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BIO-COMPUESTOS TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN ACEITES VEGETALES. ESTUDIO DE SU APLICABILIDAD AL
ENVASADO DE ALIMENTOS
Carmen Bueno Ferrer
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA, NUTRICIÓN Y BROMATOLOGÍA
BIO-COMPUESTOS
TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN
ACEITES VEGETALES. ESTUDIO
DE SU APLICABILIDAD AL
ENVASADO DE ALIMENTOS
Tesis Doctoral
Carmen Bueno Ferrer
Alicante, junio 2012
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA, NUTRICIÓN Y BROMATOLOGÍA
BIO-COMPUESTOS
TERMOPLÁSTICOS BASADOS EN
ACEITES VEGETALES. ESTUDIO
DE SU APLICABILIDAD AL
ENVASADO DE ALIMENTOS
Memoria presentada por CARMEN BUENO FERRER
para la obtención del título Doctor en Química
(Modalidad de Doctorado Intenacional)
Alicante, junio 2012
Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología
Departament de Química Analítica, Nutrició i Bromatologia
D. JUAN MORA PASTOR
Director del Departamento de Química Analítica,
Nutrición y Bromatología de la Facultad de
Ciencias de la Universidad de Alicante
Certifica:
Que Dña CARMEN BUENO FERRER ha realizado bajo la dirección del
profesor Dr. D. ALFONSO JIMÉNEZ MIGALLÓN y la profesora Dra. Dña.
MARÍA DEL CARMEN GARRIGÓS SELVA de la Universidad de Alicante, el
trabajo bibliográfico y experimental correspondiente a la obtención del
Grado de Doctor en Química (modalidad Doctorado Internacional)
sobre el tema: ”Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites
vegetales. Estudio de su aplicabilidad al envasado de alimentos”.
Alicante, junio 2012
Fdo. Dr. Juan Mora Pastor
Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología
Departament de Química Analítica, Nutrició i Bromatologia
El profesor Dr. D. ALFONSO JIMÉNEZ MIGALLÓN y la profesora Dra.
Dña. MARÍA DEL CARMEN GARRIGÓS SELVA del Departamento de
Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de
Alicante, en calidad de Directores de la Tesis Doctoral (modalidad
Doctorado Internacional) presentada por Dña. CARMEN BUENO
FERRER, con el título: ”Bio-compuestos termoplásticos basados en
aceites vegetales. Estudio de su aplicabilidad al envasado de
alimentos”.
Certifican:
Que la citada Tesis Doctoral se ha realizado en el Departamento de
Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de
Alicante y en el Laboratoire d'Ingénierie des Polymères pour les Hautes
Technologies (LIPHT), Ecole Européenne de Chimie, Polymères et
Matériaux (ECPM) de la Universidad de Estrasburgo (Francia), y que, a
su juicio, reúne los requisitos necesarios y exigidos en este tipo de
trabajos.
Alicante, junio 2012
Fdo.
Dr. Alfonso Jiménez Migallón
Fdo.
Dra. María del Carmen Garrigós Selva
A mis padres
«Nunca te entregues ni te apartes
junto al camino, nunca digas
no puedo más y aquí me quedo.»
Palabras para Julia, de José Agustín Goytisolo
Agradecimientos
Con estas palabras quisiera mostrar mi agradecimiento a todas
aquellas personas que, de una forma u otra, me han ayudado a lo largo de
estos años a conseguir el objetivo, ofreciéndome su tiempo y su
dedicación, y preocupándose por mí.
De forma muy especial quisiera agradecer a Alfonso, mi director, su
enorme esfuerzo y su gran ejemplo cada día de los que ha durado esta
tesis. De él he aprendido y sigo aprendiendo cada día toda una filosofía de
trabajo, pero también de vida, llena de respeto a los demás y de cultura de
esfuerzo. Gracias Alfonso.
A mis padres. Mamá y Papá, gracias por haberme dado lo más valioso
que se puede recibir y que nunca nadie me quitará, mi educación. Gracias
por animarme a seguir, por motivarme siempre y por ser el mejor ejemplo
de que la verdadera felicidad está en hacer la vida mejor a los demás. Y a
mis hermanos, Agus, Javi, Jorge y Juan, porque me hacéis ver claras las
cosas y siempre os siento cerca, muy muy cerca… y eso que al final no
conseguí una ventana a vuestra habitación! Cada uno de vosotros habéis
aportado una parte imprescindible a mi forma de ver la vida.
No sé cómo habría sido esta tesis y estos años sin Nuria, Mecha y
Vero, pero tampoco me lo quiero plantear. Gracias por haberme acogido
entre vosotras y por haberme enseñado con toda la paciencia y dedicación
del mundo cómo funciona todo este engranaje. Por haberme transmitido
vuestra ilusión y haberme hecho crecer con autonomía. Chicas, las palabras
a veces se quedan cortas para expresar sentimientos, y ésta es una de esas
veces… gracias. En este punto, también quiero agradecer a todos los
becarios del departamento porque siempre habéis estado ahí para
ayudarme cuando lo he necesitado, ya sea con un préstamo de matraces o
con una buena conversación. Gracias a todos.
Quisiera también mostrar mi agradecimiento a Pablo Candela y a
Elodie Hablot por su gran ayuda y contribución a este trabajo. Y también a
Octavio y a la gente de Alcoy, por el tiempo dedicado y todo lo que he
aprendido de vosotros.
También quiero dar las gracias a Marina y Silvia por el simple y a la vez
complicado hecho de estar. Estar siempre para todo. Por inspirarme,
enriquecerme, ayudarme, cuestionarme, abrazarme... gracias hasta el
infinito! Y gracias por la portada y los dibujos de los capítulos Silvia!
Por último, quisiera decir gracias de todo corazón a Antonio, por
haberme ayudado tantísimo en todo, pero sobre todo por hacerme ver
cada día el lado positivo y alegre de la vida, por hacer que todo parezca
más fácil. Cada día a tu lado me enriquezco y me lleno de ganas de
aprender a ser mejor. Gracias.
Í N D I C E S
Índices III
Índice de Contenido
1. Objeto ................................................................................................................ 3
2. Introducción ..................................................................................................... 9
2.1. Aceites vegetales como componentes de polímeros ............................ 14
2.2. Composición y estructura de los aceites vegetales ................................ 15
2.3. Aplicaciones de los aceites vegetales en polímeros .............................. 20
2.4. Aceites vegetales como aditivos de polímeros termoplásticos ........... 24
2.4.1. Aceite de Soja Epoxidado (ESBO) como plastificante de PVC ....... 29
2.4.2. Usos y aplicaciones del ESBO. Envasado de alimentos .................. 32
2.4.3. Toxicidad y exposición a ESBO ........................................................ 33
2.4.4. Aspectos legales .............................................................................. 36
2.4.5. Interacción envase-alimento. Migración ........................................ 38
2.4.6. Normativa para el análisis de la migración ..................................... 39
2.5. Aceites vegetales como matrices de polímeros termoplásticos .......... 43
2.5.1. Poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales .......... 47
2.5.1.1. Aspectos generales en la síntesis de TPUs ............................... 48
2.5.1.2. Polioles sintetizados a partir de aceites vegetales .................. 50
2.5.1.3. Isocianatos ................................................................................ 58
2.5.1.4. Extendedores de cadena ..........................................................60
2.5.1.5. Síntesis de TPUs ........................................................................ 61
2.5.1.6. Estructura y propiedades de los TPUs. .................................... 62
2.5.1.7. Usos y aplicaciones de los TPUs. Envasado de alimentos ....... 65
2.5.1.8. Aspectos legales. Migración envase-alimento ........................ 67
2.6. Bibliografía ..............................................................................................68
3. Experimental .................................................................................................. 87
IV Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
3.1. Materiales ................................................................................................ 89
3.2. Técnicas de identificación y cuantificación de aditivos. Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC/MS) .......................................................................................................... 96
3.3. Técnicas de caracterización estructural de polímeros .......................... 98
3.3.1. Cromatografía de Exclusión por Tamaño (SEC) .............................. 98
3.3.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR).......................................................................................................... 98
3.3.3. Resonancia Magnética Nuclear (NMR)........................................... 99
3.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .................................... 100
3.3.5. Difracción de Rayos X de Angulo Amplio (WAXS) ........................ 102
3.4. Técnicas de caracterización morfológica de polímeros ...................... 103
3.4.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ................................... 103
3.4.2. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) ........................... 104
3.4.3. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ........................................ 104
3.5. Técnicas de caracterización térmica y/o mecánica de polímeros ....... 105
3.5.1. Análisis Termogravimétrico (TGA)................................................. 105
3.5.2. Reología ......................................................................................... 106
3.5.3. Ensayo de tracción ......................................................................... 107
3.6. Colorimetría .......................................................................................... 107
3.7. Bibliografía ............................................................................................ 108
4. Resultados y Discusión................................................................................... 111
4.1. Capítulo 1. Migration analysis of epoxidized soybean oil and other plasticizers in commercial lids for food packaging by gas chromatography-mass spectrometry ......................................................... 113
4.1.1. Introduction ..................................................................................... 118
4.1.2. Experimental .................................................................................. 120
4.1.2.1. Chemicals ................................................................................. 120
4.1.2.2. Methods .................................................................................. 120
4.1.2.3. GC/MS analysis ......................................................................... 122
Índices V
4.1.2.4. Specific migration study .......................................................... 123
4.1.3. Results and discussion .................................................................... 124
4.1.3.1. ESBO identification and quantification ................................... 124
4.1.3.2. Validation of the developed method ...................................... 125
4.1.3.3. Specific migration study ......................................................... 129
4.1.4. Conclusions ..................................................................................... 133
4.1.5. References ...................................................................................... 134
4.2. Capítulo 2. Characterization and thermal stability of poly(vinylchloride) plasticized with epoxidized soybean oil for food packaging ......................................................................................................... 139
4.2.1. Introduction .................................................................................... 143
4.2.2. Experimental .................................................................................. 145
4.2.2.1. Materials and Chemicals ......................................................... 145
4.2.2.2. Sample preparation ................................................................ 146
4.2.2.3. Material characterization ....................................................... 146
4.2.2.3-1. Colour tests ...........................................................................147
4.2.2.3-2. Infrared Spectroscopy (FTIR) ...............................................147
4.2.2.3-3. Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) ...........147
4.2.2.3-4. Thermogravimetric analysis (TGA) ..................................... 148
4.2.2.3-5. Differential Scanning Calorimetry (DSC) ............................ 148
4.2.3. Results and Discussion .................................................................. 149
4.2.3.1. Colorimetric analysis ............................................................... 149
4.2.3.2. Infrared Spectroscopy (FTIR) ................................................ 150
4.2.3.3. Gasket composition (GC/MS) .................................................. 151
4.2.3.4. Thermogravimetric analysis (TGA) ......................................... 152
4.2.3.5. Differential Scanning Calorimetry (DSC) ............................... 154
4.2.4. Conclusions .................................................................................... 156
4.2.5. References ...................................................................................... 157
4.3. Capítulo 3. Structure and Morphology of New Bio-Based Thermoplastic Polyurethanes Obtained From Dimeric Fatty Acids ......... 163
VI Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
4.3.1. Introduction ................................................................................... 167
4.3.2. Experimental Section .................................................................... 169
4.3.2.1. Materials .................................................................................. 169
4.3.2.2. TPU Synthesis ......................................................................... 169
4.3.2.3. Methods ................................................................................... 171
4.3.2.3-1. 1H NMR ................................................................................... 171
4.3.2.3-2. ATR-FTIR Spectroscopy ........................................................ 171
4.3.2.3-3. Size-Exclusion Chromatography (SEC) ................................ 171
4.3.2.3-4. DSC ........................................................................................ 172
4.3.2.3-5. Wide-Angle X-Ray Scattering (WAXS) ................................. 172
4.3.2.3-6. Scanning Electron Microscopy (SEM) ................................. 172
4.3.2.3-7. Transmission Electron Microscopy (TEM) ........................... 173
4.3.2.3-8. Atomic Force Microscopy (AFM) ......................................... 173
4.3.3. Results and Discussion ................................................................... 173
4.3.4. Conclusion ..................................................................................... 183
4.3.5. References ..................................................................................... 185
4.4. Capítulo 4. Relationship between morphology, properties and degradation parameters of novative biobased thermoplastic polyurethanes obtained from dimer fatty acids ....................................... 187
4.4.1. Introduction .................................................................................... 191
4.4.2. Experimental .................................................................................. 193
4.4.2.1. Materials.................................................................................. 193
4.4.2.2. Materials characterisation ..................................................... 194
4.4.2.2-1. Thermogravimetric analysis (TGA) ...................................... 194
4.4.2.2-2. Uniaxial mechanical tests .................................................... 194
4.4.2.2-3 Rheological tests .................................................................. 194
4.4.2.2-4. Colour tests ......................................................................... 195
4.4.3. Results and discussion .................................................................. 195
4.4.3.1. Thermogravimetric analysis (TGA) ........................................ 195
Índices VII
4.4.3.2. Uniaxial mechanical tests ...................................................... 198
4.4.3.3. Rheological tests .................................................................... 200
4.4.3.4. Colour tests ............................................................................ 201
4.4.3. Conclusions .................................................................................... 203
4.4.4. References ..................................................................................... 204
5. Anexo 1 Estudio de migración global de TPUs basados en aceites vegetales en simulantes alimentarios ............................................................. 209
5.1. Introducción ............................................................................................ 211
5.2. Experimental .......................................................................................... 212
5.3. Resultados y discusión ........................................................................... 214
5.4. Bibliografía ............................................................................................ 216
6. Conclusiones Generales ................................................................................ 217
7. Estudios Futuros ........................................................................................... 227
Índices IX
Índice de Figuras
Figura 1. Esquema del trabajo realizado en la presente memoria. .................... 7
Figura 2.1. Componentes del desarrollo sostenible. .......................................... 11
Figura 2.2. Perspectivas de la capacidad mundial de producción de
plásticos a partir de fuentes renovables [5]. .................................................... 14
Figura 2.3. Estructura química de una molécula de triglicérido [11]. ................ 16
Figura 2.4. Estructura química de algunos ácidos grasos presentes en
aceites vegetales: (a) mirístico, (b) miristoleico, (c) palmítico, (d)
palmitoleico, (e) esteárico, (f) oleico, (g) linoleico, (h) linolénico, (i)
ricinoleico, (j) vernólico, (k) licánico, (l) araquídico, (m) gadoleico, (n)
eicosadienoico, (o) behénico, (p) erúcico, y (q) lignocérico. ........................... 19
Figura 2.5. Formación de grupos epoxi a partir del doble enlace de la
cadena alifática de los ácidos grasos [8]. ........................................................... 21
Figura 2.6. Reducción de triglicéridos a monoglicéridos [8]. ........................... 22
Figura 2.7. Reacción de descomposición del PVC por efecto térmico
(deshidrocloración). ........................................................................................... 27
Figura 2.8. Inhibición del proceso de degradación del PVC por el grupo
epoxi. .................................................................................................................. 27
Figura 2.9. Ejemplo de la estructura de un triglicérido de ESBO [71]. .............. 30
Figura 2.10. Polimerización de estólidos a partir de ácido oleico [105]. .......... 46
Figura 2.11. Estructura de una poliesteramida donde R es la cadena de
ácido graso. ........................................................................................................ 46
Figura 2.12. Estructura de resonancia de la función isocianato [113]. .............. 48
Figura 2.13. Reacción del grupo isocianato con compuestos con
hidrógenos activos [113]. ................................................................................... 48
Figura 2.14. Reacción entre un isocianato y un alcohol. ................................... 49
X Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 2.15. Formación de polioles a partir de aceite de soja epoxidado
[97]. ..................................................................................................................... 52
Figura 2.16. Método de hidroformilación para la preparación de polioles
basados en aceite de soja [97]. ......................................................................... 53
Figura 2.17. Reacción de ozonólisis en un triglicérido de aceite de soja
[97]. ..................................................................................................................... 54
Figura 2.18. Síntesis de dioles a partir de aceite de ricino. ............................... 55
Figura 2.19. Síntesis de diácidos por metátesis en dos etapas. ........................ 56
Figura 2.20. Síntesis de ácidos grasos a partir del ácido 9,12-Linoleico y
9,11-Linoleico [125]. ............................................................................................. 57
Figura 2.21. Estructura de los diisocianatos comerciales más importantes
[130]. ................................................................................................................... 59
Figura 2.22. Síntesis de diisocianato de heptametileno a partir de ácido
azelaico. ..............................................................................................................60
Figura 2.23. Síntesis de poliuretanos mediante el método del pre-
polímero. ............................................................................................................ 61
Figura 2.24. Estructura segmentada de un poliuretano termoplástico. .......... 63
Figura 2.25. Estructura bifásica de un poliuretano a escala molecular
133 . .................................................................................................................... 64
Figura 3.1. Imagen de las placas curadas de PVC plastificado con ESBO al
30, 40 y 50 % en peso. ......................................................................................... 92
Figura 3.2. Imagen de una de las tapaderas metálicas utilizadas en este
trabajo................................................................................................................. 93
Figura 3.3. Imagen de los TPUs sintetizados en este trabajo. .......................... 95
Figura 3.4. Curva DSC de una resina de PVC puro en la que se muestra su
Tg. ...................................................................................................................... 102
Figure 4.1.1. Scheme of ESBO stock solution preparation. .............................. 121
Figure 4.1.2. Chromatogram of commercial ESBO obtained by
application of the developed method. Peaks: 1. (C16:0)Me; 2. (C18:0)Me;
Índices XI
3. 1,3-dioxolane of (C18:1E)Me; 4-5. Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of
(C18:2E)Me. ........................................................................................................ 125
Figure 4.1.3. Chromatograms of an olive oil sample and an olive oil
sample after contact with ESBO and migration analysis (10 days, 40ºC).
Peaks: 1.1,3-dioxolane of (C18:1E)Me; 2-3. Stereoisomers of 1,3-dioxolane
of (C18:2E)Me. .................................................................................................. 129
Figure 4.1.4. Chromatograms from olive oil samples after contact with
PVC-ESBO samples. Peaks: Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of
(C18:2E)Me. ....................................................................................................... 130
Figure 4.2.1. Scheme of the reaction of the oxirane ring (ESBO) with HCl
(PVC) inhibiting the thermal degradation process. ........................................ 144
Figure 4.2.2. FTIR spectra comparison of pure ESBO (grey line) and PVC-
ESBO cured plastisol at 40 wt% (black line). .................................................... 151
Figure 4.2.3. Plasticizers found in the gaskets of commercial lids by
GC/MS. ............................................................................................................... 152
Figure 4.3.1. 1H NMR spectrum of the bio-based polyesterpolyol with
main peak assignments and polyol structure. .................................................174
Figure 4.3.2. ATR-FTIR spectra of TPU 10-40 wt% of HS and main peak
assignments (cm-1). .......................................................................................... 175
Figure 4.3.3. DSC curves from TPU samples and zoom in the zone of Tg
of HS. ................................................................................................................ 178
Figure 4.3.4. Overlay of WAXS spectra from TPU samples. ........................... 180
Figure 4.3.5. SEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,
prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30
and (d) 40 wt%. .................................................................................................. 181
Figure 4.3.6. Tapping mode AFM phase images of microtomed surface
of polyurethanes, prepared by compression molding, with various HS:
(a) 10, (b) 20, (c) 30 and (d) 40 wt%. ................................................................ 182
Figure 4.3.7. TEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,
prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30
and (d) 40 wt%. ................................................................................................. 183
XII Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figure 4.4.1. TGA curves for mass loss (a) and derivative (b) vs.
temperature for biobased polyol and TPUs. .................................................. 196
Figure 4.4.2. Stress-strain curves of TPUs. ...................................................... 199
Figure 4.4.3. Storage modulus (G’, upper curves) and damping factor
(tanδ, lower curves) as a function of temperature for TPU10, TPU20,
TPU30 and TPU40. ........................................................................................... 201
Figure 4.4.4. Photographs of TPUs illustrating their optical properties. ...... 202
Índices XIII
Índice de Tablas
Tabla 2.1. Contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites vegetales (expresado en g ácido graso/100 g aceite). ..................................... 18
Tabla 2.2. Contenido en ácidos grasos principales presentes en el aceite de soja (expresado en g ácido graso/100 g aceite). ......................................... 29
Tabla 2.3. Simulantes alimentarios para la realización de los ensayos de migración establecidos en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-1:2005, y en el Reglamento (UE) 10/2011. ................................................. 41
Tabla 2.4. Condiciones de ensayo para la realización de los análisis de migración recogidos en el Reglamento (UE) 10/2011 [84]. ............................... 42
Tabla 3.1. Propiedades del plastificante ESBO utilizado en el presente trabajo................................................................................................................. 90
Tabla 3.2. Propiedades del poliol utilizado en este trabajo. ............................. 94
Tabla 3.3. Condiciones cromatográficas empleadas para la determinación de ESBO y otros plastificantes mediante GC/MS. .................... 97
Tabla 3.4. Programa de tiempo y temperatura utilizado para cada tipo de muestra en los ensayos DSC ........................................................................ 101
Table 4.1.1. Comparison of conditions used in both methods for ESBO determination. ................................................................................................... 122
Table 4.1.2. Regression parameters from the three calibration curves. ........ 126
Table 4.1.3. LOD and LOQ obtained from S/N ratio and regression parameters. ....................................................................................................... 127
Table 4.1.4. Method accuracy as percent recovery at four concentration levels of spiked ESBO in olive oil. .................................................................... 128
Table 4.1.5. Migration of plasticizers from commercial lids to food simulants............................................................................................................ 132
Table 4.2.1. CIELAB colour coordinates obtained for each cured PVC-ESBO plastisol. .................................................................................................. 149
XIV Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Table 4.2.2. Identification of ESBO frequencies and molecular vibrations corresponding to some of the main functional groups. ................................ 150
Table 4.2.3. Initial degradation temperatures (T95%, ºC) of raw materials, cured plastisols and gaskets from commercial lids determined by TGA analysis at α = 5 %. .............................................................................................. 153
Table 4.3.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants amounts for each TPU blend. ........................................................................... 171
Table 4.3.2. Infrared absorptions identified in TPUs (ν = stretching, δ = bending). ........................................................................................................... 175
Table 4.3.3. Molar masses distribution of TPUs and polydispersity index. ... 176
Table 4.3.4. Glass transition temperatures (Tg) and hard segment content (%) determined from DSC for different TPUs ..................................... 177
Table 4.4.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants amounts for each TPU. .................................................................................... 194
Table 4.4.2. Degradation parameters of TPUs and the rapeseed oil-based polyol used in this work. .................................................................................. 197
Table 4.4.3. Uniaxial tensile properties of TPUs. ............................................ 199
Table 4.4.4. Dynamic mechanical properties (DMA) of isotropic samples. .. 201
Table 4.4.5. CIELAB colour coordinates and Yellowness Index for all TPU samples. ............................................................................................................ 203
Tabla 5.1. Simulantes alimentarios seleccionados para el estudio de migración global de los TPUs............................................................................ 213
Tabla 5.2. Valores obtenidos para la migración global de los TPUs estudiados en los simulantes alimentarios seleccionados (sin aplicar factores de reducción y aplicando un factor = 5). ........................................... 215
G L O S A R I O D E
T É R M I N O S , A C R Ó N I M O S
Y E C U A C I O N E S
Glosario XVII
Abreviatura Término
a* Coordenada cromática de la dimensión rojo-verde en el espacio de color CIELAB
AFM Microscopia de fuerza atómica
AMO Oleato de metilo acrilado
ATBC Citrato de acetil-tributilo
ATR Reflectancia total atenuada
b* Coordenada cromática de la dimensión amarillo-azul en el espacio de color CIELAB
BADGE Diglicidil éter de bisfenol A
BAU Nivel medio esperado de producción de bio-plásticos según el informe PROBIP 2009
BDO 1,4-Butanodiol
BIBRA Asociación Industrial Británica de Investigación Biológica
CAS Número de registro de identificación de compuestos químicos según la Sociedad Americana de Química
CIE Comisión Internacional de la Iluminación
CIELAB Modelo cromático según la CIE
DBS Sebacato de di-butilo
DEHP o DOP Ftalato de di-2-etilhexilo
DIDP Ftalato de di-isodecilo
DINP Ftalato de di-isononilo
DOA Adipato de 2-etilhexilo
DOAZ Azelato de di-n-octilo
DSC Calorimetría diferencial de barrido
EFSA Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria
EI Impacto electrónico
EINECS Inventario europeo de sustancias químicas existentes
ELSD Detector evaporativo de dispersión de luz
ESBO Aceite de soja epoxidado
FESEM Microscopia electrónica de campo de emisión mediante barrido
FID Detector de ionización de llama
FTIR Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
G’ Módulo de elasticidad o almacenamiento
XVIII Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
G’’ Módulo de pérdida o fluencia
GC/MS Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas
HMDI Diisocianato de 4,4-diciclohexilo
HPLC Cromatografía de líquidos de alta resolución
HS Segmento rígido
I Índice de yodo
IPDI Diisocianato de isoforona
IS Patrón interno
IUCLID Base de Datos Internacional de Información sobre Productos Químicos
k Constante de Fikentcher para el poli(cloruro de vinilo)
Kα Radiación característica del ánodo de cobre
L* Luminosidad de una muestra en el espacio de color CIELAB
LCA Análisis del ciclo de vida
LME Límite de migración específica
LMG Límite de migración global
LOAEL Dosis mínima de efecto adverso observable
LOD Límite de detección
LOQ Límite de cuantificación
m/z Relación masa/carga
MDI Diisocianato de 4,4-metilen difenilo
MDSC Calorimetría diferencial de barrido con modulación de temperatura
Mw Masa molar promedio en peso
NBR Caucho nitrilo
NCO/OH Relación entre grupos isocianato y grupos alcohol
NMR Resonancia magnética nuclear
NOAEL Dosis de efecto adverso no observable
PA Poliamida
PDI Índice de polidispersidad
PHB Poli(3-hidroxibutirato)
PLA Poli(ácido láctico)
PUR Poliuretano-urea
PVA Poli(acetato de vinilo)
Glosario XIX
PVC Poli(cloruro de vinilo)
r2 Coeficiente de determinación
RSD Desviación estándar relativa
S/N Relación señal/ruido
SCF Comité Científico de Alimentación
SD Desviación estándar
SEC Cromatografía de exclusión por tamaño
SEM Microscopia electrónica de barrido
SIM Monitorización de iones seleccionados
SS Segmento blando
T2nd Temperatura de inicio de la segunda etapa de degradación
T3rd Temperatura de inicio de la tercera etapa de degradación
T5 % o T95 % Temperatura de inicio de la degradación para una pérdida de masa inicial del 5 %
Tan δ Tangente de pérdida o amortiguación
TDI Ingesta diaria admisible
TDI Diisocianato de tolueno
TEM Microscopia electrónica de transmisión
Tg Temperatura de transición vítrea
TGA Análisis termogravimétrico
Tm Temperatura de fusión
TPU Poliuretano termoplástico
WAXS Difracción de rayos X de ángulo amplio
YI Índice de amarilleamiento
α Porcentaje (en tanto por 100) de pérdida de masa
δ Desplazamiento químico en resonancia magnética nuclear
δ Vibración de flexión en espectroscopia infrarroja
ΔE* Diferencia de color en el espacio CIELAB entre dos muestras
λ Longitud de onda
ν Vibración de tensión en espectroscopia infrarroja
XX Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Ecuaciones
Ecuación 3.1 λ = 2dsen θ
λ es la longitud de onda de los rayos X
d es la distancia entre los planos cristalinos
θ es el ángulo de incidencia de la radiación
Ecuación 4.3.1
Tgs es la Tg del segmento blando
Tgh es la Tg del segment rígido
Tgp es la Tg del poliol
xh fracción másica del segmento rígido
xs fracción másica del segmento blando
1 . O B J E T O
Objeto 3
Los envases fabricados con materiales poliméricos y destinados a
entrar en contacto con alimentos deben cumplir una serie de funciones,
entre ellas la de mantener las propiedades del alimento y evitar las
interacciones negativas con éste. Sin embargo, en la actualidad los envases
alimentarios deben satisfacer requerimientos adicionales, sobre todo
aquellos que se refieren a la protección de los consumidores y del medio
ambiente.
