Adsorción

Carlos AyoraInstituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSICcayora@ija.csic.es

Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Superficie específica

r3

r34Nr4N

VA

3

2

5 m

oxihidróxidos de Fe y Al:

5 m

arcillas:

Ej.:R= 1m =3·106 m2m-3103 m2g-1

=1 ha/10kg

Tamaño de partículas

Carga superficial: lugares de adsorción

La concentración de lugares de adsorción por unidad de superficie de un sólido:-es un parámetro a estimar en experimentos de adsorción (ver después)-se puede calcular a partir de la estructura.

Ej.: montmorillonita: Na0.3(Si3.8Al0.2)(Al1.9Mg0.1)O10(OH)2

si se pierde el Na+ que compensa el déficit de carga:

Los minerales tienen en general:filosilicatos: 0.5 a 5 lugares/nm2

óxidos amorfos: 10 a 20 lugares/nm2

9 A5.2 A

2e

2e

32

eS nmq3.0Aq10·3

A)2.5x9(2q3.0

n

Normalmente la carga superficial se expresa en unidades experimentales: mol lugares/L disolución o mol lugares/ g sólido.

Ej.: óxidos de hierro

Carga superficial: lugares de adsorción

A

SX N

nT

lugares/mol

lugares/nm2 m2/g

mol/g A

SX N

SnT

g/L

mol/L

L/mol10·2lugares10·6mol1

L1g1

g1m10

m1nm10

nm1lugares10

T 323

22

2

218

2X

g100/meq200mol1meq01

g001L001

L1mol10·2

T33

X

Reacciones agua-superficie: modelos

Reacciones entre especies acuosas y posiciones en lasuperficie de los sólidos.Son reacciones rápidas.

•Relaciones empíricas•Isoterma lineal •Isoterma de Freundlich•Isoterma de Langmuir

•Modelos mecanísticos (o termodinámicos)•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas

C0 C

MV

CKM

V)CC(C D

0ads

C (mol/L)

Cad

s (m

ol/k

g s)

KD (L/kgs)

Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas

Cads= KdC

C (mol/L)

Ca

ds (

mo

l/kg

)

Linear

log Cads=log KF+n log C

log Cads

log C

log KF

n

Cads= KFCn

Freundlich

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas

Cads= KdC

C (mol/L)

Ca

ds (

mo

l/kg

)

Cads= KFCn

CK+1CK C = CL

Lmaxadsads

Linear

Freundlich

Langmuir

CK

1maxadsL

C

1

ads

C

1maxads

C1

CCK

1

C1

C

1 max

adsLmaxadsads

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas

-Son modelos de ajuste de datos experimentales

-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta:

- variaciones de pH (KD varía con el pH)- conc. de otros iones en solución (compiten por los lugares)- complejos acuosos de los iones adsorbidos

Hacen falta modelos de apliación general: modelos termodinámicos:•Modelos de complejación superficial•Modelos de intercambio iónico

Complejos superficiales: concepto

Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares de adsorción)

Brown (1990)

M

M

Reacciones agua-superficie: complejos sup.

HHXOMXOM

XOHXOM

HXOM

XOH

c c

c c

a a

a a =K

1z1z

zMzM

1z

zM

H MXOHXOM +z1-z+

Las superficies de estos sólidos están protonadas o deprotonadas dependiendo del pH

H XOHXO +

H XOHXOH +2

términoelectrostático

Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (óxidos, aluminosilicatos, ...)

Constante intrínseca de adsorción

HHXOM

XOH

rint c c

cc =K

1z

zMzMH MXOHXOM +z1-z+

Es aquella que no tiene en cuenta el término electrostático:

Estimación del valor de Kintr: está relacionado con la K de formación del complejo acuoso correspondiente: H OHMMOH +

2z1-z+

-log

Kin

tr

-log K

Punto de carga neta cero (PZNPC)

H XOHXO +

H XOHXOH +2

Sea agua pura y una superficie adsorbente:

K1

K2

En el punto de carga cero: ]XO[]XOH[ 2

]H[K]XOH[

K]H][XOH[

+21

+

No hay campo electrostático porque en PZNPC no hay carga superficial:

2

12+

KK

]H[ 21 KlogKlog21

PZNPC

Es un valor experimental que se obtiene mediante variación de pH hasta conseguir la floculación de partículas coloidales carga superficial cero no hay repulsión eléctrica.

Punto de carga neta cero (PZNPC)

Término electrostático

RTzF

expKK 0rintads

z: Cambio de carga en la especie superficial (z+-1)

F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)

0:: Potencial de superficie (V)

zFG =G+G=G 0intrcoulintrads

Modelos electrostáticos

0 = nueva variable

Nueva ecuación: Relación entre 0 y (carga superficial)

modelos electrostáticos:

triple capa doble capa o capa difusa capacitancia constante no electrostáctico (0=0)

q

V

0Vq

C

0=d

0 d=-0

Az-

Mz+

OH-

H+

C

]x[zASF

j

N

1jjd

X

d

2/120

d IRT

F·20

Gouy-Chapman linearizada

C

no hace falta parámetro

dd

2z

H

1-z

,

],XOH[],XO[],XOH[],XOM[],M[],OH[,T +

Incógnitas:

