expresar también como:
b = 2a cos+ a = ja
Luego:
cos =j 12
=m
2
donde los valores permitidos de m están restringidos al hecho que cos se halla comprendido entre 1y +1. De la tabla 3 se ve que el orden de los ejes de rotación permitídos por la simetría de traslación
corresponde a 1, 2, 3, 4 y 6.
Tabla 3. Rotaciones compatibles con una periodiocidad de traslación
m cos n = 2 b
-2 -1 2 a-1 2
3 -12 3 0
0 2 0 4 a
1 3 +1
2 6 2a
2 0 +1 1 3a
2.3.2. Redes de Bravais en dos dimensiones
La condición de invariancia de la red respecto a una rotación = 2n , limita las posiciones y
orientaciones de los vectores fundamentales!t 1 y
!t 2, existiendo solo cinco tipos de orientaciones que
cumplen con el requisito anterior: las cinco redes de Bravais bidimensionales (gura 17)
Red oblicua
Esta red es invariante solo bajo las rotaciones de orden n = 1 y n = 2 (gura 17a). Su celda
unitaria es un paralelogramo de lados distintos y pertenece al sistema cristalino oblicuo.
Red cuadrada
Esta red es invariante bajo rotaciones de orden n = 1, n = 2 y n = 4 (gura 17b). Su celda
unitaria es un cuadrado y pertenece al sistema cristalino cuadrado.
Red hexagonal
Presenta compatibilidad de traslación cuando los ejes de rotación son de orden n = 1, n = 2,
n = 3 y n = 6 (gura 17c). Su celda unitaria es un rombo de lados iguales y pertenece al sistema
cristalino hexagonal.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 32
Red rectangular primitiva y Red rectangular centrada
Estas redes guardan relación con la simetria de reexión de los vectores fundamentales en los
ejes del sistema coordenado xy. (gura 17d y 17e). Ambas tienen una celda unitaria rectangular y
pertenecen al sistema cristalino rectangular.
Figura 17. Redes de Bravais en dos dimensiones
La relación de los grupos puntuales con el tipo de red de Bravais y sistema cristalino se resume
en la tabla 4.
Tabla 4. Redes de Bravais y grupos puntuales bidimensionales
Red Sistema Grupos Puntuales
Oblicua Oblicuo 1; 2
Caudrada Cuadrado 4m,4mm
Hexagonal Hexaginal 3,3m,6,6mm
Rectangular Primitiva Rectangular 1m, 2mm
Rectangular Centrada Rectangular 1m,2mm
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 33
2.3.3. Grupos espaciales de dos dimensiones
La combinación de las 5 redes de Bravais con los 10 grupos puntuales de origen a 17 gru-
pos espaciales bidimensionales. Estos grupos que denen o especican totalmente la simetría de la
estructura cristalina, se caracterizan por su red de Bravais, por la naturaleza y distribución del grupo
puntual.
Por ejemplo en la gura 18a se muestra una base, por celda unitaria, que posee un eje de
rotación binario. Al combinar una traslación uniforme con la simetría de esta celda, se observa en la
gura 18b la aparición de nuevos ejes binarios en los lugares marcados con una cruz. Al resultado de
esta combinación se le denomina grupo espacial p2, donde la letra p indica que se ha trasladado una
celda unitaria primitiva. La letra c se usa para denotar que la celda unitaria es centrada.
Figura 18: Generación del grupo espacial p2
De esta manera localizando cada elemento de simetría de los 10 grupos puntuales en los nodos
de cada una de las 5 redes de Bravais correspondientes, se generan 13 de los 17 grupos espaciales. Doce
se obtienen directamente de la tabla 4, y el decimotercero surge debido a que el plano de simetría 3m,
de la red hexagonal, puede orientarse de dos maneras distintas.
Para la generación de los 4 grupos espaciales restantes se requiere la introducción de un nuevo
elemento de simetría, que es la línea de deslizamientoconsistente en una reexión seguida de una
traslación. Este nuevo elemento se denota por la letra g, y su operación equivale a realizar una reexión
a través de la línea, seguida de una traslación uniforme paralela a esta recta. La combinación de la línea
de deslizamiento con las redes de Bravais del sistema rectangular y cuadrado, terminan de generar los
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 34
17 grupos espaciales bidimensionales.
Las redes bidimensionales con sus grupos puntúales y espaciales, se resumen en la tabla 5.
Tabla 5. Redes de Bravais y grupos espaciales de dos dimensiones
Red Grupo Puntual Grupo Espacial
Oblicua 1 p1 (1)
2 p2 (2)
Cuadrada 4 p4 (3)
4mm p4m (4)
p4g (5)
Hexagonal 3 p3 (6)
3m p3m1 (7)
p31m (8)
6 p6 (9)
6mm p6m (10)
Rectangular Primitiva m pm (11)
pg (12)
2mm pmm (13)
pmg (14)
pgg (15)
Rectangular Centrada m cm (16)
2mm cmm (17)
Un diagrama más aclarativo sobre estos grupos espaciales se encuentra en la gura 19, la cual
contiene en forma gráca toda la información de la tabla 5.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 35
Figura 19. Grupos espaciales en dos dimensiones
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 36
2.4. Cristales tridimensionales
El caso real de cristales de tres dimensiones requiere un tratamiento semejante al caso en dos
dimensiones, pero mucho más complejo debido a la mayor variedad de grupos puntuales, redes de
Bravais y grupos espaciales existentes. Sin embargo, basándose en los cristales bidimensionales es
posible reformular conceptos y extenderlos al caso tridimensional.
2.4.1. Simetría traslacional de la red tridimensional
Una red tridimensional puede considerarse como una red bidimensional sometida a una traslación
del tipo!t 3, donde dicho vector sale del plano denido por los vectores
!t 1 y
!t 2. Debido a la invarianza
de la red bidimensional sometida a una traslación uniforme
!T = n1
!t 1 + n2
!t 2
en el caso tridimensional el vector traslación uniforme estará dado por
!T = n1
!t 1 + n2
!t 2 + n3
!t 3
donde n1, n2, n3 son enteros y!t 1,
!t 2,
!t 3 son los vectores fundamentales que denen la celda
unitaria.
Esta forma de considera la red espacial, permite argumentar que existe también una restricción
en el orden de los ejes de rotación, los cuales solo pueden valer 1, 2, 3, 4 y 6.
2.4.2. Redes de Bravais en tres dimensiones
Al haber mayores posibilidades de combinación de los vectores fundamentales tridimensionales,
de tal manera que el enrejado cristalino sea compatible con la simetría de traslación, existen 14 redes
de Bravais en tres dimensiones (gura 20).
La notación espectroscopica para designar la red particular de Bravais perteneciente a un
sistema cristalino dado, se basa en cinco símbolos:
i) P : La red tiene una celda unitaria que es primitiva
ii) C : La red tiene una celda unitaria centrada en las bases de la celda
iii) F : La red tiene una celda unitaria centrada en las caras de la celda
iv) I : La red tiene una celda unitaria centrada en el cuerpo de la celda
v) R : La red tiene una celda unitaria que es un romboedro. Este es el caso del sistema cristalino
trigonal.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 37
Las redes asociadas a cada sistema cristalino son:
1. Sistema Cúbico: a este sistema corresponden aquella redes de Bravais cuyos vectores fundamen-
tales!t 1,
!t 2,
!t 3 son de igual longitud y forman ángulos rectos entre sí. Las tres redes asociadas
son:
a) P (i) Cúbica simple. Todo vector!T termina en los puntos cuya ordenación corresponde a
una red cúbica simple (gura 20a)
b) F (ii) Cúbica centrada en las caras. El vector!T además de llegar a las esquinas de un cubo
llega a puntos centrados en las caras (gura 20b)
c) I(iii) Cúbica centrada en el cuerpo. Los puntos alcanzados por el vector!T son las esquinas
de los cubos y sus centros (gura 20c).
2. Sistema Hexagonal: las redes correspondientes poseen vectores!t 1 y
!t 2 que son de igual mag-
nitud formando un ángulo entre sí 3 . El vector fundamental!t 3 es de distinta longitud y per-
pendicular al plano formado por!t 1 y
!t 2. Existe solo una red asociada:
a) P (i) Hexagonal simple. Toda traslación!T de la celda unitaria termina en puntos que
pertenecen a las esquinas del hexágono (gura 20d).
3. Sistema Trigonal: la red asociada posee vectores fundamentales!t 1,
!t 2,
!t 3 en general de igual
magnitud, con ángulos Iguales entre sí, pero distintos de 2 . Las redes correspondientes son
a) P (i) Hexagonal simple. Corresponde a la misma red hexagonal simple sujeta a las condi-
ciones del sistema cristalino que exige que!t 3 no tenga la misma longitud que
!t 1 y
!t 2
(gura 20d)
b) R(ii) Romboédrica. La celda unitaria es un romboedro, donde los ángulos entre los vectores!t 1,
!t 2,
!t 3 son iguales y distintos a
2 y a3 (gura 20e)
4. Sistema Tetragonal: dos de los vectores fundamentales son de igual magnitud (!t 1 y
!t 2) pero
los tres forman entre sí ángulos rectos2
. Las redes asociadas son:
a) P (i) Tetragonal simple. Puntos equivalentes solo existen en los extremos de la celda unitaria
primitiva (gura 20f)
b) I(ii) Tetragonal centrada en el cuerpo. El punto situado en el centro de la celda unitaria
tetragonal es cristalográcamente equivalente a los que se encuentran en las esquinas de la
celda (gura 20g)
5. Sistema Ortorrombico: los vectores!t 1,
!t 2,
!t 3 son de diferente longitud, pero forman ángulos
rectos entre ellos. Las cuatro redes asociadas son:
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 38
a) P (i) Ortorrómbica simple. Los puntos equivalentes solo se encuentran en las esquinas de
la celda unitaria primitiva (gura 20h).
b) F (ii) Ortorrómbica centrada en las caras. Los puntos situados en las caras de la celda son
equivalentes a los localizados en las esquinas de la celda (gura 20i).
c) I (iii) Ortorrómbica centrada en el cuerpo. Un punto situado en el centro de la celda, es
equivalente a los puntos ubicados en las esquinas de la celda (gura 20j).
d) (iii) Ortorrómbica centrada en una cara. Se denota por A, B o C, dependiento en cual cara
se situa el punto equivalente espectroscópicamente (gura 20k).
6. Sistema monoclínico: Los vectores!t 1,
!t 2,
!t 3 son de distinta longitud, pero uno de ellos
(generalmente elegido como!t 3) es perpendicular al plano denido por los otros dos vectores.
Las dos redes de Bravais asociadas son:
a) P (i)Monoclínica simple. Solo existen puntos equivalentes en las esquinas de la celda unitaria
primitiva (gura 20l)
b) Monoclínica centrada en una cara. El punto equivalente espectroscopicamente está situado
en el centro de la cara denida por los vectores!t i y
!t j (gura 20m)
7. Sistema Triclínico: los vectores!t 1,
!t 2 ,
!t 3 son de distinta longitud y no existe ningún ángulo
recto entre ellos. La única red asociada es la simple:
a) P (i) Triclínica simple. Los únicos puntos equivalentes se encuentra situados en las esquinas
de la celda unitaria primitiva (gura 20n).
El resumen de las redes de Bravais y los sistemas cristalinos se encuentra en la tabla 6, donde
, y son ángulos existentes entre los vectores fundamentales!t 1,
!t 2 y
!t 3.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 39
Figura 20. Redes de Bravais en tres dimensiones
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 40
Tabla 6. Redes de Bravais y sistemas cristalinos
Sistema Cristalino Símbolo de la Red Característivas de la celda unitaria
Cúbico P!t 1 = !t 2 = !t 3
I = = = 2
F
Hexagonal P!t 1 = !t 2 6= !t 3 = =
2 ; = 3
Trigonal P
!t 1 = !t 2 6= !t 3 = =
2 ; = 3
R
!t 1 = !t 2 = !t 3 = = <
3 ;2
Tetragonal P!t 1 = !t 2 6= !t 3
I = = = 2
Ortorómbico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3
C = = = 2
I
F
Monoclínico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3
C = = 2 ; 6=
Triclínico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3 6= 6=
Celdas de Wigner-Seitz
Dependiendo del sistema cristalino y de la situación particular en estudio, a veces es preferible
escoger una celda unitaria que reeje más claramente la simetría de la red puntual. Es el caso por
ejemplo, cuando se desea estudiar las fuerzas que actúan sobre los átomos en un cristal, debido a que la
simetría existente alrededor de un punto permite rápidamente establecer las relaciones de interacción.
La idea consiste en rodear cada punto reticular por un cuerpo poligonal que reeje la simetría
del entorno o de la celda. Para esto se dibujan los planos bisectores perpendiculares a las líneas que
unen el origen del sistema con los átomos vecinos más próximos que pertenecen a la misma celda
unitaria.
Un ejemplo de este método lo constituye la gura 21, en el cual se ha construido la celda de
Wigner-Seitz para la red de Bravais cúbica centrada en el cuerpo.
En forma práctica corresponde a colocar en cada punto de la red un globo deformable e inarlos
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 41
hasta que se toquen entre ellos. Por el contacto entre las supercies de los globos y debido a que son
deformables, estos pierden su forma esférica asumiendo la forma de la celda de Wigner-Seitz.
Figura 21
Índices de Miller
La existencia de planos de simetría, planos reticulares y celdas de Wigner-Seitz hace necesario
establecer una notación concisa y clara acerca de la asignación y orientación de dichos planos y caras.
Tal notación se basa en tres números enteros (h k l) llamados Índices de Miller
La obtención de tales índices se realiza de acuerdo a las siguientes etapas:
(i) Se establece la intersección del plano en cuestión con los ejes cristalográcos de referencia de la
red asociada.
(ii) Se obtienen los valores recíprocos de las intersecciones.
(iii) Se encuentran los tres números enteros más pequeños, pero que guardan entre sí las mismas
razones de proporcionalidad que los inversos obtenidos en la etapa (ii).
(iv) El resultado se indica entre paréntesis (h k l) que corresponden a los índices de Miller.
En la gura 22 se muestra el caso de los índices de Miller para algunos planos correspondientes
al sistema cúbico. El origen se ja en una esquina del cubo.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 42
Figura 22. Índices de Miller para planos cúbicos
El tipo de paréntesis que encierra los índices contiene información adicional:
(h k l) : designa un plano simple
fh k lg : designa planos equivalentes por simetría
[h k l] : dene una dirección perpendicular al plano (h k l).
hh k li : designa una serie de direcciones equivalentes.h k l
: el signo menos denota el hecho de que el plano corta al eje en la parte negativa con
respecto al origen.
2.4.3. Grupos espaciales de tres dimensiones
Los grupos espaciales se generan en forma análoga al caso bidimensional combinando la simetría
de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais, dando origen a 230 grupos espaciales.
En el caso tridimensional es necesario introducir un nuevo elemento de simetría, el eje helicoidal,
el que se une a los ya vistos: línea de traslación y plano de deslizamiento. Dicho eje helicoidal debe
ser paralelo a una dirección de traslación del cristal, pues consiste en una rotación alrededor de un eje
seguida de una traslación paralela a dicho eje. Debido a la restricción sobre las rotaciones los únicos
ejes helicoidales que existen son de orden 1,2, 3, 4 y 6. En la gura 23 se representan algunos ejemplos.
El símbolo en el extremo del eje es la rotación espectroscopica para indicar que se trata de un
eje helicoidal y cual es el orden de dicho eje. Otra manera de denotarlo es escribir el orden del eje y
como subíndice un número entero j que corresponde a la ecuación
nT = ja
donde n es el orden del eje y a es el espaciado de la red. Esto signiac que después de cada rotación
en un ángulo = 2n la traslación es T =
jn
a.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 43
Figura 23. Ejes helicodales 21 y 31
Los planos de deslizamiento pueden ser axiales o diagonales, lo que da mayores posibilidades
de combinación con respecto al caso bidimensional.
En forma de producto semi-directo entre el grupo de traslación de la red de Bravais y el grupo
puntual, se generan 73 grupos espaciales isomórcos diferentes. Esto es asignar a cada punto de la red,
un grupo puntual perteneciente al mismo sistema cristalino de la red de Bravais. El número de grupos
espaciales generados está dado por7Xi=1
nipi
donde ni es el número de grupos puntuales pertenecientes al sistema cristalino i-ésimo y pi es el número
de redes de Bravais pertenecientes al mismo sistema cristalino.
Incluyendo los planos de deslizamiento y los ejes helicoidales se terminan de generar los 157
grupos espaciales restantes.
Notación
Existen dos tipos de notación: la de Schöenies y la de Hermann-Mauguin.
La notación de Schönies se basa en el grupo puntual que da origen al grupo espacial, etique-
tando con un supra-índice la clasicación del grupo espacial. Se asocia cada grupo puntual al sistema
cristalino al cual pertenece. Por ejemplo, en el sistema ortorrómbico existen 9 grupos espaciales aso-
ciados al grupo puntual D2, los que se denotan por D12, D
22,.....,D
92.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 44
La notación de Hermann-Mauguin resume el tipo de red y el número mínimo de elementos de
simetría para establecer el grupo espacial (ejes helicoidales; planos de deslizamiento axiales (a, b, c),
diagonales (n) y tipo diamante (d); elementos de simetría del grupo puntual asociado). Por ejemplo
para el diamante
F41d32
m
Un resumen de los grupos espaciales con los sistemas cristalinos asociados y las notaciones
establecidas se muestra en la Tabla 7.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 45
Tabla 7. Grupos espacilaes y sistemas cristalinos en tres dimensiones
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
Cúbico 1 T 1 (P23)
2 T 2 (F23)
3 T 3 (I23)
4 T 4 (P213)
5 T 5 (I213)
6 T 1h (Pm3)
7 T 2h (Pn3)
8 T 3h (Fm3)
9 T 4h (Fd3)
10 T 5h (Im 3)
11 T 6h (Pe3)
12 T 7h (Ia3)
13 O1 (P432)
14 O2 (P4232)
15 O3 (F432)
16 O4 (F4132)
17 O5 (I432)
18 O6 (P4332)
19 O7 (P4132)
20 O8 (I4432)
21 T 1dP43m
22 T 2d
F43m
23 T 3d
I43m
24 T 4d
P43n
25 T 5d
F43c
26 T 6d
I43d
27 O1h (Pm3m)
28 O2h (Pn3n)
30 O4h (Pn3m)
31 O5h (Fm3m)
32 O6h (Fm3c)
33 O7h (Fd3m)
34 O8h (Fd3c)
35 O9h (I m3m)
36 O10h (Ia3d)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 46
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
Hexagonal 37 C16 (P6)
38 C26 (P61)
39 C36 (P65)
40 C46 (P62)
41 C56 (P64)
42 C66 (P63)
43 C13hP6
44 C16h (P6=m)
45 C26h (P63=m)
46 D16 (P622)
47 D26 (P6122)
48 D36 (P6522)
49 D46 (P6222)
50 D56 (P6422)
51 D66 (P6322)
52 C16v (P6mm)
53 C26v (P6cc)
54 C36v (P63cm)
55 C46v (P63mc)
56 D13h
P6m2
57 D2
3h
P6c2
58 D3
3h
P62m
59 D4
3h
P62c
60 D1
6h (P6=mmm)
61 D26h (P6=mcc)
62 D36h (P63=mmc)
63 D46h (P63=mmc)
Trigonal 64 C13 (P3)
65 C23 (P31)
66 C33 (P32)
67 C43 (R3)
68 C13CP3
69 C23CR3
70 D13 (P312)
71 D23 (P321)
72 D33 (P3112)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 47
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
73 D43 (P3121)
74 D53 (P3212)
75 D63 (P3221)
76 D73 (R32)
77 C13v (P3m1)
78 C23v (P31m)
79 C33v (P3c1)
80 C43v (P31c)
81 C53v (R3m)
82 C63v (R3c)
83 D13d
P31m
84 D2
3d
P31c
85 D3
3d
P3m1
86 D4
3d
P3c1
87 D5
3d
R3m
88 D6
3d
R3c
Tetragonal 89 C14 (P4)
90 C24 (P41)
91 C34 (P42)
92 C44 (P43)
93 C54 (I4)
94 C64 (I41)
95 S14P4
96 S24I4
97 C14h (P4=m)
98 C24h (P42=m)
99 C34h (P4=n)
100 C44h (P4=m)
101 C54h (I4=m)
102 C64h (I41=a)
103 D14 (P422)
104 D24 (P4212)
105 D34 (P4122)
106 D44 (P41212)
107 D54 (P4222)
108 D64 (P42212)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 48
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
109 D74 (P4322)
110 D84 (P43212)
111 D94 (I422)
112 D104 (I4122)
113 C14v (P4mm)
114 C24v (P4bm)
115 C34v (P42cm)
116 C44v (P42nm)
117 C54v (P4cc)
118 C64v (P4mc)
119 C74v (P42mc)
120 C84v (P42bc)
121 C94v (I4mm)
122 C104v (I4cm)
123 C114v (I41md)
124 C124v (I41cd)
125 D12d
P42m
126 D2
2d
P42c
127 D3
2d (P421m)
128 D42d
P421c
129 D5
2d
P4m2
130 D6
2d
P4c2
131 D7
2d
P4b2
132 D8
2d
P4n2
133 D9
2d
I4m2
134 D10
2d
I4c2
135 D11
2d (I42m)
136 D122d (I42d)
137 D14h (P4=mmm)
138 D24h (P4=mcc)
139 D34h (P4=nbm)
140 D44h (P4=nnc)
141 D54h (P4=mbm)
142 D64h (P4=mnc)
143 D74h (P4=nmm)
144 D84h (P4=ncc)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 49
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
145 D94h (P42=mmc)
146 D104h (P42=mcm)
147 D114h (P42=nbc)
148 D124h (P42=nnm)
149 D134h (P42=nbc)
150 D144h (P42=mnm)
151 D154h (P42=nmc)
152 D164h (P42=ncm)
153 D174h (I4=mmm)
154 D184h (I4=mcm)
155 D194h (I41=amd)
156 D204h (I41=acd)
Ortorrómbico 157 D12 (P222)
158 D22 (P2221)
159 D32 (P21212)
160 D42 (P212121)
161 D52 (C2221)
162 D62 (C222)
163 D72 (F222)
164 D82 (I222)
165 D92 (I212121)
166 C12v (Pmm2)
167 C22v (Pmc21)
168 C32v (Pcc2)
169 C42v (Pma2)
170 C52v (Pca21)
171 C62v (Pnc2)
172 C72v (Pmn21)
173 C82v (Pba2)
174 C92v (Pna21)
175 C102v (Pnn2)
176 C112v (Cmm2)
177 C122v (Cmc21)
178 C132v (Ccc2)
179 C142v (Amm2)
180 C152v (Abm2)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 50
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
181 C162v (Ama2)
182 C172v (Aba2)
183 C182v (Fmm2)
184 C192v (Fdd2)
185 C202v (I mm2)
186 C212v (Iba2)
187 C222v (I ma2)
188 D12h (Pmmm)
189 D22h (Pnnn)
190 D32h (Pccn)
191 D42h (Pban)
192 D52h (Pmma)
193 D62h (Pnna)
194 D72h (Pmna)
195 D82h (Pcca)
196 D92h (Pbam)
197 D102h (Pccn)
198 D112h (Pbcm)
199 D122h (Pnnm)
200 D132h (Pmmn)
201 D142h (Pbcn)
202 D152h (Pbca)
203 D162h (Pnma)
204 D172h (Cmcm)
205 D182h (Cmca)
206 D192h (Cmmm)
207 D202h (Cccm)
208 D212h (Cmma)
209 D222h (Ccca)
210 D232h (Fmmm)
211 D242h (Fddd)
212 D252h (I mmm)
213 D262h (Ibam)
214 D272h (Ibca)
215 D282h (I mma)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 51
Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial
Monóclinico 216 C162v (P2)
217 C172v (P21)
218 C182v (B2)
219 C192v (Pm)
220 C202v (Pb)
221 C212v (Pm)
222 C222v (Bb)
223 D12h (P2=m)
224 D22h (P21=m)
225 D32h (B2=n)
226 D42h (P2=b)
227 D52h (P21=b)
228 D62h (B2=b)
Triclínico 229 D72h (P1)
230 D82h
P1
Bibliografía
[1] Bradley C.T., Cracknell A.P. The mathematical theory of simmetry in solid. Clarendon Press-
Oxford, 1972.
[2] Ja¤e, H y Orchin, M. Simetría en Química. Editorial Alhambra S.A., 1976.
[3] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverte S.A., 1965.
[4] Brown, Frederick. Física de los sólidos. Editorial Reverte S.A. Barcelona, 1970.
[5] Slater J.C. Quantum theory of molecules and solid. Volumen 2. Simmetry and energy bands in
crystals. Mc Graw Hill Book Company. New York, 1965.
[6] Acevedo, R y Ossa, E. Elemento de teoría de grupos y momentum angular. Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas. Departamento de Química.
[7] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mc Graw Hill Book Company. New York. Toronto London
1960.
52
Capítulo 3
Estructura cristalina de algunos sólidos
3.1. Introducción
De los 230 grupos espaciales existen solo alrededor de 20 que se presentan con mayor frecuencia
en la naturaleza. Las estructuras en que cristalizan de manera más común son: cúbica centrada en el
cuerpo y la cara, hexagonal compacta, diamante y trigonal.
El estudio y conocimiento de algunas estructuras cristalinas y grupos espaciales de los sólidos,
se realiza usualmente por un análisis del espectro de difracción de rayos X de dicha muestra.
Debido a la distribución periódica y regular de los átomos en el cristal, a este último se le puede
considerar como formado por una serie de planos paralelos regularmente espaciados una distancia d.
Tal hecho permite estudiar la difracción de los rayos X que inciden sobre el sólido como una reexión
en dichos planos reticulares, cumpliéndose la Ley de Bragg:
2dsen = n
θθ
θ d
d senθ
Figura 24
Para que la interferencia entre los rayos reejados por dos planos paralelos sea constructiva, de
53
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 54
tal manera que ocurra la difracción, la constante n debe tomar valores enteros. De acuerdo a esto se
hablará de reexión de primer orden (n = 1), de segundo orden (n = 2), etc.
La intensidad del haz difractado depende del arreglo espacial de los átomos y del ángulo de
incidencia de la radiación.
Así, estudiando el espectro de intensidades de los haces difractados se puede obtener información
referente a las coordenadas de los átomos. El análisis se ve simplicado al tratar el sistema como una
reexión. Los métodos de laboratorio de difracción más usados son tres:
a) Método de Laue
Sobre la muestra se hace incidir un haz de rayos X, el cual posee un espectro continuo de
longitudes de onda. El cristal tiene una simetría reticular tal que pueden existir planos de reexión
de distinta orientación, los cuales satisfacen la ley de Bragg para distintos valores discretos de . El
resultado es un espectro de intensidades de diferentes ángulos y ordenes de reexión.
Esto último es una desventaja por cuanto una misma familia de planos al difractar diversos
en diferentes ordenes de reexión, se pueden superponer en un mismo punto del espectro si llegarán a
satisfacer la ley de Bragg para un mismo ángulo de reexión. Por lo tanto, este método es poco usado
si se quiere estudiar la estructura cristalina.
b) Método del cristal giratorio.
El haz incidente es monocromático, es decir, de un valor dado para . Rotando el cristal frente
a este haz jo, se varia el ángulo de incidencia, llevando sucesivamente planos atómicos distintos a las
posiciones en que se satisface; la ley de Bragg produciéndose la reexión (Figura 25)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 55
gura 25. Esquema del método del cristal giratorio
c) Método de Debye-Scherrer-Hull.
Se le conoce también como método de la muestra pulverizada debido al hecho que se hace incidir
un haz monocromático sobre una muestra pulverizada del cristal. Así, se puede asumir que estarán
todos los planos reticulares orientados en todas direcciones, de tal manera que habrán algunos cuya
orientación satisface la ley de Bragg ocurriendo la reexión.
Las estructuras cristalinas más comunmente encontradas se estudiarán en base a algunos ejem-
plos prácticos de sólidos.
La forma gráca de representación de la estructura cristalina de un sólido se basa en considerar
los átomos como esferas que poseen un radio dado, especíco para cada elemento. Las limitaciones
espaciales, con que se pueden ordenar los átomos dentro del cristal, se relacionan directamente con las
variadas y posibles maneras de agrupar esferas ordinarias. Se distinguen dos casos:
Todas las esferas (los átomos) son iguales, de tal manera que al agruparse lo realizan utilizando
el menor espacio posible, dan origen a lo que se llama estructura compacta.
Si todos los átomos no son iguales, en general se asume que los átomos más grandes se dis-
tribuyen en una estructura compacta y los otros tipos de átomos se localizan entre los interticios
disponibles.
Las posiciones que puede ocupar un átomo dentro de la celda unitaria son de dos tipos: posi-
ciones generales y posiciones especiales.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 56
Un punto cualquiera (x; y; z) dentro de la celda unitaria se dice que corresponde a una posición
general si al aplicar sobre él todas las operaciones de simetría del grupo puntual (sean esta n), se
obtienen n puntos equivalentes dentro de la celda unitaria. Algunos grupos espaciales poseen grupos
puntuales con muchas operaciones, luego es raro encontrar átomos localizados en posiciones generales,
pues esto implicaría tener menos átomos por celda unitaria.
Dentro de las celdas unitarias existen posiciones (x; y; z) que estando de acuerdo con la simetría
del grupo puntual, limitan y reducen el número de átomos por celda unitaria (x = y = z = 0;
x = y; (x; y; z) situados en el borde de la celda; etc.). Tales posiciones se denominan especiales.
3.2. Estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y centrada en la
cara (fcc).
Para la estructura cúbica centrada en el cuerpo se ja el origen en el centro del cubo, por lo
que en el vector de traslación:!T = n1
!t 1 + n2
!t 2 + n3
!t 3
los vectores fundamentales quedan:
!t 1 =
a
2
+ |+ bk
!t 2 =
a
2
|+ bk
!t 3 =
a
2
+ | bk
donde a es la arista del cubo y la triada; |;bk son los vectores unitarios del sistema cartesiano cuyo
origen se localiza en el centro del cubo.
Luego el vector de traslación, en coordenadas cartesianas, queda:
!T =
a
2
n(n1 + n2 + n3) + (n1 n2 + n3) |+ (n1 + n2 n3)bko
El número de posiciones especiales, en este tipo de estructura, es 8. Es decir, cada átomo
centrado en el cuerpo del cubo está rodeado de 8 vecinos en cada celda unitaria (gura 26b).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 57
xy
z
t1t2
t3
a) Sistema de referencia b) Ordenamiento de los átomos en lacelda unitaria
Figura 26. Estructura cúbica centrada en el cuerpo
De acuerdo a la gura 26 la distancia del átomo central a cualquiera de sus 8 vecinos es a2 y el
volumen de la celda es a3
4 .