Entre la amplia variedad de materiales plásticos que se han empleado
históricamente para el envasado de alimentos los más utilizados han sido
las poliolefinas y el poli(cloruro de vinilo) (PVC). En particular, el PVC
plastificado es ampliamente utilizado en la obtención de materiales para
envasado alimentario debido a sus buenas propiedades mecánicas,
aceptables propiedades de barrera y alta compatibilidad con otras
matrices, sean éstas poliméricas o de otro tipo. Sin embargo, la necesidad
de aditivar el PVC genera algunos inconvenientes, como la posibilidad de
migración de estos aditivos hacia el alimento.
Por otra parte, en la última década los problemas medioambientales
han traído consigo una creciente preocupación socio-económica que debe
conducir a la búsqueda de alternativas sostenibles para el crecimiento
global. Por ello, en el campo del envasado de alimentos cada vez se están
dedicando más esfuerzos hacia el desarrollo de envases que respeten el
medio ambiente. En este sentido, la sustitución de materiales procedentes
de fuentes petroquímicas por otros cuyo origen sean fuentes renovables,
como los aceites vegetales, es una de las alternativas hacia las que
actualmente se están desarrollando más esfuerzos, siendo una de las vías
por las que la industria puede reducir su huella de carbono y mejorar la
sostenibilidad de los procesos de producción de sistemas de envase. Los
aceites vegetales, por su versatilidad y capacidad de transformación
química, pueden ser utilizados como aditivos de polímeros (plastificantes,
estabilizantes, etc.) y también como matrices poliméricas en sí mismos tras
una adecuada transformación, dando lugar a polímeros como los
poliuretanos termoplásticos.
4 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
En este contexto, el objetivo principal de la presente memoria es la
propuesta de formulaciones a partir de materiales con características
termoplásticas y en los que el uso de aceites vegetales, bien como aditivo
para PVC bien como matriz polimérica sea un aspecto básico para su
formulación. Para tal fin, se han planteado los siguientes objetivos
específicos:
1. Utilización de aceite de soja epoxidado (ESBO) como plastificante y
estabilizante para PVC en formulaciones similares a las usadas
actualmente en la industria de envasado de alimentos de alta
flexibilidad.
2. Desarrollo de un método analítico de determinación de ESBO y
estudio de la migración específica de éste en todos los simulantes
alimentarios establecidos en la legislación de materiales en contacto
con alimentos. Aplicación del método a las formulaciones
preparadas en el laboratorio y a envases alimentarios comerciales.
3. Caracterización completa de las formulaciones preparadas en el
laboratorio y envases alimentarios comerciales.
4. Utilización de polioles obtenidos a partir de aceite de colza como
matriz polimérica para la síntesis de poliuretanos termoplásticos.
Desarrollo de formulaciones para sistemas de envasado alimentario.
Optimización de las condiciones de síntesis.
5. Caracterización estructural, química y térmica de los poliuretanos
termoplásticos sintetizados.
6. Determinación de la migración global de los poliuretanos
termoplásticos sintetizados en todos los simulantes alimentarios
establecidos en la legislación.
Todos estos objetivos se desarrollarán a lo largo del presente trabajo
y se presentan de forma esquemática en la Figura 1.
Objeto 5
Polymers used in packaging and intended to be in contact with
foodstuff must fulfill some requirements, such as the preservation of food
properties and limitation of negative interactions with packaged items.
However, nowadays food packaging should also satisfy additional
requirements, especially those referring to consumer and environmental
protection.
Among the wide variety of plastic materials traditionally used in food
packaging applications, polyolefins and poly(vinyl chloride) (PVC) have
been mostly utilized. In particular, plasticized PVC is widely used due to its
good mechanical properties, acceptable barrier to gases and high
compatibility with other matrices, either polymeric or obtained from
different materials. Nevertheless, the need to use additives in PVC
formulations is the cause of some drawbacks, such as the possibility of
migration of those additives from package to food.
On the other hand, during the last decade the environmental concerns
have raised in the modern society. These concerns should lead to the
search of sustainable alternatives for the global growth. Therefore, efforts
in research for the development of environmentally-friendly materials to
be used in food packaging are currently increasing. In this sense, the
substitution of materials obtained from petrochemical sources by others
from renewable sources, such as vegetable oils, is one of the most studied
alternatives. These materials are currently under development and the
final goal of these new studies would be the reduction of the industrial
carbon footprint and some improvement in the sustainability of the
current production processes in packaging. The versatility and ability to
chemical transformation of vegetable oils make them good candidates to
be used both as polymer additives (plasticizers, stabilizers, etc.) and
polymer matrices after their adequate modification, giving rise to
polymers such as thermoplastic polyurethanes.
In this context, the main goal of the present work is the proposal of
thermoplastic formulations where the use of vegetable oils, either as
additives or polymer matrices, would be an essential consideration. The
6 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
achievement of this main goal would lead to plan the proposal of the
following specific objectives:
1. Use of epoxidized soybean oil (ESBO) as plasticizer and stabilizer for
PVC in formulations similar to the current flexible PVC materials
used in the food packaging industry.
2. Development of an analytical method for ESBO determination and
the study of specific migration in all food simulants indicated in
Legislation on food contact materials. This method will be applied to
formulations prepared in the laboratory as well as to commercial
food packaging systems.
3. Full characterization of formulations prepared in the laboratory as
well as to commercial food packaging systems.
4. Use of polyols obtained from rapeseed oil as polymer matrix for the
synthesis of thermoplastic polyurethanes. Development of
formulations for food packaging. Optimization of synthesis
conditions.
5. Structural, chemical and thermal characterization of synthesized
thermoplastic polyurethanes.
6. Determination of the overall migration of synthesized thermoplastic
polyurethanes in all food simulants established in the Legislation.
All these objectives will be developed through the present work and
are presented in a scheme (Figure 1).
Objeto 7
Figura 1. Esquema del trabajo realizado en la presente memoria.
2 . I N T R O D U C C I Ó N
Introducción 11
El desarrollo sostenible, que se convirtió en una idea clave en la
segunda parte del siglo XX, puede ser considerado como uno de los
principales logros progresivos y equilibrados del desarrollo económico
sostenido, la mejora de la equidad social y la calidad medioambiental [1].
Por tanto, el desarrollo sostenible comprende tres componentes,
sociedad, medio ambiente y economía y sus objetivos sólo pueden
lograrse si estos tres componentes pueden ser satisfechos de forma
simultánea (Figura 2.1).
Figura 2.1. Componentes del desarrollo sostenible.
La traducción de este ideal al siglo XXI presenta una serie de desafíos
muy exigentes para la comunidad científica, ya que uno de los puntos
principales para conseguir esta sostenibilidad consiste en el desarrollo de
productos fabricados de forma medioambientalmente aceptable; es decir,
consumiendo el mínimo de energía y materias primas, y manteniendo un
equilibrio ecológico tan favorable como sea posible. Estos productos
deben ser útiles para el ser humano durante todo su ciclo de vida, sin ser
12 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
dañinos ni perjudicar el medio ambiente. Es por ello que los desarrollos
para la propuesta de nuevos materiales deben hacer importantes
contribuciones considerando todos los condicionantes económicos,
ecológicos y sociales del desarrollo sostenible, conjugando un coste
aceptable en un entorno de recesión económica con un avance en su
disponibilidad medioambiental [2]. En este punto es especialmente
importante la conservación y gestión de los recursos, sobre todo si estos
provienen de fuentes no renovables.
Hasta principios del siglo XIX la demanda de productos químicos
básicos se satisfacía en su totalidad por materias primas renovables; pero
desde entonces la industria química empezó a depender cada vez más del
carbón. El petróleo se fue haciendo cada vez más importante a partir de
1940 y se ha mantenido como la fuente más importante de materias primas
hasta la actualidad, con todos los condicionantes económicos y políticos
que comprende. Sin embargo, la creciente demanda de productos
derivados del petróleo y el consiguiente impacto negativo sobre el medio
ambiente, unido a la escasez cada vez mayor de estos recursos no
renovables, son algunos de los factores que han animado a la industria a
comenzar a utilizar recursos renovables como materias primas. Bajo este
prisma, el uso de bio-plásticos, definidos como aquellos materiales con
propiedades adecuadas para la sustitución de los actuales “commodities”
termoplásticos y obtenidos de fuentes naturales, está siendo cada vez más
considerado como una alternativa adecuada hacia el uso de materiales
medioambientalmente sostenibles.
La industria del plástico ha crecido según la tendencia ya mencionada,
dirigiéndose en los últimos años hacia la producción de materiales a partir
de fuentes renovables. Sin embargo, el patrón de crecimiento anual de la
industria del plástico está siendo duramente dañado a partir de 2008 con
el inicio de la actual crisis económica y financiera, aunque en algunos
países parece que actualmente se encuentra en una senda de lenta
recuperación [3, 4]. Sin embargo, el caso de los bio-plásticos o bio-
polímeros es diferente, ya que las consideraciones medioambientales han
mantenido su demanda creciente a pesar del actual entorno económico.
Introducción 13
En la Figura 2.2 se puede observar cómo la proyección de la capacidad
mundial de producción de plásticos basados en fuentes renovables
muestra una tendencia claramente positiva para todos sus escenarios,
desde el más pesimista hasta el más optimista [5]. Se debe indicar que si
bien para 2020 las proyecciones de producción según los informes de
empresas del sector caen por debajo de la proyección más optimista
elaborada en el informe PROBIP 2009 [5], se encuentran dentro de las
expectativas de este informe, superando incluso el nivel medio esperado,
“BAU”, que se refiere a una proyección de la producción en las
condiciones habituales de negocio. Por otra parte se estima que estas
perspectivas no quedarán excesivamente alteradas por el entorno actual
de crisis económica y financiera ya que se considera que el incremento en
la producción de bio-polímeros se podrá mantener en el marco creado por
este informe.
Entre otros objetivos para mejorar dicha sostenibilidad que la Unión
Europea se ha planteado dentro de la estrategia Horizonte-2020 se
contempla la reducción de al menos un 20% de la producción de gases de
efecto invernadero, lo que se estima que se podrá lograr mediante:
Al menos un 20% de consumo energético proveniente de fuentes
renovables, como los aceites vegetales.
Una reducción del 20% en el consumo de energías primarias en
comparación con los niveles proyectados.
14 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 2.2. Perspectivas de la capacidad mundial de producción de plásticos a
partir de fuentes renovables [5].
2.1. Aceites vegetales como componentes
de polímeros
El uso de materias primas renovables puede contribuir
significativamente al desarrollo sostenible del sector del plástico,
utilizando como ventajas el potencial sintético de la naturaleza y otros
principios de la química verde. De esta forma, se espera que estas materias
tengan una fácil degradación y una menor toxicidad de los productos
resultantes que podrán ser integrados en el ciclo natural de forma
adecuada [6, 7].
En este sentido, el campo de los polímeros derivados de materias
primas de origen renovable ha atraído gran interés en los últimos años. De
este modo, el desarrollo de polímeros a partir de productos procedentes
de la agricultura como el almidón, la celulosa, los azúcares o la lignina se ha
desarrollado considerablemente en las últimas dos décadas [8]. Sin
embargo, el uso de estos productos naturales como materia prima choca
con ciertas dificultades económicas a causa de su poca competitividad en
Introducción 15
costes con los polímeros tradicionales, así como con problemas sociales o
incluso éticos por el uso de materias primas que sirven como alimento al
ser humano. Por su parte, los aceites vegetales son considerados una de
las fuentes biológicas disponibles más baratas y más abundantes [9]. Su
uso como plataforma química para la síntesis de polímeros presenta
numerosas ventajas, como la biodegradabilidad y una baja toxicidad hacia
el ser humano. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los aceites
vegetales no están exentos de ciertos problemas causados por su no
completa inocuidad en lo referente a la salud humana o el medio
ambiente, aunque este eventual carácter nocivo se puede ver muy limitado
en caso de llevar a cabo una selección correcta de las condiciones de
procesado y de uso [10, 11]. En este contexto se están realizando grandes
esfuerzos y en la actualidad existe un amplio abanico de métodos químicos
para la preparación de polímeros termoestables y termoplásticos basados
en aceites vegetales. Esta diversidad de métodos químicos aplicable sobre
los aceites vegetales da lugar a una gran variedad de monómeros y
polímeros para muy distintas aplicaciones. Los ácidos grasos, unidades que
componen mayoritariamente los aceites vegetales, son valiosas sustancias
para el diseño de monómeros específicos en la búsqueda de propiedades
concretas en los polímeros, además de no requerir de grandes
modificaciones químicas previas a su aplicación. Este argumento comporta
una importante ventaja, no solo en términos de sostenibilidad sino
también en lo que se refiere a viabilidad industrial y competitividad a nivel
de costes así como a las propiedades que los propios aceites vegetales
proporcionan a los polímeros para distintas aplicaciones [9, 12-14].
2.2. Composición y estructura de los
aceites vegetales
Los aceites y grasas vegetales forman parte de una gran familia de
compuestos químicos denominada lípidos. Los aceites vegetales están
formados, principalmente, por triacilgliceroles o triglicéridos, moléculas
compuestas por tres ácidos grasos unidos a un glicerol, tal como se
16 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
muestra en la Figura 2.3. Los ácidos grasos constituyen el 94-96 % del peso
total de una molécula de triglicérido en un aceite vegetal y el número de
carbonos en la cadena puede oscilar entre 14 y 22, pudiendo existir de 0 a 3
dobles enlaces por ácido graso.
Figura 2.3. Estructura química de una molécula de triglicérido [11].
La estructura química y el contenido de algunos de los ácidos grasos
más comunes que componen los aceites vegetales que se comercializan se
muestran en la Figura 2.4 y en la Tabla 2.1, respectivamente. Como se
puede observar en dicha Figura, existen algunos ácidos grasos menos
comunes con otras funcionalidades, como grupos oxo, hidroxi o epoxi, que
se encuentran en aceites vegetales como el de oiticica, de ricino o de
vernonia, respectivamente. De la amplia gama de aceites vegetales que se
dan en la naturaleza, los aceites de colza, girasol, linaza, ricino y soja son
los más utilizados en la síntesis de polímeros a través de su modificación
química y son también los más utilizados como aditivos en polímeros de
uso común. En este sentido, aunque el perfil de ácidos grasos de cada
aceite varía en función de la variedad de la semilla, las condiciones de
crecimiento o las estaciones del año, dicho perfil se mantiene
relativamente constante dentro de una misma semilla y cada aceite
vegetal posee un perfil lipídico característico y diferente del resto, que le
confiere unas propiedades físico-químicas específicas [11].
Uno de los principales parámetros que afectan a las propiedades de
los ácidos grasos y en consecuencia a las de los aceites que los forman es
el grado de insaturación. Los dobles enlaces pueden variar tanto en
número como en posición dentro de la cadena carbonada. Un parámetro
Introducción 17
importante para caracterizar los aceites vegetales es el índice de yodo, el
cual se suele utilizar para medir su grado de insaturación promedio, y que
se calcula a partir de la cantidad de yodo (mg) que reacciona con los
dobles enlaces por cada 100 g de aceite en condiciones determinadas [15].
Según el valor del índice de yodo (I), los aceites vegetales se pueden
clasificar como aceites secantes (I > 170), semisecantes (100 < I < 170) y no
secantes (I < 100). En la tabla 2.1 se observa el valor del índice de yodo de
los aceites vegetales más utilizados industrialmente [10, 16, 17]. Sin
embargo, aunque la principal característica estructural de los aceites
vegetales es la presencia de dobles enlaces, éstos no son los únicos sitios
reactivos de la molécula de triglicérido. Cabe mencionar, por ejemplo, el
grupo éster, el carbono alfa del grupo éster o el carbono alílico.
Tras años de relativo estancamiento, la modificación de compuestos a
partir de aceites o ácidos grasos ha experimentado importantes avances
en los últimos tiempos, siendo una ruta esencial para la obtención de
productos a partir de materias primas renovables. Tradicionalmente, la
industria oleoquímica se ha concentrado en la función carboxilo de los
ácidos grasos; por ello, los principales compuestos oleoquímicos han sido
ácidos grasos libres, ésteres metílicos de ácidos grasos y alcoholes y
aminas grasas; siempre con el glicerol como subproducto [18, 19]. No
obstante, en la actualidad se están aplicando de forma general otros
métodos de síntesis a compuestos grasos para la funcionalización selectiva
de la cadena alquílica [8, 20-22]. Entre dichos métodos modernos de
síntesis cabe destacar las transformaciones enzimáticas y microbianas, lo
cual constituye otra gran rama de la Química que está empezando a
desarrollarse [23]. Por todo ello, se puede considerar que existe un gran
potencial para el desarrollo de nuevos caminos, más eficientes y
respetuosos con el medio ambiente, para el desarrollo de nuevos
productos o la búsqueda de nuevas aplicaciones para los ya existentes [12,
24].
18 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Tabla 2.1. Contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites vegetales (expresado en g ácido graso/100 g aceite).
Ácido graso C:DEa Algodón Colza Girasol Linaza Maíz Oliva Palma Ricino Soja
Mirístico 14:0 0,7 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0 1,0 0,0 0,1
Miristoleico 14:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Palmítico 16:0 21,6 4,1 6,1 5,5 10,9 13,7 44,4 1,5 11,0
Palmitoleico 16:1 0,6 0,3 0,0 0,0 0,2 1,2 0,2 0,0 0,1
Esteárico 18:0 2,6 1,8 3,9 3,5 2,0 2,5 4,1 0,5 4,0
Oleico 18:1 18,6 60,9 42,6 19,1 25,4 71,1 39,3 5,0 23,4
Linoleico 18:2 54,4 21,0 46,4 15,3 59,6 10,0 10,0 4,0 53,2
Linolénico 18:3 0,7 8,8 1,0 56,6 1,2 0,6 0,4 0,5 7,8
Ricinoleico 18:1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 87,5 0,0
Araquídico 20:0 0,3 0,7 0,0 0,0 0,4 0,9 0,3 0,0 0,3
Gadoleico 20:1 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Eicosadienoico 20:2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Behénico 22:1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,0 0,1
Erúcico 22:1 0,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Lignocérico 24:0 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
DE/triglicérido 3,9 3,9 4,7 6,6 4,5 2,8 1,8 2,7 4,6
Índice de yodo (I) 104-117 91-108 110-143 168-204 107-120 84-86 44-58 82-88 117-143
a Nomenclatura de los ácidos grasos: C, número de átomos de carbono; DE, número de dobles enlaces C = C
Introducción 19
Figura 2.4. Estructura química de algunos ácidos grasos presentes en aceites vegetales: (a) mirístico, (b) miristoleico, (c)
palmítico, (d) palmitoleico, (e) esteárico, (f) oleico, (g) linoleico, (h) linolénico, (i) ricinoleico, (j) vernólico, (k) licánico, (l)
araquídico, (m) gadoleico, (n) eicosadienoico, (o) behénico, (p) erúcico, y (q) lignocérico.
20 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
2.3. Aplicaciones de los aceites vegetales
en polímeros
Actualmente, uno de los productos más importantes de la industria
química, a nivel cuantitativo, son los polímeros debido a su uso masivo en
multitud de aplicaciones del día a día. Pero, es bien conocido que la
mayoría de ellos se producen a partir de recursos fósiles, en concreto los
derivados del petróleo. Sin embargo, el consumo de estas fuentes de
materia y energía no renovables no es el único aspecto que rodea a los
materiales poliméricos y sus productos. Los patrones de consumo actual
han dado lugar a que estos productos sean, cada vez más, de un solo uso,
siendo después desechados y entrando en el sistema de tratamiento de
residuos, en muchas ocasiones en su acumulación en vertederos. Por ello
hay que tener en cuenta que los polímeros suponen una contribución muy
significativa a la acumulación de residuos sólidos, debido al amplio
porcentaje de plásticos producidos a partir de fuentes petroquímicas que
no son biodegradables con persistencias en el medio ambiente de
centenares de años. Por otra parte, los esfuerzos realizados en materia de
reciclaje y combustión en plantas de incineración se deben considerar de
forma detallada desde la perspectiva tanto económica como ecológica
[25].
El uso de aceites vegetales y ácidos grasos en aplicaciones en la
síntesis de polímeros o como aditivos tiene una larga tradición, no sólo por
el creciente interés en encontrar alternativas al petróleo, sino también por
sus especiales características químicas que los hacen adecuados en ciertos
casos para sufrir procesos de polimerización. Los triglicéridos, de forma
natural, son moléculas de baja reactividad, lo que a priori podría significar
una desventaja de cara a su aplicación polimérica. Sin embargo, esta
característica permite ampliar enormemente las posibilidades sintéticas de
los aceites vegetales mediante la introducción de grupos funcionales
fácilmente polimerizables en sus sitios reactivos [12]. Se pueden
diferenciar al menos tres usos diferentes de los aceites vegetales en
Introducción 21
aplicaciones en polímeros: (i) como aditivos de polímeros (plastificantes,
estabilizantes, etc.); (ii) como unidades generadoras de polímero (building
blocks) en el caso de polímeros termoplásticos; y (iii) como base para la
síntesis de resinas termoestables.
Por su parte, para la síntesis de aditivos a partir de aceites vegetales
se ha utilizado tradicionalmente la modificación química de éstos y/o su
polimerización, ya que, como se ha mencionado anteriormente, los dobles
enlaces internos de los triglicéridos no poseen suficiente reactividad para
llevar a cabo un proceso de polimerización (excepto para la polimerización
catiónica). En este sentido, las modificaciones que se pueden llevar a cabo
para activar estos procesos consisten en:
1. Introducción de grupos reactivos en las cadenas alifáticas, lo que
predispondría a la molécula a una mayor capacidad para la
polimerización (Figura 2.5). El mejor ejemplo de este tipo de
modificación en el que está implicado el doble enlace interno C = C,
y que también es el proceso más estudiado, es la epoxidación de
aceites vegetales con alto contenido de insaturaciones. Dicha
epoxidación puede llevarse a cabo por muy diversos métodos: a
partir de ácido peracético o m-cloroperoxibenzoico, mediante el uso
de dioxiranos, mediante la generación de perácidos a partir de
aldehídos y oxígeno molecular, o también por auto-epoxidación
quimioenzimática de ácidos grasos insaturados [26-32].
Figura 2.5. Formación de grupos epoxi a partir del doble enlace de la cadena
alifática de los ácidos grasos [8].
22 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
2. Reducción de los triglicéridos a monoglicéridos mediante la reacción
de glicerólisis (Figura 2.6). Aunque esta ruta de modificación es
menos utilizada, cabe citar, por ejemplo, la producción de resinas
alquídicas basada en la conversión de los triglicéridos de los aceites
vegetales a monoglicéridos que, a continuación, se usan como
dioles en las reacciones de poliesterificación con diácidos y
anhídridos. Las resinas alquídicas son uno de los polímeros más
antiguos obtenidos a partir de aceites vegetales y que han
conseguido una buena reputación gracias a su bajo precio final y
comodidad de aplicación.
Figura 2.6. Reducción de triglicéridos a monoglicéridos [8].
La polimerización directa de los dobles enlaces que contienen las
moléculas de triglicérido es también un mecanismo ampliamente utilizado
en la modificación de aceites vegetales para su uso en aplicaciones
poliméricas. Estos dobles enlaces pueden ser polimerizados mediante
mecanismos catiónicos, por radicales libres o por metátesis de olefinas.
La polimerización catiónica de aceites vegetales ha sido extensamente
estudiada [10, 11]; en particular por Larock y colaboradores [33-37], con
varias publicaciones sobre preparación de polímeros termoestables con un
amplio abanico de propiedades que van desde materiales gomosos a
plásticos rígidos, a partir de aceites de soja o tung, unidos a comonómeros
procedentes de fuentes petroquímicas como estireno, divinilbenceno o
Introducción 23
ciclopentadieno, en presencia de etearato de trifluoruro de boro como
iniciador. Los materiales termoestables que se obtienen poseen
propiedades térmicas y mecánicas comparables a las de muchos polímeros
industriales comunes, además de otras propiedades de gran utilidad como
alta amortiguación y efecto de memoria.
La polimerización por radicales libres de los dobles enlaces de los
triglicéridos ha recibido menor atención para el desarrollo de polímeros
lineales debido a la existencia de procesos de transferencia de cadena
hacia las numerosas posiciones alílicas en la molécula, con lo que las
nuevas posiciones del radical dan lugar a puntos de ramificación,
disminuyendo así la longitud media de cadena. No obstante, se han
desarrollado y explotado materiales obtenidos a partir de aceites
vegetales mediante polimerización por radicales libres; como por ejemplo,
aceite de linaza o de tung para el desarrollo de aceites secantes como
aditivos de pinturas y barnices. El poder secante de estos aceites está
directamente relacionado con su alto grado de insaturación, lo que los
convierte en moléculas capaces de reaccionar con el oxígeno atmosférico
dando lugar a la formación de una estructura reticulada. Estos aceites son
comúnmente utilizados como recubrimientos de pinturas, en tintas y
resinas. También se han desarrollado polímeros con aplicaciones adhesivas
a partir de la polimerización por radicales libres de oleato de metilo
acrilado (AMO) [38-40] o copolímeros de ácidos grasos y estireno [41].
Por último, en la polimerización por metátesis los compuestos
olefínicos o con dobles enlaces se transforman en nuevas olefinas a través
de un intercambio de grupos alquilideno. La metátesis cruzada se ha
aplicado, por ejemplo, en aceite de soja dando lugar a polímeros con
propiedades diversas, desde pegajosos hasta gomosos [42]. Asimismo, la
metátesis con eteno de triglicéridos con dobles enlaces internos permite
sintetizar triglicéridos con dobles enlaces terminales que tienen una amplia
gama de aplicaciones [43]. Más recientemente, Kaminsky y Fernández
desarrollaron una poliolefina funcional de alto peso molecular a partir del
éster metílico del ácido 5-hexenoico, obtenido por etenólisis de oleato
24 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
metílico, que puede ser copolimerizado directamente con etileno
mediante una reacción de inserción catalizada [44].
