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Potencial de Eletrodo Parte I
1. Gentil V. Corrosão. 3 edição. 2. Denaro A. R. Fundamentos de eletroquímica. Ed Edgar Blucher
Ltda e Ed. Universidade de São Paulo, Brasil, 1974. 3. Ander P. e Sonnessa A. J. Principles of Chemistry. An
introduction to theoretical Concepts. NY 1965. 4. Bard A. and Faulkner L. Electrochemical methods. John Wiley &
Sons, Inc. 2º edition. NY 2001. Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 1
Potencial de eletrodo
Metais tem tendência a perder elétrons (se
oxidam)
A tendência é diferente para cada metal
Tabela de potenciais de eletrodo
Como se monta e se utiliza esta tabela?
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Comportamento de um metal em soluções
eletrolíticas.
Diferença de potencial (E/Q) entre as fases
Eletrodos de primeira espécie (M/Mn+)
Nomenclatura M/Mn+ (0,02M), Cl-, SO4
2-
Evolução para o equilíbrio
Mn+ (solução) + n e (metal) M (metal)
Se estabelece uma diferença de potencial !
Teoria da dupla camada elétrica
Teremos íons adsorvidos, solvatados e livres
Em detalhe:
1. Diferentes potenciais elétricos passagem espontânea
2. Igualdade da energia dos elétrons no metal e na solução
3. Estabelecimento de uma diferença de potencial entre fases
Potencial de eletrodo
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Potencial de eletrodo
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Potencial de eletrodo
Potencial
−
Energia dos
elétrons
Eletrodo Solução
Nível molecular vacante
Nível molecular ocupado
A
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Potencial de eletrodo
Potencial
−
Energia dos
elétrons
Eletrodo Solução
Nível molecular vacante
Nível molecular ocupado
A + e- A
-
Oxidação ou redução?
Corrente de redução! Prof. dr. Patricio R. Impinnisi
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Potencial de eletrodo
Potencial
−
Energia dos
elétrons
Eletrodo Solução
Nível molecular vacante
Nível molecular ocupado
A - e- A
+
Corrente de oxidação!
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Potencial de eletrodo
Potencial
−
Energia dos
elétrons
Eletrodo Solução
Nível molecul
ar vacante
Nível molecul
ar ocupado
Os potenciais críticos , nos quais acontecem estes processos são
denominados potenciais padrão (standard potencials) E0 para essas
substâncias especificas nesse sistema eletroquímico.
Estes potenciais padrão determinam quem se oxida ou reduz primeiro.
Exemplo: Vamos supor um eletrodo de platina mergulhado em uma solução aquosa contendo 0,01 M de Fe+3, Sn+4 e Ni+2 em 1M de HCl, quem se reduz primeiro ao aumentar o potencial?
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Potencial de eletrodo
Quem se reduz primeiro?
−
-0,25
0
+0,15
+0,77
E0 (V vs ENH)
Pt
Fe3+ + e- Fe2+
Sn4+ + 2 e- Sn2+
2 H+ + 2 e- H2
Ni2+ + 2 e- Ni
Potencial de corrente zero
Outro exemplo, com um eletrodo de ouro em 0,01M de Fe+2, Sn+2 em 1 M de HI
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Potencial de eletrodo
Quem se oxida primeiro?
−
+0,54
0
+0,15
+0,77
E0 (V vs ENH)
Au
Fe3+ + e- Fe2+
Sn4+ + 2 e- Sn2+
I2 + 2 e- 2I-
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Potencial de corrente zero
+1,23
Au3+ + 3 e- Au +1,50
T/D e o Problema da cinética!!!
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Potencial de eletrodo Processos Faradaicos e não Faradaicos
Processos em
eletrodos
Faradaico
Não Faradaico
Transferência de elétrons através da interface
Sem transferência de elétrons através da interface (adsorção,
dessorção, etc.)
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Potencial de eletrodo Processos não Faradaicos
Eletrodo idealmente polarizado (IPE)
Não há transferência de carga apesar do potencial aplicado! Não pode ser sobre todos os possíveis potenciais!
Capacitância e carga de um eletrodo
Como não há transferência de carga apesar do potencial aplicado o comportamento da interface eletrodo solução é o de um capacitor!
𝑪 =𝑸
𝑽 𝑪
𝑽
Metal Solução
- - - - - -
+ + + + + +
Metal Solução
+ + + + + +
- - - - - -
Carga: I=f(R) qM qM
qS qS
qM = -qS
M = qM/A Dupla camada elétrica
C = 10-40 F/cm2
C=f(V) !
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Potencial de eletrodo Processos não Faradaicos
Descrição da dupla camada A solução pode ser descrita em camadas: 1. A camada interna Espécies absorbidas. Camada compacta, de Ster ou de Helmholtz 2. A camada difusa Agitação térmica 3D
Interface
IHP
EHP IHP
Íon solvatado
Molécula de solvente
Limite da camada difusa
Absorção não específica (interação a distância)
S = i + d =-M
Absorção específica (interação química)
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Potencial de eletrodo Processos não Faradaicos
Descrição da dupla camada - DC
A estrutura da DC afeta a velocidade das reações. Considere uma espécie eletroativa que não está especificamente adsorvida. Ela experimenta só: m - 2 (menor que o aplicado! m - S)
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Potencial de eletrodo Processos não Faradaicos
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Potencial de eletrodo Processos Faradaicos
Há transferência de carga através da interface! São divididos em células galvânicas e eletrolíticas
Processo faradaico
galvânico
eletrolítico
Reação espontânea quando os eletrodos são
conectados externamente
Reação forçada por uma fonte externa que aplica um potencial superior ao potencial reversível da
célula
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Potencial de eletrodo Processos Faradaicos
Processos galvânicos EquímicaEelétrica
Células galvânicas
Primárias
Secundárias
Não recargáveis
Recargáveis
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Potencial de eletrodo Processos Faradaicos
Processos eletrolíticos Eelétrica Equímica
Células eletrolíticas
São utilizadas para forçar reações químicas desejadas a expensas da energia elétrica. Exemplo obter cloro, e hidrogeno; camadas de prata; etc.
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Potencial de eletrodo Processos Faradaicos
Baterias secundárias
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