Un ejemplo de está estructura corresponde al compuesto cloruro de cesio, CsCl en que el cesio
se localiza en las esquinas y el cloro en el centro del cuerpo. Pero debido a que en este caso de sales
binarias los átomos no son iguales, se estudian como estructuras cúbicas simples con dos átomos por
celda unitaria. Las posiciones especiales de esta celda corresponden al origen (átomo de cesio) y el
punto a2
+ |+ bk (átomo de Cloro).
La estructura centrada en las caras tiene un vector de traslación:
!T = n1
!t 1 + n2
!t 2 + n3
!t 3
donde:
!t 1 =
a
2
|+ bk
!t 2 =
a
2
+ bk
!t 3 =
a
2(+ |)
En coordenadas cartesianas el vector de traslación queda:
!T =
a
2
n(n2 + n3) + (n1 + n3) |+ (n1 + n2)bko
En este tipo de estructura cada átomo posee 12 átomos vecinos, es decir, la celda unitaria posee
12 posiciones especiales (gura 27)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 58
Figura 27. Estructura cúbica centrada en las caras
La distancia entre átomos vecinos es ap32 y el volumen de la celda a3
2 . La estructura fcc está
mucho más empaquetada, es más compacta que bcc.
Un ejemplo de esta estructura lo constituye el compuesto NaCl en que cada átomo por si solo
presenta una red fcc. En realidad, se puede asumir como una red cúbica simple colocando alternada-
mente en cada punto de la red un átomo de Na y otro de Cl. Se tienen dos átomos por celda unitaria
en posiciones especiales correspondientes al origen (átomo de Na) y al punto (ba)2 (átomo de Cl) donde
= ; |;bk. El grupo espacial presentado es O5h.Existen algunos compuestos que presentan diferentes estructuras, casi cúbicas a diferentes tem-
peraturas, alcanzando una forma cúbica sobre una cierta temperatura crítica. Este es el caso de la
Perovskita (CaTiO3) que tiene grupo espacial O1h. Los átomos se localizan en posiciones especiales
de una celda unitaria cúbica:
Ca : en las esquinas del cubo
Ti : en el centro del cubo
O : centrados en las caras del cubo
Existen tres tipos de distancias interatomicas: CaOap2
, TiO
a2
y Ca Ti
ap32
.
Debido a esto y al forzamiento de la estructura sobre las distancias interatómicas, debería
esperarse un deformación del cristal, en que los átomos o iones se desplazan de sus posiciones en la
estructura cúbica originándose un momento dipolar eléctrico permanente en el cristal.
3.3. Estructura hexagonal compacta (ch)
Existen dos estructuras compactas: la cúbica compacta (fcc) y la hexagonal compacta, es decir,
dos maneras diferentes de agrupar esferas similares, de tal forma de disminuir al mínimo el volumen
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 59
interticial.
Para esta estructura el grupo espacial es el D46h, con el grupo puntual D6h, y una red de Bravais
hexagonal.
La manera de construir las estructuras ya nombradas, es la siguiente:
Se coloca la primera capa de esferas, en una disposición simple y compacta, de tal manera que
cada esfera tome contacto con otras seis.
Una segunda capa, similar, se coloca sobre la primera de tal manera que cada esfera de esta capa
tome contacto con tres esferas de la capa anterior. Ocupa la mitad de los agujeros de la primera
capa.
La tercera capa las esferas se disponen sobre los agujeros de la primera capa que no fueron
ocupados (cubica compacta) o bien se disponen directamente sobre las esferas de la primera
capa (hexagonal compacta)
Los vectores fundamentales de traslación, en coordenadas cartesianas están dados por:
!t 1 =
a
2
p3 |
!t 2 = a|
!t 3 = cbk
En la gura 28, la primera y segunda capa están a una altura c4 y
3c4 respectivamente, en
coordenadas del eje z saliendo del plano del papel.
Figura 28. Estructura hexagonal compacta
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 60
Alrededor del origen se tiene una simetría D3d y alrededor de un átomo la simetría es D3h.
Ejemplo de esta estructura lo constituye la estructura wurzita en que cada átomo está rodeado
tetrahedricamente por cuatro átomos del otro tipo (Figura 29).
Figura 29. Cristal wurzita
3.4. Estructura del diamante
Se puede analizar a partir de un cubo de lado a, de estructura cúbica centrada en las caras,
dividido en cuatro cubos más pequeños de lado a2 cada uno. Dos cubos superiores y dos inferiores
permanecerán vacíos y los restantes cuatro con un átomo en el centro (Figura 30).
Figura 30. Estructura del diamante
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 61
El grupo espacial asociado es O7h, la red de Bravais, es del tipo cúbica centrada en las caras y
el grupo puntual es Oh.
La simetría en torno a un átomo es Td, tetrahedrica y en torno a un hueco es D3d.
Elementos como el carbón, silicio, germanio y el estaño gris cristalizan con este tipo de estruc-
tura, en que cada átomo está rodeado de cuatro vecinos próximos y doce más alejados.
3.5. Estructura del Arsénico
El grupo espacial es D33d, con una red de Bravais rombohédrica. Si los átomos se asumen como
esferas, ésta estructura se puede describir: constando de dos capas que se repiten en el espacio, de
tal manera que cada átomo de la capa superior tiene contacto con tres vecinos de la capa inferior, y
viceversa, cada átomo de la capa inferior toma contacto con tres átomos de la capa superior (gura
31).
Figura 31. Estructura del Arsenico
El ángulo de enlace entre un átomo y sus vecinos de la capa adyacente es 97. En la tabla 8 se
resumen algunas estructuras cristalinas más comunes de ciertos elementos.
Existen algunos arreglos que presentan la misma capacidad de ocurrir teniendo solo pequeñas
diferencias de energía en su estructura. Cuando ocurre esto, el cristal a menudo presenta errores en su
crecimiento manifestado en una secuencia errónea y no regular de las capas.
Tabla 8. Estructuras cristalinas comunes de algunos elementos
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 62
Elemento Estructura
Aluminio cfc
Argón cfc
Bario cbc
Berilio ch
Bismuto Rombohédrica
Carbono diamante
Cobre cfc
Estaño (gris) diamante
Estroncio cfc
Helio ch
Litio cfc
Magnesio ch
Molibdeno cbc
Neón cfc
Niquel cfc
Oro cbc
Plata cfc
Plomo cfc
Potacio cbc
Rubidio cbc
Silicio diamante
Sodio cbc
Titanio ch
Uranio compleja
Vanadio cbc
Xenón cfc
Zinc ch
Bibliografía
[1] Ashcroft, Neil y Mermin, David. Solid state physics. Editorial Holt, Rinehart y Winston. Estados
Unidos, 1976
[2] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mac Graw-Hill Book Company. New York. Toronto London,
1960.
[3] Bradley C.T., Cracknell A.P. The mathematical theory of simmetry in solid. Clarendon Press-
Oxford, 1972.
[4] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverte S.A., 1965.
[5] Slater J.C. Quantum theory of molecules and solid. Volumen 2. Simmetry and energy bands in
crystals. Mac Graw-Hill Book Company. New York, 1965.
63
Capítulo 4
Dinámica de cristales
4.1. Introducción
Los átomos o moléculas conformantes de un cristal no son partículas que permanezcan jas, sino
por el contrario se encuentran en un continuo movimiento alrededor de las posiciones que adoptarían
en la conguración de equilibrio. Tal concepto de una dinámica interna del cristal es avalado por
la concordancia de los resultados teóricos con los experimentales (espectros vibracionales, calores
especícos de formación) [2, 5, 6].
Se dene un modo normal de vibración de un cuerpo como aquella vibración en que sus partícu-
las constituyentes se mueven periódicamente alrededor de su posición de equilibrio, pero de tal forma
que el momentum angular y lineal se anulan. Esto equivale a decir que la superposición de los movimien-
tos de las partículas causa una anulación global tal de estos, que no hay ni rotación, ni traslación del
cuerpo. Estos modos normales se pueden clasicar según la simetría a la que pertenecen y tienen la
propiedad que una vibración general se puede expresar como combinación lineal de ellos.
Cada modo normal tiene asociada una cierta energía de vibración, por lo que el estado vibra-
cional del cristal se puede representar como una colección de modos normales (fonónes) que están
contribuyendo a la energía total del cristal.
La información contenida en dichos modos se puede representar a través de las denominadas
Curvas de dispersión de fonones, las que también son características para cada cristal [2,6].
Una elección adecuada de coordenadas permite estudiar el problema del estado vibracional
del cristal en forma sencilla, aprovechando al máximo la peridiocidad y simetría cristalina. Tal análi-
sis, además de permitir determinar las curvas de dispersión en forma relativamente simple, entrega
herramientas poderosas en relación con:
Asignación de la simetría de las bandas de dispersión.
64
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 65
Reglas de selección y simetría de los estados vibracionales.
Efecto de la simetría y efecto del campo de potencial sobre la dinámica del cristal.
Como se puede apreciar existe un vasto campo de estudio e investigación de gran interés cientí-
co, el que aún guarda caminos por recorrer, algunos de los cuales ni siquiera se alcanzan a vislumbrar.
Una clasicación general del tipo de cristales existentes se puede realizar de acuerdo a las
características del enlace que existe entre los átomos y moléculas conformantes del sólido:
a) Cristales iónicos. El tipo de enlace es iónico, por lo que le conere al sólido propiedades
como: buena conductividad eléctrica a altas temperaturas, adsorción en el infrarrojo. El modelo de
descripción se basa en considerar al cristal constituido por partículas que poseen una clara distribución
de carga eléctrica (cationes y aniones) y cuya interacción es fundamentalmente de origen electrostático.
Un ejemplo característico lo constituye NaCl y LiF .
b) Cristales covalentes. El enlace covalente es causa de baja conductividad eléctrica y de gran
dureza del sólido. Esto se debe a que la densidad electrónica es mayor entre las especies enlazadas y
a las características marcadamente direccionales de este tipo de enlace (Diamante).
c) Cristales metálicos. Un metal se caracteriza por poseer una alta conductividad eléctrica,
causa directa de la libertad de movimiento de los electrones de conducción (Na, Fe).
d) Cristales moleculares. Se caracterizan por tener enlaces con bajo punto de fusión y ebulli-
ción, baja energía de cohesión, maleabilidad, baja conductividad eléctrica y térmica. Las estructuras
cristalinas son frecuentemente de empaquetamientos compactos (gases inertes).
Los cristales moleculares presentan una clara identidad molecular que repetida periódicamente
a través del espacio constituye el cristal total,es decir, que las fuerzas de interacción entre áto-
mos pertenecientes a una misma molécula son mucho más fuertes que en el caso que dichos áto-
mos pertenecieran a distintas moléculas. Así, el cristal tiende a mostrar identidades moleculares que
adquieren conguraciones de ordenamiento del tipo compacto.
Tal peridiocidad hace de estos cristales un tema de estudio interesante, y una manera ideal
de aplicar la teoría de grupo, peridiocidad cristalina, simetría molecular y dinámica de cristales. Sin
embargo, los tratamientos y resultados posteriores son aplicables a cualquier cristal, existiendo como
único requisito la ocurrencia de identidades moleculares periódicamente repetidas en todo el sólido
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 66
4.2. Dinámica vibracional
4.2.1. Espectro vibracional
En el estado gaseoso las moléculas pueden trasladarse y rotar libremente como un todo, de
tal manera que las únicas vibraciones que se presentan corresponden a movimientos internos de los
átomos en la molécula. Así, un espectro vibracional en fase gas muestra los modos fundamentales de
vibración de la molécula como también sus sobretonos y combinaciones (gura 32).
En estado cristalino las interacciones entre las moléculas causan restricciones a los movimientos
de éstas. Por lo tanto, el espectro vibracional del cristal presenta marcadas diferencias con el espectro
de la fase gas.
Las mismas bandas del gas aparecen en el cristal pero corridas en frecuencia y divididas en
componentes. Esto es debido a las nuevas interacciones intermoleculares, al número de moléculas
en las celdas unitarias y a la simetría de estas. A este grupo pertenecen las vibraciones internas,
sobretonos y combinaciones.
La restricción a los movimientos moleculares da origen a movimientos reticulares o externos,
que consisten en movimientos traslacionales y rotacionales de las moléculas alrededor de sus
posiciones de equilibrio. Las vibraciones externas son nuevas bandas que generalmente aparecen
desacopladas de las vibraciones internas, en zonas de bajas frecuencias. Este desacoplamiento
justica el suponer cada molécula como un cuerpo rígido para efectos de simplicar el estudio
(aproximación de cuerpo rígido).
En el cristal aparecen nuevas bandas denominadas multifononicas que se deben a la combinación
de modos internos con reticulares (zona de las vibraciones internas) y a la excitación simultánea
de diferentes modos internos relacionados con distintas moléculas de la celda unitaria.
4.2.2. Estado dinámico del cristal en coordenadas cartesianas
Si bien se puede pensar en usar otro tipo de coordenadas (internas, de simetría, normales) las
cuales simplican el tratamiento, las coordenadas cartesianas permiten introducir en forma clara las
ideas básicas de la dinámica reticular.
Sea un sistema cartesiano de coordenadas jo al cristal. En estos términos el movimiento carte-
siano de cada átomo estará dado por:
Umi = Xmi Xmi
(4.1)
donde Xmi : componente cartesiana -ésima ( = x; y; z) de la posición de equilibrio del átomo
i-ésimo en la molécula -ésima, la cual se encuentra ubicada en la celda m-ésima.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 67
Figura 4.1: Figura 32
Xmi : componente cartesiana -ésima de la posición instantanea del átomo (mi).
Umi : Componente cartesiana ésima del desplazamiento del átomo de su posición de equi-librio.
Sean Z moléculas N-atómicas por celda unitaria. Es decir, existen 3NZ desplazamientos vibra-
cionales en cada celda unitaria.
Con el objeto de poder situarnos en una celda cualquiera para nuestro estudio, se requiere
que no importando donde nos ubiquemos el cristal debe ser igual. Entonces, lo supondremos por el
momento de dimensión innita.
Potencial cristalino
Un potencial genérico del cristal, V , se puede expandir en torno de la conguración de equilibrio
del cristal de manera que:
V = V0 +X
Xm
X
Xi
(mi)Umi +
1
2
X;
Xm;n
X;
Xi;j
;
mi
nj
Umi Unj + orden superior
(4.2)
Al respecto tenemos:
- V0 corresponde al valor de la energía potencial del cristal estático en su posición de equilibrio.
Eligiéndolo como punto de referencia se omite de la ecuación (4.2).
- La condición de equilibrio exige que la primera derivada de la función potencial se anule en la
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 68
posición de equilibrio. Esto es:
(mi) =
@V
@Umi
0
= 0 8;m; ; i (4.3)
- Los desplazamientos son tan pequeños que términos de orden superior a 2, se pueden despreciar. Es
decir, se trabaja con un potencial armónico:
V =1
2
X;
Xm;n
X;
Xi;j
;
m i
n j
Umi Unj (4.4)
- Debido a la peridiocidad cristalina, las constantes de fuerza de interacción entre las celdas son
función de las posiciones relativas de éstas y no de posiciones absolutas. Es decir, que una
traslación uniforme ldentro del cristal, nos entrega las igualdades:
;
m i
n j
!= ;
m+ l i
n+ l j
!(4.5)
a) l = m
;
m i
n j
!= ;
0 i
nm j
!(4.5a)
b) l = n
;
m i
n j
!= ;
m n i
0 j
!(4.5b)
- El teorema de reciprocidad de Euler sobre las segundas derivadas de V , exige simetría en la
permutación de los índices:
;
m i
n j
!= ;
n j
m i
!(4.6)
Físicamente signica que la interacción entre el átomo denido por (m i) y el átomo (n j)
será observada igual, no importando desde cual átomo se analice.
Las ecuaciones (4.5) y (4.6) premiten introducir restricciones físicas por la simetría reticular,
disminuyendo en número de variables independientes.
Ecuaciones de movimiento
Las expresiones para la energía cinética y potencial están determinadas respectivamente por:
T =1
2
X
Xp
X
Xt
mt
_Up t
2 (4.7)
V =1
2
X;
Xp;n
X ;
Xt;j
p t
n j
Up t Unj (4.8)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 69
La dinámica del sistema se obtiene aplicando las ecuaciones canónicas de Hamilton:
_ri =@H
@pi(4.9)
_pi = @H@ri
(4.10)
donde:
- ri : Coordenada generalizada i-ésima. En nuestro caso:
@ri = @Xmi = @Umi (4.11)
- pi : Momento generalizado i-ésimo. Clásicamente:
pi = pmi = mi_Umi (4.12)
_pi = _pmi = miUmi (4.13)
- H : Hamiltoniano del sistema
H = T + V (4.14)
Desarrollando el miembro de la derecha de la ecuación (4.10)
@H
@ri=
@H
@Umi
=@V
@Umi
=1
2
X;
Xp;n
X ;
Xt;j
p t
n j
nmp itU
nj + mnijU
p t
o
=1
2
8<:X
Xn
X
Xj
m i
n j
Unj +
X
Xp
X
Xt
p t
m i
Up t
9=;Pero los índices (; n; ; j) y (; p; ; y) son genéricos, por lo tanto expresando todo bajo un solo
set de índices:
@V
@Umi
=1
2
X
Xn
X
Xj
m i
n j
Unj +
n j
m i
Unj
Aplicando la propiedad (4.6) y ordenando:
@V
@Umi
=X
Xn
X
Xj
m i
n j
Unj (4.15)
La igualdad que debe cumplirse entre (4.13) y (4.15), origina las ecuaciones de movimiento:X
Xn
X
Xj
m i
n j
Unj = mi
Umi (4.16)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 70
4.2.3. Matriz dinámica
Debido a que las sumatorias corren sobre los átomos de todas las celdas unitarias y a que el
cristal tratado es de dimensiones innitas, existirá un set innito de ecuaciones diferenciales del tipo
(4.16). Para simplicar la obtención del tipo de soluciones de tales ecuaciones es conveniente trabajar
sobre la expresión de la dinámica del cristal.
Se denen los desplazamientos ponderados por la masa de acuerdo a:
Wmi =
pmiU
mi (4.17)
y las constantes de fuerza ponderadas por la masa según:
bminj
=
m in j
pmimj
(4.18)
En estos términos:
Wmi
=pmiUmi
pmibm i
n j
Wnj =
m i
n j
Unj
y tomando en cuenta que el subíndice i no depende de la sumatoria, la ecuación dinámica queda:X
Xn
X
Xj
bm i
n j
Wnj =
Wmi
(4.19)
La peridiocidad del sólido, exige soluciones del tipo periódicas en el espacio y en el tiempo.
Escogemos aquellas de forma general:
Wmi = Ai exp i
!k !Rm !t
(4.20)
La posición de la celda m-ésima está denotada por el vector!Rm. El término A
i es la com-
ponente -ésima del vector de polarización, el cual expresa la amplitud y dirección de movimiento
del átomo (mi). La ecuación (4.20) describe el estado vibracional de todo el cristal, cuyos átomos
se mueven periódicamente alrededor de sus posiciones de equilibrio con la misma frecuencia !2 , y con
amplitudes Ai especícas de cada átomo.
El desfase temporal de movimiento entre átomos pertenecientes a distintas celdas unitarias m
y p, está dado por!k (!Rm
!R p). En la expresión (4.20) la celda de referencia es la celda p-ésima.
Por lo tanto esta solución corresponde a una onda viajera de longitud de onda 2k , que se propaga en
la dirección del vector de onda!k .
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 71
Remplazando las soluciones (4.20) en (4.19), reordenando y aplicando la propiedad (4.5a):X
Xn
X
Xj
bm i
n j
Aj exp i
!k !Rn !t
= w2Ai exp i
!k !Rm !t
X
Xn
X
Xj
bm i
n j
Aj exp i
!k !Rn
!Rm
= !2Ai
X
Xn
X
Xj
b 0 i
nm j
Aj exp i
!k !Rn
!Rm
= !2Ai
Al jar el origen en la ceda m-ésima!Rm = 0 y nm! nX
Xn
X
Xj
b0 in j
Aj exp i
!k !Rn
= !2Ai
Se dene el elemento:
D
ij j!k=Xn
b0 in j
ei!k !Rn (4.21)
como medida de la interacción que ejercen el resto de celdas sobre la celda tomada como origen, según
las posiciones relativas de éstas. El desfase temporal entre tales interacciones está expresado en el
término exponencial.
Con esta notación la ecuación de movimiento queda:X
X
Xj
nD
ij j!k !2 ij
oAj = 0 (4.22)
Las coluciones notriviales, distintas de cero, están dadas por:D ij j!k !2 ij = 0 (4.23)
La resolución de la ecuación (4.23) permite obtener los valores propios !2, los cuales al ser
reemplazados en (4.22) originan razones entre las amplitudes y no valores absolutos. Por ello se utilizan
amplitudes normalizadas
e
i j p!k
donde el índice p
!k indica el p-ésimo modo de vibración de frecuencia !
p!k, asociado a cada valor
permitido del vector de onda!k .
De esta maneraX
X
Xj
D
ij j!ke
j j p!k
= !2
p!ke
i j p!k
(4.24)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 72
Este sistema establece que para cada valor de!k existe un set de 3ZN ecuaciones, con soluciones
!p!kdonde p denota al modo de vibración tal que p = 1; 2; :::; 3ZN . Esto implica que el elemento
(4.21) origina una matriz de dimensión 3ZN 3ZN .
Así, podemos escribir en notación matricial que:
D!kE!k= E
!k2!k
(4.25)
donde D(!k ) : matriz dinámica, de dimensión 3ZN 3ZN , que contiene información acerca de las
interacciones entre átomos y moléculas.
E(!k ) : matriz de vectores propios normalizados, que contiene información acerca de las ampli-
tudes de vibración. Su dimensión es 3ZN 3ZN .
2!k: matriz de valores propios !2
p!k, diagonal, de dimensión 3ZN 3ZN , que contiene
información sobre la frecuencia de vibración de los modos normales.
Las amplitudes normalizadas cumplen ciertas condiciones de normalización y ortogonalidad :X
X
Xi
ea
i j p!k
ea
i j p0!k
= pp0 (4.26)
Xp
e
j j p!k
ea
i j p!k
= ij
En base a la denición (4.21) la matriz dinámica tiene la propiedad.
D!k= D
!k
(4.27)
Adicionalmente la simetría de las constantes de fuerza (ecuación (4.6) ) son causa de la hermiticidad
de la matriz D!k.
Dy!k= D
!k
(4.28)
4.2.4. Dimensiones nitas del cristal
Sea!t 1,
!t 2,
!t 3 vectores primitivos de la red del cristal, que llamaremos directa. Es posible
generar una red reciproca [3] cuyos vectores primitivos estarán dados por:
!b 1 = 2
!t 2
!t 3
!t 1
!t 2
!t 3
(4.29)
!b 2 = 2
!t 3
!t 1
!t 1
!t 2
!t 3
!b 3 = 2
!t 1
!t 2
!t 1
!t 2
!t 3
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 73
donde!b i
!t j = 2ij (4.30)
Es posible demostrar [2] que siendo!k un vector traslación uniforme de la red reciproca y
!R
un vector traslación uniforme de la red directa, se cumple la igualdad:
exp i!k !R = 1 (4.31)
El paso de un cristal innito a dimensiones nitas se basa en imponer como requisito el cumplim-
iento de las condiciones ciclicas de contorno. Estas condiciones establecen que el movimiento de
átomos equivalentes, separados por la distancia Li!t i debe ser idéntico. Aquí
!t i corresponde a trasla-
ciones fundamentales del cristal y Li al número de celdas en la dirección de alguno de los tres ejes
cristalinos, en el sólido nito.
Teníamos soluciones (4.20)
Wmi = Ai exp i
!k !Rm !t
Las condiciones cíclicas establecen que una traslación dada por:
!T = L1
!t 1 + L2
!t 2 + L3
!t 3
!R 0m =
!Rm +
!T
debe originar una solución idéntica a (4.20). Es decir
Ai exp i!k !R 0
m !t=Wmi
= Ai exp i!k !Rm !t
de donde obviamente se debe cumplir que:
exp i!k L1
!t 1 = exp i
!k L2
!t 2 = exp i
!k L3
!t 3 = 1 (4.32)
Comparando (4.32) con (4.31), se deduce que!k es un vector de la red reciproca, de tal manera
que es expresable como:!k =
l1L1
!b 1 +
l2L2
!b 2 +
l3L3
!b 3 (4.33)
donde l1, l2, l3 son números enteros que poseen valores límites determinados por L1, L2 y L3 respec-
tivamente. Por lo tanto!k solo tiene ciertos valores permitidos, que dicen relación con el número de
celdas en la dirección de los ejes cristalinos.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 74
4.2.5. Representación vibracional del cristal
El uso de coordenadas normales Qpk permite desacoplar los movimientos de tal manera de
diagonalizar las matrices correspondientes a la energía cinética y potencial. Esto es:
2T =Xp!k
_Qp!k_Qp!k
(4.34)
2V =Xp!k
!2p!kQp!kQp!k
(4.35)
Siendo L = L1L2L3 el número total de celdas del cristal, habrán 3ZNL osciladores independi-
entes que en conjunto contribuyen a la energía vibracional del cristal. El operador Hamiltoniano, en
forma matricial queda representado por:
H = T + V =1
2
Xp!k
n_Qp!k_Qp!k+ !2
p!kQp!kQp!k
o(4.36)
El momento conjugado se dene por:
Pp!k= _Q
p !k =_Qp!k
luego (4.36) se transforma a:
H =1
2
Xp!k
nPp!kP p!k+ !2
p!kQp!kQp!k
o(4.37)
En coordenadas normales, el desacoplamiento, permite aplicar separadamente la ecuación de
Schrödinger para cada oscilador independiente:1
2
nPp!kP p!k+ !2
p!kQp!kQp!k
onp!k
= E
p!knp!k
(4.38)
cuya solución es conocida:
Ep!k=
np!k+1
2
~!
p!k
(4.39)
Por lo tanto la energía vibracional total del cristal está formada por la contribución de la energía
3NZL osciladores armónicos:
E =Xp!k
Ep!k
Cada Ep!kestá asociada a la función de onda
np!k
del oscilador p
!k . Luego la función de
onda del cristal se obtiene de acuerdo a:
=Yp!k
np!k
(4.40)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 75
Así, el estado vibracional del cristal está denido por el número de estados vibracionales np!k
con energía Ep!k, según la siguiente ecuación:
jn1; n2; :::::; n3ZNLi =n1!k 1; n2!k 1; ::::::; n
1!k 2; n2!k 2; ::::::n
p!k; :::E
(4.41)
para cada uno de los L distintos valores de!k , existen 3ZN soluciones de !
p!k.
Se denen los operadores de creación y aniquilación a través de:
ayp!k
=
1
2!p!k
! 12 niP
p!k+ !
p!kQp !k
o(4.42)
ap!k
=
1
2!p!k
! 12 n
iPp!k+ !
p!kQp !k
o(4.43)
cuya acción sobre el estado vibracional del cristal se representa por:
ayp!k
:::; np!k; :::::
E=
qnp!k+ 1
:::::; np!k+ 1; ::::::::
E(4.44)
ap!k
:::; np!k; :::::
E=
qnp!k 1
:::::; np!k 1; ::::::::
E(4.45)
Podemos pensar entonces en esta superposición de osciladores, como una colección de cuasi-
partículas, llamadas fonones, donde un número np!k, tiene una energía !
p!ken el estado vibracional
p!k .
Cada tipo de fonón representa un estado vibracional, de los átomos o meléculas, de frecuencia
!p!k. Así, el estado vibracional del cristal se puede describir a través del número de fonones de cada
tipo presentes en el cristal.
4.3. Curva de dispersión de fonones
4.3.1. Invarianza traslacional y rotacional del potencial en el cristal
El potencial cristalino debe ser invariante bajo una traslación o rotación del cristal como un
todo, estableciendose ciertas restricciones sobre las constantes de fuerza.
La importancia de estas condiciones de invarianza es que eliminan la independencia de las
constantes de fuerzas, impidiendo trabajar el problema vibracional por sectores independientes. De esta
forma el tratamiento se complica, haciendose necesario estudiar en forma más profunda las condiciones
de invarianza traslacional y rotacional.
Invarianza traslacional
Un moviemto de traslación uniforme del cristal, no debería afectar el potencial interno del
cristal, ya que la componente de la fuerza total que actúa sobre cada átomo permanece inalterada.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 76
Esto independientemente de que la conguración del cristal coincida o no con la conguración de
equilibrio.
Sea el potencial cristalino expandido en serie en torno a la conguración inicial (no necesaria-
mente de equilibrio):
V = V0+X
Xm
X
Xi
(mi)Umi +
1
2
X;
Xm;n
X;
Xi;j
;
mi
nj
Umi Unj +ordenes superiores
donde V0 es el potencial de la conguración inicial y V es el potencial del cristal trasladado. Bajo una
traslación uniforme la componente de la fuerza de la fuerza que actúa sobre el átomo (p r) en el
cristal trasladado:
@V
@Up r
no debe ser diferente al valor que tenía en la conguración inicial
(p r)
Esto se traduce en que@V
@Up r
= (p r) (4.46)
derivando el potencial cristalino tenemos:
@V
@Up r
=X
Xm
X
Xi
(mi) mp ir +
1
2
X;
Xm;n
X;
Xi;j
;
mi
nj
nmp irU
nj + np jrU
mi
o+ orden superior
@V
@Up r
= (p r) +X
Xn
X
Xj
;
p r
nj
Unj + ::::: (4.47)
utilizando la igualdad (4.46) en (4.47) se obtien·eX
Xn
X
Xj
;
p r
nj
Unj = 0 (4.48)
Durante una traslación uniforme todos los átomos están sometidos al mismo desplazamiento,
es decir, que en terminos de la componente :
Unj = " (4.49)
para todo trio (nj).
Finalmente la condición de invarianza traslacional adopta la forma:Xn
X
Xj
;
p r
nj
= 0 (4.50)
Xmi
;;
0BB@mi
nj
pk
1CCA =Xnj
;;
0BB@mi
nj
pk
1CCA =Xpk
;;
0BB@mi
nj
pk
1CCA = 0 (4.51)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 77
De acuerdo a la denición del elemento D (4.20) y aprovechando la periodicidad cristalina:
D
ij j!k=Xp
b0 ip j
ei!k !Rp =
Xp
b0 +m i
p+m j
ei!k !Rp+m
Debido a que la sumatoria debe recorrer la interacción entre todas las celdas m, se obtiene el mismo
resultado, sin perder generalidad, al asignar m+ p! n. En una traslación uniforme todos los átomos
se mueven en fase, es decir!k = 0:
D
ij j!0=Xn
bm i
n j
=Xn
1pmimj
m i
n j
(4.52)
remplazando (4.52) en la ecuación dinámica (4.24):X
Xn
X
Xj
1pmimj
m i
n j
e
j j p!0
= !2
p!0e
i j p!0
Como todos los átomos experimentan el mismo desplazamiento, las amplitudes de vibración
son independientes del átomo y de su posición, es decir, de y j. Entonces:X
1pmimj
e
j j p!0
Xn
X
Xj
m i
n j
= !2
p!0e
i j p!0
(4.53)
Debido a que: Xn
X
Xj
m i
n j
= 0
entonces la frecuencia:
!p!0= 0
Es decir, que el movimiento unidireccional, de igual amplitud y en fase, de todos los átomos
(traslación uniforme) corresponde a las soluciones de la ecuación dinémica !p!0= 0 cuando
!k = 0.