Como se ha comentado anteriormente, la versatilidad de los aceites
vegetales permite su uso en aplicaciones poliméricas como aditivos, como
base para la síntesis de materiales termoestables o como unidades
formadoras de polímero en el caso de termoplásticos. Los mecanismos de
modificación de los triglicéridos se han resumido brevemente con
anterioridad. No obstante, cabe remarcar el extenso estudio y desarrollo
que han experimentado los aceites vegetales modificados tanto en su uso
como aditivos [45-50] como en su uso para síntesis de materiales
termoestables [10-11, 16, 51-54]; mientras que el estudio de materiales de
carácter termoplástico a partir de aceites vegetales está todavía en pleno
desarrollo y aún en una fase temprana. Los polímeros termoplásticos, por
su capacidad para ser refundidos y reformados, presentan poderosos
atributos para muchas aplicaciones. En comparación con los
termoestables, los termoplásticos son fácilmente procesados y reciclados
lo que obviamente les da un interés muy importante en infinidad de
aplicaciones.
En este trabajo se profundizará en la aplicabilidad de los aceites
vegetales como aditivos de polímeros y como unidades generadoras de
polímero o matrices en biocompuestos termoplásticos, estudiando tanto
sus propiedades físico-químicas y estructurales como su posibilidad de uso
en el área de los materiales en contacto con alimentos.
2.4. Aceites vegetales como aditivos de
polímeros termoplásticos
Para mejorar las propiedades de los distintos tipos de plásticos se
puede utilizar una amplia gama de aditivos modificadores que permite
ablandarlos, colorearlos, facilitar su procesado, hacerlos más duraderos,
etc. En general, se consideran aditivos aquellos materiales que van
dispersos físicamente en una matriz polimérica, sin afectar a su estructura
Introducción 25
molecular pero que modifican de forma notable una o varias de sus
propiedades. Todos los aditivos deben cumplir una serie de requisitos
técnicos; es decir, se espera de ellos que sean eficaces, de modo que
consigan los objetivos de modificación propuestos a una concentración
que no suponga un aumento excesivo del coste del producto final.
Además, no deben ser volátiles en las condiciones del proceso de
transformación y tampoco deben exudar durante su vida útil, ya que
podrían dar lugar a problemas de estética, a la pérdida de eficacia por
eliminación del aditivo y, por supuesto, no deben ser tóxicos para la salud
del personal que los manipule ni de los usuarios, especialmente en el caso
de aplicaciones sensibles como juguetes o materiales que vayan a entrar
en contacto directo con alimentos o fármacos. En estos casos, la tendencia
a la exudación y migración del aditivo se debe controlar de forma especial
por el riesgo que puede implicar para la salud humana.
Los aditivos se clasifican según su función y no en relación con su
constitución química. Entre ellos cabe destacar, por su importancia, las
familias de los plastificantes, estabilizantes, lubricantes, modificadores de
impacto, retardantes de llama, agentes espumantes, cargas, pigmentos y
colorantes. Asimismo, se puede encontrar un grupo amplio de aditivos
constituidos por aceites vegetales modificados químicamente. Este grupo
lo forman, principalmente, plastificantes, estabilizantes y lubricantes [55].
En el caso de los lubricantes, los aceites vegetales son materias primas
que poseen excelentes propiedades de fricción, baja volatilidad, elevado
índice de viscosidad y que son capaces de disolverse con facilidad en otros
aditivos que se suelen añadir a los lubricantes [56]. Los lubricantes se
utilizan en la industria de transformación de plásticos para disminuir las
fuerzas de fricción que se pueden producir en las tolvas de alimentación de
la granza del polímero, o entre el polímero fundido y las superficies
metálicas de los equipos de transformación, por ejemplo. El
comportamiento de estos aceites vegetales como lubricantes tanto a bajas
como a altas temperaturas, es una de las principales limitaciones durante
su estudio y desarrollo [56, 57], así como ocurre con su viscosidad e índice
de fluidez [58].
26 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Los estabilizantes se suelen añadir en bajas concentraciones y sirven,
en general, para retardar el proceso de degradación de los polímeros a los
que se incorporan cuando éstos se encuentran en condiciones agresivas,
como pueden ser a altas temperaturas, en presencia de agentes como el
oxígeno o expuestos a radiaciones de alta energía. Estos procesos de
degradación dependen del tipo de polímero y, por tanto, el aditivo
estabilizante a elegir variará. Los estabilizantes antioxidantes se utilizan en
polímeros como el polipropileno, que tiende a oxidarse cuando se expone
a la intemperie, con la consiguiente formación de radicales libres. Los
estabilizantes a la radiación ultravioleta absorben energía a una longitud
de onda que resultaría perjudicial para el polímero y la reemiten a una
longitud de onda diferente. Éstos se suelen utilizar en combinación con los
antioxidantes. Por último, los estabilizantes térmicos, que generalmente
se utilizan en polímeros halogenados como el poli(cloruro de vinilo) (PVC),
sirven para frenar el proceso de deshidrohalogenación que ocurre durante
su descomposición. Es precisamente en este tipo de polímeros
halogenados en los que los aceites vegetales modificados químicamente
cumplen más eficazmente la función de estabilizantes térmicos. Existen
numerosos ejemplos de estabilizantes térmicos a partir de aceite de
girasol, soja o linaza, normalmente epoxidados [27,45,46,59,60], que se
suelen combinar con los estabilizantes tradicionales, los carboxilatos
metálicos. Durante la descomposición térmica del PVC, el cloruro de
hidrógeno se libera a causa de la ruptura de enlaces C-Cl en la estructura
macromolecular del polímero, formándose dobles enlaces conjugados
(Figura 2.7). Este proceso culmina con un cambio en la coloración del
polímero, el cual pasa de amarillo a naranja, rojo, marrón, y finalmente
negro. Se debe hacer constar que este cambio de color se da para etapas
muy iniciales de la degradación del polímero [27]; es decir, el material
puede presentar una coloración muy oscura aún cuando los procesos de
descomposición sean poco significativos desde el punto de vista térmico.
El PVC es un polímero muy usado a nivel general y particularmente en el
envasado de alimentos. Por ello, al ser la coloración del material un
aspecto decisivo para la aceptación en los envases alimentarios, este
fenómeno debe evitarse o al menos limitarse en lo posible. El porcentaje
Introducción 27
de aceite vegetal epoxidado que se suele utilizar como estabilizante
térmico en formulaciones de PVC suele estar entre el 2-3,5 % en peso de la
formulación.
Figura 2.7. Reacción de descomposición del PVC por efecto térmico
(deshidrocloración).
El mecanismo de protección de los aceites vegetales epoxidados hacia
el PVC consiste en un proceso según el cual el anillo epóxido presente en el
interior de las cadenas de los ácidos grasos reacciona con el cloruro de
hidrógeno generado en la degradación del polímero y reestablece el
átomo de cloro lábil en la cadena polimérica; como se puede observar en la
Figura 2.8. Esta reacción previene al PVC de una posterior
deshidrocloración y preserva su color.
Figura 2.8. Inhibición del proceso de degradación del PVC por el grupo epoxi.
La utilización de aceites vegetales como plastificantes de polímeros
es, sin duda, su uso más extendido como aditivos. Éstos se pueden utilizar
sin modificar, como el caso del aceite de ricino, que por su alto contenido
en ácido ricinoleico (87,5 % en peso del aceite) presenta esta capacidad de
forma natural y ha sido empleado recientemente como plastificante en
formulaciones con poli(ácido láctico) (PLA) [61], utilizándose también de
O HCl +
H+
OH
Cl
CH2 CH HCl + CH CH
CH CH CCH Cl n
h o
28 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
forma habitual como plastificante en recubrimientos [62]. Otro ejemplo lo
constituye el trabajo presentado por Madrigal y col. [63] que emplearon el
aceite de maíz sin modificar, el cual también mostró un efecto plastificante
en mezclas con almidón de yuca. No obstante, el uso más extendido de los
aceites vegetales como plastificantes se basa en una previa modificación
química, y, como se ha comentado en el apartado 2.3, la epoxidación del
doble enlace interno presente en los ácidos grasos, es la más utilizada de
ellas. De este modo, podemos encontrar en la literatura gran cantidad de
ejemplos del uso de diferentes aceites vegetales epoxidados como
plastificantes de distintos polímeros. Cabe destacar, por ejemplo, los
trabajos realizados por Fenollar y col. [64,65] con la utilización de aceite de
linaza epoxidado como plastificante de plastisoles vinílicos, o el de Ghiou y
Benaniba [66], que emplearon aceite de girasol epoxidado en combinación
con ftalato de di-2-etilhexilo (DEHP) en mezclas de PVC y caucho nitrilo
(NBR), observándose una mejora de la miscibilidad entre ambos por la
adición del aceite. Sin embargo, el aceite de soja epoxidado (ESBO) es el
que más se ha desarrollado en los últimos años como plastificante para
PVC y al que está dedicado el siguiente apartado (2.4.1) y los dos primeros
capítulos de resultados de esta Tesis. Aunque la utilización de ESBO está
íntimamente ligada a la plastificación del PVC, cabe destacar otros
ejemplos de aplicación como los trabajos de Choi y Park [47, 67] donde se
utilizó aceite de soja y aceite de soja epoxidado como plastificantes de
poli(3-hidroxibutirato) (PHB). El efecto plastificante se observó claramente
en el caso del ESBO con el aumento de la ductilidad de las mezclas, pero no
con el aceite de soja sin epoxidar. Además, en ambos casos la
biodegradación de las mezclas se aceleró con la adición de estos aceites
con respecto a la del PHB puro. Otro ejemplo lo constituye el trabajo de Ali
y col. [49] que estudiaron la incorporación de distintas concentraciones de
ESBO a PLA, obteniendo en todos los casos un descenso en la temperatura
de transición vítrea (Tg) y el consiguiente aumento en las propiedades
dúctiles de forma proporcional al contenido en ESBO en las mezclas.
Introducción 29
2.4.1. Aceite de Soja Epoxidado (ESBO) como
plastificante de PVC
El aceite de soja epoxidado (ESBO, del inglés epoxidized soybean oil)
se obtiene a partir del aceite de soja tras un proceso de epoxidación del
doble enlace –C=C– de los ácidos grasos mediante un oxígeno activo,
normalmente con el uso de reactivos como peróxido de hidrógeno [68] o
ácido peracético [26], entre otros; con lo que se añade a la molécula un
átomo de oxígeno, convirtiendo el doble enlace en un anillo oxirano.
A su vez, este aceite procede de la soja (Glycine max), una legumbre
de la familia Papilionoideae con forma esférica que posee unas vainas
cortas, cada una de las cuales contiene entre una y cuatro semillas
oleaginosas con un 20 % en peso de aceite en la semilla. El perfil de ácidos
grasos del aceite de soja se muestra en la Tabla 2.2. Como se puede
observar, el aceite de soja posee un elevado contenido en ácidos grasos
insaturados, principalmente oleico y linoleico, que constituyen más del 75 %
en peso del aceite. Este elevado contenido en insaturaciones es el principal
motivo por el que este aceite es epoxidado para su uso como plastificante
de PVC, entre otros polímeros, donde los anillos epoxi pasan a ocupar los
lugares donde se encontraban los dobles enlaces de la molécula (como ya
se ha comentado en el apartado 2.3 e indicado en la Figura 2.5).
Tabla 2.2. Contenido en ácidos grasos principales presentes en el aceite de
soja (expresado en g ácido graso/100 g aceite).
Compuesto g/100 g aceite
Ácido Palmítico (C16:0) 11,0
Ácido Esteárico (C18:0) 4,0
Ácido Oleico (C18:1) 23,4
Ácido Linoleico (C18:2) 53,2
Ácido Linolénico (C18:3) 7,8
30 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
El ESBO, tras la epoxidación, se presenta como un líquido claro,
viscoso, de color amarillo pálido, con un punto de fusión cercano a -4 ºC
[69]. Considerando que en los aceites los ácidos grasos se presentan
mayoritariamente agrupados en forma de triglicéridos, al estar éstos
epoxidados las cadenas se encuentran más separadas unas de otras
debido al espacio que ocupan los anillos epoxi, con lo que la molécula
resultante ocupa un mayor espacio (Figura 2.9) y posee un mayor peso
molecular. Al tener mayor volumen el triglicérido, éste se puede introducir
más fácilmente entre las cadenas de PVC, proporcionando gran flexibilidad
al polímero y favoreciendo el reblandecimiento de éste en las
inmediaciones de las temperaturas de procesado [70].
Por otra parte, el elevado peso molecular del ESBO, cercano a 1000
g·mol-1, es un factor importante en la estabilidad de las mezclas con PVC,
no produciéndose la volatilización de monómeros como ocurre con otros
plastificantes de tipo monomérico, como en el caso de ftalato de di-2-
etilhexilo (DEHP) o el adipato de 2-etilhexilo (DOA), cuyos pesos
moleculares se encuentran entre 280 y 400 g·mol -1.
Figura 2.9. Ejemplo de la estructura de un triglicérido de ESBO [71].
Como se ha comentado en el apartado anterior, el ESBO actúa además
como estabilizante térmico evitando la deshidrocloración del PVC, lo cual
le da un interés adicional a su uso como aditivo con esta matriz polimérica.
Su compatibilidad con el PVC es muy buena aunque puede verse reducida
cuando el grupo epoxi se destruye en las reacciones de estabilización
(Figuras 2.7 y 2.8).
Introducción 31
Existen diversas teorías sobre el mecanismo de la plastificación entre
un polímero y un aditivo que presente esta propiedad. Sin duda, el proceso
de plastificación del PVC es complejo y depende de la superposición de
muchos fenómenos que se dan de forma simultánea, como pueden ser la
energía y la entropía resultante de la redistribución de las cadenas
poliméricas y la interacción a nivel atómico de los dipolos o con las
cristalitas y estructuras de mayor tamaño. Por lo general, los plastificantes
de menor peso molecular producen una mayor plastificación del PVC, ya
que su menor tamaño les confiere mayor movilidad y, por lo tanto, pueden
penetrar en mayor medida en los espacios entre las macromoléculas. Los
plastificantes de alto peso molecular, como el ESBO, penetran en menor
medida en los espacios intermoleculares del PVC y, por lo tanto, su efecto
plastificante es menor. Sin embargo, esa menor movilidad les confiere, al
mismo tiempo, mejores propiedades de permanencia y limita procesos
indeseados de migración [72].
Cuando el plastificante y el resto de aditivos se han incorporado a la
resina de PVC se obtiene un plastisol, que se define como un fluido a
temperatura ambiente que tiene propiedades visco-elásticas. Una vez
finalizado el proceso de mezclado se lleva a cabo la desaireación del
plastisol y su posterior curado. El proceso de desaireado consiste en
eliminar las burbujas que han quedado ocluidas en la pasta durante el
mezclado y se lleva a cabo en una cámara de vacío donde el plastisol se
hincha y va liberando burbujas hasta que alcanza el punto de colapso, en el
que ha liberado todas las burbujas [73,74]. En ese momento el plastisol
está preparado para el proceso de curado, en el que pasa a un estado
sólido al ser sometido a una temperatura comprendida entre 160-230 ⁰C,
aproximadamente. En este proceso, por lo general, no hay cambio de
volumen ni pérdida de peso, salvo que se produzca la evaporación del
plastificante, que no sería el caso del ESBO debido a su elevada masa
molar. Se debe tener en cuenta que el proceso de curado debe ser
optimizado en todos los casos ya que se corre el riesgo de que a esas
temperaturas se inicie el proceso de degradación térmica del PVC si el
proceso es mantenido excesivo tiempo. Es por ello que es muy importante
32 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
asegurar que dicho proceso no se haya iniciado antes de emplear el PVC
plastificado en cualquier aplicación.
2.4.2. Usos y aplicaciones del ESBO. Envasado de
alimentos
Los dos principales usos del ESBO como aditivo en matrices de PVC
son como plastificante y estabilizante. No obstante, también es utilizado
como medio de dispersión de pigmentos y agente enmascarante de ácidos
en ciertos casos. Es compatible con muy diversos polímeros como
nitrocelulosa, neopreno, PVC y PVA (acetato de polivinilo), entre otros.
Además, por estar compuesto de ácidos grasos de cadena larga puede
actuar como lubricante interno frente a polímeros polares, como las
poliamidas o el PVC; mientras que frente a polímeros apolares como las
poliolefinas actúa como lubricante externo, dada su baja compatibilidad
[70].
Entre sus posibles aplicaciones cabe destacar su empleo en la
fabricación de cables, láminas, tejidos recubiertos, papeles de pared,
pinturas, tapicerías, suelos, tubos y tuberías. También se utiliza en algunos
productos de uso médico, como por ejemplo en bolsas contenedoras de
sangre [75]. Sin embargo, su uso más extendido es en el área del envasado
de alimentos, debido, entre otras razones, a su baja toxicidad y su
naturaleza biodegradable. En este campo, se usa como material para
embalaje, en películas de PVC para el envasado doméstico de alimentos, y
sobre todo, en las juntas plásticas de las tapaderas metálicas de tarros de
vidrio o botellas. Normalmente, estas juntas se fabrican en PVC
plastificado y sirven para crear un sello hermético en el envase que
previene de la contaminación microbiológica, a la vez que proporcionan un
envase de fácil apertura [76]. Tradicionalmente, los plastificantes más
usados para envasado de alimentos han sido: ftalato de di-2-etilhexilo
(DOP o DEHP), ftalato de di-isodecilo (DIDP), ftalato de di-isononilo (DINP),
adipato de 2-etilhexilo (DOA), citrato de acetil-tributilo (ATBC), sebacato
de di-butilo (DBS) o azelato de di-n-octilo (DOAZ), entre otros. Sin
Introducción 33
embargo, esta tendencia se ha visto modificada debido a varias
circunstancias como el coste de producción de algunos de estos
compuestos, las recientes preocupaciones en cuestiones de seguridad y
medio ambiente causadas por los estudios que indicaban una potencial
toxicidad en ciertos casos o el desarrollo de nuevos grupos de materiales,
etc. Así, el plastificante di-(2-etilhexil) ftalato fue de gran uso durante
décadas debido a sus excelentes propiedades como plastificante de PVC
hasta la aparición de ciertas investigaciones en las que se cuestionó su
seguridad en materia de salud y la posibilidad de lixiviación en productos
médicos, así como en productos de uso infantil [75]. Por ello y debido a los
problemas derivados del uso de los plastificantes de tipo ftalato, la
estructura de la oferta y la demanda de estos compuestos ha cambiado
repentinamente, pasando a desarrollarse de forma más amplia otros
plastificantes más novedosos como los oligómeros basados en ésteres del
ácido adípico (poliadipatos) o los aceites vegetales epoxidados. Éstos
últimos están siendo estudiados actualmente por su potencial capacidad
para sustituir al controvertido grupo de los ftalatos, siendo considerados
como una alternativa debido a su baja toxicidad [75].
En el trabajo que se presenta en esta memoria, el uso de mezclas de
PVC plastificado con ESBO se realizó con el objetivo de simular materiales
para envasado de alimentos, para lo cual se aplicaron técnicas y métodos
que permitan conocer las propiedades funcionales de los materiales.
2.4.3. Toxicidad y exposición a ESBO
Tal como se ha comentado en el apartado anterior, uno de los
principales motivos por los que se comenzó a usar plastificantes
alternativos a los tradicionalmente utilizados en el envasado de alimentos,
de tipo ftalato, fue la aparición de algunas investigaciones en las que se
indicaba la potencial toxicidad de este grupo de plastificantes en humanos
[76]. De esta forma, en la Directiva de la Comisión Europea 2002/72/CE [77]
el uso de estas sustancias quedó considerablemente restringido al
imponerse un límite muy bajo para la migración específica de estos
compuestos. A partir de ese momento, el uso de los aceites vegetales
34 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
epoxidados, y principalmente el ESBO, fue una de las primeras alternativas
eficaces por su baja toxicidad y capacidad de migración muy restringida.
Sin embargo, el estudio de la toxicidad de este aditivo fue, y sigue siendo,
un aspecto importante a considerar por parte de los organismos de control
europeos en lo referente a seguridad alimentaria.
Los estudios de toxicidad de ESBO publicados en el año 2000 por la
Base de Datos Internacional de Información sobre Productos Químicos
(IUCLID) [78] se basaron en los estudios realizados en la década de 1980
por la Asociación Industrial Británica de Investigación Biológica (BIBRA)
[79]. De esta forma, se comprobó que los resultados obtenidos a partir de
estudios en roedores no mostraron efectos adversos en la fertilidad o en el
desarrollo de sus descendientes ni evidencias de carcinogenicidad y
genotoxicidad. Además, este estudio sirvió para establecer la dosis de
efectos adversos no observables (NOAEL), que fue de aproximadamente
140 mg ESBO kg-1 peso día-1. Además, el nivel más bajo de efecto adverso
observable (LOAEL) fue aproximadamente de 1400 mg ESBO kg-1 peso
día-1. Estos datos fueron utilizados por el Comité de Toxicidad del Reino
Unido para sugerir, usando un factor de incertidumbre de 100, una ingesta
diaria admisible (TDI) de 1 mg ESBO kg-1 peso. El mismo TDI fue adoptado
por el SCF (Comité Científico de Alimentación de la Comisión Europea) en
1999 [80].
Por otra parte, dentro del análisis toxicológico de ESBO se debe tener
en cuenta que la principal vía de exposición al plastificante en humanos es
la eventual ingestión de alimentos contaminados. En este sentido, se
deben considerar las diferencias entre la exposición en niños y adultos. A
continuación se recogen algunos datos sobre exposición obtenidos en
investigaciones recientes en este sentido.
Exposición en niños
La exposición de alimentos potencialmente contaminados con ESBO
en niños es de gran interés y especialmente crítica, dados los valores de
migración obtenidos en los estudios en alimentos infantiles en los cuales
Introducción 35
se puede emplear ESBO como plastificante en las juntas plásticas de PVC
[81,82], la potencial frecuencia de ingesta de éstos y el bajo peso de los
consumidores. La exposición al plastificante ESBO puede darse a lo largo
de toda la vida del consumidor como resultado del consumo de una amplia
gama de productos alimentarios envasados en botellas, latas, tarros,
películas de PVC, etc., incluyendo los tarros para alimentos infantiles. Se
espera que exista una variación significativa en la exposición según el
momento de la vida, ocurriendo las mayores ingestas dentro del primer
año (tomando como base el peso corporal), ya que a partir del cuarto mes
se empiezan a introducir en la dieta de los bebés alimentos sólidos,
incluyendo preparados comerciales para alimentación infantil. Después del
primer año de vida, estudios realizados en Francia y Reino Unido indicaron
que la contribución al total de la dieta de alimentos infantiles envasados en
tarros y botellas decrece significativamente. Por otro lado, en adultos,
aunque la disponibilidad de datos es menor, se espera que la contribución
de alimentos de este tipo a la dieta total sea bastante más pequeña que en
niños considerando la diferencia en peso corporal [82].
En términos de exposición de los niños, y en particular de los bebés, a
ESBO a partir de alimentos comerciales, existen valores de contaminación
ampliamente conocidos a partir de los datos del número de ingestas de
este tipo de preparados infantiles envasados en tarros de vidrio. En este
sentido, se encontró ESBO en 66 de 137 muestras ensayadas con niveles
que llegaron hasta 105 mg ESBO kg-1 alimento infantil [81]. Dado que los
mayores valores de ESBO fueron encontrados en alimentos infantiles
envasados y que la población infantil consume más alimentos envasados
que los adultos sobre la base de su peso corporal, esta exposición es la
más crítica [69]. Suponiendo el caso de una concentración media de 50 mg
ESBO kg-1 de alimento infantil, la ingesta diaria admisible (TDI) de 1 mg kg-1
peso [80] se superaría en todos los casos; incluso considerando un valor
de ingesta alimentaria media. Además, si se cumpliese el peor de los casos
de ingesta alimentaria (alimentación infantil basada exclusivamente en
alimentos envasados), entonces la TDI también se superaría incluso para
una concentración media de ESBO.
36 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Exposición en adultos
Como se ha comentado anteriormente, se supone que la exposición
de adultos a ESBO sea mucho más baja que en niños, debido a su mayor
peso corporal, la baja contribución de los alimentos envasados en tarros
de cristal a la dieta del adulto en comparación con la dieta del niño y
también a que, generalmente, se observan menores niveles de ESBO en los
cierres usados en envasado de alimentos para adultos. Por lo tanto, se
espera que la principal vía de ingesta de ESBO en adultos pueda provenir
de alimentos envasados en películas de PVC plastificado, principalmente
de uso doméstico [83].
Considerando el caso de un adulto de 60 kg que consumiese 1 kg al día
de alimentos contaminados con ESBO a un nivel de 12 mg ESBO kg-1 de
alimento, la exposición a ESBO seguiría estando muy por debajo de la TDI
fijada por la legislación [80]. Incluso si la contaminación del alimento
estuviera en el valor límite de 60 mg ESBO kg de alimento -1 (según la
Directiva 2002/72/CE) [77], la ingesta de ESBO seguiría sin exceder la TDI
para un adulto de 60 kg [76].
2.4.4. Aspectos legales
Desde la década de 1980, en la que se realizaron por primera vez
estudios sobre la toxicidad del ESBO por la BIBRA [79], hasta el último
Reglamento (UE) 10/2011 [84] publicado en enero de 2011, las autoridades
en toda la Unión Europea no han dejado de prestar atención al uso y
aplicación de este plastificante para el envasado de alimentos, cuya
aprobación y utilización se ha ido regulando en los últimos años.
Como ya se ha indicado, en 1999, el Comité Científico de Alimentación
(SCF) estableció una TDI de ESBO de 1 mg kg peso corporal-1, de la que
resultó una migración máxima tolerable de 60 mg kg-1 de alimento [80]. En
2006, el Panel Científico de Aditivos Alimentarios y Materiales en Contacto
con Alimentos concluyó que la exposición diaria potencial de adultos al
plastificante ESBO está por debajo de la TDI. Sin embargo, solicitó a la
Comisión Europea que se estableciera un Límite de Migración Específico
Introducción 37
(LME) de ESBO para los envases destinados a alimentación infantil [69,
85]. El término migración específica hace referencia a la determinación de
la transferencia de productos o compuestos bien identificados desde el
envase al alimento.
Posteriormente, en 2007, se publicó la Directiva 2007/19/CE de la
Comisión [86] por la que se modificaba la Directiva 2002/72/CE [77] relativa
a los materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con
productos alimenticios. En esta Directiva se estableció un Límite de
Migración Global (LMG) de 10 miligramos por decímetro cuadrado de
superficie de material u objeto (mg dm-2) o de 60 miligramos de
constituyentes liberados por kilogramo de producto alimenticio (mg kg -1).
El término migración global comprende la totalidad de compuestos del
envase cedidos al alimento por contacto con él. Además, en esta Directiva
[86] se actualizó la lista de sustancias permitidas para la fabricación de
materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con los
alimentos y se regularon determinadas condiciones de ensayo. En lo que se
refiere al ESBO, se estableció un LME de 60 mg kg-1 de alimento para
envases destinados a alimentación para adultos, y de 30 mg kg -1 de
alimento en obturadores de PVC utilizados para sellar tarros de cristal que
contengan preparados para lactantes y niños de corta edad.