Modelo de capa difusa

]XOM[]XO[]XOH[]OH[]H[T 2H

1-z+

]XOM[]M[T zM

1-z+

]XOM[]XOH[]XO[]XOH[T 1-z2X

+

(2)

(1)

(3)

HOH

OH

OH ]H[]OH[

aK 2

02

H1 RT

F)1(exp

]XOH[

]H][XOH[K

0

H

2 RTF)1(

exp]H][XO[]XOH[

K

0

H

M

z

3 RTF)1z(

exp]H][XO[

]M][XOH[K

z

(6)

(4)

(7)

(5)

(8)

(9)

]XOM)[1z(]XO[]XOH[S·A

F 1-z2d

d

2/120

d IRT

F·20

Modelo de capa difusa

Ec. balance de masas

Ec. electrostáticas

Ec. equilibrio

]XOM[]XO[]XOH[]OH[]H[T 2H

1-z+

]XOM[]M[T zM

1-z+

]XOM[]XOH[]XO[]XOH[T 1-z2X

+

(2)

(1)

(3)

HOH

OH

OH ]H[]OH[

aK 2

02

H1 RT

F)1(exp

]XOH[

]H][XOH[K

0

H

2 RTF)1(

exp]H][XO[]XOH[

K

0

H

M

z

3 RTF)1z(

exp]H][XO[

]M][XOH[K

z

(6)

(4)

(7)

(5)

Modelo no electrostático

Ec. balance de masas

Ec. equilibrio

00

Variación de la adsorción con el pH

Langmuir, 1997

Ej.: Ferrihidrita

Modelo electrostático

PROBLEMA MG10: Calcular la adsorción de Zn en FeOOH a pH entre 4 y 9. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC.Calcular la variación de KD con el pH.Condiciones:

- Concentración inicial de Zn en la solución= 10-6 mol/kgw- Superficie específica= 600 m2/g- Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw- Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm2

de los cuales 2.5% son lugares de adsorción preferente- Usar los datos de Minteq2.

TITLE MG10 Adsorción de Zn en FeOOH

SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_s Hfo_sOH Hfo_w Hfo_wOH

SURFACE_SPECIES Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k 0.99

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+ log_k -1.99

SURFACE 1 Hfo_sOH 5e-6 600. 0.09 Hfo_wOH 2e-4

SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 4.0 Zn 0.001 Na 10. charge N(5) 10.USE surface none

PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0END

SELECTED_OUTPUT -file hfo-zn.sel -molalities Zn+2 ZnOH+ Zn(OH)2 Hfo_wOH Hfo_wOH2+ Hfo_wO- Hfo_wOZn+ Hfo_sOH Hfo_sOH2+ Hfo_sO- Hfo_sOZn+USE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -4.0 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -4.25 NaOH 10.0

ETC.

Modelo electrostático

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

4 5 6 7 8 9pH

Lo

g [

] (

mo

l/kg

)

Hfo_OH

Hfo_OH2+

Hfo_O-

Hfo_OZn+

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

4 5 6 7 8 9pH

fra

ctio

n Z

n s

orb

ed

0123456789

log

Kd

Modelo electrostático

PROBLEMA MG11: Calcular la adsorción de As en ferrihidrita a pH entre 8 y 13. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC.Calcular la variación de KD con el pH.Condiciones:

- Concentración inicial de As en la solución= 10-6 mol/kgw- Superficie específica= 600 m2/g- Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw- Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm2 - Usar los datos de Minteq2.

Modelo electrostático

TITLE MG11 Adsorción de As en ferrihidrita

SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_ Hfo_OH SURFACE_SPECIES Hfo_OH = Hfo_OH log_k 0.0 Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+ log_k 7.29 # = pKa1,int Hfo_OH = Hfo_O- + H+ log_k -8.93 # = -pKa2,int Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 + H2O log_k 5.41 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 + H2O log_k 8.67 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- + H2O + H+ log_k 2.99 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 + H2O + 2H+ log_k -4.7 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO4-3 + 3H+ log_k -10.15

SURFACE 1 Hfo_OH 2e-4 600. 0.09

SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 8.0 As(5) 0.001 Na 10. charge N(5) 10.

PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0END

SELECTED_OUTPUT -file hfo-as.sel -molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4- Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3

USE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.0 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.25 NaOH 10.0ENDUSE solution 1USE surface 1EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.5 NaOH 10.0END

ETC.

Modelo electrostático

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

8 9 10 11 12 13pH

sorb

ed

As

fra

ctio

n

0

1

2

3

4

5

6

7

8

log

Kd

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

8 9 10 11 12 13pH

Log

[ ] (

mol

/kg)

m_Hfo_OH m_Hfo_OH2+m_Hfo_wO- m_Hfo_OHAs

Modelo electrostático

Intercambio iónico

MCaCa

Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan déficit de carga electrostática estructurales, debido a la existencia de substituciones

isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+). El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución.

Brown (1990)

Intercambio iónico

Langmuir (1997)

Intercambio iónico

Na+M)(X21

Na)(X+M21 +

2+2

NaX a

MX a = K2

M

2

1

2NaM/Ca

2

1

2

2

No hay enlaces superficiales vacíos:

No dependen del pH: 0ccXOXOH2

0cXOH

Reacciones agua-superficie: intercambio iónico

j

N

1jjXX xT

X

MXNaXX 2c2cT

Ejemplo:

capacidad de cambio