Debido a que existen tres direcciones independientes y ortogonales en las que puede trasladarse el
cristal existen 3 soluciones de este tipo.
Invarianza rotacional
Esta nueva condición establece que el potencial cristalino debe ser invariante bajo una rotación
del cristal. Sea P un punto situado en el origen del sistema de referencia y sea un eje que pasa por
el origen en una dirección determinada por el vector unitario . Un operador bO ( ; ) asociado a unarotación general del cristal en torno de dicho eje, en un ángulo << 1 puede expresarse en la forma:
bO ( ; ) = bE + bI (4.54)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 78
cuando = 0, no existe rotación y el operador actuante sobre el cristal es el operador identidad bE.El operador de rotación innitesimal alrededor del eje puede expresarse en términos del sistema de
referencia del cristal. Esto es: bI =X
l bI (4.55)
donde l son las componentes de en los ejes de coordenados cristalinos.
Al rotar un vector inicial X, este se transforma en X:
X = bO ( ; )X = bE + bIX =
bE + X
l bI !Xen forma matricial:
X =
E+
X
l M
!X (4.56)
en donde E es la matriz identidad yM es la matriz asociada a los operadores bI . Su forma explicita[1] está dada por:
M1 =
0BB@0 0 0
0 0 1
0 1 0
1CCA ; M2 =
0BB@0 0 10 0 0
1 0 0
1CCA ; M3 =
0BB@0 1 0
1 0 0
0 0 0
1CCA (4.57)
Considerando la componente cartesiana del átomo (m i), entonces:
Xmi = bO ( ; )X = EX mi
+
X
l M
!X mi
= X mi +
X
l X
M X
mi
Luego:
Umi = Xmi Xmi
= X
l X
M X
mi (4.58)
Aplicando el operador de rotación sobre componente de la fuerza actuante sobre el átomo
(mi) en la conguración inicial, (mi), se tiene que:
@V
@Umi
= bO ( ; ) (mi) = (mi) + X
l X
M (mi) (4.59)
al remplazar la ecuación (4.58) en (4.47) y realizando la aproximación armónica se tiene:
@V
@Umi
= (mi) +X
Xn
X
Xj
m i
n j
X
l X"
M "X
nj" (4.60)
comparando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:Xw
M w w (mi) =
X
Xn
X
Xj
m i
n j
X"
M "X
nj" (4.61)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 79
Esta ecuación es válida para todo = 1; 2; 3 y responde a un conjunto de ecuaciones de condi-
ciones generales de invarianza por cuanto permite obtener las condiciones de invarianza traslacional y
rotacional.
En un cristal vibrante la conguración inicial debe ser de equilibrio, luego:
w (mi) = 0 8 w;m; ; i
condición que al ser remplazada en (4.61) puede tener dos soluciones, simultáneas o no:
a) Invarianza Traslacional Xnj
m i
n j
= 0 (4.62)
b) Invarianza Rotacional X
Xn
X
Xj
m i
n j
X"
M "X
nj" = 0 (4.63)
4.3.2. Curvas de dispersión: Ramas acusticas y ópticas
Hemos visto de la representación dinámica vibracional del cristal que la aplicación de las condi-
ciones ciclicas de contorno, permiten factorizar la matriz dinámica en bloques de dimensión 3ZN , uno
para cada uno de los valores de L distintos permitidos para!k .
Los valores propios solución !2p!kdependen de
!k , de tal amnera que la representación !
p!k
versus!k se denominan curvas de dispersión. Para cada valor de
!k existen 3ZN valores de !
p!k, de
tal manera que al variar!k se obtienen 3ZN curvas de dispersión.
Una onda viajera en la dirección y término de desfase dado!k o por !k , deberia dar lugar al
mismo estado vibracional del cristal, por cuanto éste tiene simetría periodica.
Es decir que:
!p!k= !
p!k
Por lo tanto es conveniente elegir el rango de!k como
12 ;
12
donde el parámetro de (4.33)
está dado por:
12Li < li <
1
2Li i = 1; 2; 3
Esta manera de elegir el rango, entrega curvas simétricas con respecto del valor!k = 0.
En la invarianza traslacional de ha demostrado que existen tres curvas de dispersión que se
aproximan a cero en su frecuencia cuando!k ! 0, y que corresponden a traslaciones uniformes del
cristal total. Estas tres curvas se denominan ramas acústucas por cuanto son determinadas por
ondas cuyas longitudes corresponden al rango acústico.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 80
Las 3ZN 3 ramas restantes corresponden a la región de infrarojo y raman, por lo que sedenominan ramas ópticas. Estas tienen un origen intra e intermolecular.
Los movimientos de los átomos dentro de cada molécula sin originar una traslación o rotación
de ésta (vibraciones internas) tienen frecuencias de vibración que en función de!k dan origen a las
ramas ópticas internas. Cada molécula no lineal presenta (3N 6)Z grados vibracionales, por lo quehabrán (3N 6)Z ramas internas, siendo Z el número de moléculas por celda unitaria.
Los movimientos de las moléculas alrededor de sus posiciones de equilibrio dan lugar a (6Z 3)ramas externas, llamdas así por la naturaleza de sus movimientos (vibraciones reticulares).
Existe una clara tendencia hacia la preservación de la identidad molécular, es decir, que las
fuerzas de enlaces entre átomos de una misma molécula son más fuertes que en el caso que los átomos
pertenezcan a distintas moléculas. Esto es causa que las frecuencias (energías) asociadas a las ramas
ópticas internas sean mayores que las asociadas a las ópticas externas. En general, entonces, entre
estos dos tipos de rama se observará un gap importante de energía encontrandose desacopladas. En
algunos casos, sin embargo, hay acoplamientos ya que las moléculas presentan movimientos complejos:
las deformaciones internas se combinan con rotaciones y traslaciones de moléculas.
Algunos modos cristalinos tienen asociado un momento dipolar dinámico (fonones polares o
polarones), dando origen a curvas de dispersión asociadas a regiones de altas frecuencias.
Se denominan fonon polar trasversal o longitudinal según si el momento dipolar (movimiento
de los átomos) es perpendicular o paralelo a la dirección de propagación del fonon (dirección de!k ).
Los momentos dipolares tienen asociados interacciones electrostáticas de largo alcance, por lo
que las frecuencias límites para!k = 0 asumen valores diferentes en los modos transversales compara-
do con los modos longitudinales. Este hecho es más notorio mientras mayor es el momento dipolar
dinámico, observandose en algunos casos un corrimiento en el espectro.
Las bandas de dispersión del cristal de Iodoformo (gurra 33) se dividen en 3 ramas acústicas
(!p0 = 0 cuando!k = 0), en 9 ramas ópticas externas y 18 internas. El gap de energía entre estas
últimas es de alrededor de 50 cm1. Este cristal tiene 5 átomos por molécula, conteniendo cada celda
unitaria 2 moléculas.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 81
Figura 33. Curvas de dispersión de
Iodoformo
Las relaciones de dispersión permiten estudiar individualmente el comportamiento de cada
fonon (modo vibracional) a lo largo de las direcciones especícas de!k . Pero para los casos en que el
número de frecuencias aumenta enormemente, o que simultáneamente se excita o desexcita más de un
modo vibracional (bandas multifononicas), conviene realizar el estudio a través de una distribución de
frecuencias o densidad de estados, n (!), de los fonones. Esta densidad se dene por:
n (!) = ! !
j!k
(4.64)
Al recorrer todo el espacio de frecuencias esta densidad normalizada debe ser igual a 1. Esto
es: Zn (!) d! = 1 (4.65)
donde n (!) d! : densidad de estados fononicos entre las frecuencias ! y ! + d!.
!m : frecuencia máxima.
Para obtener n (!) se requiere distribuir en un número sucientemente grande de los valores!k .
Los valores de!k restringidos al rango
12 ;12
por las condiciones cíclicas de contorno (es decir,
por la dimensión nita del cristal) determinan lo que se conoce como la primera zona de Brillouin.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 82
Valores de!k fuera de este rango también originan curvas de dispersión pero corresponden a modos
multifononicos [2]. Por el momento estudiaremos procesos fonónicos de orden 1, es decir, la primera
zona de Brillouin.
En términos de la red recíproca la primera zona de Brillouin corresponde a la celda de Winger-
Seitz, lo que se demuestra en [2] basandose en el hecho que el vector de onda!k se puede expresan en
función de los vectores base del cristal recíproco (4.33), sin que alcance los bordes de esta celda.
Cada valor de!k corresponde a un bloque de la matriz dinámica, es decir, que tiene el mismo
efecto que si se bloqueara la matriz dinámica a través de representaciones irreductibles del grupo
de traslación. Así, cada valor de!k corresponde a la k-ésima representación irreductible del grupo de
traslación. Este grupo de traslación es un subgrupo del grupo espacial, y es generado usando solamente
la simetría traslacional de la red cristalina.
Bibliografía
[1] Califano S., Schettino V., Neto N., Lecture notes in Chemistry (26). Lattice Dynamics of Molecular
Crystals. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, New York, 1981.
[2] Ashcroft, Neil y Mermin, David. Solid state physics. Editorial Holt, Rinehart y Winston. Estados
Unidos, 1976.
[3] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverte S.A., 1965.
[4] Ross S.D., Inorganic Infrared and Raman Spectra. McGraw-Hill book Company. Lomdon 1972.
[5] Jules de Launary. Laboratorio de investigación de la marina EEUU. Solid State Physics, Vol. 2,
219 1986. Academic Prees, New York. The Theory of specic heats and lattice vibrations
[6] Acevedo, R y Ossa, E. Elemento de teoría de grupos y momentum angular. Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas. Departamento de Química.
83
Capítulo 5
Vibraciones moleculares
5.1. Introducción
La teoría de las vibraciones moleculares es un tema de central importancia en espectroscopía
molecular. Enfocaremos nuestro análisis al caso de los compuestos de coordinación, considerando la
gran cantidad y calidad de los datos experimentales existentes en la literatura. La combinación de
técnicas experimentales tales como: espectroscopía raman, espectroscopía infrarroja, espectrocopía de
luminiscencia a bajas temperaturas, etc., han permitido obtener datos experimentales de gran cona-
bilidad y reproducibilidad, no sólo para los estados fundamentales sino también para una diversidad
de estados electrónicos excitados.
Haciendo uso de esta información reportada en la literatura especializada, se plantea un gran
desaó en lo teórico, en el sentido de formular modelos físico-matemáticos de envergadura, que sean
capaces de reproducir los datos experimentales. El desarrollo de estos modelos exige un conocimiento
acabado de la dinámica molecular y parámetros moleculares asociados, tales como amplitudes medias
de vibración, momento de inercia, constantes de coriolis, constantes de fuerza, etc.
Es este capítulo nos limitaremos esencialmente a la resolución de las ecuaciones de movimientos
nucleares, con el propósito de obtener las amplitudes de vibración y las frecuencias de vibración. Esta
tarea no es fácil, por cuanto implica; por una parte disponer de una cantidad importante de frecuencias
asociadas a cada uno de los modos normales de vibración y por otra parte desarrollar algoritmos
matemáticos que nos conduzcan a optimizar los conjuntos asociados a las constantes de fuerza entre
átomos directamente enlazados y no enlazados.
Como se señaló anteriormente, una molécula no lineal con N-átomos presenta un total de
(3N 6) grados de libertad vibracional. Por cierto al aumentar el número de átomos, se incrementala complejidad y dimensiones de los determinantales seculares vibracionales a resolver, sin embargo,
haremos un uso intenso de la teoría de grupos con el objetivo de resolver determinantes seculares de
84
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 85
orden menos a (3N 6), y que en cada uno de estos esté asociado a una especie dada de simetría.La factorización de los determinantales seculares, por argumento de simetría, es una de las grandes y
poderosísimas aplicaciones de la teoría de grupos.
5.2. Sistema de N-partículas vibrantes
Sea un sistema, no lineal, de N-partículas vibrantes en torno de sus posiciones de equilibrio. Se
supone que estas vibraciones son innitesimates. Expresemos la energía cinética del colectivo como:
T =1
2
3N6Xi=1
mi
_x2i + _y
2i + _z
2i
(5.1)
usaremos la notación: xi = xi +yi +zi,......; con lo cual la ecuación (5.1) es:
T =1
2
3N6Xi=1
mi _x2i (5.2)
Es corriente introducir, un nuevo conjunto de coordenadas qi ponderadas por la masa, es decir:
qi =pmixi, con lo cual, la energía cinética T adopta la forma:
T =1
2
3N6Xi=1
_q2i (5.3)
Si no se discrimina las diferentes componentes de estos desplazamientos ponderados, se obtiene:
2T =Xi=1
_q2i
o en forma matricial
2T = _q0 _q
Por otra parte, es necesario determinar la función potencial V. Esta función depende sólo de las
distancias relativas de los átomos que constituyen la molécula, es decir, de las deformaciones internas
moleculares. Si los desplazamientos atómicos son considerados pequeños, la función potencialV puede
ser desarrollada en serie de Taylor en relación a las coordenadas ponderadas qi:
V V0 =Xi=1
@V
@qi
0
qi +1
2!
Xi=1
Xj=1
@2V
@qi@qj
0
qiqj + :::::: (5.4)
El subíndice 0indica que las derivadas parciales son evaluadas en la posición de equilibrio de
la molécula. Si se escoge como origen del potencial V, el potencial V0 de la molécula en reposo, se
tiene V0 = 0 y@V@qi
0= 0, de donde se obtiene:
V =1
2
Xi;j
@2V
@qi@qj
0
qiqj
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 86
haciendo fij =@2V@qi@qj
0, obtenemos:
V =1
2
Xi=1
fijqiqj (5.5)
o en forma matricial:
2V = q0f q
El conocimiento de las funciones de energía cinética T y potencial V, permiten en principio
resolver el problema de las vibraciones posibles de una molécula en la aproximación armónica, y la
lagrangiana asociada al sistema vibrante adopta la forma:
L =1
2
3N6Xi=1
_q2i 1
2
3N6Xi;j=1
fijqiqj
Haciendo uso de la ecuación de lagrange:
d
dt
@L
@ _qk
@L
@qk= 0
aplicadas al sistema, obtenemos el conjunto de (3N 6) escuaciones diferenciales se segundo ordencon i = 1; 2; :::::::; 3N 6
qi +
Xj=1
fijqj = 0 (5.6)
Intentaremos soluciones de la forma qi = Aicos (!t+ i), donde ! = 2 = 2c, siendo el número
de ondascm1 y las Ai las llamadas amplitudes de vibración del átomo i-ésimo y es un ángulo de
desfase.
En términos de estas soluciones propuestas, las ecuaciones de movimiento se pueden expresar
como: Xj
[fij ij ]Aj = 0 i; j = 1; 2; :::::::; 3N 6 (5.7)
siendo = 42c22 y ij es la delta de Kronecker.
La ecuación (5.7) se conocen como ecuaciones seculares vibracionales, y por cierto se obtinen
soluciones no triviales (Aj = 0) sólo si el determinante de los coecientes es igual a cero, imponiendo
la condición de que el determiante secular:
f11 f12 f13 ::::: f1;3N6
f21 f22 f23 ::::: f2;3N6
f31 f32 f33 ::::: f3;3N6:: :: :: :: ::
f3N6;1 f3N6;2 f3N6;3 ::::: f3N6;3N6
= 0 (5.8)
esto es : j fij ij j = 0 ó en forma matricial j f Ej = 0 siendo E la matriz unitaria.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 87
Es evidente de que la expansión de este determinante secular, nos conduce a una ecuación
polinómica en de orden (3N 6). Esta ecuación puede ser resuelta en forma aproximada en lamayoría de los casos que nos interesarán, sin embargo, es condición previa conocer los elementos de
la matriz de constantes de fuerzas fij , es decir, los detalles del potencial vibracional. Este punto, lo
abordaremos más adelante, en el capítulo de aplicaciones y métodos de cálculo, para sistemas del tipo
ML6(Oh), ML4(Td) y ML4(D4h), siendo M un metal de transición y L un ligando monoatómico.
Oh, Td y D4h son grupos puntúales moleculares, para un octaedro regular, un tetraedro regular y un
cuadrado plano, respectivamente.
Es interesante, considerar un caso en el cual el determinante secular, asociado a una especie de
simetría dada, sea de orden 2. Las soluciones son del tipo:
=1
2
(f11 + f22)
q(f11 f22)2 + 4f12
(5.9)
como = 42c22, es es obvio que sólo los valores positivos y reales de serán aceptables, desde un
punto de vista físico. La realidad de las soluciones para exige que se satisfaga la condición:
(f11 f22)2 + 4f12 0
a su vez esta condición debe ser compatible con la suma (f11 + f22), los términos diagonales, de modo
de asegurar que las dos soluciones para sean reales y positivas.
Aceptando que 1 y 2 son reales y positivas, entonces, para = 1, el cuociente de amplitudA2A1esta dado por:
A2A1
=1
2
1 f11f12
+f12
1 f22
(5.10)
y una ecuación equivalente para A2A1
puede ser obtenida, a partir de las ecuaciones seculares (5.7),
para = 2:
De lo anterior, uye que la resolución de las ecuaciones seculares (suponiendo conocido el campo
de fuerzas vibracional ), nos conduce sólo a razones entre las amplitudes de vibración para los diversos
modos normales de vibración, y no así a los valores absolutos asociados.
Estas amplitudes de vibración Ai no se normalizan a la unidad, como en otras situaciones en
mecánica cuántica. La condición de normalización para las amplitudes de vibración, la consideraremos
en detalle más adelante.
Procedamos a escribir, el operador de energía cinética T, ver ecuación (5.3), y el operador de
energía potancial armónico V, ver ecuación (5.4), en notación matricial.
Tenemos las expresiones:
2T = _q0 _q (5.11a)
2V = q0f q (5.11b)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 88
donde, la prima es el transpuesto de la matriz, en cuestión.
Es interesante observar de las ecuaciones (5.11) que en coordenadas cartesianas la energía cinéti-
ca no es diagonal y en consecuencia es deseable introducir un nuevo conjunto de coordenadas, distintas
a las cartesianas, que llamaremos coordenadas normales Q. Estas coordenadas Q tienen la propiedad
de transformar ambos operadores T y V en forma cuadrática, con lo cual los términos cruzados en la
expresión de V, cuando este conjunto de coordenadas Q se utiliza, desaparecen. Introduzcamos una
matriz de transformación L no singular (es decir, cuyo determinante sea distinto de cero), tal que:
Q = L1q (5.12)
observe que L relaciona el conjunto de coordenadas cartesianas ponderadas con la masa q, con estas
nuevas coordenadas normales Q.
De la ecuación (5.12), tenemos que q = LQ, pero Q = L1q con lo cual LL1 = E, donde E es
la matriz identidad. Adicionalmente, podemos escribir, haciendo uso de las ecuaciones (5.11) y (5.12)
las siguientes identidades: 2T = _q0 _q =L _Q0(LQ) = _Q0L0L _Q, es decir:
2T = _Q0L0L
_Q (5.13a)
y con respecto, de la energía potencial: 2V = (LQ)0 f(LQ) = Q0(L0fL)Q = Q0Q, es decir:
2V = Q0Q, donde = L0fL (5.13b)
Señalamos que las coordenadas normales Q son tales que transforman los operadores T y V en
forma cuadrática, desapareciendo los términos cruzados. Esto nos conduce a:
L0L = E (5.14a)
es decir L1 = L0 , por lo tanto L es una matriz ortogonal, y también:
= L0fL (5.14b)
siendo una matriz diagonal.
La ecuación (5.14b) nos indica que la matriz L diagonaliza la matriz de constantes de fuerzas
cartesianas f . Puesto que LL0 = L0L = E, entonces, podemos escribir, los operadores T y V como
2T = _Q0 _Q (5.15a)
2V = Q0Q (5.15b)
Vimos que = L0fL, de donde si obtiene que:
fL = L (5.16)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 89
Examinemos una propiedad interesante, de los elementos de la matriz L. Puesto que LL0 =
L0L = E, entonces:
ij =Xk
Lik (Lkj)1 =
Xk
LikLjk
pero ij es no nulo, sólo si i = j, de modo que
1 = ij =Xk
L2ik (5.17)
La ecuación (5.17) nos indica que los elementos Lik de la matriz L, que relaciona los desplazamientos
cartesianos ponderados por la masa con las coordenadas normales, por medio de la relación: q = LQ,
satisfacen la ecuación.
La condición de normalización, dada por la ecuación (5.17), para los elementos de la matriz
L, no es aplicable a las amplitudes de vibración Ai. Designemos estas amplitudes por Aik donde i
designa el átomo en cuestión y kel valor propio k asociado a dicha vibración.
Para un valor arbitrario Ajk, procedamos a construir un conjunto de amplitudes de vibración
normalizadas, haciendo uso de la ecuación:
Ljk =AjkrPjA2jk
(5.18)
Estos elementos Ljk, deben satisfacer, la ecuación (5.17), es decir:PjL2jk = 1. De la ecuación (5.18),
tenemos:PjL2jk =
Pj
A2jk PjA2jk
! = 1, es decir, los elementos de la matriz L, construidos de acuerdo a laecuación (5.18), satisfacen la ecuación de normalización.
Finalmente y acuerdo a la ecuación (5.12), vemos que:
Q = L1q = L0q (5.19)
o en forma expandida:
Qk =Xj
L0kjqj =Xj
Ljkqj (5.20)
identidad que nos indica, que la coordenada normal Qk asociada al modo normal de vibración k es
expresable como una combinación lineal de desplazamiento cartesianos ponderados por la masa qj ,
donde el sub-índice jindica el núcleo que participa en esta vibración.
A continuación, seaM una matriz diagonal, cuyos elementos sobre la diagonal principal, sean las
masas atómicas de cada uno de los átomos constituyentes de la molécula. En estos términos, podemos
escribir en notación matricial:
Q = L0q = L0M1=2X (5.21)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 90
recordar que qi =pmixi, donde xi = xi+yi+zi, ....., etc.. Por conveniencia, en la notación, sea:
Lx = L0M1=2 (5.22)
con lo cual: Q = LxX y los operadores T y V pueden ser escritos como:
2T = _q0 _q =M1=2 _X
0 M1=2 _X
= _X 0M _X (5.23)
puesto que M =M1=2M1=2 y también:
2V = q0fq =M1=2X
0fM1=2X
= X 0
M1=2 f M1=2
X = X 0 fx X (5.24)
donde fx =M1=2 f M1=2
En términos de esta notación las ecuaciones seculares toman la forma: fL = L y como
Lx =M1=2L, es decir:
L =M1=2Lx (5.25)
de modo que fL = L se transforma en:
f M1=2Lx =M1=2Lx (5.26)
y puesto que fx =M1=2 f M1=2, entonces se deduce:
f =M1=2 fx M1=2 (5.27)
Combinando las ecuaciones (5.26) y (5.27) obtenemos:
M1=2 fx M1=2M1=2Lx =M1=2Lx
es decir:
fxM1Lx = Lx
y como M es diagonal, entonces fxM1 =M1fx, con lo cual, podemos escribir nalmente:
M1fxLx = Lx (5.28)
que corresponden a las ecuaciones seculares, asociadas a los movimientos vibracionales para un sistema
de N -partículas vibrantes. Como veremos, para un campo de fuerzas dado, la resolución de la ecuación
(5.28) nos proporciona los vectores propios y las frecuencias de vibración asociadas a cada uno de los
modos normales de vibración. La resolución de la ecuación (5.28) no es un problema trivial en absoluto
y requiere de estudios más acabados, tanto a nivel teórico como experimental. En efecto, abordaremos
esta discusión para sistemas poliatómicos más adelante.
En todo caso, es previo discutir en este punto del presente desarrollo, la separación de los
movimientos nucleares.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 91
5.3. Movimiento general de una molécula
Una molécula puede ser considerada como un sistema mecánico constituido de átomos enlazados
entre ellos por fuerzas que dan estabilidad al sistema. Los átomos pueden ejecutar movimientos de
oscilación alrededor de su posición de equilibrio, las amplitudes de esos movimientos son considerados
generalmente como débiles en relación a las distancias inter-atómicas. El estudio del movimiento de
las moléculas se realiza utilizando las leyes de la mecánica clásica.
Consideremos un sistema de ejes jos en el espacio OXYZ y un sistema de ejes unidos a la
molécula Cxyz, como se observa en la gura 34.
Figura 34
Siendo!R el vector de posición del sistema rotante, con respecto del sistema de coordenadas
jo en el espacio; !r 0 la posición inicial del núcleo -ésimo en el sistema rotante; !r es la posicióninstantánea del núcleo -ésimo, en el sistema rotante y ! es el desplazamiento del núcleo -ésimo,en el sistema rotante.
De donde:!r = ! +!r 0 (5.29)
La distancia respecto del origen jo O, al átomo -ésimo esta dado por R:
!R =
!R +!r (5.30)
La velocidad!V del átomo respecto del sistema jo es:
!V =
!v +!_r (5.31)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 92
donde !v = d!Rdt dene la velocidad del origen CO del triedro móvil C en relación al triedro jo O y
!_r es la velocidad del átomo en el triedro móvil CO.
La velocidad!_r es la suma de una velocidad de translación v y de una velocidad lineal de
rotación: !! !r , por lo tanto:!_r = v +
!! !r (5.32)
y!_r 0 =
!! !r 0 (5.33)
de donde:!V =
!v +!v +!! !r (5.34)
La energía cinética T de una molécula constituida por n átomos está dada por:
2T =
nX=1
mV2 (5.35)
donde m corresponde a la masa del -ésimo átomo. Desarrollando v, se obtiene:
2T =nX=1
m
!v +!v +!! !r 2 (5.36)
2T =nX=1
mv2 +
nX=1
mv2 +
nX=1
m (!! !r ) (!! !r ) + 2
nX=1
m!v !v +
+2
nX=1
m!v (!! !r ) + 2
nX=1
m!v (!! !r )
Sí consideramos que:
!v (!! !r ) = !! !r !v = !r !v !! y
(!! !r ) !v = !! !r !v
Se obtiene la siguiente expresión general:
2T = v2nX=1
m +nX=1
mv2 +
nX=1
m (!! !r ) (!! !r ) (5.37)
+2!v nX=1
m!v + 2
!v !! nX=1
m!r + 2!!
nX=1
m
!r !v En esta expresión general de la energía cinética correspondiente a los movimientos nucleares de
una molécula poliatómica, existen términos debidos a la interacción entre coordenadas externas que
describen vibración y rotación, y coordenadas internas que describen pequeños desplazamientos de los
núcleos de su posición de equilibrio. En este punto, es necesario introducir las llamadas ecuaciones de
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 93
Eckart [1], que aseguran que las interacciones vibración-rotación sean pequeñas y denen un sistema
de coordenadas en el cual se describe la vibración de los átomos alrededor de su posición de equilibrio.
Ferigle y Weber [2] dan una detallada derivación de las condiciones de Eckart, siguiendo la aproximación
de Sayvetz [3].
Estas condiciones son las siguientes:X
m!r = 0 y (5.38)X
m
!r 0 !r = 0 (5.39)
La primera condición impone que el origen C del Triedro móvil unido a la molécula coincida
con el centro de gravedad de la molécula.
Derivando la primera condición de Eckart se obtiene:
X
m!_r =
X
m
!! !r +!v = !! X
m!r
!+X
m!v = 0 (5.40)
de donde: X
m!v = 0 (5.41)
Esta relación expresa que la cantidad de movimiento de la molécula en relación al triedro móvil es
nula.
La derivación de la segunda condición de Eckart, conduce a:X
m
!_r 0 !r
+X
m
!r 0 !_r =X
m
!! !r 0 r + (5.42)
+X
m
!r 0 (!! !r )+X
m
!r 0 !v = 0
Se puede vericar fácilmente que la suma de los dos primeros términos es cero, con lo que se obtiene
la relación equivalente: X
m
!r 0 !v = 0 (5.43)
que expresa que el momento cinético de rotación o momento angular es nulo cuando los átomos pasan
por su posición de equilibrio. Las relaciones de Eckart pueden tomar otra forma. Si se tiene:
!r = ! +!r 0
La primera condición se escribe:X
m
!r 0 +! =X
m!r 0 +
X
m! = 0 (5.44)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 94
de donde: X
m! = 0 (5.45)
De la segunda condición:X
m!r 0
!r 0 +! =X
m
!r 0 !r 0+X
m
!r 0 ! = 0 (5.46)
con lo que se obtiene: X
m
!r 0 ! = 0 (5.47)
y la energía cinética T toma la forma:
2T = v2X
m +X
mv2 +
X
m (!! !r ) (!! !r ) + 2!!
X
m
! !v lo que indica que corresponde a la suma de cuatro términos:
2T = v2Pm :Translación Global de la molécula.
2Tv =Pmv
2 :Energía de vibración interna de la molécula.
2Tr =Pm (
!! !r ) (!! !r ) :Rotación molecular.
2Tint = 2!!
Pm
! !v :Interacción vibración-rotación (Coriolis).Una vez separados los distintos términos energéticos consideraremos Tv para resolver el prob-
lema de las vibraciones moleculares.
5.4. Frecuencias nulas y determinante secular
Para N -átomos, existe un total de 3N -coordenadas cartesianas en el espacio tridimensional R3.
Del total de 3N -grados de libertad, aparecen dos situaciones importantes:
1. Para moléculas no lineales; se precisan:
a) Tres coordenadas para determinar el centro de masas del sistema molecular. Estas coor-
denadas se designan por la triada (Tx, Ty, Tz) y corresponden a las tres traslaciones de la
molécula como un todo, a lo largo de los ejes cartesianos.
b) Tres coordenadas (Rx, Ry, Rz) que representan las rotaciones del sistema como un todo en
torno a los ejes cartesianos.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 95
c) 3N 6 coordenadas vibracionales, que a lo largo del texto, hemos designado como qi (i =1; 2; :::; 3N 6 y qi =
pmixi)
En resumen, para estas moléculas se precisa un total de (3N6) coordenadas vibracionales,lo que es equivalente a decir que el sistema posee un total de (3N 6) grados de libertadvibracionales.
2. Para moléculas lineales, se precisan:
a) Las coordenadas traslacionales (Tx; Ty; Tz)
b) Las coordenadas (Rx; Ry), prescindiendo de Rz, por cuanto se supone que la molécula lineal
está sobre el eje z (El eje z, es el eje molecular)
c) Un total de (3N 5) coordenadas vibracional es qi; i = l; 2; :::; 3N 5 grados de liber-tad vibracional, es decir, las molécular lineales poseen sólo (3N 5) grados de libertadvibracionales.
Retomaremos la ecuación (5.38)Pm!r = 0, que nos dá cuenta de la invariancia del centro
de masa, durante el transcurso de la vibración molecular. Como !r = ! +!r 0, entonces con lo cualPm
! +!r 0 = 0!Pm! = 0.