Sin embargo, pocos días después de la publicación de la Directiva
2007/19/CE [86], se publicó el Reglamento (UE) 372/2007 [87] que
establecía límites de migración transitorios para los plastificantes
utilizados en las juntas de tapas destinadas a entrar en contacto con
alimentos. En este Reglamento, el LME de ESBO fue aumentado
transitoriamente hasta 300 mg kg-1 de alimento en el caso de obturadores
de envases destinados a alimentación para adultos, manteniéndose en 30
mg kg-1 de alimento en los correspondientes a lactantes y niños de corta
edad. Este aumento transitorio del LME se debió a la existencia de
informes de Suiza y algunos Estados miembros de la UE en los que se
indicaba que se habían encontrado valores de migración de ESBO en
alimentos grasos que llegaban a 1150 mg kg-1, pudiéndose superar la TDI.
En este periodo transitorio, los productores de estos obturadores deberían
38 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
adecuar las formulaciones de éstos de forma que se cumpliese con los
límites establecidos en la Directiva 2007/19/CE. Finalmente, este periodo
terminó con la publicación del Reglamento (UE) 10/2011 [84] en el que se
volvió a fijar un LME de 60 mg kg-1 de alimento para envases destinados a
alimentación para adultos, y de 30 mg kg -1 de alimento en obturadores de
PVC utilizados para sellar tarros de cristal que contengan preparados para
lactantes y niños de corta edad.
2.4.5. Interacción envase-alimento. Migración
En el campo del envasado en general y en el de los productos
alimentarios en particular, el término migración se refiere a la transferencia
de sustancias desde las paredes del envase hacia el producto que contiene
o hacia el medio debido a efectos de naturaleza físico-química. Más
específicamente, la migración es la transferencia de componentes no
poliméricos desde el material del envase hacia el alimento, en condiciones
reales de elaboración, almacenamiento, y uso del producto. La fuente
impulsora para que este proceso tenga lugar es el gradiente de
concentraciones de los distintos componentes químicos entre el material
de envase y el alimento, así como la capacidad de difusión de dichas
especies a través de la estructura tridimensional del polímero. Entre los
componentes no poliméricos susceptibles de migrar se pueden encontrar:
monómeros residuales, oligómeros (cadenas poliméricas de bajo peso
molecular) y cualquier aditivo o sustancia utilizada en la formulación o en
el proceso de fabricación [88].
La cantidad de sustancias que pueden migrar desde el envase al
alimento depende enormemente del tipo de alimento, la temperatura y el
tiempo de contacto. Por lo general, la migración se incrementa con el
aumento de estos dos últimos parámetros en cualquier material de envase.
Las sustancias hidrofóbicas, como oligómeros y ácidos grasos, tienden a
migrar en alimentos grasos, mientas que las sustancias hidrofílicas, como
los agentes antiestáticos, lo hacen en alimentos de alto contenido en
humedad.
Introducción 39
En el caso que nos ocupa, como se ha comentado en el apartado 2.4.3,
la vía de exposición principal del ser humano al plastificante ESBO es por la
eventual ingestión de alimentos contaminados por migración de ESBO
desde el envase al alimento. Además, tal como se ha indicado en el
apartado 2.4.2, la principal aplicación del ESBO en envases alimentarios es
en juntas de PVC plastificado para tapaderas metálicas de tarros de vidrio.
Por ello, en este caso la migración dependerá de la forma de contacto del
alimento con la junta. Si el alimento contiene aceite y éste se adhiere a la
junta, entonces dicho aceite extraerá el ESBO y, posteriormente, el aceite
se mezclará de nuevo con el alimento, produciéndose la migración, que
podría llegar a ser importante y superar el LME fijado en la legislación.
Tal como se ha comentado en el apartado 2.4.4, se puede determinar
la migración de forma global, donde no se conoce la identidad de las
sustancias que migran, o de forma específica, si se determina en el caso de
una sustancia en particular. El análisis de la migración específica
generalmente es una operación costosa y de larga duración debido a que
solo puede llevarse a cabo en un laboratorio que disponga de
instrumentación adecuada, además de requerir del desarrollo y validación
completa de un método analítico. Por el contrario, la determinación de la
migración global puede realizarse con medios mucho más sencillos. En el
primer capítulo de este trabajo de Tesis se optó por realizar un análisis de
la migración específica de ESBO.
2.4.6. Normativa para el análisis de la migración
La realización de ensayos de migración debe permitir determinar si los
materiales utilizados son aceptables para su uso en el envasado de
alimentos con los cuales van a estar en contacto. Es decir, los materiales
no deben ceder a los alimentos compuestos en cantidad susceptible de
presentar un riesgo para la salud humana, modificar de una forma
inaceptable la composición de los productos alimentarios o alterar sus
propiedades organolépticas. En este sentido, la reglamentación a nivel
europeo se encarga de proteger la salud del consumidor y eliminar las
trabas comerciales a los intercambios de productos entre los países
40 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
miembros de la Unión. El Reglamento (UE) 10/2011 [84] referente a
“Materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con
alimentos” especifica las condiciones de ensayo para determinar la
migración global, y anula, a su vez, los establecidos en las Directivas
78/142/CEE y 82/711/CEE, y en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 [89] y UNE-EN
13130-1:2005 [90] vigentes hasta el año 2011.
Aunque la situación ideal para evaluar la migración de un determinado
material consistiría en realizar los ensayos sobre el propio alimento,
muchas veces esto no es posible al ser un procedimiento complejo y
laborioso y disponer de matrices altamente complejas. Para simplificar y
unificar los análisis se usan disoluciones, conocidas como simulantes
alimentarios, con poder de extracción similar a los productos alimenticios.
Para que un líquido pueda ser considerado un buen simulante debe
cumplir dos requisitos. Por un lado, el fenómeno de migración debe
presentar como mínimo la misma extensión con el simulante que con el
alimento, y por otro, debe permitir un análisis relativamente simple del
compuesto estudiado.
Para facilitar la elección del simulante los alimentos se clasifican en:
Sólidos secos
Líquidos neutros
Ácidos
Alcohólicos
Sustancias grasas
Hay que indicar que los estudios de migración que se presentan en
este trabajo (primer capítulo de Resultados y Anexo I) se llevaron a cabo
con anterioridad a la publicación del Reglamento (UE) 10/2011 [84], es
decir, bajo la vigencia de las Normas UNE-EN 1186-1:2002 [89] y UNE-EN
13130-1:2005 [90]. En la Tabla 2.3 se presentan los simulantes alimentarios
establecidos en dichas Normas, así como los actualmente vigentes
publicados en el Reglamento (UE) 10/2011.
Introducción 41
En el Reglamento (UE) 10/2011 [84] también se recogen algunos
cambios con respecto a las condiciones de análisis que se habían empleado
hasta ese momento (Tabla 2.4), que, en este caso, no afectan a los
estudios realizados en el presente trabajo. La duración del ensayo y la
temperatura a la cual se debe realizar el ensayo deben ser las que mejor
correspondan en cada caso a las condiciones de contacto normal o
previsible en su uso real en las condiciones más adversas que se puedan
dar.
Tabla 2.3. Simulantes alimentarios para la realización de los ensayos de
migración establecidos en las Normas UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-
1:2005, y en el Reglamento (UE) 10/2011.
SIMULANTES ALIMENTARIOS
UNE-EN 1186-1:2002 y UNE-EN 13130-1:2005
Reglamento (UE) 10/2011
A: agua destilada o de calidad equivalente
A: Etanol 10 % (v/v) en solución acuosa
B: ácido acético al 3 % (p/v) en solución acuosa
B: ácido acético al 3 % (p/v) en solución acuosa
C: etanol al 15 % (v/v) en solución acuosa
C: etanol al 20 % (v/v) en solución acuosa
D: Aceite de oliva rectificado
(simulantes alternativos al D: iso-octano, etanol al 95 % (v/v) en solución acuosa y óxido de polifenileno modificado)
D1: etanol al 50 % (v/v) en solución acuosa
D2: Aceite vegetal con un contenido determinado en triglicéridos
- E: óxido de polifenileno modificado
En el primer capítulo de Resultados de este trabajo se trató de evaluar
la migración específica del plastificante ESBO hacia algunos de los
simulantes alimentarios contenidos en la Tabla 2.3 (columna izquierda).
Para la realización de dicho análisis fue necesario contar con un método
analítico capaz de detectar y cuantificar de forma adecuada la migración
42 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
de este plastificante, el cual también se desarrolló en el marco del
presente trabajo de investigación.
Tabla 2.4. Condiciones de ensayo para la realización de los análisis de
migración recogidos en el Reglamento (UE) 10/2011 [84].
Condiciones de contacto (peores condiciones de uso previsibles)
Condiciones de ensayo
Duración del contacto Duración del ensayo
t 5 min 5 min
5 min t 0.5 h 0.5 h
0.5 min t 1 h 1 h
1 h t 2 h 2 h
2 h t 6 h 6 h
6 h t 24 h 24 h
1 día < t ≤ 3 días 3 días
3 días < t ≤ 30 días 10 días
Más de 30 días Ver condiciones específicas
Temperatura de contacto Temperatura del ensayo
T 5 ºC 5 ºC
5 ºC T 20 ºC 20 ºC
20 ºC T 40 ºC 40 ºC
40 ºC T 70 ºC 70 ºC
70 ºC T 100 ºC 100 ºC o temperatura de reflujo
100 T 121 ºC 121 ºC (*)
121 ºC T 130 ºC 130 ºC (*)
130 ºC T 151 ºC 150 ºC (*)
T 150 ºC 175 ºC (*)
T 175 ºC Ajustar la Temperatura a la
Temperatura real en el punto de contacto con el alimento
(*) Esta temperatura debe utilizarse sólo para el simulante D2 y E. Para los simulantes A, B, C o D1 el ensayo puede sustituirse por un ensayo a 100ºC o a la temperatura de reflujo durante cuatro veces el tiempo seleccionado con arreglo a las reglas generales.
Introducción 43
2.5. Aceites vegetales como matrices de
polímeros termoplásticos
La obtención de polímeros termoplásticos a partir de aceites
vegetales se encuentra, a nivel académico, en una fase inicial de estudio y
desarrollo debido a las dificultades experimentales que se deben afrontar
para obtener un material termoplástico con rendimientos aceptables.
Como ya se ha indicado en el apartado 2.3, los materiales termoestables
obtenidos a partir de aceites vegetales han sido ampliamente estudiados,
encontrándose una importante cantidad de trabajos en la literatura
científica [10,11,16,51-54,91-94]. Esto es debido, en parte, a la composición
mayoritaria que tienen los aceites vegetales en su estado natural, al estar
formados por triglicéridos que contienen diversos tipos de ácidos grasos
con diferente número de insaturaciones en su cadena. Así, los aceites de
semillas son mayoritariamente ricos en ácidos grasos poliinsaturados, lo
que permite la formación de materiales de alta rigidez y resistentes a la
temperatura con un alto grado de reticulación [93]. En estos casos las
cadenas carbonadas constituyentes de los aceites se entrecruzan a través
de los sitios activos de la molécula de triglicérido; en concreto en sus
dobles enlaces. De esta forma, tal como se indicó en la Tabla 2.1 en la que
se mostraba el contenido en ácidos grasos presentes en distintos aceites
vegetales, se puede comprobar que, en general, los aceites de semillas
tienen como componente predominante en su perfil lipídico un ácido
graso con 2 ó 3 insaturaciones; a excepción de los aceites de ricino, oliva y
colza que muestran como componente mayoritario un ácido graso
monoinsaturado. De este modo, para la obtención de materiales
termoestables se han utilizado aceites ricos en ácidos grasos
poliinsaturados como el de soja, girasol o linaza, ya que forman materiales
con un alto grado de entrecruzamiento, y por lo tanto, de alta resistencia
mecánica y térmica. Por su parte, el aceite de ricino tiene un elevado
contenido en ácido ricinoleico (87,5 % en peso del aceite) y su sitio activo
está ocupado por un grupo alcohol, mientras que los aceites de oliva y
44 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
colza poseen un contenido mayoritario en ácido oleico monoinsaturado
(71,1 y 60,9 % en peso del aceite, respectivamente).
Por ello, para conseguir una estructura termoplástica mediante
polimerización a partir de un aceite vegetal, los monómeros o unidades
generadoras de polímero (building blocks) deben tener un doble enlace
C=C en el caso de polimerización por adición; o bien dos grupos reactivos
en el caso de polimerización por condensación. De este modo, como ya se
ha comentado anteriormente, los triglicéridos necesitan ser modificados y
funcionalizados antes de ser polimerizados. No obstante, existen varios
ejemplos de bio-compuestos termoplásticos que ya se han desarrollado;
sobre todo a partir de aceite de ricino que se encuentra funcionalizado de
forma natural y su composición es prácticamente homogénea,
permitiendo una polimerización relativamente sencilla y con rendimientos
aceptables.
Las principales familias de polímeros termoplásticos que se han
desarrollado a partir de aceites vegetales a nivel de investigación, son:
poliuretanos termoplásticos (TPUs), poliamidas (PA), poliésteres
termoplásticos, poliesteramidas y polianhídridos. En particular, el
desarrollo de TPUs a partir de aceites vegetales ha sido objeto de
investigación en el presente trabajo y por ello, en el tercer y cuarto
capítulos se presentan los resultados obtenidos para el desarrollo de
poliuretanos termoplásticos a partir de aceite de colza, estando el
apartado 2.5.1 dedicado en exclusiva a ellos. Otros grupos de investigación,
como el liderado por Petrović, han desarrollado varios estudios con
poliuretanos segmentados a partir de distintas concentraciones de ácido
ricinoleico polimerizado con distintas longitudes de cadena [95-97].
Junto con los TPUs, el grupo de las poliamidas basadas en aceites
vegetales es el que más desarrollo ha experimentado en los últimos años;
aunque como se ha comentado con anterioridad, en ambos casos se está
todavía lejos de conseguir materiales capaces de ser producidos de forma
masiva. Sin embargo, algunos intentos en este sentido han mostrado
resultados prometedores y abren una puerta a la extensión del uso de
aceites vegetales como precursores de polímeros con interés comercial.
Introducción 45
Así, la sociedad Arkema (Francia) desarrolló por primera vez una poliamida
100% basada en el monómero ácido 11-amino-undecanoico, obtenido a
partir de la pirolisis del aceite de ricino seguida de un tratamiento químico
que comprendía varias etapas [98,99]. Más recientemente, el grupo de
Avérous en Estrasburgo (Francia) ha propuesto el uso de ácidos grasos
dimerizados a partir de aceites de soja y de colza para la preparación de
poliamidas [100-104], obteniendo bio-compuestos con distintas
propiedades en función de la longitud de cadena de la diamina utilizada y
su influencia en la cinética de la reacción de polimerización. A pesar de esta
aparente versatilidad en sus propiedades, los materiales obtenidos
mostraron una baja organización estructural, con cierto grado de
segregación semicristalina, estabilizada por la formación de redes
transitorias caracterizadas por la rotura y formación continua de enlaces
de hidrógeno intermoleculares de forma muy localizada. Para mejorar las
prestaciones de estas PAs, que aún están lejos de igualar las de las
poliamidas convencionales, se introdujeron en la matriz fibras de celulosa
refinadas [101-104], lo que permitió igualar, en términos de resultados en
pruebas de tracción, el comportamiento de estos materiales al de otros
termoplásticos convencionales reforzados con fibras.
Dentro de los poliésteres termoplásticos son bien conocidos los
estólidos, que resultan de la condensación de ácidos grasos sobre el doble
enlace de un segundo ácido graso insaturado (Figura 2.10) [105]. Estos
compuestos aparecen a niveles de traza en algunos aceites de semillas,
pero también pueden ser polimerizados a partir de aceite de ricino o
lesquerella [105]. Estos poliésteres son biodegradables y se utilizan como
lubricantes y también en productos cosméticos.
46 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 2.10. Polimerización de estólidos a partir de ácido oleico [105].
Las poliesteramidas, por su parte, combinan las buenas propiedades
de las amidas y de los ésteres, y se suelen utilizar como materiales de
recubrimiento anticorrosivo. Ahamad y col. sintetizaron poliesteramidas
mediante la polimerización de una amida obtenida a partir de aceite de
linaza y anhídrido ftálico (Figura 2.11) obteniéndose bio-compuestos con
buena estabilidad térmica y propiedades anticorrosión [106,107]. La
adición de metales como Cd, Zn o Al a estas poliesteramidas mejoró
incluso dichas propiedades.
Figura 2.11. Estructura de una poliesteramida donde R es la cadena de ácido
graso.
Otro grupo interesante de bio-compuestos termoplásticos obtenidos
a partir de aceites vegetales son los polianhídridos. Estos polímeros han
presentado un especial interés en el área clínica y farmacéutica, siendo una
Introducción 47
de sus aplicaciones más importantes la liberación de fármacos en el cuerpo
humano, al ser biocompatibles con los órganos, permitir una liberación
predecible y controlable debido a su alta hidrofobicidad, ser flexibles antes
y durante su degradación y eliminarse completamente de su lugar de
implante por medios naturales [108]. Entre los ácidos grasos
comercialmente disponibles, el ácido erúcico es ampliamente utilizado en
la síntesis de polianhídridos, para cuya polimerización se utilizan dímeros
de ácido erúcico con dos ácidos carboxílicos [109,110].
2.5.1. Poliuretanos termoplásticos basados en
aceites vegetales
Actualmente, como se ha comentado en el apartado anterior, los
poliuretanos termoplásticos (TPUs) obtenidos a partir de aceites vegetales
han sido relativamente poco estudiados desde un punto de vista
académico en comparación con los termoestables. Tan solo unos pocos
grupos de investigación han presentado resultados en este campo, en el
cual se centrará parte del presente trabajo. Cabe destacar los estudios
realizados por el equipo de Petrović, relativos a la elaboración de
poliuretanos termoplásticos a partir del poliéster poli-ricinoleico [97]. Por
otra parte, cabe citar también el trabajo de Güner y col. sobre la obtención
de TPUs por condensación de monoglicéridos y diisocianato de tolueno
(TDI) [111,112].
En el tercer y cuarto capítulos de este trabajo se presentan los
resultados obtenidos en la síntesis de poliuretanos termoplásticos a partir
de un poliol basado en aceite de colza; mientras que en el Anexo I se
muestran los principales resultados del estudio de migración global de los
materiales sintetizados hacia simulantes alimentarios, considerando una
eventual aplicación de estos materiales para el envasado de alimentos. A
continuación, se comentan algunos aspectos generales sobre la síntesis de
TPUs, así como algunas particularidades de los materiales utilizados en
este trabajo y su posible aplicabilidad en el envasado de alimentos.
48 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
2.5.1.1. Aspectos generales en la síntesis de TPUs
Los poliuretanos en general se obtienen mediante polimerización por
adición entre un polialcohol y un poliisocianato. La elevada reactividad del
grupo isocianato con compuestos que tengan un hidrógeno activo se
puede explicar mediante la estructura de resonancia que se muestra en la
Figura 2.12.
Figura 2.12. Estructura de resonancia de la función isocianato [113].
La densidad electrónica es mayor en el átomo de oxígeno y menor en
el de carbono debido a la mayor electronegatividad del oxígeno. Por ello,
como consecuencia inmediata, el átomo de carbono presentará una
densidad de carga positiva, mientras que el de oxígeno tendrá una cierta
carga negativa. El átomo de nitrógeno tiene una densidad de carga
negativa, aunque inferior a la del átomo de oxígeno. A causa de todo ello
la reacción de los isocianatos con compuestos que presenten hidrógenos
activos (HXR) en su estructura se basa en una adición en el doble enlace
entre el carbono y el nitrógeno (Figura 2.13).
Figura 2.13. Reacción del grupo isocianato con compuestos con hidrógenos
activos [113].
En esta situación, se produce el ataque del centro nucleofílico de los
compuestos con hidrógenos activos (el átomo de oxígeno en los grupos
Introducción 49
hidroxilo) hacia el átomo de carbono electrofílico, uniéndose el átomo de
hidrógeno al de nitrógeno del grupo –NCO. Los grupos aceptores de
electrones incrementan la reactividad del grupo –NCO y, por el contrario,
los grupos donantes de electrones la disminuyen. El carácter electrófilo de
la función isocianato se agudiza más incluso cuando está ligada a radicales
aromáticos, tal como se ha indicado por parte de varios autores [113,114].
La reacción entre isocianatos y alcoholes es la más importante de
todas aquellas que se dan en la síntesis de poliuretanos. Es una reacción
exotérmica que da lugar, como se puede observar en la Figura 2.14, a la
salida del protón del grupo alcohol y al reordenamiento general de la
molécula mediante la formación del enlace uretano [115]. Si se utilizan
reactivos bifuncionales se obtienen poliuretanos lineales (termoplásticos);
mientras que si se incrementa la funcionalidad de los mismos, se forman
polímeros con cadenas entrecruzadas capaces de generar estructuras
reticuladas.
Figura 2.14. Reacción entre un isocianato y un alcohol.
En resumen, una de las rutas más utilizadas en la síntesis de TPUs
consiste básicamente en la reacción de tres componentes principales:
1. Poliol de tipo poliéster o poliéter que contiene grupos hidroxilo
terminales.
2. Diisocianato
3. Diol de cadena corta o diamina, conocido generalmente como
extendedor de cadena
50 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
A continuación, se comentarán brevemente las particularidades de
interés para el presente trabajo de cada uno de estos componentes de los
TPUs.
2.5.1.2. Polioles sintetizados a partir de aceites vegetales
Los polioles son compuestos con varios grupos hidroxilo en su
estructura, los cuales están disponibles para llevar a cabo diversas
reacciones químicas que envuelvan a estos grupos con otros capaces de
aceptar protones de otras moléculas orgánicas. Sus pesos moleculares
pueden estar comprendidos entre 500 y 4000 g mol -1, aunque se suelen
utilizar polioles con pesos moleculares entre 1000 y 2000 g mol-1. Los
polioles utilizados tradicionalmente se obtienen por policondensación de
ésteres o éteres.
Los polioles obtenidos a partir de aceites vegetales requieren de una
serie de condiciones para su correcta utilización. Así, para sintetizar
monómeros bien definidos los triglicéridos de los aceites vegetales
necesitan ser fraccionados de acuerdo a sus estructuras químicas y
posteriormente funcionalizados, lo que se puede conseguir mediante
distintas reacciones químicas. Los grupos condensables capaces de ser
empleados con este fin y que se han utilizado habitualmente son los
grupos hidroxilo y carboxilo, capaces de ser obtenidos mediante
reacciones de funcionalización de olefinas (oxidación, epoxidación,
hidroformilación, metátesis o condensación). Por otra parte, para el
fraccionamiento de éstos triglicéridos existe una vía basada en la
conversión de ácidos grasos de cadena larga en diácidos de cadena larga,
también llamados ácidos grasos dimerizados; que pueden ser, además
funcionalizados o no dependiendo de su uso final. Este tipo de poliol
basado en ácidos grasos dimerizados fue el que se utilizó en la síntesis de
TPUs que se estudia en los capítulos 3 y 4 del presente trabajo. A
continuación, se describen brevemente algunas de las modificaciones más
relevantes para la obtención de polioles y diácidos a partir de los
triglicéridos de los aceites vegetales.
Introducción 51
Preparación de polioles por oxidación
La mayoría de los triglicéridos provenientes de aceites vegetales
contienen ácidos grasos insaturados que son susceptibles de ser oxidados.
Cuanto mayor es el nivel de insaturación, es decir cuanto mayor número de
dobles enlaces tengan los triglicéridos, más susceptible a la oxidación será
el aceite. Normalmente la oxidación tiene lugar mediante un mecanismo
radicalario en la cadena, el cual implica diferentes pasos como la iniciación,
propagación y terminación. De este modo, se forman radicales libres en la
estructura del polímero a causa de diversos procesos como pueden ser
reacciones fotoquímicas. Dichos radicales libres, que se generan durante la
etapa de iniciación , reaccionan con el O2 para
formar peróxidos e hidroperóxidos [116]. Estos compuestos reaccionan
con la cadena polimérica de los triglicéridos para formar alcoholes,
cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos [116]. El grado de oxidación en
cada caso, es decir cual o cuales de estas funciones se formarán, depende
de la estructura original de cada triglicérido. Este proceso para la
obtención de polioles es rápido y relativamente sencillo desde el punto de
vista experimental ya que la oxidación tiene lugar en una única etapa,
presentando un bajo coste. Sin embargo es necesario un tratamiento
posterior del poliol formado debido a la generación de malos olores, su
elevado valor ácido, la gran variabilidad en su composición, cambios de
color, etc. En un estudio reciente [117] se ha propuesto un método que
implica la fotooxigenación con oxígeno singlete de aceites vegetales y la
posterior reducción de los derivados hidroperóxidos a una mezcla de
alcoholes alílicos secundarios. Este método parece resultar conveniente
tanto desde un punto de vista económico como ecológico.
Polioles preparados por epoxidación
Como se ha comentado en apartados anteriores, la epoxidación de
dobles enlaces es una reacción ampliamente utilizada para la
funcionalización de triglicéridos. Los estudios llevados a cabo por el grupo
de Petrović resumen completamente todas las transformaciones que se
pueden llevar a cabo para pasar de grupos epoxi a grupos hidroxilo [118-
52 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
121]. Así, la apertura del grupo epoxi se lleva a cabo, generalmente, con un
reactivo de alta polaridad como puede ser el agua o alcoholes en un
proceso catalizado por ácidos orgánicos o inorgánicos. Asimismo, se ha
propuesto también el uso de un proceso de hidrogenación [118,122] para
dar alcoholes secundarios. Como se observa en la Figura 2.15., el paso de
ácidos grasos epoxidados a hidroxilados se puede llevar a cabo mediante
(i) hidrogenación catalítica; (ii) hidrólisis ácida mediante ácido clorhídrico o
bromhídrico, dando lugar a polioles hidrogenados; o (iii) por una reacción
de apertura de anillo catalizada por ácidos (el ácido fluorobórico es el que
dio mayor índice hidroxilo) con metanol, dando lugar a polioles
metoxilados.
Figura 2.15. Formación de polioles a partir de aceite de soja epoxidado [97].
Polioles preparados por hidroformilación
Al contrario que en el caso anterior, en el cual se obtenían alcoholes
secundarios por apertura del grupo epoxi, la hidroformilación da lugar a la
formación de alcoholes primarios. Como se observa en la Figura 2.16, esta
reacción implica la adición de un grupo aldehído (-CHO) y un átomo de
hidrógeno al doble enlace carbono-carbono mediante la reacción del
monóxido de carbono e hidrógeno con los dobles enlaces. Finalmente, los
polioles se obtienen por hidrogenación de los compuestos intermedios
formados a partir de los aldehídos [123].
Introducción 53
Figura 2.16. Método de hidroformilación para la preparación de polioles
basados en aceite de soja [97].
Polioles preparados por ozonólisis
La ozonólisis da lugar a alcoholes primarios terminales, tal como se
observa en la Figura 2.17. Este proceso elimina el doble enlace carbono-
carbono y da lugar a la formación de un grupo hidroxilo como en el caso de
la Figura 2.17, un ácido carboxílico o un aldehído dependiendo de las
condiciones de la reacción [55].
54 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 2.17. Reacción de ozonólisis en un triglicérido de aceite de soja [97].
