Alquenos: reacciones y síntesis

Basado en el libro: Química Orgánica,

John McMurry 5°edición

por óscar g. marambio 2014

2

3

Índice de reacciones de alquenos:

1 Preparación de alquenos

2 Adición de halógenos a alquenos

3 Formación de halohidrinas

4 Adición de agua a alquenos: oximercuración

5 Adición de agua a alquenos: hidroboración

6 Adición de carbenos a alquenos: síntesis de ciclopropanos

7 Reducción de alquenos: hidrogenación

8 Oxidación de los alquenos: hidroxilación y escisión

4

1.

Preparación de alquenos:

Reacciones de eliminación

Ejercicio:

5

CH3 CH2

CH3

CH3 Br

CH3 CH

CH3

CH3

+CH3

CH3 CH2

CH2

6

Indice

CH3

CH3

CH3OH

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 H

CH3

Isómero E

Isómero Z

7

2.

Adición de halógenos a alquenos

8

Como por ejemplo en la adición estereoselectiva de:

9

Reacción de estereoselectiva: una reacción en la cual un

estereoisómero se forma o se destruye en preferencia de todos los

otros.

Adición estereoselectiva

Mechanism

10

• Step 1: formation of a bridged bromonium ion intermediate

• Step 2: attack of halide ion from the opposite side of the

three-membered ring

Anti (coplanar) orientationof added bromine atoms

C C

Br

Br

+ C C

Br ::-

Br

:: ::

::

:

: ::C C

Br

C C

Br

Br

+-

Br

:: ::

::

:

:

:

:

:

:

11

Adición electrofílica “E”

12

Adición electrofílica “Z”

13

For a cyclohexene, anti coplanar addition

corresponds to trans diaxial addition

+

trans diaxial(less stable)

trans diequatorial(more stable)

Br

Br

BrBr

Br2

Indice

3.

Formación de halohidrinas

14

15

1-Chloro-2-propanol (a chlorohydrin)

Propene

+

HO Cl

CH3 CH= CH2H2 O

HClCH3 CH- CH2Cl2

Por ejemplo:

16

17

La reacción es regioespecífica (adición “anti”) y es además

estereoselectiva (OH se dirige al carbono más sustituido)

+

2-Bromo-1-methylcyclopentanol (anti addition of -OH and -Br)

1-Methylcyclopentene

H3 CBr

CH3HOHH

Br2 HBrH2 O

Estereoquímica de la reacción:

Mechanism of Formation Bromohydrin

18

C C

Br

R HH H

C C

Br

R HH H

C CR H

H H - Br -

bridged bromoniumion

minor contributingstructure

Br

Br :

:

:

:

:

:

:: ::

:

C C

Br

OH

H

HR

OH

H H H

+

C C

Br

R HH H

::

:

:

:

::

:Step 1

Step 2

Aa

A

A

A

Aa

aa

19

Otras fuentes de bromo Indice

20

4.

Adición de agua a alquenos: hidratación,

oximercuración y reducción

H3PO4 catalizador

21

¿Por qué se forma

el carbocatión

terciario

y no el primario?

22

¿Por qué se forma

el alcohol

terciario

y no el secundario?

23

24

H3CHg OAc

OAc

H3CHg

OAc

H3C Hg

OAc

H2O

H3C

O

H H

HgOAc

OAc OH

HgOAcH3C

NaBH4- H+

H3C

HO

H

25

Ejemplos:

2-Butanol

+

Acetic acid

HgOAc

OH OH

CH3 COOHCH3 CHCHCH3NaBH4

CH3 CHCHCH3 + Hg

H

Acetic acidAn organomercury compound

Mercury(II) acetate

2-Butene

++

OH

HgOAc

Hg( OAc) 2CH3 CH= CHCH3

H2 OCH3 CHCHCH3 CH3 COOH

26

27

Por ejemplo:

La adición de Hg (II) y OH es anti y estereoselectiva

28

Indice

CH3

CH3OH

CH3

CH3

CH2

CH2

CH

CH3

OH

CH3

C

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

C

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

5.

Adición de agua a alquenos:

hidroboración

29

30

31

La adición de H-BH 2 (complejo BH3-THF) a tres alquenos da un trialquilborano

La oxidación con el peróxido de hidrógeno alcalino en agua produce el alcohol

derivado del alqueno

Orientación de la hidratación por hidroboración

32

33

La regioquímica es opuesta a la orientación tipo Markovnikov: el

OH se adiciona al carbono menos sustituido.

La estereoquímica es sin, cuando se adiciona el H y el OH a

través de la misma cara (esto es opuesto a la estereoquímica anti)

34

Respuesta 1:

En la hidroboración, el efecto electrónico produce la adición anti Markovnikov

35

36

Factor estérico en la adición

Respuesta 2:

37

Ejercicio:

38

39

TAREA: Indice

40

6.

Adición de carbenos a alquenos:

Síntesis de ciclopropanos

41

Formación de diclorocarbeno

42

La adición de diclorocarbeno es estereoespecífica

43

44

Reacción de Simmons - Smith

45

Indice

46

7.

Reducción de alquenos:

hidrogenación

+ H2

Pd

Cyclohexene Cyclohexane

25°C, 3 atm

Ejemplo:

47

OXIDACIÓN:

Con frecuencia produce enlaces carbono - oxígeno

REDUCCIÓN:

Suele formar enlaces carbono - hidrógeno

48

Ejemplo:

49

Hidrogenación catalítica

En una hidrogenación catalítica, ambos sustratos, el hidrógeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrógenos se insertan a través de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reacción tiene una estereoquímica sin dado que ambos átomos de hidrógeno se añadirán al mismo lado del doble enlace.

50

Video: hidrogenación catalítica

51

Selectividad en la adición de hidrógenos

52

Indice

53

8.

Oxidación de alquenos:

Hidroxilación y escisión

54

Resumen:

En la hidroxilación se adiciona grupo OH a cada

átomo de carbono en el enlace C=C

Es catalizada por tetróxido de osmio

La estereoquímica de adición es sin (por la

formación del osmato cíclico)

El producto es un 1,2-dialcohol or diol (también

llamado un glicol)

55

Escisión de alquenos

56

57

O

1. O3

2. Zn, H3O+ +

O

1. O3

2. Zn, H3O+

O

H H H

O

+

Internal alkene forms two ketones upon ozonolysis

Terminal alkene forms two aldehydes upon ozonolysis

58

Ejercicio:

Ejercicio:

Elucidación estructural con ozono

Elucide la estructura del alqueno, cuyos productos de ozonolisis son:

59

60

61

Mecanismo de adición de ozono

62

Atomos de

Hidrógeno

Tipo de

producto

2 CO2

1 -COOH

0 Cetona

63

KMnO4

O

+ O

OH

KMnO4

C

C

O

OH

O

OH

+ CO2

If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form

Escisión 1,2-dioles

64

65

66

Tarea:

67

FIN

ALQUENOS