Lo anterior es válido sí el centro de masas de la molécula se ja en el origen, es decir,Pm!r 0 = 0
De igual forma, de la ecuación (5. 39), tenemos la identidadPm
!r 0 !r = 0 con lo
cualPm
!r 0 ! +!r 0 = 0 y puesto que Pm
!r 0 !r 0 = 0, entonces se obtiene (5.47)Pm
!r 0 ! = 0.De la ecuación (5.45)
Pm! = 0 tenemos las siguientes identidades:X
mx =X
pmqx = 0 (5.48a)X
my =X
pmqy = 0 (5.48b)X
mz =X
pmqz = 0 (5.48c)
de la ecuación (5.47) obtenemos las siguientes relaciones:X
m
y0z z0y
=
X
pm
y0qz z0qy
= 0 (5.49a)X
m
z0x x0z
=
X
pm
z0qx x0qz
= 0 (5.49b)X
m
x0y y0x
=
X
pm
x0qy y0qx
= 0 (5.49c)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 96
Considerando que las raíces (frecuencias) del determinante secular, el cual se obtiene de la
ecuación (5.28), exigen soluciones no triviales para los vectores propios de la matriz Lx por propiedades
características del sistema molecular y no así del sistema de coordenadas utilizado en el cálculo,
procederemos a introducir un nuevo conjunto de coordenadas Ri (i = l; 2; :::; 6) las cuales serán más
útiles para nuestros propósitos futuros. Deniremos estas coordenadas de modo que estén relacionadas
con las coordenadas qi por medio de una transformación ortogonal T , al que: T1 = T 0. Escribamos
en notación matricial:
R = Tq
y denamos estas coordenadas como se indica a continuación:
A) Coordenadas de Traslación (Tx; Ty; Tz) :
R1 = Tx =1pM
X
pmqx (5.50a)
R2 = Ty =1pM
X
pmqy (5.50b)
R3 = Tz =1pM
X
pmqz (5.50c)
B) Coordenadas de Rotación (Rx; Ry; Rz) :
R4 = Rx =X
rm
Ix
y0qz z0qy
= 0 (5.51)
R5 = Ry =X
rm
Iy
z0qx x0qz
= 0 (5.52)
R6 = Rz =X
rm
Iz
x0qy y0qx
= 0 (5.53)
en nuestra notaciónM =Pm, es la masa total de la molécula y Ix, Iy y Iz son las componentes
principales del tensor de inercia, denido por la clásica relación:
I =Xi
mi
2 + 2
(5.54)
I = Xi
miii (5.55)
donde ; ; designan las coordenadas cartesianas x; y; z. Estas coordenadas se permutan cicli-
camente, es decir: x! y ! z ! x, para derivar los distintos elementos de la matriz de orden 3,
asociada al tensor de inercia.
Las coordenadas dadas por las ecuaciones (5.50) y (5.51), han sido normalizadas. Procederemos
a estudiar los términos de energía potencial, incluyendo el análisis explícito de las coordenadas Ri
(i = l; 2; ::::; 6).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 97
De la ecuación (5.11) tenemos: 2T = _q0 _q y 2V = q0fq, de modo que para el subconjunto de las
coordenadas Ri (i = l; 2; ::::; 6) tenemos q = T 0R. Además, debido a que TT 0 = E se tiene:
2T =T 0 _R
0 T 0 _R
= _R0
TT 0
_R = _R0 _R (5.56)
De igual forma, para la energía potencial tenemos:
2V =T 0R
0fT 0R
= R0
T f T 0
R (5.57)
la expresión para la energía potencial, correspondíente a este subconjunto de coordenadas, debe ser
examinada con cuidado. Observe que la relación TfT 0, diagonaliza la matriz f correspondiente a las
tres traslaciones y a las tres rotaciones de la molécula como un todo. Sin embargo, es evidente que
para las coordenadas Ri (i = l; 2; ::::; 6) no existen ni variaciones en las longitudes de enlace, como
tampoco deformaciones en los ángulos de enlace. En estas condiciones, es obvio que obtenemos:
T f T 0 =
0BBBBBBB@
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
1CCCCCCCA(5.58)
De modo que k (k = 1; 2; :::; 6) es tal que:
k = 42c22k = 0 8k = 1; 2; 3; 4; 5; 6 (5.59)
en otras palabras las frecuencias asociadas a las traslaciones y rotaciones de la molécula como un todo,
son nulas. Debido ha este hecho, procederemos en lo sucesivo a considerar exclusivamente los modos
de vibración; (3N 6) para las moleculas no lineales y (3N 5) para las moléculas lineales siendo Nel número de átomos constituyentes del sistema molecular
5.5. Vibraciones moleculares y coordenadas Internas
En aplicaciones concretas a sistemas químicos, es deseable utilizar un conjunto estándar de
coordenadas internas, tales como:
1. Variación del ángulo de enlace: Stretching coorditane
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 98
Figura 35. Stretching
Coordinates
2. Variación del ángulo de enlace, entre dos enlaces químicos, con un ángulo en común. In-plane
Bending coordinates
Figura 36. In Plane
Bending Coordinate
3. Variación del ángulo de enlace, entre el plano denido por los dos enlaces con un átomo, y el
tercer enlace conectado al ángulo en común. out of plane bending coordinate
Figura 37. Out of plane Bending Coordinate
1. Variación del ángulo diedro, denido entre los planos determinados por tres enlaces consecutivos,
que conectan un total de cuatro átomos Torción Coordenante
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 99
Figura 38. Torsión Coordinate
Es costumbre, escoger como positivo sí al mirar los átomos en la dirección del enlace que
conecta a los átomos C y D, entonces el ángulo formado por los planos BAC y ACD (A el átomo más
próximo al observador), si este ángulo está trazado en la dirección horario, en caso contrario se toma
como negativo.
La matriz B, puede ser obtenida trivialmente, siempre y cuando se conozca la conguración
nuclear de equilibrio para el sistema en estudio, en otras esta matriz es función exclusiva de los
parámetros moleculares geométricos asociados a la conguración nuclear de equilibrio. La dilucidación
de la estructura molecular puede ser lograda haciendo uso de técnicas experimentales, en particular
haciendo uso de difracción de rayos-X. El estudio de las técnicas experimentales, está fuera del alcance
del presente texto y en lo que sigue supondremos que conocemos los ángulos y longitudes de enlace,
de los sistemas moleculares que vamos a estudiar en el capítulo de aplicaciones. Hemos seleccionado
para el capítulo de aplicaciones, sistemas del tipo ML4 en simetría tetraédrica y cuadrado plano, y
del tipo ML6 pra el caso del octaedro regular.
5.6. Ecuaciones fundamentales: Análisis de coordenadas normales
Si estamos interesados en usar las frecuencias observadas para obtener información acerca de la
estructura molecular y derivar parámetros directamente relacionados a ella, estos parámetros deben
estar basados en coordenadas que sean más características de la estructura molecular que las coorde-
nadas cartesianas de los átomos. En este sentido Wilson y colaboradores [5] y Decius [6] han dado
una detallada discusión de los cuatro tipos de coordenadas internas que son sucientes para describir
todos los grados vibracionales de libertad para cualquier molécula. Estas son: tensión de enlace, defor-
mación angular, torsión y deformación angular fuera del plano. Cada una de estas coordenadas puede
denirse como la diferencia entre una función escalar de vectores de posición en una conguración
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 100
distorsionada y la misma función en la conguración de equilibrio. Las coordenadas internas denidas
de esta forma serán cero para una Translación y Rotación Innitesimal.
Dado que las variaciones de longitudes y ángulos en una molécula pueden ser escritos en términos
de la variación de las coordenadas cartesianas de desplazamiento de los átomos, el problema que se
presenta es escribir la forma explícita de la transformación desde coordenadas cartesianas a internas.
La relación más general entre una coordenada interna Rik y las coordenadas cartesianas de
desplazamiento, puede escribirse de la siguiente forma:
Sk =Xi
Bki Xi +1
2
Xij
BkijXiXj + ::::::: (5.60)
Donde los coecientes Bki y Bkij , están determinados por la geometría molecular. Una simpli-
cación drástica de la ecuación (5.57), se obtiene restringiendo el tratamiento al caso de amplitudes de
vibración innitesimales, con lo que queda sólo el primer término de esta ecuación.
Si llamamos S y X a los vectores cuyas componentes son las coordenadas internas y cartesianas,
respectivamente, podemos expresar la ecuación (5.57) en forma matricial:
S = BX (5.61)
S representa un conjunto completo de coordenadas internas independientes, cuyo número, es
3N 6 para moléculas no lineales y 3N 5 para moléculas lineales.
B es la matriz rectangular de dimensiones S 3N . En otras palabras tenemos S coordenadasinternas expresadas en términos de 3N coordenadas cartesianas. La derivación de la transformación
contraria necesitaría para obtener la forma de la energía cinética, 2T, no es directo dado que B es
rectangular.
Este problema se puede abordar de dos formas, una de ellas consiste en incluir seis vectores
S adicionales de la molécula, esto es, la matriz B se hace cuadrada escribiendo las seis las que
corresponden a las condiciones de Eckart, las cuales son ortonormales a las coordenadas internas
[7], con lo que el producto de la matriz por su inverso da dos bloques diagonales disjuntos, uno
de 3N 6 3N 6 correspondiente a los elementos de las coordenadas internas y otro de 6 6correspondiente a los elementos para las condiciones de Eckart, esta separación es importante con el
cálculo posterior de la energía cinética.
Por otra parte, podemos suponer simbólicamente que existe un inverso de B, denotado por la
matriz A, con lo cual resulta:
X = AS (5.62)
La matriz A es de dimensión 3N s. En esta transformación las 3N coordenadas de X se
expresan en término de las coordenadas S. Dado que s < 3N se inere que las coordenadas X no son
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 101
independientes. Especialmente existen 6 (o 5 para moléculas lineales) combinaciones nulas de estas
coordenadas, que corresponden a las condiciones de Eckart.
Escribiendo en forma matricial la ecuación (5.23), obtenemos:
2T = _X 0m _X (5.63)
donde m es una matriz diagonal de 3N 3N , correspondiente a las masas atómicas.
La relación (5.60) se interpreta como la parte vibracional de la energía cinética, cuando se
imponen las condiciones de Eckart sobre las coordenadas cartesianas de desplazamiento.
Reemplazando la transformación (5.59) en la ecuación (5.60), se obtiene la energía cinética
vibracional en término de las coordenadas internas S.
2T = _S0A0mA
_S ó (5.64)
2T = _S0G1 _S
donde:
G1 = A0mA (5.65)
y por lo tanto el inverso:
G = Bm1B0 (5.66)
En este punto creemos interesante discutir la obtención de la matriz A. Post-multiplicando
(5.63) por G1, obtenemos:
GG1 = E = Bm1B0G1 (5.67)
Reemplazando la ecuación (5.59) en (5.58) se tiene : S = (BA)S = ES, dado que S consiste de
coordenadas independientes:
BA = Bm1B0G1 (5.68)
A = m1B0G1 (5.69)
A nuestro juicio, esta expresión ha sido deducida incorrectamente en el libro de Steele [8],
pre-multiplicando (5.63) por A y post-multiplicando por G1, esto es:
A = ABm1B0G1
En esta deducción se considera erróneamente que AB = E, ya que el pruducto anterior de
3N 3N , no es igual a la identidad. Si bien este criterio que X = AS = (AB)X = EX , no es posible
concluir que AB sea igual a E ya que las coordenadas X no son independientes.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 102
Dado que el producto AB es de 3N 3N , implica que lleva implícito las seis condiciones deMalkiot-Ferigle [7], lo que conduce a:
AB = E3N 3N A0B0 (5.70)
donde B0 corresponde a las coordenadas externas de traslación y rotación y A0 a su inverso.
El mismo error conceptual ha sido cometido por Lakshminarayanan [9], quien ha dado una
expresión para A, partiendo de la igualdad AB = E3N 3N y post-multiplicando esta expresión por
B0 con lo que se obtiene un producto BB0 cuadrado que debe tener un inverso (BB0)1, de donde:
A = B0BB0
1 (5.71)
Se pude comprobar que BA conduce a la matriz identidad de (3N 6) por (3N 6), lo queindica que A es también inverso de B, aunque carece de signicado físico, ya que no es posible construir
a partir de ella valores de G compatibles con los obtenidos por el método vectorial de Decius [10].
Respecto a la energía potencial V, se puede expresar en forma general como:
2V =
3N6Xi=1
fiiS2i +
3N6Xi6=j
fijSiSj (5.72)
ó en forma matricial:
2V = S0FS (5.73)
Considerando las ecuaciones de Lagrange en forma matricial, se tiene:
d
dt
@
@ _S
T +
@
@SV = 0
De la ecuaciones (5.61) y (5.70), se deduce:@
@ _S
T = G1 _S y
@
@SV = FS
de donde se obtiene:
G1S + FS = 0
si se admiten soluciones armónicas de la forma:
R = R0cos(1=2t)
se obtiene la ecuación determinantal: G1 + F = 0 (5.74)
Por otra parte, siguiendo los mismos postulados entregado en el presente capítulo, podemos
pasar de las coordenadas internas a las normales, mediante una transformación ortogonal, esto es:
S = LQ o Q = L1S (5.75)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 103
con lo que obtenemos:
2T = _Q0E _Q y 2V = Q0Q
Introduciendo la ecuación (5.72) en T y V, se obtiene:
2T = _Q0L0G1L _Q (5.76)
2V = Q0L0FLQ
de donde:
L0G1L = E ó G = LL0 y (5.77)
L0FL = ó F =L01
L1
con lo que se forma el producto:
GF = LL0L1
0 L1 ó
GFL = L (5.78)
5.7. Construcción de la matriz B
En está sección abordaremos con detalle, la ecuación (5.61) en el caso de coordenadas:
stretchingy bending.
a) Coordenadas Stretching:
Como se discutio en la sección 5.5 de este capítulo, esta coordenadas interna se representa como
rAB, e involucra dos átomos. Considere la gura 39.
x
y
z
AB
rA rB
rAB
→
→
→
Figura 39
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 104
en notación obvia para los vectores de posición !r A y !r B, respectivamente. Tenemos:!r AB = !r B !r A, de donde !r AB !r AB = (xB xA)2 + (yB yA)2 + (zB zA)2. Al diferenciarse obtiene:
2rABrAB = 2 (xB xA) (xB xA) + 2 (yB yA) (yB yA) + 2 (zB zA) (zB zA)
puesto que por denición, las vibraciones son innitesimales, hemos remplado el signo de diferencial
por . Introduciendo ahora la notación: Aab =xBxArAB
, Bab =yByArAB
y Cab =zBzArAB
; entonces se puede
escribir:
rAB = Aab(xB xA) +Bab(yB yA) + Cab(zB zA)
donde (xB xA) = xB xA. La expresión anterior se puede escribir en forma matricial como:
rAB =Aab Bab Cab Aab Bab Cab
0BBBBBBBBBB@
xA
yA
zA
xB
yB
zB
1CCCCCCCCCCA(5.79)
Una vez conocidas las coordenadas de los átomos, es inmediato evaluar los escalares Aab, Bab y Cab.
Acá se supone que rAB es la longitud del enlace.
b) Coordenada Bending.
En la sección 5.5, esta coordenada interna se representa como , sin embargo, ciertas pre-
cauciones deben ser tamadas, para que esta coordenada tenga las mismas dimensiones que rAB. Sí
rCA y rCB son las longitudes de enlaces CA y CB, entonces, la coordenada interna se representa
rigurosamente como:prCArCB. Ver gura 40
rCA rCB
C
AB
α
α ≠ 0,±π
Figura 40
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 105
Es inmediato: !r CA !r CB = rCA rCB cos = (xA xC) (xB xC) + (yA yC) (yB yC) +(zA zC) (zB zC). A continuación, procederemos a diferenciar ambos miembros de la ecuación an-terior:
rCA rCB cos+rCB rCA cos+ rCA rCB [ sin] = (xB xC) (xA xC)+
(xA xC) (xB xC) + (yB yC) (yA yC) + (yA yC) (yB yC) + (zB zC) (zA zC)+
(zA zC) (zB zC)
de donde, al sustituir rCB y rCA (ecuación 5.79), obtenemos:
rCA rCB sin = rCA cos [AcbxC BcbyC CcbzC +AcbxB +BcbyB + CcbzB]
rCB cos [AcaxC BcayC CcazC +AcaxA +BcayA + CcazA] + (xA xC) (xB xC)
+ (xB xC) (xA xC) + (yB yC) (yA yC) + (yA yC) (yB yC) + (zB zC) (zA zC)
+ (zA zC) (zB zC)
de donde al despejar , obtenemos:
=cos [AcbxC BcbyC CcbzC +AcbxB +BcbyB + CcbzB]
rCB sin
cos [AcaxC BcayC CcazC +AcaxA +BcayA + CcazA]rCA sin
AcarCB sin
[xB xC ]Acb
rCA sin[xA xC ]
BcarCB sin
[yB yC ]
BcbrCA sin
[yA yC ]Cca
rCB sin[zB zC ]
CcbrCA sin
[zA zC ]
de donde, las cantidades escalares Aij , Bij y Cij han sido previamente denidas en el texto a
propósito de la coordenada stretching. Como es evidente, la ecuación anterior es válida única y
exclusivamente para 6= 0; n, donde n es un entero.
La ecuación anterior puede ser escrita, al agrupar términos semejantes, como:
=
Aca cosAcb
rCA sin
xA +
Bca cosBcb
rCA sin
yA +
Cca cos CcbrCA sin
zA+ (5.80)
Acb cosAcarCB sin
xB +
Bcb cosBca
rCB sin
yB +
Ccb cos CcarCB sin
zB
Aca cosAcbrCA sin
+
Acb cosAca
rCB sin
xC
Bca cosBcbrCA sin
+
Bcb cosBca
rCB sin
yC
Cca cos CcbrCA sin
+
Ccb cos CcarCB sin
zC
que corresponde a la expresión buscada, para la deformación del ángulo de enlace en el plano (In-Plane
bending coordinate).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 106
El método que se ha desarrollado para la obtención de la matriz B, no es único. Alternativa-
mente, podemos citar el método de los vectores sde Wilson y otros, el cual es bastante más directo
y de fácil aplicación una vez que la geometría molecular en la conguración de equilibrio es conocida,
además ofrece una ventaja en relación a la formulación estándar de la matriz B, que hemos visto en
esta sección. La ventaja dice relación con que es independiente de la elección de los ejes cartesianos,
y es posible dar reglas muy simples para encontrar los vectores.
Una discusión detallada en relación a este método, que puede ser encontrada en las referencias
generales, listadas al nal de este capítulo.
Bibliografía
[1] Eckart C., Phys. Rev., 47, 552 (1935).
[2] Ferigle S.M., Weber A., Am. J. Phys., 21, 102 (1953).
[3] Sayvetz A., J. Chem. Phys., 7, 383 (1939).
[4] Califano S., Vibrational State, J. Wiley and Sons, New York, (1976)
[5] Wilson E.B., Decius J.C., Cross P.C., Molecular Vibrations, Mc Graw-Hill, New York, (1955)
[6] Decius J.C., J. Chem. Phys, 17, 1315 (1949)
[7] Malhiot R.J., Ferigle S.M., J. Chem. Phys., 22, 717 (1954)
[8] Steele D., Theory of Vibrational Spectroscopy, W.B. Sannders Co. Philadelphia (1971)
[9] Lakshminarayanan V., SPIE, 288, 300, Los Alamos Conference on Optics (1981)
[10] Decius J.C., J. Chem. Phys, 16, 1025 (1948)
[11] Landau L.D. Lifshitz. Mecánica Vol.1. Física Teórica. Editorial Reverté S.S., (1970)
[12] Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coodination Compound, John Wiley
and Sons, New York, (1978)
[13] Herberg, G. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. D. Van, Nostrand. Co.Inc.
New York, (1945)
[14] Acevedo, R y Ossa, E. Elemento de teoría de grupos y momentum angular. Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas. Departamento de Química.
[15] Tinkham, M. Group Theory and Quantum Mechanics. Mc Graw Hill, (1976)
[16] Cyvin S.J., Hagen G., en Molecular Structure and Vibrations (Cyvin S.J., Ed.) Elsevier, Amster-
dam 1972.
107
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 108
[17] Cyvin S., Alix A.J.P., Kapenstein C., Cyvin B.N., Spectroscopy Letters, 12, 387, (1979).
[18] Diaz G., Programa Symmetry Proyecto Seraphim (1986).
[19] Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17, 245 (1949).
[20] Shimanouchi T., en Physical Chemistry, an advanced Treatise, Vol. IV (Eyring H., Anderson D.,
Jost W., Ed.) Academic Press, New York, 1970.
[21] Jones L.H., J. Mol. Spectroscopy, 8, 105 (1968).
[22] Ferraro J.R., Ziomek J.S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New Yorrk (1969)
[23] Cyvin S.J., Molecular Vibrations and Squares Amplitudes, Universitetsforlaget,Oslo, Elsevier,
(1968)
[24] Cyvin B.N., Cyvin S.J., Díaz G., Mogstad T., Ritter E., Z. Naturforsch, 40a, 714 (1985)
[25] Díaz G., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Spectrochim. Acta, 41a, 351 (1985)
[26] Díaz G., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Pandey A.N., J. Fluorine Chem., 30, 159 (1985)
[27] Téllez C., Diaz G., Semina, 7, 127 (1981)
[28] Redlich O.Z., Phys. Chem., B28, 371 (1935)
[29] Sverdlov L.M., Optics and Spectroscopy, 8, 17 (1962)
[30] Ross S.D., Inorganic Infrared and Raman Spectra. McGraw-Hill Book Co. U.K., 1972.
[31] Gri¢ th J.S., The Theory of Tansition-Metal Ions, Cambridge University Press, 1961.
Capítulo 6
Análisis de coordenadas normales en el
caso de moléculas poliatómicas
6.1. Introducción
El estudio de los modos normales de vibración, es de gran importancia en espectroscopía mole-
cular. En éste, se consideran las oscilaciones de los núcleos con respecto a sus posiciones de equilib-
rio, obteniéndose valiosa información en relación a constantes de fuerzas, frecuencias vibracionales y
parámetros moleculares dinámicos.
Desde un punto de vista clásico, se supone que la molécula está constituida por un colectivo
de partículas, las cuales están unidas entre sí por medio de fuerzas dependientes de la distancia de
separación entre ellas y energías del mismo tipo. Una vez conocida la geometría molecular de equilibrio,
se procede a determinar las diversas coordenadas generalizadas y posteriormente a la resolución de las
ecuaciones de movimiento. Como es conocido, la resolución de estas ecuaciones, supone explicitar la
función energía potencial para el sistema. Esto último no es una materia trivial, por cuanto lo único
que sabemos, es que la función energía potencial debe ser función de la distancia relativa entre las
partículas constituyentes del sistema. Pospondremos para más adelante, la discusión sobre los campos
de fuerzas vibracionales.
En el capítulo 5, discutimos la expansión en serie de Taylor de la energía potencial, en términos
de las coordenadas generalizadas y procedimos a introducir los términos armónicos. De igual forma
dedujimos que la resolución de las ecuaciones de movimiento vibracionales, nos conducen a desarrollar
el determinante secular.
jGF Ej = 0
donde G es la matriz de energía cinética y F es la matriz de energía potencial. Como señalamos
anteriormente, si conocemos la matriz F para el campo de fuerzas dado, entonces la resolución del
109
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 110
determinante secular anterior nos permitirá encontrar las frecuencias de vibración y los modos nor-
males de vibración asociados. Es este capítulo discutiremos algunos campos de fuerzas vibracionales
aproximados, de uso corriente en espectroscopía molecular, y haremos uso de un esquema simetrizado,
para la resolución de las ecuaciones vibracionales. Diversas aplicaciones serán discutidas en detalle,
para ilustrar este formulismo simetrizado.
6.2. Matriz de energía potencial.
La matriz F de energía potencial es función exclusiva de las características dinámicas, repre-
sentada por las constantes de fuerzas. Es común, en la literatura proponer distintas formas analíticas
para los elementos de esta matriz. Estas expresiones caracterizan los distintos campos de fuerzas
vibracionales, los cuales pueden ser clasicados en dos grandes categorías.
I Campos de fuerzas valenciales.
II Campos de fuerzas centrales
Los campos de fuerza valencial, son los más utilizados y pueden ser clasicados de la siguiente
forma:
(I.1) Campos de fuerza valencial simple: En estos se desprecian las constantes de fuerzas, producto de
interacciones. Un típico ejemplo es el VFF (Valence Force Field) donde la matriz F es esencial-
mente diagonal. Otros autores [4,5,11,12] han realizado modicaciones a estos campos de fuerza
valencial simple, introduciendo constantes de fuerzas adicionales que dan cuenta de la repulsión
entre los átomos enlazados directamente. En este caso, del modelo UBFF (Urey-Bradley Force
Field). Una descripción excelente de este modelo, puede ser encontrada en referencia [12]
(I.2) Campos de fuerza de valencia generalizados: Este es el conocido GVFF (General Valence Force
Field), en el cual se introducen términos no diagonales (que representan interacciones) en la
matriz F . Una descripción detallada de estos campos, pueden ser encontrada en el trabajo de
Cyvin y coautores [13]. Las expresiones analíticas de los elementos de la matriz de energía
potencial simetrizada, en función de las constantes de fuerzas valenciales, son largas y tediosas
de obtener. Díaz [14], publico un programa que simplica esta tarea.
(I.3) Campos de fuerzas de valencia orbital: Estos, se designan como OVFF (Orbital Valence Force
Field) y explican la diferencia en las constantes de deformación angular, en términos de la
rehibridación electrónica [2,5]
(I.4) Campos de fuerzas de interacción resonante: Se designan como RIVFF (Resonance Interaction
Valence Force Field), fue derivado por Jones [16] en el caso de moléculas del tipo M (XY )6.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 111
Este campo se fuerzas considera las interacciones que se originan durante la vibración molecular,
como producto de los cambios de enlaces , variaciones en el carácter iónico y en la hibridación.
El el caso II, de los campos de fuerza central, se supone que las fuerzas activas sobre un átomo
en una molécula, son la resultante de las fuerzas de atracción y repulsión ejercidas sobre él, por los
átomos de la molécula. Estos campos se designan por CFF (Central Force Field). Para una discusión de
estos campor ver referencias [17,18]. Recientemente, se ha demostrado [19,20] que los campos de fuerza
valencial, proporcionan constantes de fuerzas, más razonables de desde un punto de vista físico, que los
originados haciendo uso de campos de fuerzas centrales. (Esto último es particularmente cierto, cuando
se hacen estudios de amplitudes medias de vibración y/o constantes de acoplamiento de Coriolis).
6.3. Simetrización de las ecuaciones vibracionales
Para simplicar las expresiones de la energía cinética y potencial, en el caso de un colectivo de
N-partículas vibrantes se hace necesario denir diversas bases (espacios de coordenadas).
Así tenemos:
6.3.1. Espacio de la Coordenadas Cartesianas
Esta base de coordenadas, ha sido extensamente discutida en los capítulos 1 y 3 en el presente
texto
6.3.2. Espacio de las Coordenadas Internas
Como se ha señalado en el capítulo quinto, es siempre posible escoger como base, coordenadas
internas que representen: variaciones en la longitud de enlace, deformaciones en el plano de los ángulos
de enlaces, deformaciones fuera del plano del ángulo de enlace, variación en el ángulo diedro denido
entre los planos determinados por tres enlaces consecutivos que conecten un total de cuatro átomos,
etc.
Esta base de coordenadas internas permite relacionar explícitamente y en forma simple las
constantes de fuerzas a la geometría molecular, pero presentan la dicultad que complican la expresión
para la energía cinética.
En efecto, si s representa la matriz de las coordenadas internas, entonces, los operadores de
energía cinética y potencial pueden ser escritos como:
2T = _s0G1 _s (6.1)
2V = s0F s (6.2)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 112
donde:
G1 =B1
0MB1
(6.3)
y
F =B1
0fxB1
(6.4)
en nuestra notación fx es la matriz de constantes de fuerzas en coordenadas cartesianas. F es la
matriz de constantes de fuerzas en coordenadas internas y G1 es la matriz de energía cinética en
coordenadas internas. Observe que en coordenadas internas, las matriz G1 no es diagonal (recuerde,
que la situación inversa ocurre en coordenadas cartesianas).
6.3.3. Espacio de las coordenadas de simetría
Este espacio de coordenadas, puede ser fácilmente generado haciendo uso de la teoría de grupos.
En esencia, el método consiste en clasicar los distintos modos normales de vibración de una molécula,
de acuerdo a las distintas representaciones irreductibles del grupo puntual molecular, en estudio.
Al respecto, supongamos que la representación irreductible vibracional vib se puede expresar,
como una combinación lineal de representaciones irreductibles i, es decir:
vib =Xi
aii (6.5)
donde, los coecientes de expansión ai, se pueden determinar haciendo uso de las herramientas entre-
gadas en el capítulo uno.
Una vez conocida, la forma en la cual se transforman los diversos modos normales de vibración,
procederemos a denir un conjunto de coordenadas internas moleculares y a obtener combinaciones
lineales de ellas que se transforman de acuerdo a las representaciones irreductibles i, es decir, sí
se representa una coordenada interna dada, entonces, la coordenada de simetría Sk asociada a la
representación irreductible k se puede expresar como:
Sk =Xi
Uiksi (6.6)
donde los Uik son los elementos de la matriz de transformación U que, y como veremos más adelante
es, ortonormal, es decir:
U1 = U y (6.7)
donde y se lee daga y representa el transpuesto y conjugado de la matriz U . Escribamos la
ecuación (6.6) en notación matricial como:
S = Us (6.8)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 113
donde s = U1S = U yS: En el caso partícular, si los elementos de U son reales, entonces: U1 = U 0 y
hablamos de una matriz ortogonal.
De modo que, en la base de las coordenadas de simetría, podemos rescribir las ecuaciones (6.1)
! (6.4) como:
2T =U 0 _S
0G1
U 0 _S
= _S0
UG1U 0
_S = _S0G1sym _S (6.9)
y
2V =U 0S
0FU 0S
= S0
UFU 0
S = S0FsymS (6.10)
donde, las matrices G1sym y Fsym están denidas como matrices simétricas.
El próximo objetivo, será el de encontrar las expresiones para las ecuaciones seculares, en tér-
minos de las coordenadas de simetría. Esto es fácil ver, cuando se introducen las llamadas coordenadas
normales, Q, las cuales por denición diagonalizan a los operadores de energía cinética y potencial,
respectivamente.