Polioles preparados por transesterificación
La esterificación y transesterificación son procesos que envuelven
equilibrios químicos con formación de moléculas volátiles como agua o
alcoholes de bajo peso molecular. De esta forma, y aplicando la regla
básica de los equilibrios químicos, se puede usar un exceso de alguno de
estos reactivos para desplazar el sistema permitiendo alcanzar
rendimientos mayores. Como se indicó en el apartado 2.3, es posible
obtener monoglicéridos mediante glicerolisis (Figura 2.6), por
transesterificación de triglicéridos catalizada y a elevada temperatura,
permitiendo de esta forma la síntesis de polioles.
Introducción 55
Polioles sintetizados a partir de aceite de ricino
El aceite de ricino, por su elevado contenido en ácido ricinoleico, se
considera un caso particular en la síntesis de polioles ya que este aceite se
puede utilizar directamente, sin previa modificación, en la síntesis de
poliuretanos [52]. Sin embargo, para la síntesis de TPUs es necesario que el
poliol sea bifuncional (diol), y para ello, se han desarrollado diferentes
procesos para modificar el aceite de ricino. Entre los trabajos publicados al
respecto cabe destacar el trabajo de Petrović y col. [95], en el que se llevó
a cabo la polimerización a través del grupo hidroxilo del aceite de ricino,
dando lugar a polioles en base poliéster, lineales o ramificados, y de pesos
moleculares variables (Figura 2.18). Las “cadenas colgantes” de los ácidos
grasos en estos polioles permiten obtener polímeros con bajas
temperaturas de transición vítrea, lo cual es una característica importante
para las posibles aplicaciones de estos TPUs.
Figura 2.18. Síntesis de dioles a partir de aceite de ricino.
En lo que respecta a la síntesis de diácidos se han identificado las rutas
que se presentan a continuación.
Diácidos preparados por escisión de dobles enlaces
La escisión oxidativa mediante ozonólisis de los dobles enlaces de los
ácidos grasos insaturados, siguiendo un mecanismo similar al indicado con
56 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
anterioridad, permite el acceso a ácidos mono y dicarboxílicos (ácidos
perlagónico y azelaico, respectivamente), que son ampliamente usados en
la producción de sustancias farmacéuticas, cosméticas, plásticos, fibras,
recubrimientos, adhesivos, y lubricantes.
Diácidos preparados por metátesis en dos etapas
La conversión de ácidos grasos de cadena larga, como el ácido oleico y
otros contenidos en los aceites vegetales, en ácidos dicarboxílicos
(diácidos) de cadena larga se puede llevar a cabo mediante un proceso de
metátesis en dos etapas. Como se observa en la Figura 2.19, en primer
lugar se lleva a cabo la metátesis cruzada del éster metílico del ácido oleico
con etileno en medio tolueno, dando lugar al compuesto insaturado metil-
9-decenoato y 1-deceno. A continuación, estos compuestos se utilizan en
sucesivas reacciones para dar 1,18-dimetil octadec-9-enodioato y 9-
octadeceno. Ambos pasos están catalizados por los catalizadores de
Grubbs clásicamente utilizados en metátesis [124].
Figura 2.19. Síntesis de diácidos por metátesis en dos etapas.
Diácidos preparados por dimerización Diels-Alder
La formación de ácidos grasos dimerizados que se muestra en la
Figura 2.20 es el resultado de la condensación, mediante el mecanismo
Diels-Alder, de dos ácidos grasos insaturados, principalmente ácido oleico
y linoleico, a una temperatura comprendida entre 160-200 ⁰C. A estas
Introducción 57
elevadas temperaturas, los dobles enlaces pueden desplazarse a lo largo
de la cadena formando dobles enlaces conjugados, que facilitan este
proceso, dando lugar a una mezcla de ácidos grasos, dímeros y trímeros.
Posteriormente se llevan a cabo varios procesos de purificación de la
mezcla hasta conseguir una elevada pureza de los dímeros, haciéndolos
aptos para su uso en la síntesis de polioles [125].
Figura 2.20. Síntesis de ácidos grasos a partir del ácido 9,12-Linoleico y 9,11-
Linoleico [125].
Diácidos preparados a partir de aceite de ricino
El ácido ricinoleico también se ha utilizado en varios trabajos para la
síntesis de ácidos dimerizados [126-128]. Este ácido se utiliza para injertar
anhídrido maleico o anhídrido succínico mediante esterificación [127],
obteniéndose un ácido graso que no es lineal y que puede tener uno o dos
dobles enlaces.
Diácidos preparados mediante oxidación microbiana
Este tipo de síntesis se realiza mediante levaduras modificadas
genéticamente que convierten ácidos grasos y alcanos en ácidos
dicarboxílicos de cadena larga. En un primer paso la levadura Candida
58 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Tropicalis puede realizar la hidroxilación, mediante la enzima hidroxilasa y,
a continuación, los compuestos son oxidados por otras enzimas para dar
lugar al diácido. Normalmente, estos organismos metabolizan tanto los
ácidos grasos como los diácidos mediante la β-oxidación, pero cuando esta
enzima se bloquea los diácidos se acumulan [129].
2.5.1.3. Isocianatos
Para la síntesis de poliuretanos termoplásticos lineales se utilizan
diisocianatos (con dos grupos –NCO en la molécula), que pueden ser
alifáticos o aromáticos, siendo los diisocianatos aromáticos los más
utilizados, debido a que son más reactivos y de menor coste. Estos
diisocianatos se caracterizan por tener una alta reactividad con los polioles
con los que formarán los TPUs. Los diisocianatos más importantes
disponibles comercialmente y que se emplean en estos procesos se
muestran en el cuadro de la Figura 2.21. Entre ellos, los diisocianatos más
utilizados en la síntesis de poliuretanos son el diisocianato de tolueno (TDI)
y el diisocianato de 4,4-metilen difenilo (MDI) [113].
El TDI fue el isocianato utilizado por Otto Bayer en la síntesis del
primer poliuretano y en la actualidad se utiliza principalmente en la
elaboración de espumas flexibles de poliuretano. El producto comercial es
un líquido incoloro compuesto por una mezcla 80:20 de los isómeros 2,4 y
2,6 del compuesto. El MDI es el segundo diisocianato más utilizado y se
comercializa como puro, crudo o polimérico. Las principales aplicaciones
del MDI puro son la síntesis de poliuretanos elastómeros, elastómeros
microcelulares y algunas espumas flexibles [113].
Introducción 59
Figura 2.21. Estructura de los diisocianatos comerciales más importantes
[130].
60 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Sin embargo, todos estos diisocianatos, a pesar de su gran extensión
de uso a nivel industrial, carecen del componente natural que se busca
como condición en las formulaciones actuales. Por ello, recientemente se
ha empezado a investigar en la posibilidad de obtener diisocianatos a
partir de aceites vegetales. En un estudio reciente [131] se describe la
elaboración de poliisocianatos a partir de triglicéridos de aceites vegetales.
De este modo, se propone la introducción de átomos de bromo en las
posiciones alílicas del triglicérido y, a continuación, estas especies
reaccionan con AgNCO para convertirse en triglicéridos con grupos
isocianato. Al final de la reacción, aproximadamente el 60-70 % del bromo
es reemplazado por grupos –NCO y los dobles enlaces permanecen
intactos, permitiendo de esta forma la obtención de un poliisocianato
capaz de reaccionar con polioles. Más recientemente, el grupo de Narine
ha sintetizado el diisocianato alifático diisocianato de heptametileno a
partir de ácido azelaico (Figura 2.22) obteniendo poliuretanos basados
mayoritariamente en ácidos grasos procedentes de aceites vegetales [132].
Figura 2.22. Síntesis de diisocianato de heptametileno a partir de ácido
azelaico.
2.5.1.4. Extendedores de cadena
Los extendedores de cadena son compuestos que facilitan el
alargamiento de las unidades macromoleculares durante la síntesis de los
poliuretanos con el fin de mejorar sus propiedades; en particular su
resistencia mecánica. Los compuestos empleados con este fin suelen ser
alcoholes bifuncionales del tipo HO– (CH2)n–OH (siendo 1 < n < 6) como el
Introducción 61
caso del etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o el éter (2-
hidroxietílico). También se suelen utilizar como extendedores de cadena
las aminas, dando lugar, en este caso, a compuestos denominados
poliuretano-urea (PUR) que juegan un papel reticulador importante en la
síntesis de TPUs. Sin embargo, éstos últimos (PUR) son menos utilizados,
ya que se descomponen a temperaturas relativamente bajas, lo que
repercute en un menor rendimiento de la reacción.
2.5.1.5. Síntesis de TPUs
Se han propuesto tres métodos principales para la síntesis de TPUs:
método del pre-polímero, método del quasi-prepolímero y método one
shot [113].
El método del pre-polímero, que es el que se ha utilizado en el
presente trabajo para la síntesis de TPUs, se lleva a cabo en dos fases, tal
como se muestra en la Figura 2.23. En primer lugar, el diisocianato
reacciona con el poliol en una relación 2:1 formándose una estructura con
grupos –NCO terminales que se llama pre-polímero. En segundo lugar, se
añade el resto del poliol y el extendedor de cadena, de forma que la
relación molar NCO/OH sea igual a 1. Este método se suele emplear
frecuentemente en la elaboración de poliuretanos elastómeros,
recubrimientos, selladores o espumas flexibles, entre otros.
Figura 2.23. Síntesis de poliuretanos mediante el método del pre-polímero.
El método del quasi-prepolímero es similar al método del pre-polímero
anteriormente comentado, aunque con la diferencia de que en su primera
fase la reacción entre el poliol y el diisocianato se realiza con un exceso
62 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
muy grande de este último, con lo que el quasi-prepolímero se puede
considerar como una mezcla de pre-polímero y diisocianato libre.
Por último, a diferencia de los dos métodos de síntesis anteriores, el
método one shot consiste en un mezclado de de todos los materiales
implicados en la composición del poliuretano (diisocianato, poliol,
extendedor de cadena, emulsificante, catalizador, etc) en un único paso y
durante un periodo de tiempo corto. Este método es el que se suele
utilizar para la síntesis de espumas de poliuretanos [113].
2.5.1.6. Estructura y propiedades de los TPUs.
La gran diferencia de estructuras de los polioles, diisocianatos y
extendedores de cadena empleados en la síntesis de los distintos tipos de
TPUs implica una particular estructuración de estos materiales que
condiciona en gran manera sus propiedades. Los poliuretanos
termoplásticos son copolímeros de bloque de tipo (AB)n con una
estructura segmentada constituida por segmentos o dominios duros y
blandos. Los segmentos blandos corresponden a la parte elastomérica del
polímero (cadenas de poliéster del poliol) y suelen distinguirse por una
temperatura de transición vítrea muy inferior a la temperatura ambiente,
lo que les confiere una importante flexibilidad. Por ello, estos segmentos
se denominan también como los constituyentes de la parte flexible del
TPU. Los segmentos duros, por su parte, están constituidos por el
diisocianato y el extendedor de cadena y presentan una estructura rígida,
constituida fundamentalmente por grupos uretano unidos a grupos
aromáticos. Así, existe una incompatibilidad entre los segmentos duros
(polares y con alto punto de fusión) y los blandos (apolares y de bajo
punto de fusión) que puede generar una separación de fases en la
estructura primaria del poliuretano, tal como se muestra en la f igura 2.24
[113,130].
Introducción 63
Figura 2.24. Estructura segmentada de un poliuretano termoplástico.
Sin embargo, la separación de fases típica de un sistema bifásico puro
no es completa a escala molecular en los TPUs, siendo posible encontrar
segmentos blandos dentro de la fase rígida y viceversa (Figura 2.25), tal
como se indicaba en el trabajo llevado a cabo por Tawa y col. [133]. Debido
a esta estructura particular, el intervalo de temperaturas a las cuales
puede darse la fusión de este tipo de materiales es muy extenso, siendo
difícil su determinación mediante calorimetría diferencial de barrido.
64 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 2.25. Estructura bifásica de un poliuretano a escala molecular 133 .
Se ha observado que en este tipo de procesos los grupos uretano de
cadenas vecinas pueden formar fácilmente enlaces de hidrógeno. Estas
uniones implican la formación de agregados en forma de nódulos rígidos
que actúan como nudos de reticulación física y constituyen regiones
cristalinas unidas y dispersas entre las áreas de segmentos blandos, dando
por tanto lugar a procesos de entrecruzamiento capaces de aumentar la
rigidez del TPU. El grado de segregación o separación de fases entre
segmentos duros y blandos depende de la afinidad entre los grupos
constituyentes de ambos, de la movilidad relativa de sus cadenas, del tipo
de extendedor de cadena y de la simetría del isocianato, entre otros
factores. La composición molecular (determinada por la formulación del
poliuretano) controla la morfología y configuración del TPU formado [130].
La estructura de un TPU suele ser lineal ya que la cantidad de
segmentos duros que contiene es relativamente pequeña. De este modo,
las propiedades más relevantes de estos poliuretanos derivan de las
interacciones secundarias e intermoleculares (fundamentalmente de tipo
Van der Waals) entre segmentos blandos [38,113]. Así, las propiedades
elásticas de estos poliuretanos dependen en gran medida de la movilidad
de las cadenas moleculares del poliol y, a su vez, esta movilidad depende
Introducción 65
de la naturaleza química y la longitud de los segmentos blandos dentro de
la estructura del TPU. Cuanto mayor sea el peso molecular de los
segmentos blandos, mejores propiedades de resistencia a la tensión y
elongación a la ruptura se obtendrán y por ello el material será más
elástico [113,130].
En cambio, cuando el contenido de segmentos rígidos es elevado, la
deformación plástica y reblandecimiento del polímero se darán al aplicarse
un esfuerzo mecánico y aumentarse la temperatura. El intervalo de
temperatura en el cual comienza la fusión de los dominios rígidos
determinará la estabilidad térmica de los poliuretanos segmentados
lineales. A temperaturas por encima de este intervalo el poliuretano
presentará un comportamiento termoplástico [134]. En consecuencia, el
contenido en segmentos duros de un poliuretano determina, en gran
medida, su separación de fases así como su estructura segmentada. Por
otra parte, al aumentar la cantidad de segmentos duros en el poliuretano
se produce una disminución del peso molecular promedio y una menor
separación de fases, con la consiguiente alteración de las propiedades
reológicas y mecánicas, dando materiales de mayor rigidez. Por otra parte,
el tipo de diisocianato utilizado en la síntesis del poliuretano también
influye en las propiedades del mismo. Los diisocianatos estructuralmente
voluminosos producen poliuretanos con un mayor módulo de elasticidad,
resistencia al desgarro y mayor resistencia a la tracción [130].
2.5.1.7. Usos y aplicaciones de los TPUs. Envasado de
alimentos
Los poliuretanos representan una de las familias de polímeros con
mayor versatilidad y número de aplicaciones debido a la gran cantidad de
posibilidades que ofrece el diseño de su estructura en función de su
aplicación. Su ventana de uso se extiende a multitud de áreas industriales,
aunque su mayor desarrollo en la actualidad está representado por los
poliuretanos termoestables, y particularmente por las espumas, tanto
rígidas como flexibles. Los poliuretanos termoplásticos, a pesar de haber
experimentado un menor desarrollo a nivel industrial, muestran una
66 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
contribución muy significativa en aplicaciones de recubrimientos,
adhesivos, sellantes, y elastómeros; aunque dichas aplicaciones también se
encuentran cubiertas, en muchas ocasiones, por poliuretanos
termoestables [130].
Los poliuretanos termoplásticos se utilizan en el sector del automóvil
como piezas de engranaje interior, en el panel de mandos o en la consola,
ofreciendo alta resistencia a la abrasión y al rayado, tacto suave y buena
relación calidad-precio. En materiales de uso deportivo, incluido el sector
textil, son muy usados por su flexibilidad a bajas temperaturas, buena
resistencia al impacto y transparencia. Otros usos destacados de los TPUs
se encuentran en cables, alambres, películas de barrera, acabados para
madera, materiales inflables, correas de transmisión o cintas
transportadoras, entre otros [38,111,131].
En el campo del envasado de alimentos los TPUs se usan
principalmente como material de recubrimiento en la cara interna de las
latas metálicas de alimentos en conserva para formar una barrera entre el
alimento y la lata que impida la corrosión del metal y la consecuente
contaminación del alimento [135-137]; aunque también como adhesivos y
tintas de impresión en la preparación de laminados multicapa [138], y en
materiales de envasado inteligente como membrana para el control del
contenido de agua en el alimento [139]. En el área de los recubrimientos
como materiales para envasado de alimentos el uso de los TPUs ha
aumentado de forma significativa debido a que la formulación más
ampliamente utilizada como recubrimiento para latas metálicas se basaba,
tradicionalmente, en la resina epoxi-diglicidil éter de bisfenol A (BADGE),
formada mediante la reacción de bisfenol A con epiclorhidrina. De este
modo, la presión de las asociaciones de consumidores y legisladores, hacia
una reducción de la exposición a bisfenol A en materiales en contacto con
alimentos hace que este producto y sus derivados estén siendo retirados
de las formulaciones en latas metálicas, al encontrarse sometido de forma
continua a evaluaciones de seguridad [140-142]. Por ello, la búsqueda de
recubrimientos alternativos ha aumentado en los últimos años y los
Introducción 67
recubrimientos en base poliéster representan una alternativa válida a las
resinas epoxi [135].
2.5.1.8. Aspectos legales. Migración envase-alimento
En los materiales plásticos en contacto con alimentos la regulación de
uso de cada material depende de la función que éste desempeñe en
relación al contacto con el alimento. En la Directiva 2002/72/CE [77] se
estableció la lista positiva relativa a los materiales y objetos plásticos
destinados a entrar en contacto con productos alimenticios. No obstante,
en 2004 se publicó el Reglamento (EC) 1935/2004 [143] en el que se
establecían grupos específicos de materiales que pueden estar cubiertos
por medidas específicas, incluyendo dentro de este grupo los materiales
activos e inteligentes, adhesivos, gomas, tintas, plásticos, barnices y
recubrimientos entre otros. Todas estas regulaciones fueron recogidas y
unificadas en el último texto publicado, el Reglamento (UE) 10/2011 [84],
en cuyas consideraciones iniciales, respecto a sustancias
macromoleculares obtenidas por procesos de polimerización (8) se recoge
que: “Los plásticos están hechos de monómeros y otras sustancias de
partida que, mediante una reacción química, dan lugar a una estructura
macromolecular, el polímero, que forma el principal componente
estructural de los plásticos. Al polímero se le añaden aditivos para obtener
determinados efectos tecnológicos. Como tal, el polímero es una
estructura inerte de alto peso molecular. Dado que las sustancias con un
peso molecular superior a 1000 Da normalmente no pueden ser absorbidas
por el cuerpo, el riesgo potencial para la salud que supone el propio
polímero es mínimo. El riesgo potencial para la salud puede derivarse de
monómeros u otras sustancias de partida que no hayan reaccionado o lo
hayan hecho de forma incompleta, o bien de aditivos de bajo peso
molecular que son cedidos a los alimentos por migración a partir del
material plástico en contacto con estos. Por lo tanto, los monómeros, las
otras sustancias de partida y los aditivos deben ser sometidos a una
evaluación de riesgos, y su uso en la fabricación de materiales u objetos
plásticos debe estar sujeto a autorización”. En este sentido, el diisocianato
(MDI) utilizado en el estudio de migración que se presenta en el Anexo I
68 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
del presente trabajo, aparece en la lista positiva con un límite de migración
específica (LME) de 1 mg Kg-1 de alimento (expresado como grupo
isocianato) y el extendedor de cadena (1,4-butanodiol) no presenta
restricciones específicas.
En el caso concreto de los recubrimientos para latas metálicas, cabe
destacar el estudio llevado a cabo por el grupo de Castle [135] en el que se
utiliza un diisocianato (IPDI) para el desarrollo de un recubrimiento en
base poliéster. El IPDI, al igual que el MDI, está aprobado en la lista
positiva y también tiene un LME de 1 mg Kg-1 de alimento (expresado como
grupo isocianato). La alta reactividad del isocianato da lugar a la formación
de enlaces uretano (altamente estables) durante el curado, obteniéndose
un recubrimiento inerte formado por una red polimérica tridimensional
que debería tener menor tendencia a la migración [135]. En efecto, el
análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas (GC/MS) del extracto de migración de IPDI no dio ningún valor
detectable para esta sustancia, utilizando un método previamente
desarrollado con un límite de detección de 0,02 μg dm-2 [137], lo que
indicaba que el IPDI reacciona cuantitativamente para formar la red
polimérica. También se demuestra en este estudio la importancia de la
etapa de curado en los poliuretanos, existiendo una relación directa entre
el tiempo de curado y la presencia de diisocianato residual libre.
Respecto a la norma para el análisis de la migración de estos
materiales, el apartado 2.4.6 explica en detalle las condiciones de ensayo y
los simulantes alimentarios que deben utilizarse, tal como se explica en el
Reglamento (UE) 10/2011 [84].
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determina la lista de los simulantes que se deben utilizar para
controlar la migración de los componentes de los materiales y
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3 . E X P E R I M E N T A L
Experimental 89
3.1. Materiales
Para la formulación de los bio-compuestos termoplásticos se
utilizaron distintos tipos de aceites vegetales modificados, en función de
su uso final, bien como aditivo o como matriz polimérica. Asimismo, se
seleccionaron muestras reales de envases alimentarios para el estudio de
la migración específica de ESBO así como para conocer la composición de
dichos envases con el fin de estimar la importancia real del uso de ESBO
como aditivo en matrices de PVC plastificado. A continuación se indican las
formulaciones obtenidas en cada caso y las características de las muestras
reales utilizadas para el uso de aceites vegetales como aditivos de
polímeros.
Aceites vegetales como aditivos. Formulaciones desarrolladas y muestras
reales.
Los componentes utilizados en las formulaciones desarrolladas y
empleadas en el presente trabajo se detallan a continuación:
Resina comercial de poli(cloruro de vinilo) (PVC) Lacovyl PB1172H
suministrada por Atofina (Atofina UK Ltd., Midlands, Reino Unido),
con un valor K de 67,0, calculado de acuerdo a la Norma ISO 1628-2
[1], correspondiente a un índice de viscosidad de 112 mL g -1. La
selección del PVC como polímero base de las muestras preparadas
para el desarrollo de un método analítico para la determinación de
ESBO se debió a su extendido uso en el envasado de alimentos;
sobre todo en formulaciones que requieren plastificación y alta
flexibilidad [2,3].
Aceite de Soja Epoxidado (ESBO), suministrado gentilmente por
Traquisa S.L. (Barcelona, España) con las especificaciones que se
indican en la Tabla 3.1.
90 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Tabla 3.1. Propiedades del plastificante ESBO utilizado en el presente trabajo.
Propiedad Valores
Masa molar promedio (g mol-1) 926
Número CAS 8013-07-8
Número EINECS 232-391-0
Densidad 20 ⁰C (g cm-3) 0,990-0,997
Viscosidad 20 ⁰C (p) 4,5-5,5
Índice de acidez (mg KOH g-1) ≤ 0,75
Índice de refracción 1,4720-1,4730
Índice de Yodo ≤ 3
Color Gardner ≤ 2
Punto de inflamación (⁰C) 289
Punto de turbidez < 12
Oxígeno epóxido (%) ≥ 6,6
Índice de saponificación 182-184
Solubilidad en agua Insoluble
Aspecto Líquido aceitoso
Se prepararon tres formulaciones distintas de PVC plastificado con
ESBO al 30 %, 40 % y 50 % en peso. La elección de estas concentraciones se
basó en la bibliografía existente sobre las formulaciones comerciales de
PVC plastificado con ESBO en envases destinados a entrar en contacto con
alimentos [3-6]. La mezcla de los dos componentes (PVC y ESBO) se llevó a
cabo en un mezclador planetario KAPL modelo 5KPM5 (St. Joseph, MI,
Estados Unidos) a 23 ± 2 ºC durante 30 minutos a velocidad media-baja (120
rpm) para conseguir la máxima homogeneidad posible. A continuación,
cada plastisol fue sometido a un proceso de desaireado utilizando para ello
Experimental 91
una cámara de vacío HEK-GMBH modelo MCP (Lübeck, Alemania), en la
cual se utilizaron distintos tiempos de tratamiento en función de la
cantidad de plastisol, con el fin de conseguir en cada caso el punto de
colapso de la mezcla. El desaireado de los plastisoles en base PVC es un
proceso que consiste en la eliminación de las burbujas de aire generadas
durante el proceso de mezclado del polímero con el plastificante. Este
proceso normalmente culmina cuando se alcanza el punto de colapso de la
mezcla, es decir cuando ha perdido una cantidad de aire tal que le impide
hincharse al estar sometida a vacío. Por último, los plastisoles se curaron
en estufa a 170 ºC durante 8 minutos. Para ello se pesaron cantidades
similares de plastisol en una bandeja de aluminio de 6 x 10 cm2,
extendiendo el plastisol uniformemente de forma que el espesor fuera
constante en todo el recipiente. Una vez curadas las placas PVC-ESBO, se
comprobó la homogeneidad del espesor de cada placa, que se determinó
por triplicado con un micrómetro digital (Mitutoyo, Japón) obteniéndose
un valor medio de 0,34 ± 0,04 cm de espesor para cada placa. En la Figura
3.1 se muestra el aspecto de las placas tras el proceso de curado.
Por otro lado, se seleccionaron muestras reales de envases
alimentarios para realizar un estudio de migración específica de ESBO y
conocer, asimismo, la composición y características de la degradación
térmica de estos envases. Los envases en los que se utiliza ESBO como
plastificante en la actualidad, tal como se ha comentado en el apartado
2.4.2, son sobre todo tarros de vidrio o botellas en cuya tapadera metálica
existe una junta de PVC plastificado que permite su cierre hermético.
92 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figura 3.1. Imagen de las placas curadas de PVC plastificado con ESBO al 30,
40 y 50 % en peso.
La selección de los envases se realizó teniendo en cuenta las
características de cada uno de los alimentos envasados y el simulante
recomendado según la clasificación que se detalla en la legislación para
materiales en contacto con alimentos [7,8] y que ha sido comentada en el
apartado 2.4.6; así como las consideraciones específicas del uso de ESBO
en envases destinados a la alimentación de lactantes y niños de corta
edad, detallados en los apartados 2.4.3 y 2.4.4. Los alimentos
seleccionados y el peso neto de sus envases fueron: espárragos (330 g);
pepinillos en vinagre (350 g); mermelada de melocotón (280 g); paté (125
g); salsa pesto (190 g) y mayonesa (225 g). Como envases alimentarios
destinados a la población infantil se seleccionaron tarros de papilla de
frutas de tres marcas comerciales diferentes (130 g). Para cada alimento
elegido se seleccionó siempre el mismo tipo de envase (tarros de vidrio
con tapadera metálica como la que se muestra en la Figura 3.2).
Experimental 93
Figura 3.2. Imagen de una de las tapaderas metálicas utilizadas en este
trabajo.
Aceites vegetales como matriz polimérica. Formulaciones sintetizadas.
Los componentes utilizados para la síntesis de poliuretanos
termoplásticos (TPUs) se detallan a continuación:
Poliol de base poliéster, suministrado por Croda (Yorkshire, Reino
Unido) y obtenido a partir de la dimerización de ácidos grasos de
aceite de colza, con una pureza superior al 98 %. Las
especificaciones del poliol utilizado se muestran en la Tabla 3.2.
Diisocianato de 4,4-metilen difenilo (MDI) puro, suministrado por
Brenntag (Rosheim, Francia).