Es corriente, en el análisis de coordenadas normales, relacionar el espacio-S (espacio de las
coordenadas de simetría) con el espacio-Q ( espacio de las coordenadas normales), por medio de la
matriz de transformación que llamaremos L, haciendo uso de la relación:
S = LQ (6.11)
combinando las ecuaciones (6.9) y (6.10) obtenemos:
2T = _S0G1sym _S =L _Q0G1sym
L _Q= _Q0
L0G1symL
_Q (6.12)
y a su vez:
2V = S0FsymS = (LQ)0 Fsym (LQ) = Q0
L0FsymL
Q = Q0Q (6.13)
Como por denición, las coordenadas normales Q diagonalizan a T yV, entonces, de la ecuación
(6.12) podemos escribir la identidad:
L0G1symL = E ! G1sym =L01
L1 =L1
0L1 = LL0 (6.14)
de donde:
Gsym = LL0 =UG1U 0
1= UGU 0 (6.15)
De igual forma, la ecuación (6.13) nos conduce a la identidad.
L0FsymL = (6.16)
y al pre-multiplicar por L obtenemos: LL0FsymL = L y de la ecuación (6.15) LL0 = Gsym, entonces:
GsymFsymL = L (6.17)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 114
que representa en notación matricial, al conjunto de ecuaciones seculares a resolver.
Esta ecuación índica que los elementos i de la matriz diagonal son los valores propios del
producto matricial GF y los correspondientes autovectores. La ecuación (6.17), se puede explicitar
de la siguiente forma:
3N6Xj=1
(GF )ij ij Lj = 0 ó (6.18)
3N6Xj=1
3N6Xk=1
GikFkj ij!Lj = 0
y la eliminación de Lj conduce a la ecuación secular.
jGF Ej = 0 (6.19)
6.4. Cálculo de constantes de fuerzas
Hasta el momento, hemos enfatizado que la obtención de la matriz G se realizaria directamente
una vez conocida la geometría molecular de equilibrio.
Así, entonces se obtuvo anteriormente G = BM1B0, en el caso no simetrizado, de modo que
los elementos gij de G pueden ser obtenidos haciendo uso de la relación:
gij =Xk
kbikbjk (6.20)
donde k =1mk, es decir, es el valor recíproco de la masa del átomo késimo, expresado en unidades
de masa atómica[uma], donde 1[uma]= N10 [g], siendo N0 el número de Avogadro.
La determinación de la estructura molecular, puede ser realizada, por medio de una diversidad
de métodos experimentales, tales como: difracción de rayos-X, difracción de neutrones, difracción de
electrones, Infrarrojo, etc. En lo sucesivo, supondremos que la geometría molecular de equilibrio es
conocida y procederemos a estudiar la evaluación de los elementos de la matriz de energía potencial.
A diferencia de los gij , los elementos fij de la matriz F son desconocidos y precisaremos, por
lo tanto, de un formulismo que nos permita encontrarlos, haciendo uso de:
a) Estructura molecular (matriz G)
b) Frecuencias vibracionales experimentales (matriz )
En el caso de sistemas moleculares poliatómicos, se hace uso de métodos iterativos, partiendo
con un conjunto de constantes de fuerzas de prueba (o ensayo), posteriormente se procede a renar
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 115
el conjunto inicial ffijg hasta un cierto límite de convergencia entre las frecuencias calculadas y lasobtenidas experimentalmente.
Sea F0 una representación inicial aproximada a la verdadera matriz F , entonces, para F0 las
ecuaciones seculares toman la forma:
GF0L0 = L00 (6.21)
como por hipótesis F0 6= F y 0 6= , entonces F0 y 0 son solo aproximaciones a F y , respectiva-
mente.
Procedemos a continuación a renar el conjunto inicial de constantes de fuerzas F0, escribimos:
F = F0 +F (6.22)
= 0 + (6.23)
L = L0 +L (6.24)
de la ecuación (6.24): L = L0E + L10 L
= L0A, donde:
B = L10 L (6.25)
entonces:
A = E +B (6.26)
en otras palabras:
L = L0A (6.27)
obsérvese que la condición de normalización que: LL0 = (L0A) (L0A)0 = L0 (AA
0)L00 = G. Sí A es una
matriz ortogonal, entonces se cumple:
G = LL0 = L0L00 (6.28)
y de la ecuación (6.27) L0 = LA0.
Retomemos las ecuaciones seculares: GFL = L, entonces, al ocupar las ecuaciones (6.22)-
(6.26), podemos escribir:
GFL = L
G (F0 +F ) (L0 +L) = (L0 +L) (0 +)
G (F0L0 + F0L+FL0 +FL) = L00 + L0+L0 +L
al despreciar, los términos en segundo orden obtenemos; aproximaciones:
1. De orden cero:
GF0L0 = L00 (6.29)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 116
2. De primer orden:
GF0L+GFL0 = L0+L0 (6.30)
Al combinar, las ecuaciones (6.28) y (6.29) tenemos:
L0L00F0L0 = L00
es decir:
L00F0L0 = 0 (6.31)
que corresponde a la aproximación de orden cero a las frecuencias vibracionales. Continuemos, nuestro
análisis, considerando la aproximación de primer orden. Como es natural, en este proceso iterativo,
supondremos conocidos L0 y 0.
Tenemos que: G = L0L00, de la ecuación (6.28) y a su vez, de la ecuación (6.24), tenemos que
L = L L0, y como: L = L0A por la ecuación (6.27), entonces: L = L0 (A E). En resumen, enla ecuación (6.30), haremos uso de las identidades:
G = L0L00 y L = L0 (A E)
y de la ecuación (6.31).
Al remplazar los términos anteriores, en (6.30) se obtiene la corrección en primer orden:
0A+ L00FL0 = +A0 (6.32)
A continuación, consideremos el elemento ijésimo de la identidad anterior:
iAij +Xk;l
(L0)ki (L0)lj Fkl = ijij +Aijj (6.33)
donde ij es la delta de Krönecker. Finalmente, tenemos dos situaciones claras que discutir en detalle:
A) Elementos diagonales (i = j): obteniéndose la identidad:
i =Xk;l
(L0)ki (L0)liFkl
donde i = obsi cali , donde obs = observadoy cal = calculado. Las ecuaciones anteriorespueden ser re escritas como:
i =Xk
(L0)ki (L0)kiFkk + 2Xk<l
(L0)ki (L0)liFkl (6.34)
=Xk
@i@Fkk
Fkk +
Xk<l
@i@Fkl
Fkl
=Xk
J ikkFkk +Xk<l
J iklFkl
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 117
de la ecuación (6.34) es evidente, la denición de los elementos J ikk y Jikl, Tenemos las identidades:
J ikk = (L0)ki (L0)ki =
@i@Fkk
(6.35)
J ikl = 2 (L0)ki (L0)li =
@i@Fkl
(6.36)
en notación matricial puede ser escrita como:
= JF (6.37)
donde J es la matriz Jacobiano.
En muchos casos, el número de constantes de fuerzas a renar es distinto al número de frecuencias
conocidas. En estos casos, es conveniente resolver las ecuaciones (6.37), usando el método de
mínimos cuadrados e introduciendo una matriz diagonal de ponderación, la cual es por denición
diagonal y que designaremos por P .
De tal suerte, que en forma alternativa en vez de resolver las ecuaciones (6.37) procederemos a
resolver las identidades: J 0P
=
J 0PJ
F (6.38)
Este conjunto de ecuaciones debe ser resuelto en forma iterativa, imponiendo ciertas condiciones
de convergencia a las diferencias de frecuencias obsi cali .
Los elementos de la matriz diagonal P se escogen normalmente como Pii = 1obsi
, sin embargo,
este no es el único criterio utilizado en la literatura. Un caso de común ocurrencia, en el análisis
de coordenadas normales, dice relación con el desconocimiento (por medio experimental) de
una o más frecuencias de vibración. En estas situaciones, resulta ventajoso escoger para estas
frecuencias desconocidas los Pii asociados, como iguales a cero.
B) Elementos no diagonales (i 6= j) ;para i 6= j, es inmediato de la ecuación (6.33) escribir:
Aij =
Xk;l
(L0)ki (L0)lj Fkl
obsi cali(6.39)
y como AA1 = AA0 = E, entonces:
Aii = 1 (6.40)
Finalmente, como: B = L10 L = L10 (L L0) = L10 L0 (A E), entonces:
B = A E (6.41)
de donde se cumple:
Bii = Aii 1 = 0 (6.42)
Bij = Aij (6.43)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 118
6.5. La molécula de agua
Esta molécula es angular y pertenece al grupo puntual molecular C2v, cuya tabla de caracteres
es:
Tabla 9
C2v E C2 v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1B1 1 1 1 1B2 1 1 1 1
Puesto que posee un total de tres átomos, presenta tres grados de libertad vibracional. Elijamos
la conguración nuclear de equilibrio como se indica en la gura 41.
Figura 41: Molécula H2O
Nota: El eje x es perpendicular al plano de la molécula
Parámetros: En la conguración nuclear de equilibrio tenemos: rOH = 0; 97A y = 104o 400
Esta situación es bastante conocida y podemos escoger la base de coordenadas internas siguiente:
r12; r13 y r; donde r12 y r13 son las coordenadas de stretching, y r es la deformación
del ángulo de enlace en el plano. Observe que ha sido multiplicada por r = rOH , es decir, la
distancia del enlace O H de equilibrio, y de esta forma las tres coordenadas internas tendrán la
misma dimensión.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 119
A continuación, en la tabla 10, daremos el efecto de los operadores de simetría E, C2, v (xz)
y v (yz) sobre las coordenadas internas, agrupadas en el vector columna:0BB@r12
r13
r
1CCA (6.44)
obteniéndose:
Tabla 10. Efecto de los operadores de simetría
E C2 v (xz) v (yz)
r12 r12 r13 r13 r12
r13 r13 r12 r12 r13
r r r r r
lo cual da origen a las siguientes matrices:
E =
0BB@1 0 0
0 1 0
0 0 1
1CCA C2 =
0BB@0 1 0
1 0 0
0 0 1
1CCAv (xz) =
0BB@0 1 0
1 0 0
0 0 1
1CCA v (yz) =
0BB@1 0 0
0 1 0
0 0 1
1CCACuyas trazas, dan origen a la representación vibracional irreductible vib.
E C2 v (xz) v (yz)
vib 3 1 1 3
de donde vib =Xi
aii obteniéndose:
aA1 =1
4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 2
aA2 =1
4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 0
aB1 =1
4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 0
aB2 =1
4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 1
es decir, la representación vibracional reductible se pude expresar como:
vib = 2A1 +B2 (6.45)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 120
lo cual, nos indica que en la molécula de agua deben existir dos modos normales de vibración de
simetría A1 y un modo normal de vibración de simetría B2. La construcción de las coordenadas de
simetría es trivial y para tales efectos, explicitemos los proyectores de simetría, introducidos en el
capítulo 2 como:
a) Proyectores de simetría A1: bPA1 ' E + C2 + v (xz) + v (yz) (6.46)
b) Proyectores de simetría B2 : bPB2 ' E C2 v (xz) + v (yz)
Usando estos proyectores de simetría, y la tabla 10 obtenemos:
PA1r12 = 2 (r12 +r13)
PA1r13 = 2 (r12 +r13)
PA1 (r) = 4 (r)
A su vez:
PB2r12 = 2 (r12 r13)
PB2r13 = 2 (r12 r13)
PB2 (r) = 0
Con lo cual, las coordenadas de simetría normalizadas a la unidad son las siguientes:
Tabla 11
Coordenadas de simetría
A1S1 =
1p2(r12 + r13)
S2 = r
B2 S3 =1p2(r12 r13)
Vimos de la ecuación (6.8) la identidad S = Us, que conecta las coordenadas de simetría con
las coordenadas internas, por lo tanto al comparar estas identidades con la tabla 11, obtenemos la
matriz ortogonal de transformación U , a saber:
U =
0BB@1p2
1p2
0
1p2 1p
20
0 0 1
1CCA (6.47)
la cual, actúa sobre el vector columna dado por la ecuación (6.44).
Procederemos a continuación a encontrar las matrices G y F no simetrizada. Por cierto, tanto
G como F estarán expresadas en la base de las coordenadas internas.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 121
6.5.1. Construcción de la matriz G
De acuerdo, a la ecuación (6.20), estos elementos están dados por la identidad:
gij =Xk
kbikbjk
lo cual, como es obvio requiere previamente el conocimiento explícito de los elementos de la matriz B,
que para el caso de Stretchingy in plane-bendingcoordenadas que fueron ampliamente discutidos
en el capítulo 5.
Haciendo uso de estas expresiones, del capítulo 5, obtenemos las expresiones:
r12 = A12(x2 x1) +B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.48)
r13 = A13(x3 x1) +B13(y3 y1) + C13(z3 z1)
r =(A13 cosA12)
sin(x3 x1) +
(A12 cosA13)sin
(x2 x1) +
+(B13 cosB12)
sin(y3 y1) +
(B12 cosB13)sin
(y2 y1) +
+(C13 cos C12)
sin(z3 z1) +
(C12 cos C13)sin
(z2 z1)
donde: Aij =xjxirij
, Bij =yjyirij
y Cij =zjzirij
respectivamente.
De esta forma, podemos escribir las coordenadas de simetría, en términos de los desplazamientos
Cartesianos de cada uno de los núcleos constituyentes de la molécula de agua.
De la gura 41 y de las ecuaciones (6.48) si obtiene:
A12 = A13 = 0 (6.49)
B12 = B13 y C12 = C13
Combinando las ecuaciones (6.48) y (6.49) obtenemos:
r12 = B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.50a)
r13 = B12(y3 y1) + C12(z3 z1) (6.50b)
r =B12 (1 + cos)
sin(y2 y3) +
C12 (cos 1)sin
(z3 + z2 2z1) (6.50c)
como cos = 13 y sin =
2p23 , entonces las ecuaciones (6.50) pueden ser escritas como:
r12 = B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.51a)
r13 = B12(y3 y1) + C12(z3 z1) (6.51b)
r =1p2B12(y2 y3)
p2C12(z3 + z2 2z1) (6.51c)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 122
De modo que la matriz B no simetrizada, para el agua es la dada en el apéndice I. Haciendo uso
del apéndice I y de la ecuación (6.20), podemos obtener los elementos de la matriz G no simetrizada,
a saber:
G =
0BB@O + x 1
30 2p23 O
13O 0 + y 2
p23 O
2p23 O 2
p23 O
83O + x + y
1CCA (6.52)
En la matriz anterior, hemos utilizado las relaciones B12 =q
23 y C12 =
q13 , ver gura 41.
En nuestra notación, para los elementos de la matriz G, hemos utilizado los recíprocos de las
masas de los átomos de hidrógeno (2) y (3) de la gura 41. Para darle más generalidad a nuestro
tratamiento, y de esta forma hacer uso de este formulismo para sistemas relacionados, tales como:
HDO y D2O, donde D es deuterio, hemos utilizado para el átomo (2), el inverso de la masa x y para
el átomo (3) el inverso de la masa y respectivamente.
Combinando las coordenadas de simetría, dadas en la tabla 11 con las relaciones (6.50), obten-
emos:
S1 =1p2 [B12 (y2 y1) + C12 (z2 + z3 2z1)] (6.53)
S2 =1p2 [B12 (y2 y1) C12 (z2 + z3 2z1)]
S3 =1p2 [B12 (y2 + y3 2y1) + C12 (z2 z3)]
Recordemos del capítulo 5 la ecuación (5.43), la relación s = BX , que conecta las coordenadas
internas s con las coordenadas de desplazamientos nucleares cartesianos.
Por otra parte la ecuación (6.8) S = Us, donde U es una matriz ortogonal que relaciona el
espacio de las coordenadas de simetría con el correspondiente espacio de las coordenadas internas,
entonces, tenemos las identidades s = BX y S = Us, entonces:
S = (UB)X (6.54)
Donde la matriz producto (UB) relaciona directamente las coordenadas de simetría con las
coordenadas cartesianas de los desplazamientos nucleares. En el caso de una molécula de agua, las
forma explícita de esta matriz, está dada en el apéndice II.
Procederemos a continuación, a construir la matriz Gsym , de acuerdo a la ecuación (6.15), es
decir: Gsym = UGU 0 = UBM1B0U 0 = (UB)M1 (UB)0 y cuyos elementos se pueden expresar como:
gsymij =Xk
k (UB)ik (UB)jk (6.55)
donde (UB)mn es el elemento mn-ésimo de las matriz (UB).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 123
Haciendo uso del Apéndice II y de la ecuación (6.55) obtenemos directamente la matriz Gsym
(matriz G simetrizada), a saber:
Gsym =
0BB@23O +
12x +
12y 4
3O12
x y
43O
830 + x + y 0
12
x y
0 4
3O +12x +
12y
1CCA (6.56)
6.5.2. Construcción de la matriz F
La siguiente etapa en el cálculo, es explicitar la matriz F de energía potencial, donde F será
expresada en la base de las coordenadas internas.
Para tales efectos, consideremos las interacciones entre las diversas coordenadas internas de
acuerdo a la tabla que se indica:
Tabla 12. Constantes de fuerzas en la base de las coordenadas internas
r12 r13 r
r12 fr frr fr
r13 frr f 0r f 0r
r fr f 0r f
donde:
fr , f 0r, f : interacciones de un enlace consigo mismo
frr : interacción entre enlaces distintos
fr : interacción enlace-ángulo
La matriz F dada en la tabla 12 es lo sucientemente para aplicarla a sistemas moleculares del
tipoHDO en simetría C2v, siendoD deuterio. La matriz es trivial, si se utiliza la relación Fsym = UFU 0
la ecuación (6.47) y la tabla 12, obteniéndose:
Fsym =
0BB@12 (fr + f
0r) + frr
1p2(fr + f
0r)
12 (fr f
0r)
1p2(fr + f
0r) f
1p2(fr f 0r)
12 (fr f
0r)
1p2(fr f 0r) 1
2 (fr + f0r) frr
1CCA (6.57)
Es corriente en la literatura establecer las identidades fr = f 0r y fr = f 0r, con lo cual la matriz
Fsym queda factorizada a:
Fsym =
0BB@fr + frr
2p2fr 0
2p2fr f 0
0 0 fr frr
1CCA (6.58)
lo cual es físicamente razonable. Lo anterior signica que para los tres casos de moléculas H2O, HDO
y D2O, suponemos el mismo campo de fuerzas vibracional, en otras palabras esto equivale a decir que
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 124
estas tres moléculas isotópicas, son tales que la energía potencial mantiene aún el caso extremo de la
molécula HDO la simetría C2v.
La situación es distinta, en el caso de la molécula HDO, en lo que dice relación con la energía
cinética. De acuerdo, a la ecuación (6.56) vemos que la matriz no se bloquea, lo cual signica que para
la molécula HDO, la energía cinética tiene una simetría menor que C2v.
De la ecuación (6.58) vemos que tenemos un total de cuatro constantes de fuerzas independi-
entes, a saber, F11, F12, F22 y F33, dadas por:
F11 = fr + frr
F12 = F21 =p2fr
F22 = f
F33 = fr frr
(6.59)
A la luz de nuestros resultados, en el caso de las moléculas H2O y D2O, tenemos para cada una
de ellas, un total de tres modos normales de vibración y por lo tanto igual número de frecuencias de
vibración, esto es, podemos disponer como máximo de tres frecuencias experimentales. Sin embargo,
existe un total de cuatro incógnitas, a saber: F11, F12, F22 y F33, de modo que la determinación de
estas constantes de fuerzas requiere de una ecuación adicional que relacione las frecuencias con las
constantes de fuerzas.
Es entonces, necesario encontrar datos adicionales para proceder a renar el campo de fuerzas.
Consideremos que las constantes de fuerzas dependen de la estructura electrónica y no así de las
masas de los átomos constituyentes (en el límite de la separación de Born-Oppenheimer), entonces
dos especies isotópicas de las misma molécula tendrán frecuencias vibracionales asociadas distintas,
por cuanto sus masas (y por tanto, su energía cinética) son distintas.
De esta forma, estamos en condiciones de utilizar las frecuencias de moléculas con substitución
isotópica, para renar los campos de fuerzas.
En particular, sí disponemos de un total de m-especies isotópicas, entonces, se satisfacerán un
total de m-ecuaciones seculares del tipo:
G1FL1 = L11 (6.60)
G2FL2 = L22
GmFLm = Lmm
donde las matrices Gi, Li y i son diferentes, sin embargo, para las diversas especies isotópicas la
matriz F permanece inalterada.
Las frecuencias vibracionales, en total m (3N 6), no son independientes entre sí, y están rela-cionadas por medio de ciertas reglas isotópicas, de modo que el número de frecuencias independientes,
es menor que m (3N 6).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 125
Una ecuación muy utilizada en espectroscopía vibracional, es la regla del producto de Tellez
[21] y Redlich [22], la cual es:
12:::3N6 01
02:::
03N6
=
m01m
02:::m
03N
m1m2:::m3N
12M
M 0
12IxIyIzI 0xI
0yI0z
12
(6.61)
donde i indica la frecuencia vibracional i-ésima en cm1, mi es la masa del átomo i-ésimo, M
corresponde a la masa de la molécula y I ( = x; y; z) son los respectivos momentos de Inercias. Las
primas se utilizan para diferenciar una especie isotópica de la otra.
Consideremos la ecuación secular general jGF Ej = 0, cuya expansión nos conduce a una
ecuación polinómica de orden n, en , es decir, de la forma:
n + a1n1 + a2
n2 + :::::::::+ an1+ an = 0 (6.62)
ecuación que es posible factorizar como:
( 1) ( 2) :::: ( n) = 0 (6.63)
donde 1, 2,..., n son las soluciones de la ecuación poliatómica anterior. Es bien conocido, en
matemáticas que satisfacen las siguientes identidades:
1 + 2 + :::+ n = a1 y (6.64)
12n = (1)n an (6.65)
A su vez, sabemos que: 1 = 42c22i . de modo que al sustituir en la ecuación (6.65), obtenemos:42c2
n21
22232n = (1)
n an = jGj jF j (6.66)
Observe que de ecuación secular jGF Ej = 0, es inmediato comprobar la identidad:
(1)n an = jGj jF j (6.67)
De modo que para dos especies isotópicas, de la ecuación (6.66) podemos escribir la identidad:
12:::3N6 01
02:::
03N6
=
jGj jF jjG0j jF j
12
=
jGjjG0j
12
(6.68)
Esta ecuación es verdadera para cualquier base de coordenadas en la cual sea posible escribir las
matrices G y F . Sí la base de coordenadas a utilizar es la de las coordenadas de simetría S, entonces, la
ecuación (6.68) relaciona las frecuencias de vibración de dos especies isotópicas por bloque de simetría.
En este caso, el número de frecuencias independientes es:
2 (3N 6) = h (6.69)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 126
donde h indica el número de bloques de simetría.
La ecuación (6.68) es la forma general de la llamada regla del producto y es muy útil para
realizar cálculos haciendo uso de computadores, que nos permitan la evaluación del miembro de la
derecha de esta identidad.
La obtención de la ecuación (6.62) procede de la siguiente forma: Recordemos que en base de
las coordenadas cartesianas, la matriz G es igual al inverso de la matriz diagonal M de la masa de los
constituyentes de la molécula, de modo que la ecuación (6.68) es idéntica a:
12:::3N 01
02:::
03N
=
m01m
02:::m
03N
m1m2:::m3N
12
(6.70)
En esta base de las coordenadas cartesianas, la matriz G es de dimensión 3N 3N , siendoN el número de átomos, sin embargo, y en el caso de las moléculas no lineales, las seis frecuencias
son nulas (las correspondientes a las tres traslaciones y a las tres rotaciones de la molécula como un
todo). De modo que bajo estas circunstancias el miembro de la derecha de la ecuación (6.68) queda
indeterminado, en estricto rigor matemático.
Con el propósito de determinar los cuocientes T0T
y R0R
(T = translación y R = rotación),
podemos realizar un simple menejo matemático.
Al respecto supongamos que sobre la molécula actúan fuerzas externas débiles. Bajo estas
condiciones de borde, ambas, las translaciones y rotaciones adquieren valores pequeños (no nulos)
para las frecuencias asociadas, y en el límite, sí las fuerzas tienden a cero, estas vibraciones de muy
bajas frecuencias se desacoplan totalmente entre sí y también respecto de las vibraciones internas de
la molécula y pueden, por lo tanto, ser consideradas en forma totalmente independientes.
Bajo estas condiciones se demuestra:
vT 0T
=
M 0
M
12
y (6.71)
R()
0R()=
I 0I
12
(6.72)
donde = x; y; z:
Por cierto, la combinación de las ecuaciones (6.70)-(6.72) nos conducen a la (6.61) propuesta
por Taller y Redlich. Si se desea utilizar la regla del producto para cada uno de los bloques de simetría,
haciendo uso de la ecuación (6.61), es necesario determinar de la tabla de caracteres del grupo puntual
al cual pertenece la molécula, dos cosas esenciales:
1. El número de traslaciones y rotaciones, las cuales pertenecen a una representación irreductible
dada, digamos .
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 127
2. El número de veces que cada uno de los cuocientesm0k
mk
12de las masa atómicas individuales,
deben aparecer en la ecuación (6.61)
Para cada uno de los conjuntos de átomos equivalentes, este número corresponde exactamente
al número de vibraciones que el conjunto, digamos s, contribuye al bloque de simetría considerado.
Esto puede ser obtenido (ver capítulo 1) haciendo uso de la ecuación:
ns =1
h
Xr
r r (6.73)
la cual, debe ser aplicada a cada conjunto especíco.
Entonces, para un bloque de simetría dado de dimensión n, la ecuación (6.61) se puede expresar
como:
12:::n 01
02:::
0n
=
"m01
m1
n S1 m02
m2
n S2m0n
mn
n Sr MM 0
tIxI 0x
dx IyI 0y
dy IzI 0z
dz# 12(6.74)
En esta notación n S1 , n S2,....., n Sr corresponde a los números de vibraciones que los r conjuntos S1,
S2,..., Sr contribuyen a las especies ; m1, m2,..., mr son las masas de los átomos representativos de
los conjuntos; t es el número de traslaciones que pertenecen a y dx, dy, dz son 0 o 1, dependiendo
si las rotaciones Rx, Ry, Rz pertenecen o no pertenecen a la representación .
Las vibraciones degeneradas se cuentas solo una vez. De la misma forma, si I y I pertenecen
a especies degeneradas, se utiliza solamente un cuocienteII0
en el miembro de la derecha de la
ecuación (6.74). Lo mismo es válido para las traslaciones.
Consideremos la aplicación de la regla del producto, para moléculas del tipo H2O y D2O, en
simetría C2v.
De acuerdo a la tabla de caracteres del C2v nos indica que las rotaciones y traslaciones de la
molécula como un todo se transforman de acuerdo a las siguientes representaciones irreductibles:
A1 (Tz) ; A2 (Rz) ; B1 (Tx) ; B1 (Ry) ; B2 (Ty) y B2 (Rx)
para es sistema del tipo X2O (X = H;D), los átomos se pueden dividir en dos conjuntos equivalentes.
Entenderemos por conjunto equivalentes de átomos, aquellos que se transforman entre sí, por medio
de una operación de simetría del grupo puntual, al cual pertenece la molécula.
Entonces formemos la tabla:
Tabla 13
C2v E C2 v (xz) v (yz)
O1 1 1 1 1
X2 1 0 0 1
X3 1 0 0 1
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 128
La tabla anterior, ha sido obtenida haciendo uso de la gura 41. En la tabla anterior, se ha
utilizado el siguiente convenio. Si por efecto de la operación de simetría, el átomo no cambia de
posición, entonces el carácter es 1, en caso contrario es 0.
Vemos que las moléculas H2O y D2O, representan 2 conjuntos de átomos , a saber S0 y Sx, de
donde; y de acuerdo a la ecuación (6.73) tenemos:
nS0 = A1 (6.75)
nSx = A1 +B2
Observe que nS0 + nSx = 2A1 + B2 = vib, ver ecuación (6.45). Combinando las ecuaciones (6.75) y
(6.74) obtenemos:
A) Simetría A1 :
12 01
02
=
mD
mH
MH
MD
12
(6.76)
B) Simetría B2 :
3 03=
mD
mH
MH
MD
IHxIDx
12
(6.77)
Las relaciones anteriores, establecen claramente que las frecuencias de H2O y D2O no son
independientes entre sí, y las ecuaciones (6.76) y (6.77), nos dan relaciones matemáticas entre ellas.
En estas ecuaciones, mD representa la masa del Deuterio, mH representa la masa del Hidrógeno, Ix y
Iy son las componentes en x e y del tensor de Inercia.
La regla del producto de Taller-Redlich, no es la única relación entre las frecuencias de las
moléculas isotópicas.
Consideremos la ecuación polinomial de , de grado n.
n + a1n1 + a2
n2 + :::::::::+ an1+ an = 0
y sea
H = GF (6.78)
entonces se cumple:
(1) a1 =nXi=1
Hii (6.79)
(1)2 a2 =
nXi=1
Xj>i
ij =
nXi=1
Xj>i
(HiiHjj HijHji)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 129
(1)n1 an1 =nXi=1
0@ nYj=1
ji
1A =nXi=1
Mii
(1)n an =
0@ nYj=1
i
1A = jHj = jGF j
donde Mii es el determinante obtenido de la matriz H denida por la ecuación (6.78) suprimiendo la
la iésima y la columna iésima.
Procedamos a considerar una situación simple, para el caso de frecuencias vibracionales de tres
moléculas isotópicas.
En este caso, la regla de la suma adopta la forma:
3N6Xi=1
(r S) 2i + S 02i r 002i
= 0 (6.80)
donde r denota un conjunto de átomos equivalentes de la especie normal (sin sustitución isotópica) y
S < r; donde S se interpreta como el número de átomos equivalentes que han sido sustituidos.
La ecuación (6.80) nos relaciona la suma de los cuadrados de las frecuencias vibracionales (con
los coecientes apropiados) para el caso de tres especies isotópicas de la misma molécula.
Así por ejemplo, en el caso de la molécula de agua, las tres especies isotópicas son:
HOH;DOD y HOD
para HOH, r = 2 y para HOD, S = 1; con lo cual la regla de la suma adopta la siguiente forma:
3Xi=1
(H2O)
2i + (D2O)
2i 2 (HOD) 2i
= 0 (6.81)
ecuación que nos relaciona las frecuencias vibracionales. Reglas de la suma para más de tres especies
isotópicas, pueden ser también derivadas a partir de las ecuaciones (6.79), ver referencias [4,23].
Existen otros formulismos complementarios en esta sección, para el renamiento de constantes
de fuerzas. Entre estos podemos mencionar: Constante de acoplamiento de Coriolis, Constante de
Distorsión Centrífuga y las llamadas Amplitudes Cuadráticas Medias [4].
En el caso de las moléculas de H2O y D2O, tenemos: x = y, ver ecuación (6.56), lo cual se
traduce en que las matrices Fsym y Gsym se bloquean por simetría, dando origen a una matriz de orden
2, para la vibración de simetría A1 y a una matriz de orden 1, para la vibración de simetría B2. Una
situación más compleja es la que se da, en el caso de una molécula HOD, la cual no es de simetría
C2v. En este caso x 6= y, y de la ecuación (6.56) vemos que la matriz Gsym mantiene el orden 3, sin
bloquearse.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 130
De acuerdo, a las reglas de la suma y del producto, las nueve frecuencias vibracionales (tres
para cada una de las moléculas, a saber H2O, D2O y HOD) no son independientes entre sí, y están
relacionadas entre sí por medio de las ecuaciones (6.76), (6.77) y (6.81).
Por otra parte, como para las moléculas H2O y D2O, existen claramente dos bloques de simetría
A1 y B2, entonces, por la ecuación (6.69), el número de frecuencias independientes para estas moléculas
es 2 (3N 6) h = 2 (9 6) h = 6 h = 6 2 = 4, por cuanto h indica el número de bloques desimetría independientes. Sí examinamos la matriz F dada por la ecuación (6.59), vemos que precisamos
determinar un total de cuatro constantes de fuerzas, F11, F12, F22 y F33, por lo tanto el problema
vibracional de la molécula de agua, se traduce en encontrar cuatro constantes de fuerzas, a partir del
conocimiento de cuatro frecuencias vibracionales independientes. Esto se logra, partiendo por ejemplo
de las tres frecuencias conocidas del H2O y una de las frecuencias de la especie deuterada D2O,
obviamente una del bloque A1 de orden dos.
El cálculo completo para la molécula de agua, lo hemos realizado, haciendo uso de las matrices
Fsym y Gsym , deducidas en el texto y las frecuencias vibracionales experimentales reportadas en la
literatura [4].
El cálculo explícito, se ha realizado partiendo de una matriz F inicial, de prueba o de ensayo,
y se ha procedido posteriormente a renar esta matriz de prueba o ensayo, utilizando un programa
de ajuste de E. Cortés [24] que nos permite renar constantes de fuerzas. El criterio de convergencia
usado es que la desviación entre las frecuencias experimentales y calculadas no exceda el valor 105.
Considerando que O = 1mO
= 116;00 , H = 1
mH= 1
1;008 y D = 1mD
= 12;016 en [uma
1],
obtenemos las siguientes matrices G simetrizadas, ver ecuación (6.56)
a) Para la molécula de H2O :
Gsym =
0BB@1; 03878 0; 08551 0
0; 08551 2; 14085 0
0 0 1; 07043
1CCA (6.82)
b) Para la molécula de D2O :
Gsym =
0BB@0; 54234 0; 08551 0
0; 08551 1; 14452 0
0 0 0; 57470
1CCA (6.83)
y para ambas moléculas, la matriz Fsym está dada por la ecuación (6.59), entonces, procedamos
a intentar una matriz F de prueba del tipo:
F pruebasym =
0BB@8; 00000 0; 14140 0
0; 14140 0; 20000 0
0 0 7;80000
1CCA (6.84)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 131
Esta matriz de prueba, es posible estimarla en base a la basta información que se dispone en la
literatura de constantes de fuerzas típicas para diversas interacciones entre coordenadas internas. Por
cierto, para una misma interacción, el valor de la constante de fuerza va a depender del entorno en la
molécula que se está considerando.
Haciendo uso de las ecuaciones (6.82)-(6.84), se obtienen las siguientes valores propios calcula-
dos:
1. Bloque se simetría A1:
H2O H1 = 8; 29183! H1 = 3752; 52cm1
H2 = 0; 42236! H2 = 846; 91cm1
D2O D1 = 4; 31876! D1 = 2708; 18cm1
D2 = 0; 22537! D2 = 618; 85cm1
2. Bloque de simetría B2 :
H2O H3 = 8; 349354! H3 = 3765; 51cm1
D2O D3 = 4; 48266 ! D3 = 2759; 09cm1
Nota: la relaciones entre las frecuenciascm1 y valores de es:
= 1303; 16p
Estos valores calculados, deben ser comparados con los experimentales, reportados en la liter-
atura. Para las moléculas H2O y D2O, las frecuencias experimentales son:
1 2 3
H2O 3832; 2 1648; 5 3942; 5
D2O 2763; 8 1206; 4 2888; 8
Por simple inspección, vemos que es necesario renar la matriz de constantes de fuerzas, dada
por la ecuación (6.84), considerando la pobre concordancia entre las frecuencias observadas y calcu-
ladas. El programa de renamiento desarrollado por Cortés [24], hace uso del esquema desarrollado
en las secciones (6.3) y (6.4).
En la siguiente tabla daremos los resultados, obtenidos en las diversas iteraciones en cuanto a
las frecuencias vibracionales calculadas y las constantes de fuerzas renadas.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 132
Tabla 14. Molécula de H2O
Iteración I
1 2 3
H2O 3833; 39 1647; 24 3942; 50
D2O 2764; 06 1204; 08 2888; 78
F11 F12 F22 F33
8; 35367 0; 26726 0; 75476 8; 55049
Iteración II
1 2 3
H2O 3822; 23 1648; 39 3942; 50
D2O 2763; 83 1204; 66 2888; 78
F11 F12 F22 F33
8; 34751 0; 24698 0; 75463 8; 55049
Iteración III
1 2 3
H2O 3832; 20 1648; 38 3942; 50
D2O 2763; 80 1204; 66 2888; 79
F11 F12 F22 F33
8; 34738 0; 24734 0; 75464 8; 55049
Nota: los valores de Fij están dados enhmilidinas
A
iBasta comparar los resultados de la tercera iteración con los datos experimentales de las frecuen-
cias, para darse cuenta de una concordancia excelente. En el caso del agua, los valores más completos
para las constantes de fuerzas, han sido obtenidos por Nibler y Pimentel, haciendo uso del método de
renamiento de mínimos cuadrados y otros de optimización, ver referencia [24]. Sus valores son:
F11 = 8; 353 0; 005F12 = 0; 332 0; 048F22 = 0; 760 0; 004F33 = 8; 553 0; 004
todos estos valores expresados enhmilidinas
A
i. Nuestros valores son excelentes, cuando se comparan con
los de estos autores, teniendo en cuenta que sólo hemos realizado tres iteraciones.
De la tabla 14, y de las relaciones dadas por la ecuación (6.59) obtenemos las constantes de
fuerzas, en términos de las coordenadas internas. Los valores calculados (expresados enhmilidinas
A
i)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 133
son:fr = 8; 44894
frr = 0; 1016
f = 0; 75464
Fr = 0; 17490
6.6. Esquema de análisis de coordenadas normales, para moléculas
del tipo ML4 (D4h), ML4 (Td) y ML6 (Oh)
En esta sección, nuestro objetivo será el desarrollar un esquema de cálculo simetrizado, para
llevar a cabo análisis de coordenadas, en moléculas poliatómicas de 5 y 7 átomos, en simetrías típicas,
características de complejos cuadrados planos, tetraédricos y octaédricos.
Nuestra formulación es perfectamente general y es por lo tanto, fácilmente extensible a sistemas
simétricos, con número elevado de átomos constituyentes (N > 7). Nos interesará comenzar esta
discusión con la obtención de coordenadas de simetrías estándar, con el propósito de eliminar de
partida ambigüedades, en relación a la elección de las fases. Posteriormente, enfocaremos nuestro
estudio a la obtención de las matrices B, UB, Fsym y Gsym , para las simetrías D4h, Td y Oh.
Nuestro interés se centrará, por lo tanto, en el formulismo más bien que en el cálculo explícito de
constantes de fuerzas, por cuanto este último aspecto es inmediato, sí se dispone de la masa necesaria
de datos experimentales, para los compuestos que nos interese estudiar. En relación a la obtención de
los datos experimentales, es bien conocido el avance en la última década, de las técnicas de análisis,
tales como: Luminiscencia (uorescencia y fosforescencia), Raman, Resonancia Magnética Nuclear,
Resonancia de espin Electrónico, etc., las cuales han permitido a los investigadores obtener una gran
cantidad de datos experimentales que se han ido acumulando en la literatura.
La información experimental disponible, plantea un gran desafío a nivel teórico, y permite testar
la validez de los modelos teóricos existentes.
Lo anterior, nos motiva al desarrollo de modelos y algoritmos teóricos con el claro propósito
de intentar reproducir los observables físicos. El análisis de coordenadas normales es imprescindible,
entre otros aspectos, sí se desea estudiar los mecanismos de intensidades espectrales, en el caso de
los compuestos de coordinación centrosimétricos, tales como MnF 26 , Cr (NH3)3+6 , etc. También, es
necesario disponer de un buen análisis de coordenadas normales en el caso de los llamados procesos no
radiativos, en los cuales interesa evaluar las velocidades relativas de decaimiento no radiativo, desde
los estados electrónicos excitados a los estados de más baja energía. Estos procesos, a diferencia de
los radiativos que involucran emisión y/o absorción de fotones, llevan consigo emisión de calor de la
impureza al cristal
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 134
6.6.1. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría D4h
Consideremos una molécula del tipo ML4, suponiendo una conguración nuclear de equilibrio,
que se indica en la Figura 42.
Figura 42: Conguración nuclear de equilibrio de
una molécula del tipo ML4
SeaR0 la longitud de enlace metal-ligando, en la conguración nuclear de equilibrio. Procedamos
a denir el conjunto de coordenadas internas, correspondientes a las variaciones de la longitudes de
enlace Ri (i = 1; 2; 3; 4) y las deformaciones de los ángulos de enlace R0ij .
El conjunto de coordenadas internas es: R1, R2, R3, R4, R012, R023, R034 y
R014, es decir, un total de ocho coordenadas internas.
A continuación, procedamos a encontrar la simetría de los modos normales de vibración para el
sistema molecular en estudio. Siguiendo los métodos discutidos en las referencias [4,25,26], se encuestra
que la representación reductible vibracional es expresable como:
vib = A1g +B1g +B2g +A2u +B1u + 2Eu (6.85)
lo cual nos indica que existen 3 modos normales de vibración del tipo \g, es decir, que no cambian de
signo frente a la operación de inversión, y un total de 6 modos normales de vibración del tipo \u, es
decir, que cambian de signo frente a la inversión. Es costumbre, en espectroscopía, decir que los modos
de tipo \g son pares y los del tipo \u son impares. La paridad y la no paridad de los modos normales
de vibración, es de relevancia, cuando se desean estudiar los mecanismos de intensidades espectrales
(procesos radiativos) y los mecanismos de relajación por emisión de calor al cristal, respectivamente.
Una etapa natural del cálculo, dice relación la construcción de coordenadas de simetría, adap-
tadas al grupo puntual molecular al cual pertenece la molécula. En este escrito de estudio, haremos uso
del grupo de generadores de simetría, que esencialmente consiste en el grupo mínimo de operadores
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 135
de simetría, los cuales al cambiarse entre sí por medio de una operación de combinación, generan el
grupo completo de operadores de simetría.
En nuestro caso particular, utilizaremos el grupo el cual es un subgrupo de D4h. Siguiendo la
Gri¢ th [27], Tabla A-16, los generadores para D4, y su efecto sobre las componentes de las diversas
representaciones irreductibles es el indicado en la Tabla 15
Tabla 15. Generadores para D4
Cz4 Cx2
A1 a1 a1 a1
A2 a2 a2 a2B1 b1 b1 b1
B2 b2 b2 b2E x y x
y x y
Así, entonces procedamos a obtener el efecto de estos generadores sobre el conjunto de co-
ordenadas internas que caracterizan a esta molécula. Es inmediato obtener la tabla que se indica a
continuación:
Tabla 16. Efectos de los operadores de simetría sobre las coordenadas internas
Cz4 Cx2
R1 R2 R4
R2 R3 R3
R3 R4 R2
R4 R1 R1
R012 R023 R034
R023 R034 R023
R034 R014 R012
R014 R012 R014
Haciendo uso de las Tablas 15 y 16, busquemos la coordenada de simetría a A1g.
Una inspección de la Tabla 16, nos indica que existen 2 conjuntos de coordenadas; a saber:
1er conjunto: Variaciones en las longitudes de enlace y 2do conjunto: Deformaciones de los ángulos de
enlace: y las coordenadas de estos dos conjuntos no se mezclan entre sí, por efecto de los operadores
de simetría.
Usemos como base, el primer conjunto de coordenadas internas y escribamos:
= a1R1 + a2R2 + a3R3 + a4R4 (6.86)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 136
donde a1, a2, a3, y a4 son constantes a ser determinadas, por consideraciones de simetría y por
normalización, entonces, usando la Tabla 16 y ecuación (6.86), tenemos:
Cz4 = a1R2 + a2R3 + a3R3 + a4R4
a su vez, la Tabla 15 exige que: Cz4 = , condición necesaria pero no así suciente para que la
combinación lineal, representada por sea de simetría A1g.
Al imponer esta condición, es evidente que deben satisfacerse las identidades.
a1 = a2; a2 = a3; a3 = a4 y a4 = a1 (6.87)
De donde:
0 = a1(R1 +R2 +R3 +R4) (6.88)
donde: (R1 +R2 +R3 +R4) R2 + R3 + R3 + R4. Adicionalmente, de la Tabla 15Cx2
0 = 00 , de donde, se obtiene que:
00 = a1(R1 +R2 +R3 +R4) = 0 (6.89)
Nuestro próximo paso, es averiguar sí esta función es o no par, frente a la inversión. Recordemos
que bi = bS2, donde bS2 es un eje de rotación impropio de orden 2, entonces; es fácil comprobar:bS200 = 00 (6.90)
lo cual nos garantiza de inmediato, que 00 es de simetría A1g. Al normalizar obtenemos: a1 = 12 , con
lo cual la coordenada de simetría A1g, que designaremos por S1 es:
S1 =1
2 (R1 +R2 +R3 +R4)
Siguiendo el mismo método, para las representaciones irreductibles B1g, B2g, A2u, B1u y Eu obten-
dremos:
B1g : S2 =12(R1 R2 +R3 R4) (6.91)
B2g : S3 =12R0(12 23 + 34 14) (6.92)
A2u : S4 =12R0(R1 +R2 R3 R4) (6.93)
B1u : S5 =12R0(R1 R2 R3 +R4) (6.94)
Eaux : S6 =1p2R0(23 14) (6.95)
Eauy : S7 =1p2R0(12 34) (6.96)
Ebux : S8 =12(R1 R2 R3 +R4) (6.97)
Ebuy : S9 =12R0(R1 +R2 R3 R4) (6.98)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 137
Es inmediato de las ecuaciones (6.91)-(6.98), establecer las siguientes identidades: S4 = S9 y S5 =
S8, de modo que debemos descartar los modos normales de simetrías A2u y B1u. Procederemos a
demostrar que las coordenadas S4 y S5 forman una base para una de las representaciones irreductibles
monodimensionales de simetría Eu.
En efecto, haciendo uso de la Tabla 16 y de las identidades (6.93) y (6.94), obtenemos:
Cz4S4 =1
2R0(R2 +R3 R4 R1) =
1
2R0(R1 R2 R3 +R4) = S5
Cz4S5 =1
2R0(R2 R3 R4 +R1) =
1
2R0(R1 +R2 R3 R4) = S4
es decir:
Cz4
S4
S5
!=
0 11 0
! S4
S5
!(6.99)
de donde, el carácter frente a la operación Cz4 es 0.
De igual forma, apliquemos el operador Cx2 sobre las coordenadas S4 y S5. De la tabla 16 y las
identidades (4.93) y (4.94).
Cx2S4 =1
2R0(R3 +R4 R1 R2) =
1
2R0(R1 +R2 R3 R4) = S4
Cz4S5 =1
2R0(R3 R4 R1 +R2) =
1
2R0(R1 R2 R3 +R4) = S5
es decir:
Cx2
S4
S5
!=
1 0
0 1
! S4
S5
!(6.100)
es decir, el carácter frente a Cx2 es 2.
Si examinamos la Tabla de caracteres del grupo D4h, la cual se entrega en el Apéndice III,
concluimos que las coordenadas S4 y S5 son base para la representación irreductible Eu, y debemos
descartar de vib, dada por la ecuación (6.85) los modos normales de vibración A2u y B1u, siendo
entonces para la molécula ML4 (D4h), la verdadera representación vibracional, la que se indica la
siguiente ecuación:
0vib = A1g +B1g +B2g + 2Eu (6.101)
y las coordenadas de simetría, asociadas a cada uno de estos modos normales de vibración, son
las mostrada en la Tabla 17.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 138
Tabla 17. Coordenadas de simetría para la molécula ML4 (D4h)
Simetría Coordenada
A1g S12 =12(R1 +R2 +R3 +R4)
B1g S2 =12(R1 R2 +R3 R4)
B2g S3 =12R0(12 23 + 34 14)
Eaux S04 =1p2R0(23 14)
Eauy S05 =1p2R0(12 34)
Ebux S06 =12(R1 R2 R3 +R4)
Ebuy S07 =12R0(R1 +R2 R3 R4)
donde: S04 = S6, S05 = S7, S06 = S8 y S07 = S9.
Haciendo uso de las técnicas, expuestas a lo largo de este trabajo para la obtención de la
matriz B, procedamos entonces a proyectar las coordenadas internas, en términos de los desplaza-
mientos cartesianos nucleares. Una simplicación adicional, se logra al ubicar los núcleos sobre los ejes
Cartesianos, de acuerdo a la gura 43.
Figura 43: Molécula ML4
de donde, trivialmente se obtienen las identidades:
R1 = (x1 x0) 12 =(y1x2+y0+x0)
R0
R2 = (y2 y0) 23 =(x2y3x0+y0)
R0
R3 = (x3 + x0) 34 =(y3+x4y0x0)
R0
R4 = (y4 + y0) 14 =(y1x4y0+x0)
R0
(6.102)
Al combinar las ecuaciones (6.102) con la Tabla 17, obtenemos las coordenadas de simetría, en términos
de los desplazamientos cartesianos de los núcleos. Resumamos estos resultados en la Tabla 18.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 139
Tabla 18. Coordenadas de simetría, en términos de los desplazamientos cartesianos nucleares
Simetría Coordenada
A1g S1 =12(x1 + y2 x3 x4)
B1g S2 =12(x1 y2 x3 + y4)
B2g S3 = (y1 x2 + y3 + x4)Eaux S04 =
1p2(x2 + x4 y1 y3 2x0 + 2y0)
Eauy S05 =1p2(y1 x2 y3 x4 + 2x0 2y0)
Ebux S06 =12(x1 y2 + x3 y4 2x0 + 2y0)
Ebuy S07 =12(x1 + y2 + x3 + y4 2x0 2y0)
La representación pictorial de algunas de estas coordenadas de simetría, se da a continuación.
Figura 44: Simetría A1g
Simetría B1g
Simetría Ebuy
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 140
Es importante observar, que las coordenadas de simetría no representan los verdaderos mod-
os normales de vibración, para estos efectos, es preciso obtener las coordenadas normales, las cuales
son combinaciones lineales de las coordenadas de simetría. La obtención de los modos normales vi-
bracionales, exige resolver previamente las ecuaciones seculares jGF Ej = 0, y esto conlleva el
conocimiento del campo de fuerzas vibracional, representada por la matriz F .
Como la función de energía potencial no es conocida, entonces, existirán más de un campo de
fuerzas aproximado para la resolución de las ecuaciones de movimiento. En todo caso, para cada uno
de los campos de fuerzas, existirá asociado un conjunto de coordenadas normales de vibración. Los
criterios para la elección del campo de fuerzas vibracional, que mejor reproduce la dinámica molecular,
ha sido ampliamente discutido a propósito de las técnicas de renamiento de constantes de fuerzas,
en este capítulo.
De la tabla 18, es inmediato deducir la matriz U , que relaciona las coordenadas de simetría con
las coordenadas internas. La técnica de obtención de la matriz G no simetrizada, ha sido ya discutida
al igual que el procedimiento de simetrización, por lo tanto entregaremos directamente la matriz Gsym ,
por bloque de simetría.
Tabla 19. Matriz Gsym para la molécula ML4 (D4h) por especie de simetría
A1g G11 = L
B1g G22 = L
B2g G33 = 4L
Eu G44 = 2M + L
G46 = G46 = 2p2M
G66 = 4M + 2L
donde L =1mL
y M = 1mL.
Para el bloque de simetría Eu, es inmediato observar que se satisfacen las identidades:
G55 = G44
G57 = G75 = G46 = G64
G77 = G66
dado que las componentes ESux y ESuy, para S = x o y, son degeneradas.
Para terminar con el formulismo del análisis de coordenadas normales, en la moléculaML4 (D4h),
construyamos una nueva tabla, explicitando las interacciones entre las diversas coordenadas internas.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 141
Tabla 20. Matriz F no simetrizada para la molécula ML4 (D4h)
R1 R2 R3 R4 R012 R023 R034 R014
R1 fr f 0rr f 00rr f 00rr fr f 0r f 0r fr
R2 f 0rr fr f 0rr f 00rr fr fr f 0r f 0r
R3 f 00rr f 0rr fr f 0rr f 0r fr fr f 0r
R4 f 0rr f 00rr f 0rr fr f 0r f 0r fr fr
R012 fr fr f 0r f 0r f f 0 f 00 f 0
R023 f 0r fr fr f 0r f 0 f f 0 f 00
R034 f 0r f 0r fr fr f 00 f 0 f f 0
R014 fr f 0r f 0r fr f 0 f 00 f 0 f
La simetrización de esta matriz F es trvial, y basta hacer uso de la identidad:
Fsym = UFU 0
con lo cual, se obtiene la Tabla 21
Tabla 21. Matriz Fsym para la molécula ML4 (D4h) por especie de simetría
A1g F11 = fr + 2f0rr + f
00r
B1g F22 = fr 2f 0rr + f 00rB2g F33 = f 2f 0 + f 00Eu F44 = fr f 00rr
F46 = F46 =p2 (f 0r fr)
F66 = f f 00
en donde se satisfacen adicionalmente las identidades:
F55 = F44
F57 = F75 = F46 = F64
F77 = F66
la combinación de las Tabla 19 y 21, entregan la información que se precisa a nivel analítico, para
proceder a realizar análisis de coordenadas normales, en estas moléculas cuadradas planas, con ligandos
monoatómicos.
El método a seguir, es el propuesto en el caso de la molécula de agua, discutido en máximo
detalle, en este capítulo.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 142
6.6.2. Análisis de Coordenadas Normales en Compuestos de Simetría Td.
Consideremos un tetraedro regular (Td), cuya conguración nuclear de equilibrio, se muestra
en la gura 45.
Figura 45: Tetraedro regular
Las coordenadas de internas que se precisan son las que se indican a continuación: R12, R13,
R14, R15, R0213, R0214, R0213, R0215, R0314, R0315 y R0415 (R0 es la
longitud de enlace metal-ligando).
El próximo paso, consiste en encontrar un conjunto estándar de coordenadas de simetría, para
lo cual haremos uso de los generadores de Gri¢ th [27], que damos a continuación.
Tabla 22. Generadores para los grupos O y Td.
(O grupo de las rotaciones del Octaedro regular y Td grupo del tetraedro regular)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 143
Bases Estándar Generadores de Grupo
Td (Sz4)1 (Sx4 )
1 Cxyz3
O Cz4 Cx4 Cxyz3
A1 a1 a1 a1 a1
A2 a2 a2 a2 a2
E
"
"12
p32 "
p32 +
12"
12 +
p32 "
p32
12"
T1
x
y
z
y
xz
x
z
y
y
z
x
T2
x
y
z
yx
z
xzy
y
z
x
En inmediato, obtener la representación vibracional [4,25,26], la cual para el tetraedro regular
es de la forma:
vib = A1 + E + 2T2
la cual nos indica la simetría de los modos normales de vibración, para el tetraedro regular, en donde
los ligandos son monoatómicos. La tabla de caracteres para el grupo Td, se da en el apéndice IV.
El efecto de los generadores del grupo Td, sobre las coordenadas internas, se muestra en la
siguiente tabla.
Tabla 23. Efecto de los generadores del grupo Td sobre las coordenadas internas
(Sz4)1 (Sx4 )
1 Cxyz3
R12 R15 R13 R14
R13 R14 R15 R13
R14 R12 R12 R15
R15 R13 R14 R12
R0213 R0415 R0315 R0314
R0214 R0215 R0213 R0415
R0215 R0315 R0314 R0214
R0314 R0214 R0215 R0315
R0315 R0314 R0415 R0213
R0415 R0213 R0214 R0215
Siguiendo exactamente, el mismo método que se utilizó, en el caso de la molécula ML4 (D4h),
para la obtención de las coordenadas de simetría, podemos tabular las coordenadas de simetría estándar
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 144
para el tetraedro regular, obteniendo:
Tabla 24. Coordenadas de simetría estándar, para el tetraedro regular ML4 (Td), siendo L un ligando
monoatómico
Simetría Coordenada
A1g S1 =12(R12 +R13 +R14 +R15)
E S2 =1p12R0(2213 + 2415 315 214 314 215)
E" S3 =12R0(214 + 315 314 215)
T a2x S4 =12(R12 +R13 +R14 R15)
T a2y S5 =12(R12 +R13 R14 +R15)
T a2z S6 =12(R12 +R13 R14 R15)
T b2x S7 =1p2R0(314 215)
T b2y S8 =1p2R0(315 214)
T b2z S9 =1p2R0(213 415)
Como lo hemos señalado, a lo largo de este texto de estudio la construcción de la matriz B
es trivial, una vez conocida la conguración nuclear de equilibrio de la molécula. Una matriz G no
simetrizada. La simetrización es inmediata, por cuanto de la tabla 24 conocemos la matriz U , que
relaciona las coordenadas de simetría con las coordenadas internas.
De modo, que la matriz Gsym está dada por la identidad:
Gsym = UGU 0
que informamos en la tabla 25 por especie de simetría.
Tabla 25. Matriz Gsym para el tetraedro regular
A1g G11 = L
E G33 = 3L
T2 G44 =43M + L
G47 = G74 = 83M
G77 =163 M + 2L
Es evidente que adicionalmente, se satisfacen las identidades:
G22 = G33
G44 = G55 = G66
G47 = G74 = G58 = G85 = G69 = G96
G77 = G88 = G99
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 145
Recordemos que las componentes y " general la representación E, mientras que las componentes
x; y; z, generan la representación T2.
La última etapa analítica del cálculo de las coordenadas normales, para tetraedros regulares la
constituyen las fuerzas F . Procedamos a explicitar la matriz de constantes de fuerzas, para el tetraedro
regular, considerando individualmente la interacción entre las diversas constantes internas en la tabla
26
Tabla 26. Matriz de constantes de fuerzas no simetrizadas, tetraedro regular.
R12 R13 R14 R15 213 214 215 314 315 415
R12 fr frr frr frr fr fr fr f 0r f 0r f 0r
R13 frr fr frr frr fr f 0r f 0r fr fr f 0r
R14 frr frr fr frr f 0r fr f 0r fr f 0r fr
R15 frr frr frr fr f 0r f 0r fr f 0r fr fr
213 fr fr f 0r f 0r f f f f f f 0
214 fr f 0r fr f 0r f f f f f 0 f
215 fr f 0r f 0r fr f f f f 0 f f
314 f 0r fr fr f 0r f f f 0 f f f
315 f 0r fr f 0r fr f f 0 f f f f
415 f 0r f 0r fr fr f 0 f f f f f
Nota: Los ijk deben entenderse como R0ijk
La próxima etapa, es la de simetrizar esta matriz, haciendo uso de la conocida relación.
Fsym = UFU 0
la matriz U puede ser obtenida directamente de la tabla 24, lo cual conduce a la siguiente matriz Fsym ,
por especie de simetría.
Tabla 27. Matriz Fsym para la molécula ML4 (Td), por especie de simetría
Simetría Elemento
A1g F11 = fr + 3frr
E F22 = f 2f + f 0T2 F66 = fr frr
F69 = F96 =p2 (fr f 0r)
F99 = f f 0
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 146
Al comparar las tablas 24 y 27, es evidente que se satisfacen las siguientes relaciones:
F22 = F33
F44 = F55 = F66 = F77 = F88 = F99
F47 = F74 = F58 = F85 = F69 = F96
F77 = F88 = F99
Una vez explicitadas por especies de simetrías, la matriz de energía cinética y de energía po-
tencial, Gsym y Fsym , entonces, se puede realizar el análisis de coordenadas normales para la molécula
en cuestión, sí se dispone de la cantidad sucientes de datos experimentales. Uno de los métodos a
seguir es el que se desarrolló en extenso, en el caso de la molécula de agua.
6.6.3. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría Oh
Consideremos una molécula del tipo ML6, en simetría octaédrica, siendo L un ligando
monoatómico (gura 46).
y
z
x
1
2
3
45
6
7
Figura 46: Conguración nuclear de equilibrio, para una
molécula octaédrica, del tipo ML6
Una molécula de esta naturaleza, pertenece al grupo puntual molecular, cuya tabla de caracteres
se proporciona en el apéndice V.
Es inmediato, obtener la representación irreductible vibracional, la cual está dada por [4,25.26]:
vib = A1g + Eg + T2g + 2T1u + T2u (6.103)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 147
Procedemos a continuación, a explicitar el efecto de los generadores del subgrupo \O" de las
rotaciones, sobre las coordenadas internas, a saber; R12, R13, R14, R15, R16, R17, 214,
314, 315, 215, 216, 316, 317, 416, 417, 516 y 517.
En la tabla 28, explicitamos el efecto de los generadores del grupo \O" sobre las coordenadas in-
ternas. Recordemos, que el carácter \g" o \u" de las coordenadas de simetría es fácilmente averiguable,
haciendo uso del operador de inversión.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 148
Tabla 28. Efecto de los generadores, Cz4 , Cx4 , C
(111)3 y bi, sobre las coordenadas internas
Cz4 Cx4 C(111)3
biR12 R14 R12 R14 R13
R13 R15 R13 R15 R12
R14 R13 R16 R16 R15
R15 R12 R17 R17 R14
R16 R16 R15 R12 R17
R17 R17 R14 R13 R16
214 314 216 416 315
314 315 316 516 215
315 215 317 517 214
215 214 217 417 314
216 416 215 214 317
316 516 315 215 217
317 517 314 315 216
217 417 214 314 316
416 316 516 216 517
417 317 416 316 516
516 216 517 217 417
517 217 417 317 416
Al combinar las tablas 22 y 28 y los métodos desarrollados para la molécula ML4 (D4h), es
inmediato obtener las coordenadas de simetría para la moléculaML6 (Oh). El conjunto de coordenadas
de simetría estándar para el octaedro, es listado en la Tabla 29.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 149
Tabla 29. Coordenadas de Simetría. Molécula del tipo ML6 en Simetría Octaédrica
Simetría Coordenada
A1g S1 =1p6(R12 +R13 +R14 +R15 +R16 +R17)
Eg S2 =1p12(R12 R13 R14 R15 + 2R16 + 2R17)
Eg " S3 =12(R12 +R13 R14 R15)
T2gx S4 =12R0(415 417 516 + 517)
T2gy S5 =12R0(216 217 316 + 317)
T2gz S6 =12R0(214 215 314 + 315)
T a1ux S7 =1p2(R12 R13)
T a1uy S8 =1p2(R14 R15)
T a1uz S9 =1p2(R16 R17)
T b1ux S10 =12p2R0(214 + 215 + 216 + 217 314 315 316 317)
T b1uy S11 =12p2R0(214 + 314 + 416 + 417 215 315 516 517)
T b1uz S12 =12p2R0(216 + 316 + 416 + 516 317 217 417 517)
T2ux S13 =12p2R0(214 + 215 + 316 + 317 314 315 216 217)
T2uy S14 =12p2R0(215 + 315 + 416 + 417 214 314 516 517)
T2uz S15 =12p2R0(216 + 316 + 417 + 517 217 317 416 516)
La obtención de la matriz Gsym sigue los mismos ejemplos desarrollados en este capítulo, de
modo que proceremos a listar los elementos en la tabla 30.