1,4-Butanodiol, como extendedor de cadena, suministrado por
Sigma-Aldrich (Lyon, Francia).
Se sintetizaron cuatro formulaciones distintas de TPUs, variando el
contenido de segmentos rígidos, con el objetivo de conseguir una ventana
amplia de propiedades que permitiera el análisis de las formulaciones para
su posible aplicación al envasado de alimentos. Teniendo en cuenta que en
los poliuretanos termoplásticos el segmento rígido está formado por la
unión entre el diisocianato y el extendedor de cadena, el contenido en
94 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
segmento rígido para las distintas formulaciones obtenidas se fijó en 10 %,
20 %, 30 % y 40 % (en peso) y la relación NCO/OH = 1.
Tabla 3.2. Propiedades del poliol utilizado en este trabajo.
Propiedad Valores
Masa molar promedio (g mol-1) 3000
Densidad 25 ⁰C (g cm-3) 0,96
Índice de acidez (mg KOH g-1) ≤ 0,253
Valor hidroxilo (mg KOH g-1) 40
Punto de inflamación (⁰C) 315
Punto de ebullición (⁰C) >200
Solubilidad en agua Insoluble
Color Amarillo claro
Olor ligero
Aspecto Líquido
Para la síntesis de los TPUs se utilizó el método del pre-polímero, tal
como se ha explicado en el apartado 2.5.1.5 de la Introducción y se detalla
en el apartado 4.3.2.2 del tercer capítulo de resultados. En primer lugar, el
poliol se hizo reaccionar con el MDI en una relación 2:1 en un matraz
redondo de cinco bocas equipado con reflujo de nitrógeno, agitación
mecánica y control de temperatura a 80 ⁰C durante dos horas, hasta que se
obtuvo el pre-polímero. En segundo lugar se llevó a cabo un proceso de
mezclado en fundido reactivo del pre-polímero con la cantidad adecuada
de poliol y extendedor de cadena, dependiendo del segmento rígido fijado
en cada caso. De este modo, el pre-polímero sintetizado en la primera fase
y la cantidad de poliol calculada para esa muestra se añadieron a una
mezcladora (Counterrotating mixer Rheocord 9000, Haake, Estados
Unidos) equipada con dos husillos de alta cizalla trabajando a una
Experimental 95
velocidad de 50 rpm durante 15 minutos a 80 ⁰C. A continuación se añadía
la cantidad calculada de extendedor de cadena y se aumentaba la
temperatura hasta 180 ⁰C durante 8 minutos. Una vez finalizada la
polimerización, se llevó a cabo el curado de todos los TPUs en estufa a 70
⁰C durante toda la noche, de forma que se asegurara la reacción completa
de todos los grupos –NCO. Por último, se realizó el moldeo por compresión
de los TPUs en una prensa de platos calientes aplicando una presión de
200 MPa, a 200 ⁰C durante 5 minutos, e inmediatamente se enfriaron entre
dos planchas de acero durante 10 minutos para obtener placas de 1,5 mm
de espesor. En la Figura 3.3 se muestra el aspecto de los TPUs obtenidos.
Figura 3.3. Imagen de los TPUs sintetizados en este trabajo.
96 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
3.2. Técnicas de identificación y
cuantificación de aditivos. Cromatografía
de Gases acoplada a Espectrometría de
Masas (GC/MS)
La técnica de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas (GC/MS) es una excelente herramienta para la identificación y
cuantificación de compuestos de volatilidad alta o media [9,10]. La
principal limitación de esta técnica se encuentra en la estabilidad térmica
necesaria de los componentes de la mezcla o de la propia matriz y en el
límite de temperatura de trabajo, el cual se sitúa en torno a los 400 ⁰C; lo
cual limita la cantidad de solutos que pueden volatilizarse eficazmente a
compuestos con peso molecular inferior a 1000 g mol-1 [11,12]. Por su parte,
los espectrómetros de masas proporcionan información estructural para la
identificación del analito usando relaciones masa-carga (m/z)
características para cada molécula ionizada, que son típicas de cada analito
en condiciones de ionización determinadas [10].
En el presente trabajo la detección y cuantificación de los aditivos
empleados como plastificantes en formulaciones de PVC se realizó
utilizando dos equipos GC/MS con inyector split/splitless y espectrómetro
de masas con fuente de ionización por impacto electrónico (EI) a 70 eV y
analizador de cuadrupolo (baja resolución). De este modo, para el
desarrollo y validación del método de determinación de ESBO y el estudio
de la migración específica de éste y otros plastificantes se utilizó un
cromatógrafo de gases HP/Agilent Technologies 6890N (Palo Alto, CA,
Estados Unidos) acoplado a un espectrómetro de masas (Agilent
Technologies 5973N). Asimismo, para el análisis de la composición de las
tapaderas de los tarros de vidrio se utilizó un GC/MS Perkin Elmer
Autosystem XL Turbomass Gold (Boston, MA, Estados Unidos). En ambos
casos se utilizó una columna capilar DB-5MS (95 % dimetilpolisiloxano, 5 %
difenilo) de 30 m x 0,25 mm de diámetro interno x 0,25 m de espesor de
Experimental 97
película (Teknokroma, Barcelona, España), y helio como gas portador con
un flujo de 1 mL min-1. Las condiciones para la separación cromatográfica
empleadas en cada caso se muestran en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Condiciones cromatográficas empleadas para la determinación de
ESBO y otros plastificantes mediante GC/MS.
Condiciones cromatográficas
ESBO Otros plastificantes
Programa de Temperaturas
140 ⁰C durante 2 min 20 ⁰C min-1 hasta 300 ⁰C 10 min a 300 ⁰C
80 a 160 ⁰C a 30 ⁰C min-1 160 a 320 ⁰C a 15 ⁰C min-1 7 min a 320 ⁰C
Temperatura del inyector (⁰C)
290 290
Temperatura interfase (⁰C)
300 300
Temperatura fuente inyector (⁰C)
230 230
Flujo de Helio (mL min-1)
1 1
Volumen de inyección (μL)
1 1
Relación de split 1:40 1:25
Solvent delay (min) 4,00 4,00
Modo adquisición datos
SIM: m/z 277, 309, 367
396, 465, 494
scan m/z 50-550
98 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
3.3. Técnicas de caracterización
estructural de polímeros
3.3.1. Cromatografía de Exclusión por Tamaño
(SEC)
La cromatografía de exclusión por tamaño permite separar los
polímeros de acuerdo a su tamaño molecular, determinando, además, los
valores de masa molar promedio en número y en peso del polímero así
como su distribución mediante el cálculo del índice de polidispersidad
(PDI).
En este trabajo la técnica SEC se utilizó principalmente para conocer la
distribución de masas molares de los TPUs sintetizados. Las medidas se
llevaron a cabo utilizando un cromatógrafo Shimadzu (Kioto, Japón)
equipado con un detector de índice de refracción RID-10A. Las columnas
utilizadas fueron PLGel Mixed-C y PLGel 100 Å. Para la calibración se
utilizaron patrones de poliestireno desde 580 hasta 1,65 x 104 g mol-1, y
cloroformo como fase móvil (p.a., Riedel-de Haën). Los análisis se
realizaron a 25 ⁰C con un flujo de disolvente de 0,8 mL min-1.
3.3.2. Espectroscopia Infrarroja por Transformada
de Fourier (FTIR)
La espectroscopia infrarroja se basa en el análisis de las frecuencias
específicas de las vibraciones que presentan los enlaces químicos de las
moléculas tras su interacción con la radiación en la longitud de onda del
infrarrojo. Dichas frecuencias corresponden a niveles de energía y
permiten identificar de modo inequívoco los grupos funcionales más
importantes de las moléculas orgánicas.
En el trabajo que se presenta en esta memoria se obtuvieron y
analizaron los espectros de infrarrojo de todas las muestras desarrolladas,
Experimental 99
tanto de las mezclas PVC-ESBO como de los TPUs. En el caso de las mezclas
PVC-ESBO, se analizó también el espectro correspondiente al ESBO puro,
ya que el principal objetivo de esta parte del estudio era conocer el grado y
la forma de incorporación del plastificante a la matriz de PVC. En el caso de
los TPUs, el principal objetivo del uso de FTIR fue comprobar la correcta
polimerización y curado de los materiales mediante la observación de la
desaparición de la banda correspondiente al grupo isocianato.
Los espectros de las muestras PVC-ESBO y de ESBO puro se
obtuvieron con un espectrómetro de infrarrojos Vector 22 (Bruker Analitik,
Ettlingen, Alemania) que posee una celda con cristal de seleniuro de
germanio. Para el registro del fondo y de la muestra se utilizaron 128
barridos y una resolución de 4 cm-1. El ensayo sobre el plastificante puro se
realizó extendiendo 1 mL de éste en forma de película delgada sobre el
cristal, cubriendo toda la superficie; mientras que para el análisis de los
plastisoles curados al 30, 40 y 50 % en peso de ESBO en PVC se cortaron
probetas de 6 cm de largo y 0,8 cm de ancho.
En el caso de los TPUs, los espectros se obtuvieron con un
espectrómetro de infrarrojos TA Instruments SDT Q600 (New Castle, DE,
Estados Unidos). Para el registro del fondo y de la muestra se utilizaron 64
barridos y una resolución de 4 cm-1. El instrumento está equipado con un
accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) que permite que las
muestras no necesiten ser previamente acondicionadas para su análisis. El
accesorio posee una celda con cristal de germanio y se utilizó un ángulo de
incidencia nominal de 45⁰, realizando 12 intervalos de reflexión sobre la
superficie del polímero.
Todos los ensayos, en ambos equipos, se llevaron a cabo empleando
el modo de reflectancia y usando un intervalo de longitudes de onda
comprendido entre 4000-650 cm-1.
3.3.3. Resonancia Magnética Nuclear (NMR)
Esta técnica se basa en el análisis de un sistema de espines nucleares
que, en presencia de un campo magnético estático, es capaz de absorber
100 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
energía cuando se irradia con una fuente de radiofrecuencia. En este
trabajo la técnica de resonancia magnética nuclear de protón (1H-NMR) se
ha utilizado únicamente para conocer la estructura química del poliol
usado para la síntesis de los TPUs, basado en ácidos grasos dimerizados a
partir del aceite de colza; así como para determinar su funcionalidad, ya
que de ella dependen las concentraciones a escoger de cada uno de los
componentes para la síntesis de los TPUs.
En este estudio el espectro de resonancia magnética nuclear de
protón se obtuvo utilizando un espectrómetro Bruker 300 UltrashieldTM
(Ettlingen, Alemania) de 300 MHz con un bloqueo interno en la señal 1H del
disolvente (CDCl3).
3.3.4. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Esta técnica permite determinar la capacidad calorífica de una
muestra cuando ésta sufre una transición inducida por un cambio térmico
mediante la determinación de la energía transferida, en forma de flujo de
calor, entre dos sistemas (uno correspondiente a la propia muestra y otro
a una referencia) a un determinado tiempo [13,14].
En calorimetría diferencial de barrido uno de los parámetros más
importantes que pueden ser determinados es la temperatura de transición
vítrea (Tg), que se define como la temperatura a la que se da una transición
termodinámica en materiales vítreos entre una estructura amorfa y otra
semi-cristalina típica en polímeros. Por debajo de esta temperatura, el
polímero se vuelve rígido y por encima de ella se comporta como un
material blando y flexible. Esta transición, existente en todos los
polímeros, se corresponde con un proceso endotérmico y se puede
determinar mediante DSC [15]. No obstante, en algunos polímeros pueden
darse lugar otros eventos térmicos, como por ejemplo fusiones, en el
mismo intervalo de temperaturas que la Tg, impidiéndose su observación
nítida. En estos casos, la técnica de DSC modulado (MDSC) resulta de gran
utilidad, ya que permite, mediante la tecnología de modulación de la
temperatura (en la que se superpone un programa de temperatura
instantánea y sinusoidal al perfil de temperatura lineal convencional),
Experimental 101
separar el flujo total de calor en la componente cinética y la
termodinámica. De esta forma, los eventos térmicos se separan entre los
que responden y los que no responden a la velocidad de calentamiento
instantánea. Con todo ello se aumenta en gran medida la resolución de la
técnica, permitiendo de este modo la detección de fenómenos que se den
en el mismo intervalo de temperaturas.
En este trabajo se estudiaron mediante DSC las mezclas PVC-ESBO y el
ESBO puro, así como los TPUs. En este caso, el poliol se analizó mediante
DSC modulado (MDSC) debido a la superposición de eventos térmicos en
el intervalo de aparición de la Tg, tal como se ha explicado anteriormente,
lo que hace difícil su determinación precisa con la técnica de DSC
convencional. En todos los casos se utilizó un equipo de la marca TA
Instruments Q2000 (New Castle, DE, Estados Unidos). El programa de
tiempos y temperaturas utilizado en cada caso es el que se muestra en la
Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Programa de tiempo y temperatura utilizado para cada tipo de
muestra en los ensayos DSC
Muestra Condiciones
Mezclas PVC-ESBO
ESBO puro
Calentamiento de -90 ⁰C a 150 ⁰C a 10 ⁰C min-1
Enfriamiento de 150 ⁰C a -90 ⁰C a 10 ⁰C min-1
Calentamiento de -90 ⁰C a 150 ⁰C a 10 ⁰C min-1
TPUs
Calentamiento de 30 ⁰C a 240 ⁰C a 10 ⁰C min-1
Enfriamiento de 240 ⁰C a -90 ⁰C a 10 ⁰C min-1
Calentamiento de -90 ⁰C a 240 ⁰C a 10 ⁰C min-1
Poliol (MDSC) Enfriamiento de 30 ⁰C a -90 ⁰C a 2 ⁰C min-1, 60 s de periodo (modo heat-only)
Todos los ensayos se realizaron en atmósfera inerte de Nitrógeno con
un flujo de 50 mL min-1. Las muestras se pesaron (3-5 mg) y se introdujeron
en crisoles cilíndricos de aluminio de 40 μL de volumen, capaces de ser
sellados para obtener un contenedor hermético. En todos los casos se
procuró que las masas de la muestra fueran lo más similares posible.
102 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Las curvas DSC se construyeron representando el flujo de calor
aportado a la muestra en el eje de ordenadas frente a la temperatura de la
misma en abscisas, como se observa en el ejemplo de la Figura 3.4
correspondiente a una curva DSC de una muestra de PVC. La temperatura
de transición vítrea se calculó como el punto medio del salto
correspondiente al cambio en la capacidad calorífica de la muestra.
Figura 3.4. Curva DSC de una resina de PVC puro en la que se muestra su Tg.
3.3.5. Difracción de Rayos X de Angulo Amplio
(WAXS)
La técnica de difracción de Rayos X está basada en las interferencias
ópticas que se producen cuando una radiación monocromática atraviesa
una rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiación.
De esta forma, al ser irradiada la muestra a analizar, los Rayos X se
difractan con ángulos que dependen de las distancias interatómicas [15].
Esta técnica se ha utilizado en este trabajo para conocer el grado de
segregación de los poliuretanos termoplásticos sintetizados y la distancia
entre los planos de organización de las cadenas del material. Para ello, se
Tg = 85ºC
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
Flu
jo d
e C
alo
r (W
/g)
30 80 130 180
Temperatura (°C)Exo Up
Experimental 103
utilizó un difractómetro Seifert modelo JSO-DebyeFlex-2002 provisto de un
ánodo de Cu Kα (λ = 0,1546) y un filtro de Ni. El equipo opera a 40 kV y 40
mA. Los difractogramas se registraron en un intervalo entre 2-90⁰ y a una
velocidad de barrido de 0,9⁰ min-1. La determinación de la distancia entre
los planos de los TPUs se basó en la relación establecida por Bragg entre el
ángulo de incidencia de la radiación (θ), su longitud de onda (λ) y la
distancia entre planos cristalinos del material (d) (Ecuación 3.1):
λ = 2dsen θ Ecuación 3.1
3.4. Técnicas de caracterización
morfológica de polímeros
Las técnicas de caracterización morfológica de polímeros,
concretamente las microscopías multiescala, se han utilizado en este
trabajo para la determinación de la estructura de los TPUs sintetizados a
partir de aceites vegetales, debido a la organización multifásica particular
que presentan estos materiales, la cual puede ser estudiada mediante
estas técnicas.
3.4.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
Esta técnica permite obtener imágenes de la superficie de los
polímeros, entre otros tipos de muestras. Se basa en la utilización de un
haz muy fino de electrones (entre 5-30 keV) que se hace pasar sobre la
superficie de la muestra realizando un barrido en las direcciones X e Y, de
tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento
coincide con la aparición de un brillo proporcional a la señal emitida [15].
En este trabajo la técnica SEM se utilizó para el análisis de las
superficies de los TPUs sintetizados. No obstante, cabe mencionar que
también se probó está técnica con las mezclas PVC-ESBO curadas, pero el
exceso de plastificante a nivel superficial impidió la realización del estudio.
La baja presión que se genera en la cámara de alto vacío del equipo SEM y
104 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
el aumento de la temperatura de la muestra cuando ésta es irradiada por el
haz de electrones hacen que el plastificante presente en exceso funda,
debido a su naturaleza lipídica, y pueda llegar a volatilizarse, provocando
daños en el equipo.
Para el estudio de las superficies de los TPUs se utilizó un microscopio
de emisión de campo (FESEM) Hitachi S-4700 (Tokio, Japón) con un voltaje
de 2 kV. Las muestras se acondicionaron previamente por corte con un
microtomo con cuchillo de diamante a -100 ⁰C y posteriormente fueron
adheridas a los soportes y bañadas en platino.
3.4.2. Microscopia Electrónica de Transmisión
(TEM)
En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra
delgada con un haz de electrones con alta energía (200 keV). Parte de esos
electrones son transmitidos o dispersados y otra parte da lugar a
interacciones que producen distintos fenómenos como emisión de luz,
formación de electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Para que se
produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es necesario
que ésta sea extremadamente delgada, es decir, transparente a los
electrones.
El objetivo perseguido en el presente trabajo con el uso de esta
técnica ha sido conocer en detalle la organización interna de los TPUs
sintetizados. Para ello se cortaron con microtomo secciones muy delgadas
de las muestras (espesor nominal de 80 nm) a -100 ⁰C y se depositaron
sobre una rejilla recubierta de Formvar. El equipo que se utilizó para estos
ensayos es de la marca Jeol (Tokio, Japón), modelo JEM-2100 y opera a 200
kV.
3.4.3. Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
La microscopia AFM sondea la superficie de una muestra con una
punta muy aguda (2 μm de largo y menos de 100 Å) que se localiza al final
Experimental 105
de un cantilever de 100 a 200 μm de largo y permite un análisis en tres
dimensiones de la morfología superficial de la muestra.
Esta técnica, junto con TEM, se utilizó en este trabajo para estudiar la
organización interna de los TPUs sintetizados. Las imágenes de las
muestras de los TPUs se obtuvieron en el modo de contacto intermitente
(tapping mode) con un microscopio de fuerza atómica multimodo VEECO
Instruments Inc (Plainview, NY, Estados Unidos). Las muestras se cortaron
con un microtomo criogénico y después se volvieron a poner a
temperatura ambiente para colocarlas en el portamuestras. Las imágenes
se tomaron a temperatura ambiente con un cantilever de punta de silicona.
Durante la adquisición de las imágenes la amplitud de aire libre se fijó en
2,8 V y la relación del punto de ajuste entre 0,4-0,7 V, que constituye un
contacto entre fuerte y medio, respectivamente.
3.5. Técnicas de caracterización térmica
y/o mecánica de polímeros
3.5.1. Análisis Termogravimétrico (TGA)
La termogravimetría o análisis termogravimétrico permite determinar
el cambio en la masa de una determinada muestra en función de la
temperatura (TGA dinámico) o el tiempo (TGA isotermo), siguiendo un
programa de temperaturas controlado y predeterminado [16]. Todos los
materiales y en particular los polímeros degradan en atmósfera inerte por
la influencia de la energía calorífica, siendo esta degradación dependiente
de su estructura así como de la eventual presencia de impurezas y/o
aditivos.
En este trabajo esta técnica fue aplicada a todos los materiales de
partida y a los compuestos formados. Así, se analizaron el PVC y ESBO
puros, las mezclas PVC-ESBO, el poliol puro y los TPUs, con el objetivo de
conocer la estabilidad térmica de los materiales desarrollados y sus
características de degradación.
106 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Para la realización de los ensayos se utilizó una célula de medida
Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e (Schwarzenberg, Suiza) perteneciente al
conjunto de módulos de análisis térmico integrables de la serie STAR e-
2000. El horno de este equipo es de tipo horizontal y permite un intervalo
de medidas de temperatura desde ambiente hasta 1100 ºC. Las distintas
muestras fueron cortadas en forma cuadrada, lo más regular posible, para
una adecuada distribución del calor en el interior del crisol, el cual está
realizado en alúmina y tiene un volumen de 70 μL. Todas las muestras se
pesaron en la termobalanza, seleccionando en todos los ensayos masas
entre 5 y 10 mg. Se utilizó una velocidad de calentamiento de 10 ⁰C min-1
desde 30 ⁰C hasta 700 ⁰C con el fin de asegurar la degradación completa de
las muestras. Se utilizó atmósfera inerte de N2 con un caudal de 30 mL
min-1.
Para la obtención de las curvas de degradación se trabajó en modo
dinámico representando la pérdida de peso frente a la temperatura de la
muestra. Asimismo, se representó la primera derivada de estos dos
parámetros para obtener la temperatura a la que se produce la máxima
velocidad de degradación.
3.5.2. Reología
La Reología estudia la relación entre el esfuerzo y la deformación en
los materiales que son capaces de fluir. El modo de operación de un
reómetro se basa en el principio de medidas mecánicas mediante el
método de oscilación sinusoidal forzada a tracción [15].
En este trabajo, los ensayos reológicos se llevaron a cabo para los
TPUs sintetizados con el objetivo de conocer las temperaturas de fusión de
los mismos, ya que la técnica de DSC no permitió su detección debido a su
particular estructura multifásica. También se determinaron los principales
parámetros reológicos, como son el módulo de elasticidad (G’) y el de
amortiguamiento (tan δ).
Para el estudio de las propiedades reológicas de los TPUs se utilizó un
reómetro ARES III, de TA Instruments (New Castle, DE, Estados Unidos)
Experimental 107
operando en modo dinámico con geometría de torsión rectangular por
debajo de la temperatura de fusión, y geometría de platos paralelos por
encima de dicha temperatura. El barrido se realizó desde -50 ⁰C hasta 240
⁰C a 2 ⁰C min-1 y frecuencia de 1 Hz. Para la realización de los ensayos se
cortaron probetas de 40 x 10 x 1,5 mm3.
3.5.3. Ensayo de tracción
Dentro de los diversos tipos de ensayos mecánicos que se pueden
llevar a cabo sobre los polímeros, el de tracción permite el estiramiento de
una muestra colocada en un sistema de mordazas a una velocidad
constante hasta su rotura, midiéndose como una variable dependiente la
carga necesaria para producir una deformación (resistencia a la tracción
del material). El ensayo de tracción también permite conocer el grado de
elongación del material antes de su rotura y el módulo de elasticidad o
módulo de Young, que relaciona la proporción existente entre la tensión y
la deformación del polímero [15].
En este trabajo el ensayo de tracción se llevó a cabo para los TPUs
sintetizados con el fin de obtener información sobre su comportamiento
mecánico y la influencia del porcentaje de segmento rígido en estos
materiales. Se utilizó un equipo de tracción Instron, modelo 4204
(Norwood, MA, Estados Unidos). Los ensayos se realizaron a una
temperatura de 25 ⁰C, humedad relativa de 50 % y a una velocidad de 20
mm min-1, utilizando probetas de 30 x 10 x 1,5 mm3 previamente
acondicionadas. Para cada formulación ensayada se llevaron a cabo al
menos cinco medidas tomando en todos los casos su valor promedio.
3.6. Colorimetría
La colorimetría tiene por objeto detectar y cuantificar la sensación
subjetiva de color con la ayuda de unos parámetros objetivos. Para ello se
pueden determinar tres parámetros (luminosidad, tono y pureza) que
caracterizan a un color, empleando bien un colorímetro o bien un
108 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
espectrofotómetro [17]. Los colores que puede presentar una muestra se
pueden cuantificar empleando distintos métodos. En el caso del presente
trabajo, se ha seleccionado el sistema cromático CIELAB, el cual se basa en
la teoría de los colores opuestos. Así, en este espacio, las coordenadas
cromáticas que se determinan son L*, que indica la luminosidad de la
muestra; a*, que cuantifica la dimensión rojo-verde y b* la amarillo-azul
[18].
En este trabajo, el análisis del color se realizó para todas las muestras
preparadas, tanto a las mezclas PVC-ESBO curadas como a los TPUs
sintetizados, ya que el color de un material es un aspecto importante,
desde un punto de vista comercial, tanto durante el procesado industrial
de los materiales como durante su vida útil. El principal objetivo de este
estudio ha sido determinar las diferencias de color entre muestras y
establecer los eventuales procesos de degradación térmica que se puedan
haber dado durante el procesado de los distintos materiales.
El espectrofotómetro utilizado en este estudio es un equipo de
sobremesa Colorflex CFLX-DIFF2, Iluminante/Observador D/10⁰, de
HunterLab, Hunter Associates Laboratory, Inc, (Reston, Virginia, Estados
Unidos) que permite la medida del color tanto por reflexión como por
transmisión y es capaz de proporcionar valores de L*, a*, b* (coordenadas
cromáticas en el espacio de color CIELAB). Para realizar las medidas se
colocaron cuatro piezas apiladas de dimensiones 2 x 2 cm2 sobre el sensor
para conseguir valores estables de las coordenadas cromáticas y se
tomaron cinco medidas en diferentes puntos.
3.7. Bibliografía
1. ISO 1628/2: 1998 “Plásticos - Determinación de la viscosidad de
polímeros en solución diluida mediante viscosímetro capilar. Resinas
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4 . R E S U L T A D O S Y
D I S C U S I Ó N
4 .1 . C A P Í T U L O 1
M I G R A T I O N A N A L Y S I S O F E P O X I D I Z E D
S O Y B E A N O I L A N D O T H E R P L A S T I C I Z E R S
I N C O M M E R C I A L L I D S F O R F O O D
P A C K A G I N G B Y G A S C H R O M A T O G R A P H Y -
M A S S S P E C T R O M E T R Y
Capitulo 1 115
La determinación de la migración de aditivos desde el envase es un
proceso que se debe llevar a cabo en todos los materiales en contacto con
alimentos para controlar que no se superen los límites legales
establecidos, ya que se podría comprometer la seguridad de los
consumidores. Este aspecto es de especial relevancia en alimentos
destinados a la población infantil. Tras la entrada en vigor de limitaciones
legales en el uso de ftalatos como plastificantes de PVC para envasado de
alimentos, el aceite de soja epoxidado (ESBO) se propuso como una
alternativa por su baja toxicidad y carácter biodegradable. Actualmente,
entre otras aplicaciones, es utilizado en las juntas plásticas de tapaderas
metálicas empleadas en tarros de vidrio.