Tabla 30. Matriz Gsym para la Molécula ML6 en Simetría Octaedrica
Simetría Elemento
A1g G11 = L
Eg G22 = L
T2g G66 = 4L
T1u G99 = 2M + L
G9;12 = G12;9 = 4MG12;12 = 8M + 2L
T2u G15;15 = 2L
Son evidentes, las relaciones entre los elementos Gij por bloque de simetría, para lo cual nos
basta comparar las tablas 29 y 30, de modo que por razones de espacio no las listaremos aca.
Una etapa crucial del cálculo, dice relación con la construcción de la matriz F no simetrizada.
Las interacciones explícitas entre las diversas coordendas está dada en la tabla 31.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 150
Tabla 31 Matriz de Constantes de Fuerzas no Simetrizadas, Molécula ML6 (Oh).
r12 r13 r14 r15 r16 r17 24 34 35 25 26 36 37 27 46 47 56 57
r12 fd f 00dd f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd fd f 0d f 0d fd fd f 0d f 0d fd f 00d f 00d f 00d f 00d
r13 f 00dd fd f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd f 0d fd fd f 0d f 0d fd fd f 0d f 00d f 00d f 00d f 00d
r14 f 0dd f 0dd fd f 00dd f 0dd f 0dd fd fd f 0d f 0d f 00d f 00d f 00d f 00d fd fd f 0d f 0d
r15 f 0dd f 0dd f 00dd fd f 0dd f 0dd f 0d f 0d fd fd f 00d f 00d f 00d f 00d f 0d f 0d fd fd
r16 f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd fd f 00dd f 00d f 00d f 00d f 00d fd fd f 0d f 0d fd f 0d fd f 0d
r17 f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd f 00dd fd f 00d f 00d f 00d f 00d f 0d f 0d fd fd f 0d fd f 0d fd
24 fd f 0d fd f 0d f 00d f 00d f f f 0 f f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 000 f 00 f 00
34 f 0d fd fd f 0d f 00d f 00d f f f f 0 f 00 f 000 f 000 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00
35 f 0d fd f 0d fd f 00d f 00d f 0 f f f f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f 00 f 000 f 000
25 fd f 0d f 0d fd f 00d f 00d f f 0 f f f 000 f 00 f 00 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000
26 fd f 0d f 00d f 00d fd f 0d f 000 f 00 f 00 f 000 f f f 00 f f 000 f 00 f 000 f 00
36 f 0d fd f 00d f 00d fd f 0d f 00 f 000 f 000 f 00 f f f f 0 f 000 f 00 f 000 f 00
37 f 0d fd f 00d f 00d f 0d fd f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f f f f 00 f 000 f 00 f 000
27 fd f 0d f 00d f 00d f 0d fd f 000 f 00 f 00 f 000 f f 0 f f f 00 f 000 f 00 f 000
46 f 00d f 00d fd f 0d fd f 0d f 000 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f f f f 0
47 f 00d f 00d fd f 0d f 0d fd f 000 f 000 f 00 f 00 f 00 f 00 f 000 f 000 f f f 0 f
56 f 00d f 00d f 0d fd fd f 0d f 00 f 00 f 000 f 000 f 000 f 000 f 00 f 00 f f 0 f f
57 f 00d f 00d f 0d fd f 0d fd f 00 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 0 f f f
Nota: Los rij deben entenderse como Rij y los ij = R0ikj .
En nuestra notación para las constantes de fuerzas, tenemos:
fd : Interacción de un enlace consigo mismo
f 0dd : Interacción entre dos enlaces en un ángulo de 90o
f 00dd : Interacción entre dos enlaces en un ángulo de 180o
fd Interacción enlace-ángulo con un lado en común
f 0d : Interacción enlace-ángulo (ángulo opuesto) en el plano
f 00d : Interacción enlace con ángulo opuesto (perpendicular)
f : Interacción de un ángulo consigo mismo
f : Interacción ángulo-ángulo con un lado común en el plano
f 0 : Interacción ángulo-ángulo opuesto por el vértice
f 00 : Interacción ángulo-ángulo (perpendicular)
f 000 : Interacción ángulo-ángulo con un lado común (perpendicular)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 151
Haciendo uso de la transformación Fsym = UFU 0 se obtiene:
Tabla 32 Matriz Fsym para moléculas del tipo ML6 en simetría octaédrica.
Simetría Elemento
A1g F11 = fd + 4f0dd + f
00d
Eg F22 = fd 2f 0dd + f 00ddT2g F66 = fd 2f + f 0T1u F99 = fd f 00dd
F9;12 = F12;9 = 2fd 2f 0dF12;12 = fd f 0dd 2f 00 + 2f 000
T2u F15;15 = f f 0 + 2f 00 2f 000Una vez obtenidas las matrices Gsym y Fsym , es posible realizar el análisis de coordenadas
normales, de acuerdo a los métodos desarrollados en este capítulo. Para esto, solo precisamos disponer
de los datos experimentales necesarios para el cálculo.
Finalmente, es necesario decir algunas palabras con respecto a los métodos desarrollados por
Wilson y colaboradores [5], que nos permite para una gran cantidad de sistemas moleculares, encontrar
los elementos de la matriz G no simetrizada, por simple reemplazo de sus tabulaciones, de las longitudes
de enlaces y ángulos de enlaces, para la conguración nuclear de equilibrio.
Este método es extremadamente largo y tedioso para moléculas con muchos átomos, de modo
que hemos preferido utilizar el método más general desarrollado en este capítulo, el cual es extremada-
mente útil para realizar nuestros cálculos haciendo uso de programas desarrollados por Díaz [14] y
Cortés [24] y otros programas utilitarios disponibles.
Nuestro énfasis, ha sido la elaboración rigurosa del formulismo de la teoría de las vibraciones
moleculares, más bien que en mostrar resultados numéricos, los cuales aislados en contexto, apantallan
la física del problema, lo cual es no deseable sí se desea progresar en la comprensión de la dinámica
molecular.
Bibliografía
[1] Eckart C., Phys. Rev., 47, 552 (1935).
[2] Ferigle S.M., Weber A., Am. J. Phys., 21, 102 (1953).
[3] Sayvetz A., J. Chem. Phys., 7, 383 (1939).
[4] Califano S., Vibrational State, J. Wiley and Sons, New York, (1976)
[5] Wilson E.B., Decius J.C., Cross P.C., Molecular Vibrations, Mc Graw-Hill, New York, (1955)
[6] Decius J.C., J. Chem. Phys, 17, 1315 (1949)
[7] Malhiot R.J., Ferigle S.M., J. Chem. Phys., 22, 717 (1954)
[8] Steele D., Theory of Vibrational Spectroscopy, W.B. Sannders Co. Philadelphia (1971)
[9] Lakshminarayanan V., SPIE, 288, 300, Los Alamos Conference on Optics (1981)
[10] Decius J.C., J. Chem. Phys, 16, 1025 (1948)
[11] Landau L.C., Lifshitz. Mecánica. Vol 1, Física Teórica, Editorial Reverté S.A. (1970)
[12] Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coodination Compound, John Wiley
and Sons, New York, (1978)
[13] Cyvin S., Alix A.J.P., Kapenstein C., Cyvin B.N., Spectroscopy Letters, 12, 387, (1979)
[14] Diaz G., Programa Symmetry Proyecto Seraphim (1986)
[15] Acevedo R., Díaz G., Spect. Lett., 19, 653 (1986)
[16] Jones L.H., J. Mol. Spectroscopy, 8, 105 (1968)
[17] Herzberg G., Infrared and Raman Spectra of Poliatomic Molecules, D. Van Nostrand Co. Inc.,
New York, (1945)
[18] Cyvin S.J., Acta polytech. Scand, 1, 279 (1960)
152
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 153
[19] Díaz G., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Spectrochim. Acta, 41a, 351 (1985)
[20] Díaz G., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Pandey A.N., J. Fluorine Chem., 30, 159 (1985)
[21] Téllez C., Diaz G., Semina, 7, 127 (1981)
[22] Redlich O.Z., Phys. Chem., B28, 371 (1935)
[23] Sverdlov L.M., Optics and Spectroscopy, 8, 17 (1962)
[24] Córtez E., Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico. Facultad de Ciencias Físicas
y Matemáticas, Universidad de Chile (1987)
[25] Ross S.D., Inorganic Infrared and Raman Spectra. McGraw-Hill Book Co. U.K., (1972)
[26] Ferraro J.R., Ziomek J.S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New Yorrk (1969)
[27] Gri¢ th J.S., The Theory of Tansition-Metal Ions, Cambridge University Press, (1961)
[28] Crawford B., J.., 21, 1108 (1953)
[29] Wilde R.E., Am. J. Phys., 32, 45 (1964)
[30] Slansky R.C., J. Chem. Phys., 42, 2150 (1965)
[31] Acevedo R., Díaz G., Flint C.D., Spectrochim. Acta, 41 A, 1397 (1985)
[32] Altona C., Faber D.H., Topics in Current Chemistry, 45, 1 (1974)
[33] Kosmus W., Z. Naturforsch, 33a, 1056 (1978)
[34] Kosmus W., Kalcher K., Díaz G., J. Mol. Struct., 89, 317 (1982)
[35] Díaz G., Kosmus W., Kalcher K., Z. Naturforsch, 36a, 759 (1981)
[36] Campos M., Clavijo R., Gomez J., Díaz G., Acta Sud. Chim, 4, 53 (1984)
[37] Ohwada K., J. Chem. Phys., 72, 3663 (1980)
[38] Brunel Y., Coulombeau C., Rasset A., J. Chem. Phys., 78, 119 (1981)
[39] Cyvin S.J., Molecular Vibrations and Squares Amplitudes, Universitetsforlaget,Oslo, Elsevier,
(1968)
[40] Keating P.N., Phys. Rev., 145, 637 (1966)
[41] Díaz G., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Einarsrud M.A., Brunvoll J., Z. Naturforsch, 419, 615 (1986)
[42] Mogstad T., Cyvin S.J., Cyvin B.N., Brunvoll J., Díaz G., Z. Naturforsch, 40a, 373 (1985)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 154
[43] Cyvin B.N., Cyvin S.J., Díaz G., Mogstad T., Ritter E., Z. Naturforsch, 40a, 714 (1985)
[44] Shimanouchi T., J. Chem. Phys., 17, 245 (1949)
[45] Shimanouchi T., en Physical Chemistry, an advanced Treatise, Vol. IV (Eyring H., Anderson D.,
Jost W., Ed.) Academic Press, New York, (1970)
[46] Duncan J.L., J. Mol. Spectrosc., 18, 62 (1965)
[47] Heath D.F., Linnet J.W., Trans. Faraday Soc., 44, 878 (1948)
[48] Mills I.M., Spectrochim Acta, 19, 1585 (1963)
[49] Jones L.H., J. Mol. Spectrosc., 8, 105 (1962)
[50] Acevedo R., Díaz G., Spectrosc. Lett., 19, 73 (1986)
[51] Mills I.M., J. Mol. Spectrosc., 5, 334 (1960)
[52] Cyvin S.J., Hagen G., en Molecular Structure and Vibrations (Cyvin S.J., Ed.) Elsevier, Amster-
dam (1972)
[53] Kredentser E.I., Sverdlov L.M., Opt. Spect., 26, 464 (1969)
[54] Mohan N., Müller A., J. Mol. Struct., 27, 255 (1975)
[55] Chalmers A., Mckean D.C., Spectrochim. Acta, 22A, 251 (1966)
[56] Hog J., Pedersen T., J. Mol. Spectrosc., 61, 243 (1976)
[57] Müller A., Mohan N., Schmidt K.H., Levin I.W., Chem. Phys. Lett., 15, 127 (1972)
[58] Acevedo R., Díaz G., Spect. Lett., 16, 199 (1983)
[59] Acevedo R., Díaz G., Spect. Lett., 19, 653 (1986)
[60] Cortés.E, Acevedo.R., An.Quím, 85, 360 (1989)
Capítulo 7
Aplicaciones
7.1. Introducción
Haciendo uso de todas las herramientas conceptuales, teóricas y prácticas entregadas en los
capítulos anteriores, enfocaremos nuestro estudio a un cristal real especíco. En la mayoría de los
casos cúbicos los cristales no presentan una simetría perfecta, debido a que las interacciones inter e
intra-moleculares causan deformación en la molécula. Este es el caso del UO3, (alfa trióxido de
uranio) que como haremos notar más adelante se puede asumir como originado de una simetría cúbica
deformada.
Siguiendo la metodología ya empleada es posible obtener la matriz de constantes de fuerza
simetrizada Fsym, y los bloques por especie de simetría del determinante secular:
jGsymFsym Ej = 0 (7.1)
Todo esto una vez que se haya determinado el tipo de campo de fuerza a utilizar, de acuerdo a las
ventajas de cada modelo de potencial [1,2], que por lo demás es un punto ya tratado en el capítulo 6.
Shimanouchi [5] en 1962 trata este cristal usando un modelo de campo de fuerza central, el cual
luego modica debido a la no concordancia de algunas frecuencias calculadas con las observadas. Por
esto trabajaremos con un campo mucho más general, pero que presenta la dicultad de decidir cuales
y cuantas interacciones son las más importantes y que deben tomarse en cuenta, y cuales interacciones
deben despreciarse. Dicho modelo corresponde al campo de fuerza de valencia generalizado (GVFF).
Una vez determinado el campo de fuerza (interacciones) es posible analizar su efecto en las
curvas de dispersión fonónicas. Dicha discusión se fundamenta en la relación establecida entre las
frecuencias (!p!k) y las constantes de interacción sección 4.2.3, capítulo 4
155
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 156
7.2. Cristal UO3
La importancia de estudiar este compuesto por una parte radica en un avance hacia la inter-
pretación del espectro de absorción y de las curvas de dispersión fononicas del UO3; por otra parteestá inherente el hecho que se está obteniendo información acerca del campo de fuerza cristalino de
sistemas Uranio-Oxígeno.
De acuerdo a la gura 47.b y la celda de Bravais denida, el cristal pertenece al sistema
tricliónico y el grupo espacial D33d (P3m1). Comparando las redes de Bravais en tres dimensiones para
el sistema cristalino cúbico simple (Figura 20a) y para el sistema trigonal (Figura 20d) se observa
que este último corresponde a una deformación en los ángulos y en las longitudes de los vectores
fundamentales del caso cúbico.
Figura 47. Estructura cristalina del UO3
Visto a lo largo del eje z los átomos de oxígeno (del tipo II y III) forman un hexágono regular.
Los elementos rI , rII , rIII corresponden a las distancias entre el uranio y los átomos de oxígeno
del tipo I [7,8], II [1,2,3] y III [4,5,6], tal que:
rI = 2; 08A = r7 = r8
rII = 2; 391A = r1 = r2 = r3
rIII = 2; 391A = r4 = r5 = r6
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 157
los ángulos denidos en la gura 47.a, tienen los siguientes valores
= 17o150
= 31o500
= 31o50
7.3. Matriz B
Para determinar la matriz B es necesario denir los desplazamientos cartesianos (R) y las
coordenadas internas (S) de tal manera que de acuerdo a la ecuación (5.58) se tiene que:
S = BR (7.2)
Se denen los desplazamientos cartesianos como:
(xU ;yU ;zU ) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento del átomo de
Uranio con respecto a su posición de equilibrio.
(xI ;yI ;zI) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de
Oxígeno del tipo I [7, 8] con respecto a sus posiciones de equilibrio.
(xII ;yII ;zII) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de
oxígeno del tipo II [1, 2, 3] con respecto a sus posiciones de equilibrio.
(xII ;yII ;zII) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de
Oxígeno del tipo III [4, 5, 6] con respecto a sus posiciones de equilibrio.
Las coordenadas internas se denen como:
ri : Cambio en la distancia entre el átomo de Uranio y el átomo de Oxígeno i-ésimo (i = 1; 2; :::; 8)
qij : Cambio en la distancia entre el átomo de Oxígeno i-ésimo y el átomo de Oxígeno j-ésimo
(i 6= j). Se elige este tipo de coordenada interna en vez de los bending, pues debido a la geometría
del cristal resulta menos complicado que trabajar con deformación de ángulos.
De acuerdo a la geometría del sistema se tiene que las distancias entre los átomos no enlazados
corresponden a:
OI OII = OI OIII = 2; 66A
OII OIII = 2; 69A
OII OII = OIII OIII = 3; 96A
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 158
La última distancia es 1,5 veces mayor que las dos primeras. Por lo tanto las interacciones del
tipo OII OII y OIII OIII son bastante menores a aquellas OI OII y OI OIII , por lo que las
despreciaremos.
Así las coordenadas internas involucradas son:
Streching : r7, r8, r1, r2, r3, r4, r5, r6
(OI OII) : q71;q72;q73
(OI OIII) : q84;q85;q86
(OII OIII) : q26;q16;q24;q35;q15;q34
Dichas coordenadas se muestran en la gura 48.
Figura 48. Coordenadas Internas
Para facilitar la obtención de las coordenadas cartesianas correspondientes a las posiciones de
equilibrio de los átomos, se elige el sistema de referencia correspondiente a la gura 47.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 159
De la ecuación 5.79 se tienen que el cambio en la distancia entre el átomo A y el átomo B está
dada por:
rAB =(xB xA)
rAB(xB xA) +
(yB yA)rAB
(yB yA) +(zB zA)rAB
(zB zA) (7.3)
donde (xi; yi; zi) corresponden a las posiciones de equilibrio del átomo iésimo
1. r7A = 0 B = 7 rAB = r7
xA = 0 xB = 0
yA = 0 yB = 0
zA = 0 zB = r7
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r7 = zI zU (7.4)
2. r8A = 0 B = 8 rAB = r8
xB = 0
yB = 0
zB = r8
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r7 = (zI zU ) = zU zI (7.5)
3. r1A = 0 B = 1 rAB = r1
xB = r1 cos
yB = 0
zB = r1 sin
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r1 =r1 cos
r1(xII xU ) +
r1 sin
r1(zII zU ) (7.6)
r1 = cos (xII xU ) + sin (zII zU )
4. r2A = 0 B = 2 rAB = r2
xB = r2 cos cos 60 = r2 cos2
yB = r2 sin sin 60 =p32 r2 sin
zB = r2 sin
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 160
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r2 = cos
2(xII xU ) +
p3
2sin (yII yU ) + sin (zII zU ) (7.7)
5. r3A = 0 B = 3 rAB = r3
xB = r3 cos2
yB = p32 r3 cos
zB = r3 sin
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r3 = cos
2(xII xU )
p3
2cos (yII yU ) + sin (zII zU ) (7.8)
6. r4A = 0 B = 4 rAB = r4
xB = r4 cosyB = 0
zB = r4 sin
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r4 = cos (xIII xU ) sin (zIII zU ) (7.9)
7. r5A = 0 B = 5 rAB = r5
xB =r5 cos2
yB = p32 r5 cos
zB = r5 sin
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r5 =cos
2(xIII xU )
p3
2cos (yIII yU ) sin (zIII zU ) (7.10)
8. r6A = 0 B = 2 rAB = r2
xB =r6 cos2
yB =p32 r6 sin
zB = r6 sin
Remplazando en (7.3) se obtiene:
r6 =cos
2(xIII xU ) +
p3
2sin (yIII yU ) sin (zIII zU ) (7.11)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 161
Las coordenadas internas q también son variaciones de la distancia entre átomos, solo que
estos no están enlazados. Luego, es posible expresar en la forma de la ecuación (7.3) de tal manera
que:
qAB =(xB xA)
rAB(xB xA) +
(yB yA)rAB
(yB yA) +(zB zA)rAB
(zB zA) (7.12)
Los parámetros involucrados tienen la misma interpretación que en la ecuación (7.3). Proceder-
emos entonces a evaluar tales coordenadas internas. Con el objeto de que dichas coordenadas queden
expresadas en función de datos conocidos y en forma simple, las componentes cartesianas de las posi-
ciones de equilibrio de los átomos A y B deben escribirse de tal manera que los términos (xA xB),(yA yB), (zA zB) tengan como factor común la distancia rAB.
9. q71 (rAB = r71)
A = 7 B = 1
xA = 0 xB = r71 cos
yA = 0 yB = 0
zA = r1 sin+ r71 sin zB = r1 sin
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q71 = cos (xII xI) sin (zII zI) (7.13)
10. q72 (rAB = r72)
A = 7 B = 2
xA = 0 xB = r72 cos2
yA = 0 yB =p32 r72 cos
zA = r2 sin+ r72 sin zB = r2 sin
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q72 = cos
2(xII xI) +
p3
2cos (yII yI) sin (zII zI) (7.14)
11. q73 (rAB = r73)
A = 7 B = 3
xA = 0 xB = r73 cos2
yA = 0 yB = p32 r72 cos
zA = r3 sin+ r72 sin zB = r3 sin
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q73 = cos
2(xII xI)
p3
2cos (yII yI) sin (zII zI) (7.15)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 162
12. q84 (rAB = r84)
A = 8 B = 4
xA = 0 xB = r84 cosyA = 0 yB = 0
zA = r4 sin r84 sin zB = r4 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q84 = cos (xIII xI) + sin (zIII zI) (7.16)
13. q85 (rAB = r85)
A = 8 B = 5
xA = 0 xB =r85 cos
2
yA = 0 yB = p32 r85 cos
zA = r5 sin r85 sin zB = r5 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q85 =cos
2(xIII xI)
p3
2cos (yIII yI) + sin (zIII zI) (7.17)
14. q86 (rAB = r86)
A = 8 B = 6
xA = 0 xB =r86 cos
2
yA = 0 yB =p32 r86 cos
zA = r6 sin r86 sin zB = r6 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q85 =cos
2(xIII xI)
p3
2cos (yIII yI) + sin (zIII zI) (7.18)
15. q26 (rAB = r26)
A = 2 B = 6
xA = x2 xB = x2 + r26 cos
yA = y2 yB = y2
zA = z2 zB = z2 r26 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q26 = cos (xIII xII) sin (zIII zII) (7.19)
16. q16 (rAB = r16)
A = 1 B = 6
xA = x1 xB = x1 12r16 cos
yA = 0 yB =p32 r16 cos
zA = z1 zB = z1 r16 sin
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 163
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q16 = cos
2(xIII xII) +
p3
2cos (yIII yII) sin (zIII zII) (7.20)
17. q24 (rAB = r24)
A = 2 B = 4
xA = x2 xB = x2 12r24 cos
yA =p32 r24 cos yB = 0
zA = z2 zB = z2 r24 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q24 = cos
2(xIII xII)
p3
2cos (yIII yII) sin (zIII zII) (7.21)
18. q35 (rAB = r35)
A = 3 B = 5
xA = x5 r35 cos xB = x5
yA = y5 yB = y5
zA = z5 + r35 sin zB = z5
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q35 = cos (xIII xII) sin (zIII zII) (7.22)
19. q15 (rAB = r15)
A = 1 B = 5
xA = x1 xB = x1 12r15 cos
yA = 0 yB = p32 r15 cos
zA = z1 zB = z1 r16 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:
q15 = cos
2(xIII xII)
p3
2cos (yIII yII) sin (zIII zII) (7.23)
20. q34 (rAB = r34)
A = 3 B = 4
xA = x4 +r342 cos xB = x4
yA = p32 cos yB = 0
zA = z4 + r34 sin zB = z4
Remplazando en (7.12) se obtiene:
q16 = cos
2(xIII xII) +
p3
2cos (yIII yII) sin (zIII zII) (7.24)
La formal matricial de las transformaciones (7.4)-(7.11) y (7.13)-(7.20), la matriz B, se resume
enla tabla 34.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 164
Tabla 34. Matriz B para el cristal UO3xU xI xII xIII yU yI yII yIII zU zI zII zIII
r7 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0
r8 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0
r1 -cos 0 -cos 0 0 0 0 0 -sin 0 sin 0
r2cos2 0 cos
2 0 -p3 cos2 0
p3 cos2 0 -sin 0 sin 0
r3cos2 0 cos
2 0p3 cos2 0 -
p3 cos2 0 -sin 0 sin 0
r4 cos 0 0 -cos 0 0 0 0 sin 0 0 -sin
r5 cos2 0 0 cos
2
p3 cos2 0 0 -
p3 cos2 sin 0 0 -sin
r6 cos2 0 0 cos
2 -p3 cos2 0 0
p3 cos2 sin 0 0 -sin
q71 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin 0
q72 0 cos2
cos2 0 0 -
p3 cos2
p3 cos2 0 0 sin -sin 0
q73 0 cos2
cos2 0 0
p3 cos2 -
p3 cos2 0 0 sin -sin 0
q84 0 cos 0 -cos 0 0 0 0 0 -sin 0 sin
q85 0 cos2 0 cos
2 0p3 cos2 0 -
p3 cos2 0 -sin 0 sin
q86 0 cos2 0 cos
2 0 -p3 cos2 0
p3 cos2 0 -sin 0 sin
q26 0 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin
q16 0 0 cos2
cos2 0 0 -
p3 cos2
p3 cos2 0 0 sin -sin
q24 0 0 cos2
cos2 0 0
p3 cos2 -
p3 cos2 0 0 sin -sin
q35 0 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin
q15 0 0 cos2
cos2 0 0
p3 cos2 -
p3 cos2 0 0 sin -sin
q34 0 0 cos2
cos2 0 0 -
p3 cos2
p3 cos2 0 0 sin -sin
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 165
7.4. Construcción de las coordenadas de simetría
Un tratamiento en base a teoría de grupo muestra que existen seis vibraciones fundamentales
[5]: dos activas en Raman (A1g y Eg) y cuatro activas en el Infrarojo (dos A2uy dos Eu ). Es decir:
= A1g + Eg + 2A2u + 2Eu (7.25)
en donde solo se indican vibraciones activas en el Infrarnojo y Raman [9].
La tabla de generadores de acuerdo a Gri¢ th [10] para un sub-grupo del grupo factor está dada
por la tabla 35.
Tabla 35. Generadores del grupo D3
Cz3 (Cx2 )1
A1 a1 a1 a1
A2 a2 a2 a2E 1
2 +p32 "
" p32
12" "
Esta identicación de los operadores exige redenir el sistema de ejes de la gura 48, girando
en torno al eje z en 2 de tal forma que queda según la gura 49.
Figura 49
Después de aplicar los operadores Cz3 y (Cx2 )1 sobre cada átomo, es posible determinar el efecto
que tienen dichos operadores sobre los desplazamientos cartesianos. Esto se resume en el apéndice VII.
Un análisis de dicho apéndice revela que es posible presentar la transformación de los de-
splazamientos cartesianos según el tipo de los átomos involucrados. Esto se puede realizar ya que la
transformaciones son cerradas con respecto el tipo del átomo (U, I, II, III).
Por ejemplo, veamos la acción del operador (Cx2 )1 sobre x1, x2 y x3:
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 166
(Cx2 )1
x1 x4
x2 x6
x3 x5
Tipo de átomo II II
Es transformación del tipo II en tipo III.
Así, la nueva forma de escribir el efecto de los operadores sobre los desplazamientos cartesianos
corresponde a la tabla 36.
a) Simetría A1g, sea:
= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII) + a3 (zIII) (7.26)
Al aplicar la misma metodología del capitulo 6, usando el operador (Cx2 )1 de la tabla de gen-
eradores (Tabla 35) y de la tabla 36, se obtiene después de normalizar que:
=1p2 (zII zIII) (7.27)
Simetría Eg, sea:
" = a0 (xU )+a1 (xI)+a2 (xII)+a3 (xIII)+a4 (yU )+a5 (yI)+a6 (yII)+a7 (yIII) (7.28)
Tabla 36. Efecto de los operadores de simetría y de la inversión sobre los desplazamientos
cartesianos según el tipo de átomo
Cz3 (Cx2 )1 b
xU 12xU +
p32 yU xU xU
xI 12xI +
p32 yI xI xI
xII 12xII +
p32 yII xIII xIII
xIII 12xIII +
p32 yIII xII xII
yU p32 xU
12yU yU yU
yI p32 xI
12yI yI yI
yII p32 xII
12yII yIII yIII
yIII p32 xIII
12yIII yII yII
zU zU zU zUzI zI zI zIzII zII zIII zIIIzIII zIII zII zII
Tomando en cuenta que debe ser de simetría par, es decir, simétrica respecto de la inversiónb , entonces: b " = " (7.29)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 167
De la tabla de generadores además se tiene que el efecto del operador (Cx2 )1 es tal que:
(Cx2 )1 " = " (7.30)
Comparando las ecuaciones (7.29) y (7.30) con el efecto de los operadores (Cx2 )1 y b en la tabla
36 se obtiene;
" =1p2 (xII xIII) (7.31)
Pero además de la tabla de generadores:
Cz3 " = p3
2
1
2 " (7.32)
Al reemplazar (7.31) en (7.32) y al analizar el efecto de Cz3 según la tabla 36, es inmediato obtener
que:
=1p2 (yII yIII) (7.33)
c) Simetría A2u, sea
= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII) + a3 (zIII) (7.34)
Analizando la acción de (Cx2 )1 = , se establece que a2 = a3, luego:
= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII +zIII) (7.35)
De la tabla de caracteres del grupo D3d (apéndice VI) se tiene que la traslación en dirección del
eje z, Tz, pertenece a la simetría A2u. Luego Tz, debe ser ortogonal a la coordenada de simetría
, por cuanto se supone que son linealmente independientes.
En una traslación uniforme todos los átomos experimentan el mismo desplazamiento, lo que
implica que después de normalizar:
Tz =1
2 (zu + zI + zII + zIII) (7.36)
La condición de ortonormalidad entre (ecuacion 7.32) y Tz (ecuación 7.36) establece que:
1
2(a0 + a1 + 2a2) = 0
Es decir
a0 + a1 + 2a2 = 0 (7.37)
Es claro de (7.37) que existe más de una posibilidad en los valores que pueden tomar a0, a1 y a2.
Pero solo hay dos situaciones en que se satisface la condición de ortogonalidad que debe cumplir
la coordenada de simetría resultante.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 168
i) Sea a0 = a1 ! a2 = a0
Luego
=1
2 (zU + zI zII zIII) (7.38)
ii) Sea a0 = a1 ! a2 = 0
Luego
=1
2 (zU zI) (7.39)
d) Simetría Eu, sea
" = a0 (xU )+a1 (xI)+a2 (xII)+a3 (xIII)+a4 (yU )+a5 (yI)+a6 (yII)+a7 (yIII)
Dado que la simetría es impar(ungerade), es decir, antisimétrica con respecto a la inversión
b " = "lo que implica a2 = a3 y a6 = a7
Adicionalmente, si tomamos en cuenta el efecto del operador (Cx2 )1
(Cx2 )1 " = "
es fácil deducir que a0 = a1 = a2 = 0, esto es
" = a4 (yU ) + a5 (yI) + a6 (yII +yIII) (7.40)
tanto la traslación en x y en y son de simetría Eu
Tx =1
2 (xU + xI + xII + xIII) (7.41)
Ty =1
2 (yU + yI + yII + yIII) (7.42)
Realizando un análisis similar a Tz, sobre la ecuación (7.35), pero ahora de Ty sobre (7.40) se
deducen dos casos:
" =1
2 (yU + yI yII yIII) (7.43)
0" =1p2 (yU yI) (7.44)
La acción de Cz3 sobre " indica que:
Cz3 " = p3
2
1
2 "
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 169
Al reemplazar (7.43) y el efecto de Cz3 deducido de la tabla 36, se despeja
=1
2 (xU + xI xII xIII) (7.45)
Realizar el mismo procedimiento sobre (7.47) permite obtener 0
0 =1p2 (xU xI) (7.46)
Debemos notar que todas estas coordenadas de simetría están expresadas en función de los
desplazamientos cartesianos. De la ecuación (5.61)
s = BR (7.47)
donde B es la matriz de paso de los desplazamientos cartesianos (R) a las coordenadas internas (s):
La ecuación (6.8) relaciona las coordenadas internas (s) con las de simetría (S), por (7.47)
S = Us = U (BR) = (UB)R (7.48)
Las coordenadas obtenidas, incluyendo las traslaciones son:
A1g S10 =1p2(zII zIII)
Eg S2 =1p2(xII xIII)
S6 = 1p2(yII yIII)
A2u S9 = Tz =12(zU + zI + zII + zIII)
S11 =1p2(zU zI)
S12 =12(zU + zI zII zIII)
Eu S1 = Tx =12(xU + xI + xII + xIII)
S3 =1p2(xU xI)
S4 =12(xU + xI xII xIII)
S5 = Ty =12(yU + yI + yII + yIII)
S7 =1p2(yU yI)
S8 =12(yU + yI yII yIII)
Las coordenadas S1, S5, S9 son traslaciones. Las coordenadas S6, S7 y S8 son redundantes S2,
S3 y S4 respectivamente. Luego, las seis vibraciones fundamentales a las que hace referencia (7.25) son
S2, S3, S4, S10, S11 y S12, las cuales se muestran en la gura 50.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 170
Figura 50. Modos de vibración
El expresar matricialmente las coordenadas de simetría en función de los desplazamientos carte-
sianos, permite obtener directamente la matriz (UB) de la ecuación (7.48). La introducción de seis
coordenadas redundantes tiene por objeto que dicha matriz sea cuadrada y ortonormal, esto es
(UB)0 = (UB)1 (7.49)
lo que se nota directamente observando la Tabla 37.
La propiedad (7.49) será de gran utilidad cuando se desee simetrizar la matriz G y F . Sin
embargo, el sistema de coordenadas usado para obtener la matriz (UB) debe ser consecuente con el
sistema de coordenadas relacionado en la construcción de la matriz B.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 171
El sistema UB es el mismo sistema de B pero girado en 2 con respecto al eje z, esto es
xUB = yB (7.50)
yUB = xB
La tabla 37 ya ha tomado en cuenta dicho cambio.
7.5. Matriz G simetrizada
De la ecuación 6.15 tenemos que
Gsym = (UB)M1 (UB)0 (7.51)
Retirando las coordenadas redundantes S1, S5,S6, S7, S8 y S9, la matriz queda
Tabla 37. Matriz (UB)
xU xI xII xIII yU yI yII yIII zU zI zII zIII
S112
12
12
12 0 0 0 0 0 0 0 0
S2 0 0 - 1p2
1p2
0 0 0 0 0 0 0 0
S3 - 1p2
1p2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
S4 -12 -1212
12 0 0 0 0 0 0 0 0
S5 0 0 0 0 12
12
12
12 0 0 0 0
S6 0 0 0 0 0 0 1p2
- 1p2
0 0 0 0
S7 0 0 0 0 1p2
- 1p2
0 0 0 0 0 0
S8 0 0 0 0 12
12 -12 -12 0 0 0 0
S9 0 0 0 0 0 0 0 0 12
12
12
12
S10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1p2
- 1p2
S11 0 0 0 0 0 0 0 0 1p2
- 1p2
0 0
S12 0 0 0 0 0 0 0 0 12
12 -12 -12
UB =
0BBBBBBBBBB@
0 0 - 1p2
1p2
0 0 0 0
- 1p2
1p2
0 0 0 0 0 0
-12 -1212
12 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1p2
- 1p2
0 0 0 0 1p2
- 1p2
0 0
0 0 0 0 12
12 -12 -12
1CCCCCCCCCCA(7.52)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 172
Luego:
(UB)0 =
0BBBBBBBBBBBBBBBB@
0 - 1p2
-12 0 0 0
0 1p2
-12 0 0 0
- 1p2
0 12 0 0 0
1p2
0 12 0 0 0
0 0 0 0 1p2
12
0 0 0 0 - 1p2
12
0 0 0 1p2
0 -120 0 0 - 1p
20 -12
1CCCCCCCCCCCCCCCCA(7.53)
Se tiene que:
M1 =
0BBBBBBBBBBBBBBB@
U
O 0
O
O
U
O
0 O
O
1CCCCCCCCCCCCCCCA(7.54)
donde U y O son el recíproco de las masas de Uranio y Oxígeno respectivamente.
Remplazando (7.52), (7.53) y (7.54) en (7.51) se obtiene la matriz G simetrizada:
Gsym =
0BBBBBBBBBB@
O 0 0
0 12 (U + O)
12p2(U O)
12p2(U O) 1
4 (U + 3O)
O 0 0
0 12 (U + O)
12p2(U O)
0 12p2(U O) 1
4 (U + 3O)
1CCCCCCCCCCA(7.55)
7.6. Matriz F simetrizada
De ecuación (6.10) tenemos que:
Fsym = UFU 0 (7.56)
donde F es la matriz de constantes de fuerza en coordenadas internas. De (7.48): S = (UB)R, pero
la ecuación (7.47) nos dice que s = BR! R = B1s, luego S = (UB)B1s =B (UB)1
1s, pero
de la ecuación (6.8) se tiene que S = Us, por lo cual:
U =B (UB)1
1
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 173
Aplicando la propiedad (6.7) y (7.49)
U =B (UB)0
1U 0 = U
1
U 0 = B (UB)0 (7.57a)
U = (UB)B0 (7.57b)
Reemplazando la matriz B (tabla 34) y las matrices (UB) (ecuación 7.52) y (UB)0 (ecuación
7.53) en la ecuación (7.57b) se obtiene la matriz U , la cual se muestra en la tabla 38
Debemos considerar ahora el campo de potencial a usar. Un modelo bastante general y realista
corresponde al Campo de Fuerza de Valencia Generalizado (GVFF) que se puede expresar como:
V =Xi
1
2kir
2i +
Xj
1
2kj
2j +
Xn;p
1
2knprnrp +
Xl;m
1
2klmlm +
Xt;s
1
2ktsrts (7.58)
Este método emplea constantes de fuerza de stretching (r) y de bending (), estos últimos
reemplazados por las coordenadas internas de deformación q. El tercer, cuarto y quinto término de
la ecuación (7.58) dan cuenta de la interacción entre las coordenadas internas (términos no diagonales
de la matriz F ).
Aunque dicho modelo es bastante real y general, presenta la dicultad de decidir cuales con-
stantes de interacción son más importantes. Esta decisión depende en parte del caso particular en
estudio.
Para facilitar el manejo algebráico de los parámetros involucrados y la discusión posterior de
los resultados, es necesario denir una nomenclatura para las constantes de interacción que sea clara y
adecuada. Usaremos la letra fpara las interacciones enlace-enlace, la letra gpara las interacciones
enlace-deformación y la letra hpara las interacciones deformación-deformación.
Antes de detallar la nomenclatura es necesario denir los ángulos , ", , y ! que se muestran
en la gura 51, con el n de facilitar la identicación de las interacciones.
Figura 51
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 174
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 175
Luego, la asignación de las interacciones queda como sigue:
a) Interacción enlace-enlace
f1 : rI rI consigo mismo
f2 : rII rII consigo mismo
f3 : r7 rII o r8 rII en ] " = 72o450
f4 : rII rII en ] = 68o240
f5 : rII rII en ] 180o
f6 : rII rII en ] = 111o320
f7 : rII r8 o rIII r7 en ] = 107o150
f8 : r7 r8 en ] 180o
b) Interacción enlace-deformación
g1 : r7 q7;II o r8 r8;IIIg2 : rII q7;II o rIII q8;IIIg3 : rII qII;III o rIII qII;III
c) Interacción deformación-deformación
h1 : q7;II q7;II o q8;III q8;III consigo mismo
h2 : q7;II qIII;II o q8;III qII;IIIh3 : q7;II q7;II o q8;III q8;III en ] = 58o240
h4 : qII;III qII;III consigo mismo
h5 : qII;III qII;III en ]! = 116o200
Para la construcción de la matriz F en la base de coordenadas internas se desprecian todas
aquellas interacciones que no estén conectadas al menos por un átomo. Por ejemplo:
q2;4 q1;6 = 0
q2;4 q3;4 = h5
q2;4 q2;7 = h2
Con estos criterios la matriz F queda como se muestra en la tabla 39.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 176
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 177
Haciendo uso de las tablas 38 y 39, de tal manera de aplicar la ecuación (7.53), se obtiene la
matriz F . Esto es:
Fsym = UFU 0
resultados que se muestran en la tabla 40, clasicados los elementos por especie de simetría
Tabla 40. Matriz F simetrizada para el cristal UO3Simetría Elemento
Eg F11 =32 (f2 f4 + f5 f6) cos
2 + 32 (h1 h3) cos
2 + 6 (h4 h5) cos2 + 3g2 cos cos+ 6h2 cos cos
Eu F22 =32 (f2 f4 f5 + f6) cos
2 + 32 (h1 h3) cos
2 32g2 cos cos
F23 = F32 =3p2(f2 f4 f5 + f6) cos2 3p
2(h1 h3) cos2
F33 = 3 (f2 f4 f5 + f6) cos2 + 3 (h1 h3) cos2 + 6g2 cos cosA1g F44 = 3 (f2 + 2f4 + f5 + 2f6) sin
2 + 3 (h1 + 2h3) sin2 + 12 (h4 + 2h5) sin
2
6g2 sin sin+ 24g3 sin sin 12h2 sin sinA2u F55 = 4 (f1 f8) + 12 (f3 f7) sin+ 12g1 sin+ 3 (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2
+3 (h1 + 2h3) sin2 + 6g2 sin sin
F56 = F65 = 6p2 (f3 f7) sin 6
p2g1 sin+
6p2(f2 + 2f4 f5 2f6) sin2
6p2(h1 + 2h3) sin
2
F66 = 6 (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2 + 6 (h1 + 2h3) sin2 12g2 sin sin
Los restantes elementos son ceros, por cuanto la matriz de fuerza ha quedado bloqueada en dos
bloques de (1 1) y en dos bloques de (2 2).
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 178
7.7. Análisis del campo de fuerza
Haciendo uso de la ecuación (7.55) y de la tabla 40, se evalúa la matriz (GF ) cuyos elementos
clasicados por especie de simetría se resumen en la tabla 41. Los elementos Fij son los correspondi-
entes a la tabla 40.
Tabla 41. Matriz (GF ) para el cristal UO3Simetría Elemento
Eg (GF )11 = OF11
Eu (GF )22 =12 (U + O)F22 +
12p2(U O)F23
(GF )23 =12 (U + O)F23 +
12p2(U O)F33
(GF )32 =12p2(U O)F22 + 1
4 (U + 3O)F23
(GF )33 =12p2(U O)F23 + 1
4 (U + 3O)F33
A1g (GF )44 = OF44
A2u (GF )55 =12 (U + O)F55 +
12p2(U O)F56
(GF )56 =12 (U + O)F56 +
12p2(U O)F66
(GF )65 =12p2(U O)F55 + 1
4 (U + 3O)F56
(GF )66 =12p2(U O)F56 + 1
4 (U + 3O)F66
Para la determinación explícita del campo de fuerzas y de las curvas de dispersión se requiere
determinar cada una de las 16 constantes de interacción involucradas (f1,...,f8; g1,...g3; h1,...,h5).
En espera de disponer de un conjunto consistente de frecuencias vibracionales, el cual nos permita la
determinación de las constantes de interacción, y en base a que por el momento nos interesa determinar
la incidencia e importarcia del efecto del potencial de interacción sobre las curvas de dispersión, nos
remitiremos a discutir físicamente dicha importancia del potencial de interacción. Este n se logra
analizado la realidad de las soluciones algebraicas obtenidas a partir de la resolución del determinante
secular:
jGF Ej = 0
Por bloque de simetría se obtiene que:
a) Simetría Eg
j(GF )11 Ej = 0
luego:
1 = (GF )11 = O
(32 (f2 f4 + f5 f6) cos
2 + 32 (h1 h3) cos
2 + 6 (h4 h5) cos2 +3g2 cos cos+ 6h2 cos cos
)(7.59)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 179
b) Simetría Eu (GF )22 (GF )23
(GF )32 (GF )33
= 0Luego:
2 =1
2
n1 +
p1
o(7.60a)
3 =1
2
n1
p1
o(7.60b)
donde
1 = (GF )22 + (GF )33
=3
2(2U + O) ff2 f4 f5 + f6g cos2 +
9
4(U + 5O) (h1 h3) cos2 (7.61)
+3
4(7U + 23O) g2 cos cos
y donde además
1 = f(GF )22 + (GF )33g2 4 f(GF )22 (GF )33 (GF )23 (GF )32g
=2U16
4F 222 + F
233 + 8F
223 + 4F22F33 +
16p2F22F23 +
8p2F23F33
(7.62)
+2O16
4F 222 + 9F
233 + 24F
223 4F22F33
16p2F22F23
24p2F23F33
+UO16
8F 222 + 6F
233 + 32F
223 +
16p2F23F33
Los elementos Fij corresponden a los elementos de la tabla 40
c) Simetría A1g
j(GF )44 j = 0
Luego
4 = (GF )44 = O
(3 (f2 + 2f4 + f5 + 2f6) sin
2 + 3 (h1 + 2h3) sin2 + 12 (h4 + 2h5) sin
2
6g2 sin sin+ 24g3 sin sin 12h2 sin sin
)(7.63)
d) Simetría A2u (GF )55 (GF )56
(GF )65 (GF )66
= 0
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 180
Luego:
5 =1
2
n2 +
p2
o(7.64a)
6 =1
2
n2
p2
o(7.64b)
donde
1 = (GF )55 + (GF )66
= 2 (U + O) (f1 f8) + 3 (2U + O) (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2 + 12U (f3 f7 sin)(7.65)
+3O3 (h1 + 2h3) sin
2 + 4g1 sin 2g2 sin sin
y la expresión para 2 está dada por:
2 = f(GF )55 + (GF )66g2 4 f(GF )55 (GF )66 (GF )56 (GF )65g
=2U16
4F 255 + F
266 + 8F
256 + 4F55F66 +
16p2F55F56 +
8p2F56F66
+2O16
4F 255 + 9F
266 + 24F
256 4F55F66
16p2F55F56
24p2F56F66
(7.66)
+UO16
8F 255 + 6F
266 + 32F
256 +
16p2F56F66
Los elementos F55, F56 y F66 están explicitados en la tabla 40
A la luz de las soluciones algebráicas obtenidas y con el n de analizar la incidencia de los
potenciales de interacción, es preciso discutir antes, los resultados para el caso extremo en que se
desprecian dichos términos de interacción. Este campo de fuerza Wilsoniano, en que solo aparecen
constantes en la diagonal de la matriz F , otorga la siguiente expresión para las frecuencias calculadas
y clasicadas por simetría:
Simetría Eg:
W1 =3
2Of2 cos
2 + h1 cos2 + 4h4 cos
2
(7.67)
Simetría Eu:
W2 =1
2
n3 +
p3
o(7.68a)
W3 =1
2
n3
p3
o(7.68b)
donde
3 =2
3(2U + O) f2 cos
2 +9
4(U + 5O)h1 cos
2 (7.69)
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 181
La expresión de 3 es análoga a 1 (ecuación 7.62) salvo los términos de la matriz Fsym se han
simplicado:
F22 =3
2
f2 cos
2 + h1 cos2
(7.70a)
F23 =3p2
f2 cos
2 h1 cos2
(7.70b)
F33 = 3f2 cos
2 + h1 cos2
(7.70c)
Simetría A1g:
W4 = 3Of2 sin
2 + h1 sin2 + 4h4 sin
2
(7.71)
Simetría A2u:
W5 =1
2
n4 +
p4
o(7.72a)
W6 =1
2
n4
p4
o(7.72b)
donde
4 = 2 (U + O) f1 + 3 (2U + O) f2 sin2 + 9Oh1 sin
2 (7.73)
Para la evaluación de 4 se recurre a la ecuación 7.66, donde los términos de la matriz Fsym
están dados por:
F55 = 4f1 + 3f2 sin
2 + h1 sin2
(7.74a)
F56 =6p2
f2 sin
2 h1 sin2
(7.74b)
F66 = 6f2 sin
2 + h1 sin2
(7.74c)
De acuerdo a los modos de vibración (Figura 50) de simetría Eg y A1g, en estos no hay partici-
pación del átomo de Uranio, por lo que en las raices respectivas del determinante secular solo aparece
involucrada la masa del Oxígeno. La incidencia de los átomos de oxígeno del tipo I solo se nota cuando
existe alguna relación de estos átomos con aquellos oxígenos (II y III) que están realmente determi-
nando la vibración. Esto explica que en un campo Wilsoniano en estas simetrias, no esté involucrada
la constante de fuerza f1 dependiente de oxígenos del tipo I, pero si las constantes f2(U OII y
U OIII), h1(OII OI y OIII O) y h4 (OII OI)
En los modos de vibración de simetría ungerade(Eu y A2u) participan el átomo de Uranio
y de oxígeno OI , OII y OIII , lo que resulta obvio al observar las masas involucradas y las constantes
de fuerza que determinan las soluciones.
En los modos de vibración de simetría Eu (S3 y S4) el movimiento de los átomos OI y U es
perpendicular al enlace U0I , por lo que este no sufre deformación y f1 no aparece. Sin embargo, si haydeformación del ángulo (OII U OI) y el enlace (U 0II), involucrando a h1 y f2 respectivamente.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 182
Bajo este mismo análisis se puede esperar entonces que para la simetría A2u (S11 y S12) se
involucre la constante f1, debido a que en estos modos si existe deformación del enlace (U OI). La
deformación del ángulo (OII U OI) y del enlace (U OII) es representada respectivamente por
la presencia de las constantes h1 y f2.
La asignación de las frecuencias degeneradas (simetría A2u y Eu) a cada modo de vibración
se puede realizar pensando que los movimientos en que solo participen los átomos de Uranio y de
Oxígeno OI , tienen una energía asociada menor a la que tendría un movimiento más complejo (con
más átomos vibrando). En base a esto se pueden asignar tentativamente de acuerdo a:
Frecuencia 1 ! S2
Frecuencia 2 ! S4
Frecuencia 3 ! S3
Frecuencia 4 ! S10
Frecuencia 5 ! S12
Frecuencia 6 ! S11
Una asignación más realista involucra el cálculo explícito de la Distribución de Energía Potencial
(PED) [11].
Para un modelo de potencial generalizado (GVFF) aparecen términos de interacción, algunos
con más importancia que otros. Por ejemplo, en base a que en una aproximación armónica estas
constantes de fuerza son inversamente proporcionales a la distancias de separación, es posible establecer
algunas relaciones:
f1 > f3 (rI rII) > f7 (rI rIII) > f8 (rI rI ; 180) (7.75a)
f2 > f4 (rII rII) > f6 (rII rIII) > f5 (rII rIII ; 180) (7.75b)
g2 (rII qI;II) > g3 (rII qII;III) (7.75c)
f3 (rI rII) > f4 (rII rII) (7.75d)
f6 (rII rIII) > f7 (rI rIII) > f5 (rII rIII ; 180) > f8 (rI rI ; 180) (7.75e)
h3 (qI;II qI;II) > h2 (qI;II qII;III) (7.75f)
Resumiendo la relación entre las constantes fi:
f3 > f4 > f6 > f7 > f5 > f8 (7.76)
Un análisis general permite observar que los términos de interacción más importantes (f3, f4,
f6, h3, h5, g2) están presentes en las seis soluciones. La inuencia de tales términos en la obtención de
las raices es importante, por cuanto la ponderación que tienen en el cálculo es similar o mayor a la de
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 183
los términos diagonales. Por ejemplo: f4, f5 y f6 tienen la misma o el doble de ponderación que f2, h3
y h5 presentan la misma situación anterior pero relacionadas a los términos h1 y h4 respectivamente.
La constante de fuerza g2 aún cuando puede ser pequeña, tiene un coeciente de ponderación mayor
que las constantes del tipo fi, por ejemplo.
Es interesante notar que a medida que disminuye la importancia de la interacción, el coeciente
de ponderación aumenta. Pero esto en algunos casos es para compensar el efecto de disminución en la
inuencia del cálculo que provocan los ángulos ( 2), esto es:
cos cos < cos
sin sin > sin
En base a la discusión realizada para un campo Wilsoniano y para un campo generalizado
(GVFF) en que se incorporan términos no diagonales de interacción, se deduce que no es posible
obviarlos. Por el contrario, deben tomarse en cuenta sobre todo aquellas mayores interacciones (f3, f4,
f6, h3, h5, g2).
De esta manera se debe esperar un efecto importante de dichas interacciones en las curvas de
dispersión de fonones. Por lo tanto antes de introducirse a trabajar con la ecuación dinámica (Capitulo
4) se debe determinar los términos de interacción de mayor incidencia. La importancia de esto es que
otorga una conabilidad realista a las soluciones de la ecuación dinámica y al mismo tiempo facilita
el trabajo por cuanto solo se manejan las interacciones más importantes.
Bibliografía
[1] Shimanouchi T. Molecular properties. volumen 4 capítulo 6. The Molecular Force Field. Academic
Press, New York-London. 1970
[2] Ferraro, J. y Ziomek, J. Introductory group theory. Plenum Press, New York. 1969.
[3] Wilson E.B. Jr., Decius, J.C., Cross, P.C. Molecular Vibrations. McGraw - Hill, N.Y., 1955.
[4] Califano S. Vibrational States. John Wiley and Sons, New York, 1976.
[5] Tsuboi, M. , Terada, M. Y Shimanouchi, T. J. Chem. Phys., 36, 1302 (1962).
[6] Cyvin S., Spectroscopy Letters, 17, 489 (1984)
[7] Cyvin S., Cyvin B., Einarsrud M., Brunvoll J. y Diaz G. Spectrochimica Acta, 41a, 615 (1986)
[8] Ross, S.D. Inorganic Infrared and Raman Spectra McGraw-Hill Book Co. U.K., 1972.
[9] T. Shimanouchi, M. Tsuboi y T. Miyazawa J. Chem. Phys. 35, 1597 (1961).
[10] Gri¢ th, J.S. The theory of transition metal ions. Cambridge University Press, 1964.
[11] Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound, John Wiley
and Sons, New York, 1976.
184
Capítulo 8
Discusión
En el presente texto de estudio se ha presentado una metodología de trabajo conducente a la ob-
tención explícita de las curvas de dispersión de fonones en cristales de simetría cúbica y distorsionados
a lo largo del eje C(1;1;1)3 .
En el Capítulo 1 se ha procedido a discutir los aspectos formales de la teoría de grupos dada
su importancia en la física-matemática y su gran aplicación en problemas cuánticos de N-partículas.
Especial énfasis, se ha puesto en conceptos fundamentales, tales como: teoría de representaciones y
lemas relevantes al teorema de ortogonalidad fuerte, operadores y funciones de simetría. La importancia
de la teoría de grupos en la diagonalización de la matriz de energía ha sido discutida en detalle,
procediendo a bloquear la matriz del Hamiltoniano molecular por especies de simetría. A lo largo
de este capítulo, especial tratamiento han recibido sistemas moleculares pertenecientes a los grupos
puntuales moleculares.
En el capítulo 2 se ha introducido una discusión formal de los grupos espaciales en dos y tres
dimensiones, introduciendo conceptos básicos tales como el de redes de Bravais, celdillas unitarias,
vectores cristalino en el espacio directo y recíproco, nuevos elementos de simetría tales como; ejes
helicoidales y planos de deslizamiento, notación cristalográca y zonas de Brillouin.
Considerando la gran cantidad y variedad de estructuras cristalinas existentes, hemos consider-
ado relevante introducir un capítulo sobre estos agregados cristalinos, lo cual nos permitirá identicar
por simple inspección los elementos de simetría que poseen las diversas estructuras de interés en física
del estado sólido.
En el Capítulo 4, nos abocamos a la teoría formal de la dinámica de cristales estudiando las
ecuaciones de movimiento, conocidas también como ecuaciones dinámicas, introduciendo conceptos
tales como los de amplitudes normalizadas de vibración, coordenadas de simetría y coordenadas nor-
males. Se ha hecho un uso de las simetrías traslacional y rotacional del cristal y de las propiedades que
derivan de esta en relación a las constantes de fuerzas. Especial enfásis reviste, entonces, la elección del
185
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 186
potencial intermolecular e intramolecular para el cristal, por cuanto las curvas de dispersión dependen
de los valores de las constantes de fuerzas y de las caracteristicas geométricas del enrejado cristalino.
Por cierto esta dependencia de las curvas de dispersión no es exclusiva de los factores enunciados an-
teriormente; también existen otros términos por considerar, pero que en la situación planteada en este
texto no son considerados, por lo cual no se han explicitado en la función de potencial del UO3.
Los Capítulos 5 y 6 son sin lugar a dudas de gran importancia, por cuanto se reeren a la
teoría formal del análisis de coordenadas normales para sistemas poliatómicos. Se analizan las ecua-
ciones de movimiento nucleares con el propósito de describir sobre bases cuantitativas las vibraciones
moleculares. Se discuten conceptos tales como los de coordenadas internas, coordenadas de simetría
y coordenadas normales. De igual forma, se desarrollan las técnicas matemáticas necesarias para di-
agonalizar en la bases de las coordenadas normales los operadores de energías cinética y potencial, T
y V respectivamente. A la luz de este análisis, se logra introducir formalmente las matrices G y F ,
corrientemente denominadas matrices de energías cinética y potencial.
La construcción de estas matrices es de fundamental importancia en el análisis de coordenadas
normales, por cuanto el problema vibracional se reduce en última instancia a la resolución de las
ecuaciones de Wilson y co-autores, lo cual se realiza analíticamente a lo largo de este apartado.
De mayor interés aún, es el desarrollo de una metodología para la obtención de coordenadas de
simetría estándar, lo cual elimina la constroversia existente en la literatura, en relación a la elección
de las fases asociadas a las diversas coordenadas de simetría por vibración del sistema molecular. Se
propone un método de construcción de estas coordendas, haciendo uso de generadores de simetría.
Este aspecto no es, en absoluto, puramente formal y cálculos radiativos realizados en este
laboratorio de espectroscopia molecular teórica han indicado la ventaja de utilizar coordenadas de
simetría estándar para reproducir las intensidades espectrales, tanto en compuestos centrosimétricos
como no centrosinétricos. Finalmente en este Apartado se ilustran algunas situaciones de sistemas
moleculares en simetrías; cuadrado plano, tetrahédrico y octaédrico, que revisten un gran interés
espectroscópico.
Finalmente el Capítulo 7, consiste en una aplicación de las herramientas discutidas en los
capítulos anteriores al caso de un cristal real que es el caso del Alfa trióxido de Uranio (+6), que
pertenece al grupo espacial D33d, el cual presenta una distorsión con respecto al sistema cúbico, la
que se maniesta en deformaciones de ángulos y distintas longitudes de enlace entre oxígenos diversos
enlazados con el átomo central de Uranio. Se ha realizado un estudio sistemático de los elementos
de simetría y de las coordenadas necesarias para describir al cristal. Se utilizaron coordenadas de
deformación entre átomos no enlazados también denominadas keating coordinates de amplio uso
actual en espectroscopia molecular. De igual forma se utilizó como base de coordenadas los habitúales
stretchingque correspoden a variaciones, producto de las vibraciones de los núcleos, de las longitudes
de enlaces.
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 187
En base a estos conjuntos de coordenadas de obtuvieron las matrices simetrizadas de energía
cinética T y energía potencial V , para lo cual se utilizó un campo de fuerzas valencial generalizado
(GVFF). Para este cristal se logró realizar una asignación tentativa entre las frecuencias vibracionales
y las coordenadas de simetría, no obstante que en rigor se debió haber calculado la distribución de
energía potencial (PED). El cálculo del PED supone conocer de partida las frecuencias experimen-
tales, de modo de evaluar en forma explícita las constantes de fuerzas y los elementos de la matriz
de transformación entre las coordenadas de simetría y las coordenadas normales. La falta de datos
experimentales conables nos ha impedido realizar estos cálculos en detalle. No obstante el hecho de
esta carencia de datos, se ha logrado, en base a consideraciones geométricas y físicas, establecer un
orden de magnitud relativo para las diversas constantes de fuerzas involucradas; y en base a la com-
paración entre el campo de fuerzas Wilsoniano y el valencial generalizado se ha logrado inferir que
para describir la dinámica de este cristal no es posible utilizar sólo términos diagonales que en ningún
caso pueden ser despreciados.
Apéndice A
Tabulaciones importantes
A.1. Apéndice I
Matriz B no Simetrizada, para el agua
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
r12 0 B12 C12 0 B12 C12 0 0 0
r13 0 B12 C12 0 0 0 0 B12 C12
r 0 0 2p2C12 0 B12p
2p2C12 0 B12p
2p2C12
A.2. Apéndice II
Matriz UB en el caso del agua
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3
S1 0 0 p2C12 0 B12p
2C12p2
0 B12p2
C12p2
S2 0 0 2p2C12 0 B12p
2p2C12 0 B12p
2p2C12
S3 0 p2B12 0 0 B12p
2C12p2
0 B12p2
C12p2
188
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 189
A.3. Apéndice III
Tabla de Caracteres para D4h
D4h E 2C4 C2 2C 02 2C 002 bi 4S4 h 2v 2d
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Eg 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0
A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Eu 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0
A.4. Apéndice IV
Tabla de Caracteres para Td
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 1 1E 2 1 2 0 0
T1 3 0 1 1 1T2 3 0 1 1 1
R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 190
A.5. Apéndice V
Tabla de Caracteres para Oh
Oh E 8C3 3C2 6C4 6C 02 bi 8S6 3h 6S4 6d
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Eg 2 1 2 0 0 2 1 2 0 0
T1g 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1T2g 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1
A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Eu 2 1 2 0 0 2 1 2 0 0
T1u 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1
T2u 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1