En el trabajo que se presenta a continuación se llevó a cabo la
modificación del método propuesto por Castle y col. en 1988 para la
determinación de ESBO en matrices alimentarias y poliméricas mediante
cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC/MS). Esta
modificación se basó principalmente en la eliminación del uso de patrón
interno y la reducción en el tiempo total de análisis así como en el uso de
reactivos. Como un punto básico en el desarrollo de un método analítico se
llevó a cabo una validación completa con determinación de los principales
parámetros analíticos. Los datos obtenidos tras la validación demostraron
la viabilidad y robustez del método, aplicándose a continuación a estudios
de migración específica de mezclas PVC-ESBO preparadas en el
laboratorio, así como a muestras reales de envases de alimentos
destinados tanto a adultos como a población infantil. En estas últimas
muestras también se identificaron y cuantificaron otros plastificantes de
uso común en envasado de alimentos, sirviendo por tanto como un
muestreo del uso actual de plastificantes en juntas plásticas utilizadas en
tapas de tarros de vidrio.
Capitulo 1 117
Abstract
A modification of the method of Castle et al. (J. Chromatogr. 1988:
437:274–280) for the analysis of epoxidized soybean oil (ESBO) is proposed
to simplify the analysis and reduce the time and consumption of reagents.
The proposed modifications, particularly the elimination of the internal
standard, resulted in a simpler, faster and more economical method. A
complete analytical validation, including evaluation of the main analytical
parameters, such as detection and quantification limits, linearity, working
range, precision, accuracy and selectivity, was carried out. The data
demonstrated the suitability of the proposed method for the
determination of ESBO in polymer matrices. A specific migration study for
ESBO in different food simulants (fat and aqueous) was carried out by
applying the method to poly(vinyl chloride) materials prepared with
known amounts of ESBO, as well as some commercial lids. High levels of
migration of ESBO into fat simulants were found. In the case of
commercial lids, in addition to ESBO, some other plasticizers such as
citrates, adipates and sebacates were found and quantified to establish
their migration under different conditions of use.
Keywords: chromatography; GC/MS; method validation; packaging; ESBO;
packaging plasticizers; food contact materials; migration; baby food; oils
and fats; vegetables
118 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
4.1.1. Introduction
Epoxidized soybean oil (ESBO) is a vegetable oil widely used as
plasticizer and/or stabilizer for poly(vinyl chloride) (PVC) formulations in
food contact materials (Lau et al. 2000; Fankhauser-Noti et al. 2006a; Duffy
and Gibney 2007; Biedermann et al. 2008a; Pedersen et al. 2008). These
formulations have shown some applications, such as gaskets of lids for
glass jars or in domestic films, where PVC usually contains 35-45 wt% of
plasticizer (Fankhauser-Noti et al. 2005a; Fankhauser-Noti and Grob 2006;
Biedermann et al. 2008b; Pedersen et al. 2008).
The use of ESBO, as well as some low molar mass plasticizers, such as
acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl adipate (DOA) or dibutyl sebacate
(DBS), has increased in recent years as a valid alternative to phthalates,
under discussion because of their potential toxicity to humans (Rhee et al.
2002). ESBO shows relatively good compatibility with PVC, low toxicity to
humans (BIBRA 1988; ECB 2000; EFSA 2004) and a biodegradable nature
(Choi and Park 2004; Liu et al. 2006; Behera and Banthia 2008; Bouchareb
and Benaniba 2008; Liu and Erhan 2008). However, its migration to
foodstuff is still under study, in particular in high-fat foods (Fankhauser-
Noti et al. 2005a, 2006; Biedermann et al. 2008b; Grob and Marmiroli
2009).
ESBO is listed as an authorized substance according to food packaging
materials legislation (European Commission 2002; Pedersen et al. 2008).
The specific migration limit for ESBO is 60 mg kg-1 food simulant which
corresponds to the overall migration limit (European Commission 2007). In
this regulation, the European Commission lowered the ESBO migration
limit to 30 mg kg-1 for infant food, since the tolerable daily intake (TDI) for 1
mg kg-1 body weight was often exceeded (EFSA 2004, 2006). Several
analytical methods have been reported for the analysis of ESBO in PVC
gaskets and food. Castle et al. (1988a,b) developed a specific method for
analyzing ESBO in food that has been routinely used in further studies
(EFSA 2004; Fankhauser-Noti et al. 2005a; Duffy and Gibney 2007). In this
method, standards prepared from a commercial ESBO solution and fat
Capitulo 1 119
extracts obtained from food samples were first transmethylated and then
derivatized to form 1,3-dioxolane groups of the ESBO fatty acids.
Dioxolanes provide stability to the epoxidized compounds, allowing
optimization of the gas chromatographic separation from fatty acid methyl
esters and shifting the mass spectra to higher and more selective masses
(Rothenbacher and Schwack 2007). An internal standard (IS) was firstly
epoxidized and fully derivatized in the same way as ESBO standards and it
was used for quantification purposes. However, the synthesis of the IS was
a long and complicated process involving a high number of analytical steps
where the initial weight, epoxidation yield and purity of the product were
not ensured (Fankhauser-Noti et al. 2005b). The same authors proposed a
method where after transterification of epoxidized triglycerides, the
methyl esters of diepoxy linoleic acid and two internal standards were
isolated by HPLC and further transferred to a GC equipped with a FID.
Suman et al. (2005) developed a method for the analysis of ESBO in
foodstuff based on reversed phase liquid chromatography interfaced with
electrospray ion-trap tandem mass spectrometry (MS), which included a
simple procedure for sample preparation with an extraction step and no
further purification prior to the analysis. Biedermann-Brem et al. (2007)
developed a method without prior extraction, using a polar GC column and
detection by FID or MS for samples with interfering components. The main
drawback of this method was the use of MS in chemical ionization mode
(positive and negative ion monitoring), which is not commonly available in
food control laboratories.
Rothenbacher et al. (2007) developed a method for the analysis of
ESBO in food by GC/MS and GC/MS/MS using a stable isotope dilution from
synthesized ethyl 9, 10, 12, 13-diepoxyoctadecanoate by following the
epoxidation method already described by Castle et al. (1988a).
The aim of this work is to simplify these methods, permitting easier
and faster determinations of ESBO in PVC materials for food packaging.
The work presents a modification of the method developed by Castle et al.
(1988a,b) where the use of IS would be unnecessary. Moreover, some
changes in the experimental method (transmethylation and synthesis of
120 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
1,3-dioxolane derivatives) and optimization of chromatographic conditions
are proposed resulting in a considerable reduction in analysis time. This
method was validated, including evaluation on detection and
quantification limits, linearity, working range, precision, accuracy and
selectivity. Finally, migration studies were carried out by applying this
modified method to PVC–ESBO samples in two different food simulants as
well as to commercial lids from nine different food jars, including baby
food. Migration analysis in real samples was also carried out and other
plasticizers such as ATBC, DOA and DBS were determined.
4.1.2. Experimental
4.1.2.1. Chemicals
Commercial ESBO was supplied by Traquisa S.L. (Barcelona, Spain).
ATBC, DOA and DBS were purchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).
PVC resin Lacovyl PB1172H with a k value of 67.0 was purchased from
Atofina UK Ltd. (Cheshire, UK). All chemicals were analytical grade unless
specified otherwise. Metallic sodium, methanol (GC grade), sodium
chloride and absolute ethanol were purchased from Panreac (Barcelona,
Spain). Cyclopentanone, boron trifluoride etherate and n-hexane (GC
grade) were supplied by Merck (Darmstadt, Germany). 2,2,4-
Trimethylpentane (iso-octane) and acetic acid were purchased from Fluka
(Steinheim, Germany). Commercial virgin olive oil was used in specific
migration tests for PVC–ESBO samples in contact with fat food. Water was
distilled and passed through a Milli-Q Water System (Millipore, Bedford,
MA, USA) prior to use. Sodium methoxide (NaOMe) 0.150 M solution was
prepared by dissolving 3.406 g metallic sodium in methanol.
4.1.2.2. Methods
ESBO standards were obtained by transmethylation and synthesis of
1,3-dioxolane derivatives as shown in Figure 4.1.1. This procedure was
performed in triplicate and it was based on Castle et al. method (1988b)
(Table 4.1.1). Since the main goal of these modifications was to avoid the
Capitulo 1 121
use of an IS, ESBO standards were prepared by weight. The three obtained
stock solutions (65,000 mg kg-1) were stored at 18 ⁰C. ESBO calibration
standards for GC/MS analysis were prepared by appropriately dissolving
each stock solution in n-hexane.
Unlike ESBO, other plasticizers, such ATBC, DOA and DBS, did not
need previous derivatization for GC/MS analysis due to their lower molar
mass. A multi-standard plasticizer solution 1000 mg kg-1 in n-hexane was
prepared for the migration study in commercial lids.
Figure 4.1.1. Scheme of ESBO stock solution preparation.
122 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Table 4.1.1. Comparison of conditions used in both methods for ESBO
determination.
Castle method
Proposed method
Experimental conditions
NaOMe concentration (M) 0.02 0.150
Transmethylation temperature (⁰C) 60 70
Transmethylation time (min) 120 5
Calibration Internal Standard External
Standards
Solvent standards dilution Acetone-n-Hexane
(5+95, v/v) n-Hexane
Chromatographic conditions
Split Ratio 1:20 1:40
Injection Volume (µL) 1.7 1.0
Injector Temperature (⁰C) 280 290
Oven Temperature (⁰C) 300 (Isothermal) Ramp 140 to
300 (20ºC min-1)
4.1.2.3. GC/MS analysis
GC/MS analysis was carried out by using HP/Agilent Technologies
6890N (Palo Alto, CA, USA) gas chromatograph coupled to Agilent
Technologies 5973N mass spectrometer operating in electronic impact (EI)
ionization mode (70 eV). A DB-5MS capillary column (30 m 0.25 mm I.D.
0.25 mm film thickness) (Teknokroma, Barcelona, Spain) and a split–
splitless injector were used. Helium was used as the carrier gas with 1 mL
min-1 flow rate. Temperatures for injector and detector were 290 and 300
⁰C, respectively. For ESBO determination, the column temperature was
programmed from 140 ⁰C (hold 2 min) to 300 ⁰C at 20 ⁰C min-1
heating rate
(hold 10 min). Samples (1 mL) were injected in the split mode (split ratio
1:40). Determination of derivatized epoxy fatty acids was performed by
Capitulo 1 123
using selected ion monitoring (SIM) mode focused on m/z 309, by
comparing chromatographic peak areas for migration extracts with those
of standards in the same concentration range. Other ions used for
identification were those with m/z 277, 367, 396, 465 and 494.
For ATBC, DOA and DBS determination, the column temperature was
programmed from 80 to 160 ⁰C at 30 ⁰C min-1 heating rate and from 160 to
320 ⁰C at 15 ⁰C min-1 heating rate (hold 7 min). Samples (1 mL) were injected
in the split mode (split ratio 1:25) and quantification of plasticizers was
performed by using scan mode (m/z 50–550).
4.1.2.4. Specific migration study
PVC–ESBO samples
For the migration study, PVC samples with known amounts of ESBO
were prepared at three different plasticizer concentrations (30, 40 and 50
wt%), since they are common in the preparation of plasticized PVC for food
contact materials (Fankhauser-Noti et al. 2006b; Ežerkis et al. 2007; Grob
2007; Biedermann et al. 2008a). PVC and ESBO were mixed in a planetary
mixer KAPL 5KPM5 (St. Joseph, MI, USA) at 23 ± 2 ⁰C for 30 min. Plastisols
were degassed using a vacuum chamber HEK-GmbH MCP (Lübeck,
Germany) to remove air bubbles and further cured in an oven at 170 ⁰C for
8 min to obtain layers with thickness 0.34 ± 0.04 cm.
A general study for ESBO specific migration in olive oil and distilled
water was carried out for all the prepared PVC–ESBO materials by
application of the method developed in this work. Olive oil and distilled
water were selected since they cover most of the real applications of
commercial lids and tests were performed in triplicate. The 10 cm2 samples
were cut and placed in contact with 10.0 mL of olive oil and distilled water
by total immersion at 40 ⁰C for 10 days, since these are the general
conditions for food to be stored at room temperature for more than 24 h
contact time (CEN 2002, 2004). ESBO content in each food simulant was
then analyzed by direct application of the method developed in this work.
Distilled water extracts required prior evaporation to dryness in a rotary
124 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
evaporator Multivapor BÜCHI P-6 (Flawil, Switzerland) for further testing.
A blank test for each simulant was also performed.
Commercial lids
Specific migration tests from commercial lids were performed in
triplicate following EN 13130–1 Standard (CEN 2004). Glass jars were filled
with the appropriate food simulant according to their pH value. Distilled
water was selected for asparagus since pH was determined to be higher
than 4.5 and an aqueous solution (3 %w/v) of acetic acid for pickled
gherkins, jam and three different fruit-based baby foods since their pH
values were lower than 4.5. For jars with fat foods (pate, pesto sauce and
mayonnaise), ethanol (95 %v/v) and iso-octane were selected as alternative
fat simulants, as it is accepted in regulations (EN–13013, CEN 2004) and it
has been common in recent research work (Tovar et al. 2005, Kubwabo et
al. 2009). A blank test for each simulant was also performed. Glass jars
were closed with the lid and turned on its head for 10 days at 40 ⁰C, except
in the case of those samples with iso-octane which were exposed for 2
days at 20 ⁰C according to the EN–13013. All liquids were subsequently
evaporated to dryness in a rotary evaporator.
ESBO migration from gaskets was quantified by application of the
developed method to dry samples before GC/MS analysis, while ATBC, DOA
and DBS were determined by dilution in n-hexane prior to the injection in
the gas chromatograph.
4.1.3. Results and discussion
4.1.3.1. ESBO identification and quantification
ESBO mainly consists of some triglycerides, whose average
composition in fatty acids is about 11 % palmitic (16:0), 4 % stearic (18:0), 23
% epoxidized oleic (18:1E), 55 % diepoxidized linoleic (18:2E) and 8 %
Capitulo 1 125
triepoxidized linolenic (18:3E) (EFSA 2004; Fankhauser-Noti et al. 2006a;
Yang et al. 2008; Nor Hayati et al. 2009). ESBO identification was based in a
single fatty acid, i.e. derivatized diepoxidized linoleic acid (C18:2E), due to
its high concentration in ESBO and no natural occurrence in food (Castle et
al. 1988b; Berdeaux et al. 1999). The synthesis of 1,3-dioxolanes developed
by Castle et al. (1988a) enabled an increase in the molar mass of the
epoxidized fatty acids resulting in later elution than for any other fatty
acids present in ESBO or in food samples, permitting a clear identification
and quantification. The use of the modified method proposed here
preserved the same chromatographic behaviour for 1,3-dioxolanes (Figure
4.1.2). Derivatized diepoxidized linoleic acid showed two chromatographic
peaks (4 and 5 in Figure 4.1.2), corresponding to two stereoisomers with a
characteristic mass ratio based on m/z 277 and 309. The most abundant ion
(m/z 309) was selected for quantification.
Figure 4.1.2. Chromatogram of commercial ESBO obtained by application of
the developed method. Peaks: 1. (C16:0)Me; 2. (C18:0)Me; 3. 1,3-dioxolane of
(C18:1E)Me; 4-5. Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of (C18:2E)Me.
4.1.3.2. Validation of the developed method
A validation procedure for the method developed in the present work
was carried out and the main parameters typically used to ensure reliable
results for analytical methods were determined (EMEA 1996).
126 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Linearity, detection and quantification limits (LOD and LOQ)
Three different stock solutions with a concentration near 65,000 mg
kg-1 were prepared separately. Five calibration standards with
concentrations between 1.0 and 9.0 mg kg -1 were prepared from each
stock solution to evaluate linearity and they were injected in triplicate. This
range was selected because it was necessary to ensure linearity at low
concentrations with a working range near LOD and LOQ. Regression
parameters for the obtained calibration curves are indicated in Table 4.1.2.
Results showed a linear behaviour for the three standard series calibration
curves over the explored concentration range with acceptable
determination coefficient (r2) values, despite all of them were lower than
0.995 due to the low concentrations and close range used in this study.
High values were obtained for intercept standard deviations (SD) and
relative standard deviations (RSD) from slopes and intercepts. This fact
could be attributed to the high number of steps included in the
experimental method and the sum of uncertainties from each stage which
resulted in relatively high deviations between results.
Table 4.1.2. Regression parameters from the three calibration curves.
Slope ± SD Intercept ± SD r²
1 7958 ± 585 13013 ± 3245 0.9841
2 6253 ± 396 8022 ± 2224 0.9913
3 9369 ± 493 10850 ± 2787 0.9943
RSD (%) 19.9 23.5 -
LOD and LOQ were calculated with two different methods: one of
them was by using the ‘‘signal to noise’’ (S/N) ratio from chromatograms
corresponding to the lowest standard of each of the three calibration
graphs. LOQ was determined as the S/N of 10:1 and LOD was determined as
S/N of 3:1 of average value of ESBO peak obtained during linearity
experiments at low concentration. The second method was by using
regression parameters of the three calibration graphs. This one is
considered more reliable as regression errors are integrated in the
Capitulo 1 127
obtained values and resulted in lower LOD and LOQ values as indicated in
Table 4.1.3. The high values obtained for RSD were attributed to the use of
three different stock solutions prepared separately. In summary, LOD and
LOQ were clearly lower than the ESBO migration limits and sensitive
enough to assess the possibility of this method to be applied for ESBO
specific migration tests even at low concentration levels.
Table 4.1.3. LOD and LOQ obtained from S/N ratio and regression
parameters.
Mean value (mg kg-1 solution) RSD (%)
LOD (S/N = 3)a 1.3 8.6
LOD (3 Sb /a)b 1.1 13.9
LOQ (S/N = 10)a 4.5 14.7
LOQ (10 Sb /a)b 3.6 15.2
Note: a nine replicates; b three replicates.
Precision
In this validation study, precision was calculated in terms of intraday
repeatability as RSD (%) of peak areas obtained from the three different
standard series at three concentration levels (5.0, 7.0 and 9.0 mg kg -1
solution of ESBO) in triplicate. The same equipment was used and
procedure over the whole analysis was followed by the same analyst to
reduce human errors. Obtained results were lower than 5 % in all cases,
confirming an acceptable repeatability of this method when compared
with 7 % obtained by Castle et al (1988b).
Accuracy
This parameter was evaluated by calculating the percent recovery of
known spiked amounts of ESBO in olive oil near the legal migration limits.
Four concentration levels (30, 60, 100 and 200 mg ESBO kg -1 olive oil) were
used for such tests performed in triplicate. It should be mentioned that
olive oil is a complex matrix because of its high content in unsaturated
128 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
fatty acids. To quantify the ESBO concentration in the spiked samples, it
was necessary to draw another calibration curve with a higher
concentration range. Satisfactory values (r2 > 0.998) were obtained in this
case, better than those shown in Table 4.1.2 at low ESBO concentrations
and comparable to those obtained by Castle et al. (1988b). Good recovery
percentages and RSD values were obtained for all concentration levels, as
shown in Table 4.1.4. These results could be considered acceptable for the
analysis of real samples and also similar to those obtained by Castle et al
(1988b), which ranged from 97 to 109 % by spiking food samples with ESBO
at the same concentration level (from 110 to 170 mg kg-1).
Table 4.1.4. Method accuracy as percent recovery at four concentration
levels of spiked ESBO in olive oil.
Concentration level (mg kg-1 olive oil)
Mean Recovery (%)a RSD (%)
33.8 85.3 1.2
59.4 95.6 1.9
99.4 100.7 2.4
198.3 99.9 1.4
Note: a three replicates.
Working range
The method working range was evaluated from the two calibration
curves prepared for validation at different concentration levels, as
previously indicated. LOQ was taken as the lower limit for such range (3.6
mg kg-1 ESBO) while the highest concentration standard used in the
accuracy evaluation was selected for the upper limit (126.0 mg kg -1 ESBO).
It must be noticed that different values of the working range were
obtained if expressed as mg kg-1 ESBO or mg kg-1 food. Considering the
second case as the most representative for comparison with legal limits,
the working range for this method was 16–438 mg kg-1 food, including the
ESBO migration legal limits indicated in the Introduction section.
Capitulo 1 129
Therefore, this method could be considered completely valid to be used in
ESBO migration studies.
Selectivity
Selectivity of this method was calculated by considering the synthesis
reaction to form 1,3-dioxolane derivatives from epoxidized fatty acids.
Results were essentially the same as those obtained by Castle et al
(1988b). Derivatized monoepoxidized oleic acid could not be used for such
purpose since the specific ion m/z 367 is also observed by natural
occurrence in food, making it unable for identification as shown in Figure
4.1.3. In consequence, the derivatized diepoxidized linoleic acid with
specific m/z ratio 277/309 was used for this study.
Figure 4.1.3. Chromatograms of an olive oil sample and an olive oil sample
after contact with ESBO and migration analysis (10 days, 40ºC). Peaks: 1.1,3-
dioxolane of (C18:1E)Me; 2-3. Stereoisomers of 1,3-dioxolane of (C18:2E)Me.
4.1.3.3. Specific migration study
PVC–ESBO samples
Once the analytical method developed and validated in this work
showed its reliability for ESBO determinations, it was used to evaluate the
specific migration of ESBO in real conditions. In both cases, a calibration
curve was prepared with 14 standards ranging from 3.0 to 600 mg ESBO
kg-1 solution to obtain a wide concentration range for quantification.
As shown in Figure 4.1.4, intense chromatographic peaks
corresponding to high migration values were obtained for PVC–ESBO
samples in contact with olive oil (around 2100 mg ESBO kg -1 olive oil in the
case of the 30 % ESBO sample and even more intense peaks for higher
130 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
concentrations). These high migration results were attributed to the
massive exchange of fatty acids from the plastic sample with ESBO and the
food matrix (olive oil), due to their high similarity in molecular
composition. Moreover, an inadequate short curing time or a high ESBO
concentration in the PVC–ESBO materials could involve a lower interaction
between both components. The olive oil blank sample yielded no
detectable peaks for derivatized diepoxidized linoleic acid, as can be
observed in Figure 4.1.4. Therefore, it could be concluded that the studied
PVC–ESBO formulations would not be suitable for packaging use in food
with very high fat content.
Figure 4.1.4. Chromatograms from olive oil samples after contact with PVC-
ESBO samples. Peaks: Stereoisomers of 1, 3-dioxolane of (C18:2E)Me.
A similar migration study performed in distilled water yielded no
detectable values for ESBO. Therefore, all the studied formulations could
be suitable for aqueous food packaging, making ESBO a promising
alternative for PVC formulations since their low toxicity compared to
phthalates (Rhee et al. 2002) as well as their biodegradable nature (Choi
and Park 2004; Liu et al. 2006; Behera and Banthia 2008; Bouchareb and
Benaniba 2008; Liu and Erhan 2008).
Commercial gaskets
The evaluation of the suitability of the developed method for ESBO
determination in real samples was carried out by selecting target food
products packaged in glass jars. Nine different commercial lids were
Capitulo 1 131
selected for the specific migration testing and an additional screening
analysis of other plasticizers commonly used in gaskets was carried out to
study the current compliance level of migration in food contact materials
in the Spanish market. All tests were performed in triplicate. The obtained
results (Table 4.1.5) revealed that the highest amounts of migrated plasti-
cizers were found in alternative fat simulants, particularly in ethanol 95 %
(v/v). Some plasticizers were found in the three analyzed lids from fat
food, and all of them migrated in amounts higher than the current legal
migration limits. Two of them showed high levels of ESBO and, in the case
of pate lid, even above the current transitional limit of 300 mg kg -1
(European Commission 2007; European Commission 2008). The third
sample (pesto sauce) showed high levels of ATBC. Some of the standard
deviations obtained from triplicates were high although they could be
considered acceptable for commercial samples. In the case of aqueous
simulants, migration from lids was barely detected. In the case of baby
fruit lids, no detectable values were obtained for any sample, as it could be
expected, due to the high hydrophobic character of common plasticizers.
132 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Table 4.1.5. Migration of plasticizers from commercial lids to food simulants.
Mean value (mg kg-1 food simulant)a
Plasticizer Pickled
Gherkins Asparagus Jam Pate Pesto sauce Mayonnaise
ESBO
LOQ: 15.9 (mg/kg) <LOQ ND <LOQ 676± 282 94±49 18± 18 <LOQ 71±24 <LOQ
DBS
LOQ: 0.006 (mg/kg) ND ND ND ND ND ND ND 2±2 0.4± 0.2
ATBC
LOQ: 0.01(mg/kg) ND 1.2±0.1 ND 22±19 8±2 285±12 19±3 ND ND
DOA
LOQ: 0.01 (mg/kg) ND ND ND ND 0.23± 0.05 ND 0.23± 0.01 0.23± 0.01 0.53± 0.04
ND: non detectable Alternative fat simulant: ethanol 95%v/v Alternative fat simulant: iso-octane
Note: aThree replicates.
Capitulo 1 133
4.1.4. Conclusions
A simpler, faster and more economical method for ESBO
determination was developed and it was compared to the well-known one
reported by Castle et al. (1988a.) The main difference between both
methods consists of the elimination in the use of a costly internal standard
giving added value to this development since it permits the determination
of ESBO in plasticized PVC materials avoiding the use of tedious and
expensive methods. The analytical validation of this method was carried
out and gave indication on its reliability for application to food and
materials in direct contact. Satisfactory results were obtained for precision
and accuracy, with comparable or even better values than the reference
method. The working range for this method was 16–438 mg ESBO kg-1 food
including all the ESBO migration legal limits. As the result of the specific
migration analysis, PVC–ESBO formulations prepared in the laboratory
were not suitable for packaging of highly fat food, where massive
exchange of fatty acids between the plastic material and simulant could
occur due to their high similarity in molecular composition; but they could
be used without restrictions for aqueous food packaging. Migration
analysis from commercial lids confirmed that the amounts obtained for
ESBO exceeded legal migration limits in two of the three analyzed lids
from fat foods, with the third one exceeding the ATBC legal migration
limit. No other remarkable migration in other simulants was observed.
Acknowledgements
The authors thank Traquisa S.A. (Barcelona, Spain) for kindly
supplying ESBO; and also Institute Juan Gil Albert (Diputación de Alicante,
Spain) and University of Alicante (SICyT UAUSTI09-05) for financial
support.
134 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
4.1.5. References
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4 .2 . C A P Í T U L O 2
C H A R A C T E R I Z A T I O N A N D T H E R M A L
S T A B I L I T Y O F P O L Y ( V I N Y L C H L O R I D E )
P L A S T I C I Z E D W I T H E P O X I D I Z E D
S O Y B E A N O I L F O R F O O D P A C K A G I N G
Capitulo 2 141
Las altas temperaturas utilizadas durante el procesado de los
polímeros utilizados en sistemas de envasado de alimentos así como la
exposición a la luz durante su almacenamiento pueden dar lugar a
procesos de degradación, que afecten tanto al alimento como al propio
envase. Por ello se hace necesaria una evaluación de la estabilidad térmica
de estos materiales. Como se ha indicado en el capítulo anterior, el ESBO
es ampliamente utilizado como plastificante en las juntas de PVC que se
encuentran en la cara interna de las tapaderas metálicas de los tarros de
vidrio, pero en muchas ocasiones el ESBO se añade a estas formulaciones
como estabilizante, debido a su capacidad para secuestrar el cloruro de
hidrógeno que se libera durante la degradación del PVC.
El objetivo principal del trabajo que se presenta en este capítulo es la
evaluación de la estabilidad térmica del aceite de soja epoxidado en su uso
como plastificante y estabilizante de PVC en materiales en contacto con
alimentos. De este modo, en primer lugar se prepararon mezclas PVC-ESBO
simulando las concentraciones empleadas en envasado de alimentos y se
caracterizaron mediante FTIR, TGA, DSC y colorimetría, estableciéndose los
parámetros de estabilidad térmica de las muestras. Posteriormente se
llevó a cabo un estudio en envases comerciales de la composición en
plastificantes de las juntas de PVC empleadas en las tapaderas y
posteriormente se evaluó la estabilidad térmica de éstas mediante TGA.
Capitulo 2 143
Abstract
The use of phthalates in plasticized poly(vinyl chloride) (PVC)
formulations has been questioned by their potential toxicity and high
migration to foodstuff. Phthalates can be replaced by other harmless and
environmentally-friendly plasticizers, such as epoxidized soybean oil
(ESBO), which has been also proved as efficient stabilizer for PVC helping
to prevent degradation during processing. Formulations based on PVC
with different amounts of ESBO (from 30 to 50 wt%) were fully
characterized showing good compatibility and a clear increase in thermal
stability. An evaluation of the use of ESBO for PVC stabilization in
commercial lids was carried out by using thermogravimetric analysis (TGA).
ESBO was detected in all materials and their thermal stability was highly
dependent on the plasticizer concentration. Most of them showed an
important increase in thermal degradation temperatures, permitting their
use in food processing at high temperatures without risk of degradation.
Keywords: Epoxidized Soybean Oil, thermal degradation,
characterization, poly(vinyl chloride), food packaging.
4.2.1. Introduction
Plasticized poly(vinyl chloride) (PVC) products are widely used in a
large range of applications such as paints, coatings, films, medical devices
or food packaging and their thermal degradation has been the object of
some reviews [1,2]. Some plasticizers commonly used in PVC formulations,
144 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
in particular phthalates, are currently under discussion because of their
potential risk to human health and the environment [3], and consequently
alternative compounds were proposed for plasticized PVC formulations.
The use of natural products, in particular those obtained from vegetal oils
and fats, can be considered an adequate and environmentally-friendly
alternative to phthalates in plasticized PVC [4].
Epoxidized soybean oil (ESBO) is a vegetable oil widely used as
plasticizer and/or stabilizer for PVC in food contact materials [5-9]. It was
reported that the ESBO stabilization mechanism proceeds through a
reaction between the epoxide ring from ESBO and hydrogen chloride
generated during PVC degradation, restoring the labile chlorine atoms
back into the polymer chains. (Figure 4.2.1) [10]. This reaction prevents PVC
from further dehydrochlorination, preserving its colour and limiting loss in
plasticized PVC properties at high temperatures. The classical approach to
the stabilization of PVC plasticized with ESBO was based on the
combination of ESBO with some other stabilizers, such as Ca/Zn-stearates
[11-12] or other organic compounds [13]. But recently, Karmalm et al [14]
reported that the addition of stabilizers seems to decrease the stability of
PVC–ESBO systems. The same authors also indicated that the formation of
a crosslinked network would contribute to the improvement of PVC
thermal stability [15]. Furthermore, the biodegradable nature of ESBO and
relatively high molar mass (926 g mol-1), which could limit migration
processes, has raised the interest in the use of ESBO as
plasticizer/stabilizer in PVC formulations.
Figure 4.2.1. Scheme of the reaction of the oxirane ring (ESBO) with HCl
(PVC) inhibiting the thermal degradation process.
O HCl +
H+
OH
Cl
Capitulo 2 145
PVC-ESBO materials have shown some applications in food packaging,
mainly in domestic films or as gaskets of lids for glass jars to form the
airtight seal preventing microbiological contamination and providing easy
opening. PVC usually contains 25-45 wt% when ESBO is used as plasticizer
and 1-2 wt% if it is used as stabilizer [8, 16-18]. ESBO could be also
advantageous in food packaging applications when compared to some
other common plasticizers, such as acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl
adipate (DOA) or dibutyl sebacate (DBS), since their lower molar mass
could lead to high migration rates [19-20]. The use of polymeric
plasticizers, such as polyadipates, has been also proposed for several
polymer matrices because of their high molar mass (from 1700 to 3400 g
mol-1) [18,21,22], limiting their migration to foodstuff [23-25]. However,
these plasticizers present two main disadvantages. On the one hand, their
direct chromatographic detection and determination is sometimes
difficult, since only size exclusion chromatography (SEC) with evaporative
light scattering detection (ELSD) and segmental linearization has been
proposed [17,26]. On the other hand, they show some difficulties in
processing, since they provide highly viscous plastisols leading to dilution
with low viscosity plasticizers, e.g., ESBO [17].
The aim of this study was to evaluate the behaviour of ESBO as the
only plasticizer and stabilizer for PVC at different concentration levels by
means of structural and thermal study. In particular, a full thermal
characterization of PVC-ESBO materials as well as nine different gaskets
from commercial food packaging lids was carried out.
4.2.2. Experimental
4.2.2.1. Materials and Chemicals
Commercial ESBO was kindly supplied by Traquisa S.L. (Barcelona,
Spain). Acetyl tributyl citrate (ATBC), dioctyl adipate (DOA) and dibutyl
sebacate (DBS) were purchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).
Poly(vinyl chloride) resin Lacovyl PB1172H with k value 67.0 was purchased
from Atofina UK Ltd. (Cheshire, UK). N-hexane (GC grade) was supplied by
146 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Merck (Darmstadt, Germany). Commercial lids with plasticized PVC gaskets
from food jars were purchased in a Spanish supermarket. They were
selected according to the product contained in order to have a wide
variety of lids: pickled gherkins, asparagus and jam (as aqueous food lids);
pesto sauce, mayonnaise and pate (fat food lids); and three different types
of baby fruit (infant food lids).
4.2.2.2. Sample preparation
PVC plastisols with known quantities of ESBO were prepared at three
different plasticizer concentrations (30, 40 and 50 wt%) in order to
simulate the real concentrations used in the gaskets of lids for food
packaging [5,18,23,27]. PVC and ESBO were blended in a planetary mixer
KAPL 5KPM5 (St. Joseph, MI, USA) at 25 ± 5 ºC for 30 min at 120 rpm. PVC
plastisols were degassed by using a vacuum chamber OOILC (HEK-GmbH,
Lübeck, Germany) with 1 bar of maximum vacuum, in order to remove air
bubbles formed during mixing [28]. Finally, PVC samples were cured in an
oven at 170 ºC during 8 min. Sheets (6 x 10 cm2 and 0.34 ± 0.04 cm
thickness) were obtained using an aluminium mould.
For commercial samples, plasticized PVC gaskets were manually
separated from lids and further analysis and thermal characterization were
carried out.
4.2.2.3. Material characterization
PVC-ESBO sheets were characterized by means of colorimetric
analysis, FTIR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and
thermogravimetric analysis (TGA). Gaskets from commercial lids were only
tested by DSC and TGA since the main interest of the study was to assess
their thermal degradation. In addition, other analyses were not possible
due to their irregular shape. These commercial samples were also
subjected to Soxhlet extraction and further determination by gas
chromatography/mass spectrometry (GC/MS) in order to determine their
plasticizer composition.
Capitulo 2 147
4.2.2.3-1. Colour tests
Colour modifications on PVC plastisols caused by the addition of ESBO
were followed by using a Hunter spectrophotometer model CFLX-DIFF2
(Hunterlab, Murnau, Germany). This instrument, useful for both opaque
and translucent materials such as PVC plastisols, allows measurements
with different colour scales (CIE, XYZ, Hunterlab CIE L*a*b*) and also
provides different colour indexes as well as spectral data from 400 to 700
nm at 10 nm steps. In order to achieve stable values of CIE L*,a*,b*
parameters, four pieces (2 x 2 cm2 each one) were piled on the sensor and
measured at five different locations on each cured sample. Average values
for these five tests were calculated.
4.2.2.3-2. Infrared Spectroscopy (FTIR)
Structural characterization of both, pure ESBO plasticizer and cured
PVC-ESBO plastisols, was performed by using a Vector 22 FTIR
spectrometer (Bruker Analitik, Ettlingen, Germany) with OPUS software
(version 3.1). Sheets sized 67 x 7 x 3.4 mm3 were placed on the ATR device,
which was equipped with a ZnSe crystal. Spectra were then obtained in the
4000-650 cm-1 range, using 128 scans and 4 cm-1 resolution. A blank
spectrum was obtained before each measurement to compensate for the
humidity effect and carbon dioxide in air by spectra subtraction.
4.2.2.3-3. Gas Chromatography/Mass Spectrometry
(GC/MS)
The composition of each gasket was studied by performing Soxhlet
extraction with n-hexane for 5 hours (in triplicate) with samples weighing
approximately 1 g and cut in small pieces. For other plasticizers (ATBC,
DOA, DBS) Soxhlet extracts in n-hexane were directly analyzed by GC/MS.
For ESBO determination, an analytical method based on transmethylation
of the fatty acids and further derivatization to form 1,3-dioxolanes from
the epoxide groups presents in ESBO was applied. GC/MS analysis was
carried out by using a Perkin-Elmer Autosystem XL Turbomass Gold
148 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
(Boston, MA, USA) operating under electronic impact (EI) ionization mode
(70 eV). A DB-5MS capillary column (30 m x 0.25 mm I.D. x 0.25 µm film
thickness) (Teknokroma, Barcelona, Spain) and a split-splitless injector
were used. Helium was used as the carrier gas with 1 mL min -1 flow rate.
For ESBO determination, temperatures for the injector and detector were
290 ºC and 300 ºC, respectively. The column temperature was programmed
from 140 ºC (hold 2 min) to 300 ºC at 20 ºC min-1 heating rate (hold 10 min).
Samples (1 µL) were injected in the split mode (split ratio 20:1).
Quantification of derivatized epoxy fatty acids from ESBO was performed
in selected ion monitoring (SIM) mode focused on m/z 309, by comparing
chromatographic peak areas for gasket extracts with those of standards in
the same concentration range.
For ATBC, DOA and DBS determination, the column temperature was
programmed from 50 ºC (hold 2min) to 310 ºC at 10 ºC min -1 heating rate.
Quantification of these plasticizers was performed in scan mode (50-550
m/z).
4.2.2.3-4. Thermogravimetric analysis (TGA)
Dynamic TGA tests were carried out by using TGA/SDTA 851e Mettler
Toledo (Schwarzenbach, Switzerland) equipment. Raw materials (pure
PVC and ESBO) as well as both cured PVC-ESBO plastisols and gaskets from
commercial lids were analyzed. Approximately 7 mg samples were
weighed in alumina pans (70 µL) and were heated from 30 ºC to 700 ºC at
10 ºC min-1 under nitrogen atmosphere (flow rate 30 mL min -1).
4.2.2.3-5. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Tests were performed in TA Instruments Q2000 (New Castle, DE, USA)
equipment. Raw materials (pure PVC and ESBO) as well as both cured PVC-
ESBO plastisols and gaskets from commercial lids were analyzed.
Approximately 3 mg samples were weighed in aluminium pans (40 µL) and
were subjected to two heating-cooling cycles from -90 ºC to 150 ºC at 10 ºC
min-1 under nitrogen (flow rate 50 mL min-1).
Capitulo 2 149
4.2.3. Results and Discussion
4.2.3.1. Colorimetric analysis
It is well known that thermal degradation on PVC plastisols is shown
by a change in the colour of the material. The effect of the curing process
on the thermal stability of PVC-ESBO materials was studied by colour tests
to monitor the curing degree and further degradation of plastisols. Some
slight but noticeable colour differences in the three different plastisols
prepared with 30, 40 and 50 wt% of ESBO, were observed (Table 4.2.1). In
general, as was observed for other plasticized PVC materials [29-31] white
and opaque surfaces were obtained at low temperatures and short curing
times. In fact, gaskets of commercial lids, used in the second part of this
study, also showed white and opaque surfaces. Nevertheless, as the
plasticizer content increased in the mixture, a yellowish coloration and,
simultaneously, some increase in transparency is achieved. This yellowish
appearance could be an indication of the good plasticizer absorption to
the PVC matrix and, consequently, the incorporation of the natural colour
of the epoxidized fatty acid plasticizer [29]. This yellowish appearance
could be related to polyene formation due to dehydrochlorination of PVC
from the reaction of HCl and ESBO.
Table 4.2.1. CIELAB colour coordinates obtained for each cured PVC-ESBO
plastisol.
ESBO concentration (wt%) Average value (n=5)
L* a* b*
30 44.5 ± 0.1 1.32 ± 0.02 7.63 ± 0.05
40 42.9 ± 0.1 0.41 ± 0.06 7.04 ± 0.05
50 44.6 ± 0.1 -0.24 ± 0.09 6.23 ± 0.13
Table 4.2.1 shows some quantitative information for L*, a* and b*
parameters in PVC-ESBO plastisols. It could be observed that changes in
luminance (L*) were hardly detectable and they were typical of plastisols
150 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
cured at low temperatures and short times [30]. Positive values of b*
parameter are indicative of the deviation towards yellow of the three
cured plastisols. For the a* parameter, cured plastisols at 30 and 40 wt%
showed low but positive values, representing a slight trend to magenta,
while a minor displacement to green for the plastisol with 50 wt% ESBO
was observed. The most important conclusion of this study is that no
apparent degradation of these plastisols while processing was observed,
since no differences on the yellow index could be reported for PVC-ESBO
materials.
4.2.3.2. Infrared Spectroscopy (FTIR)
FTIR analysis of the pure plasticizer was performed to study the
interactions between ESBO and PVC. The full identification of peaks was
obtained (Table 4.2.2), showing the presence of the epoxy group at 823
and 1240 cm-1 [32-34] as the most remarkable peaks.
Table 4.2.2. Identification of ESBO frequencies and molecular vibrations
corresponding to some of the main functional groups.
Frequency (cm-1) Functional group Vibration
2924 -C-H (CH2) Asymmetric stretching
2853 -C-H (CH2) Symmetric stretching
1742 -C=O (ester) Stretching
1462 -C-H (CH2, CH3) Bending (scissoring)
1379 -C-H (CH3) Symmetric bending
1240
Asymmetric stretching
1155 -C-O, -CH2- Asymmetric stretching
1150-950 -C-O Symmetric stretching
823
Symmetric bending
725 -(CH2)n-, -HC=CH- (cis-) Bending (rocking)
Capitulo 2 151
As indicated in the introduction, ESBO acts simultaneously as
plasticizer and stabilizer of the PVC matrix. Therefore, the stabilization
reaction referred to in Figure 4.2.1 for cured plastisols can be also
monitored by using FTIR. The disappearance of the peak at 823 cm-1 (Figure
4.2.2) characteristic of the epoxide ring in PVC-ESBO materials can be
related to the ring-opening reaction indicated in Figure 4.2.1 and this result
is a clear confirmation of the role played by ESBO as HCl scavenger
Therefore, the only addition of ESBO to PVC with no further incorporation
of other stabilizers was demonstrated to be successful in the increase in
stability of the PVC-ESBO materials, as indicated by Karmalm et al [14,15].
In addition, these FTIR spectra showed the homogeneity of the mixture of
the plasticizer and the PVC matrix with the consequent increase in ductile
properties of these materials.
Figure 4.2.2. FTIR spectra comparison of pure ESBO (grey line) and PVC-ESBO
cured plastisol at 40 wt% (black line).
4.2.3.3. Gasket composition (GC/MS)
Commercial gaskets could not be tested by colour measurements and
FTIR analyses because of their irregular shape and thickness. Therefore,
gaskets composition was determined by GC/MS analysis with previous
Soxhlet extraction. The increased use of ESBO as an alternative to
152 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
phthalates in food packaging materials, particularly in gaskets of lids from
glass jars, was already reported [5-9]. This behaviour was confirmed in this
study since ESBO was found in all gaskets in different amounts ranging
from 0.2 to 14.1 wt% (Figure 4.2.3). Furthermore, some other plasticizers
such as ATBC, DOA and DBS also appeared in some cases. On the other
hand, it could be noticed that plasticizer amounts were detected at a
lower level than expected and than appeared in the literature [8,16-18]. In
this sense, it could be supposed that other compounds, in particular
polymeric plasticizers not directly detectable by GC/MS, could be used in
these gaskets as co-plasticizers [20] in order to complete the plasticization
range of gaskets and also to fulfil specific legal migration limits.
Figure 4.2.3. Plasticizers found in the gaskets of commercial lids by GC/MS.
4.2.3.4. Thermogravimetric analysis (TGA)
The thermal stability of all PVC-ESBO samples was studied by TGA,
including raw materials (pure ESBO and PVC) and gaskets from commercial
lids. Table 4.2.3 summarizes the values of the initial degradation
temperatures (T95%) obtained for all materials. It could be observed that
Capitulo 2 153
the value of T95% increased with the addition of higher amounts of ESBO to
the PVC resin. This was particularly noticeable for the plastisol with 50 wt%
ESBO where T95% showed and increase in 9 ºC when compared to the 40
wt% counterpart. This could be an indication of the incomplete
incorporation of ESBO to the PVC matrix at such a high initial
concentration and the presence of some excess of plasticizer resulting in
an increase in the thermal stability.
Table 4.2.3. Initial degradation temperatures (T95%, ºC) of raw materials,
cured plastisols and gaskets from commercial lids determined by TGA
analysis at α = 5 %.
Samples T95% (ºC)
Raw materials
PVC Resin 271
Pure ESBO plasticizer 352
Cured plastisols
30 wt% ESBO 280
40 wt% ESBO 282
50 wt% ESBO 291
Real samples (Gaskets)
Pickled Gherkins 268
Asparagus 249
Jam 267
Pate 261
Pesto sauce 242
Mayonnaise 267
Baby food 1 258
Baby food 2 258
Baby food 3 260
In the case of commercial gaskets, T95% was always lower than those
values obtained for plastisols prepared in the laboratory, particularly in the
case of the asparagus jar and pesto sauce gaskets, where T95% values were
clearly lower all the other materials, either prepared or commercial. The
154 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
explanation of this behaviour could be obtained when observing GC/MS
results for plasticizers composition (Figure 4.2.3). Thus, it was observed
that any commercial gasket showed lower ESBO concentrations than
those prepared in the laboratory and this was especially evident for pesto
sauce gaskets which showed no ESBO at all in their composition, and
consequently no stabilization from this compound should be expected.
The case of asparagus gaskets is a bit more complicated, since some ESBO
(around 6 ± 1 wt%) was determined in their composition. It was indicated
that the increase caused by the ESBO stabilization is noticeable at
concentrations higher than 1-2 wt%, and consequently these gaskets should
show similar T95% values to those observed for the other commercial
samples. However, the main difference in composition between asparagus
and other gaskets is the presence of an important amount of ATBC
(around 20 wt%) in their composition. This plasticizer has shown far lower
values for T95% (around 145 ºC) than any other plasticizer detected in
gaskets. Therefore, a double effect could be expected: on the one hand
the stabilizing effect by ESBO and on the other the reduction in T95% by the
major amount of ATBC in these compositions. This reduction in the
temperature for the beginning of the thermal degradation processes was
already reported for PVC [31], polystyrene [35] and poly(3-
hydroxybutyrate) [36]. All the other gaskets had contained enough ESBO
to stabilize the material and consequently T95% clearly increased. Anyway,
the conclusion of this part of the study is a clear indication of the
stabilization obtained from ESBO to PVC when used at high
concentrations.
4.2.3.5. Differential Scanning Calorimetry (DSC)
DSC studies on pure ESBO showed the presence of crystalline
polymorphism, characteristic of some lipids, such as soybean oil [32]. This
phenomenon was evidenced in the DSC curve of the pure plasticizer used
in this work (Figure 4.2.4) as a crystallization phase prior to melting, with
two endothermic peaks around -15 ºC and -6 ºC. It should be also pointed
out that some clear changes in the base line could be observed at low
temperatures, but it is not easy to attribute these bands to any phase
Capitulo 2 155
transition since the base line was quite unstable in this region and no Tg
values could be determined.
-100 -50 0 50 100 150 200 250
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Crystalline polymorphism
of ESBO
Exo up
He
at F
low
(W
/g)
Temperature (ºC) Figure 4.2.4. DSC curves of pure ESBO (two heating-cooling cycles).
Nevertheless, Tg values for plastisols before curing were clearly
detected by DSC (Figure 4.2.5), obtaining an inverse and mostly linear
correspondence between ESBO concentration in plastisols and Tg. The
excess of plasticizer in the plastisol with 50 wt% of ESBO could be
confirmed in Figure 4.2.5 since the two characteristic endothermic peaks
were clearly distinguished. As indicated, this excess in the plasticizer
concentration affected the high initial degradation temperature obtained
by TGA for this sample. In the DSC study of gaskets, only the jam lid gasket,
with the highest percentage of ESBO (Figure 4.2.3), yielded a detectable
value of Tg at -10.3 ºC, because Tg from cured plastisols as well as values for
samples with low amounts of plasticizer were poorly detected.
156 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
-100 -50 0 50 100 150
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
Tg3 = -38,1ºC
Tg2 = -19,0ºC
Tg1 = -1,8ºC
He
at F
low
(W
/g)
Temperature (ºC)
Plastisol 30% ESBO
Plastisol 40% ESBO
Plastisol 50% ESBO
Figure. 4.2.5. Comparison of DSC second heating cycles from the three
prepared plastisols before curing.
4.2.4. Conclusions
The colour tests and FTIR analyses showed the good plasticizer
absorption, with no apparent degradation caused by curing, as white and
opaque surfaces were obtained in prepared PVC-ESBO plastisols as well as
in gaskets for metal lids used in food packaging. Disappearance of the
characteristic epoxy peak at 823 cm -1 in FTIR tests gives confirmation of
the ring-opening step with HCl scavenging by the epoxy group from ESBO
and the role of this plasticizer in the stabilization process of PVC at high
temperatures. These results also indicated that there is no need for further
additions of extra stabilizers to PVC-ESBO plastisols resulting in simpler
formulations. DSC analyses carried out on pure plasticizer showed the
presence of crystalline polymorphism in ESBO. Therefore, it could be
concluded that the thermal degradation of PVC is clearly limited by the
addition of ESBO at amounts higher than 1-2 wt%, and especially if ESBO
concentrations are in the range of values used for plasticizers (30-40 wt%).
This conclusion, in addition to the inherent biodegradable and
Capitulo 2 157
environmentally-friendly character of ESBO, gives this compound an
important added value for many applications, such as food packaging.
It was observed that ESBO composition in commercial gaskets was
lower than those reported in the literature. ESBO is usually mixed with co-
plasticizers, which could be a reasonable practice used by industry in order
to fulfil the specific migration limits of each plasticizer. However, since
ESBO was seen to play a role in thermal stability of PVC it could be a good
alternative as a primary plasticizer and/or stabilizer for PVC plastisols.
Acknowledgements
Authors would like to thank Traquisa S.A. (Barcelona, Spain) for kindly
supplying ESBO; and also Institute Juan Gil Albert (Diputación de Alicante,
Spain) and University of Alicante (SICyT UAUSTI09-05) for their financial
support.
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4 .3 . C A P Í T U L O 3
S T R U C T U R E A N D M O R P H O L O G Y O F N E W
B I O - B A S E D T H E R M O P L A S T I C
P O L Y U R E T H A N E S O B T A I N E D F R O M
D I M E R I C F A T T Y A C I D S
Capitulo 3 165
En los capítulos anteriores se ha estudiado la aplicabilidad de los
aceites vegetales, en particular el aceite de soja epoxidado, como aditivos
de polímeros en el envasado de alimentos. Sin embargo, la versatilidad que
presentan los aceites vegetales para ser transformados en moléculas de
muy diverso tipo, abre la puerta a la posibilidad de utilización de estos
aceites como matrices poliméricas, presentándose como una potencial
alternativa sostenible a los polímeros de uso habitual en materiales en
contacto con alimentos. La utilización de polímeros termoplásticos es una
cuestión necesaria en el campo del envasado de alimentos, por su
capacidad para ser fundidos y moldeados así como su facilidad de
procesado y reciclado. En este sentido, la modificación de aceites
vegetales para su utilización como matriz polimérica da lugar, de forma
mayoritaria, a polímeros termoestables. El desarrollo de polímeros
termoplásticos a partir de aceites vegetales, y en particular de
poliuretanos termoplásticos (TPUs), ha sido mucho menos estudiada, ya
que para ello se precisa de aceites vegetales con un bajo nivel de
insaturaciones por molécula.
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el
desarrollo de poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales, en
particular a partir de un poliol obtenido a partir de ácidos grasos
dimerizados de aceite de colza. El poliol se caracterizó mediante NMR para
determinar su estructura y funcionalidad. A continuación se sintetizaron
los TPUs con distintas concentraciones de segmento rígido, de forma que
se obtuviera una ventana amplia de propiedades que permitiera
determinar la formulación más adecuada para su potencial aplicación en el
envasado de alimentos. La caracterización morfológica y estructural de los
TPUs sintetizados se llevó a cabo mediante FTIR, SEC, DSC, WAXS, SEM,
TEM y AFM, prestándose especial atención a la concentración de
segmento rígido en la fase amorfa y su influencia en la organización y
estructura del polímero.
Capitulo 3 167
Abstract
Bio-based TPUs from dimer acid-based polyols are synthesised by
using a two-step prepolymer process including reactive processing. The
effect of the polyol on the final chemical structures, morphologies and
properties of bio-based TPUs is evaluated by different analytical
techniques. It is observed that the percentage of hard segment (HS)
distributed in organised and unorganised phases is a key factor to control
the materials properties. DSC reveals that the percentages of HS dispersed
in the soft domains are high at low experimental HS contents. Multiscale
microscopies show better defined organised structures with increasing HS
content in TPUs, highlighting the importance of the distribution between
hard and soft segments in the material structure.
4.3.1. Introduction
Polyurethanes are one of the most produced and consumed polymers
in the world. They are widely used as paints, coatings, foams, adhesives
and packaging components in numerous fields such as automotive
industry, consumer or domestic equipment, construction engineering and
biomedical applications [1]. The performance and properties of
polyurethanes are tailored by the chemical nature of the reagents as well
as the processes used for their preparation.
Thermoplastic polyurethanes (TPUs) are one of the classes of
polyurethanes with many useful properties, including elasticity and
168 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
transparency. Technically, TPUs are block copolymers with alternating
hard segments (HS) and soft segments (SS) that separate into
microphases or domains. TPUs are commonly prepared by a two-steps
prepolymer method. These prepolymers have linear chains terminated by
isocyanate groups resulting in low viscosity and thus enabling the melt
processing of the prepolymer. First, prepolymers are prepared by reacting
polyols with an excess of diisocyanate. Then, prepolymers react with a
chain extender to give the final TPU, where polyol is mainly considered as
the SS and the diisocyanate as well as the chain extender, as the HS. Both,
molar mass of the polyol and concentration of HS in the matrix, tailor and
control the thermal and mechanical properties of the final TPU. In general,
TPUs with HS concentration lower than 50 % are considered as soft rubbers
and those with higher HS concentration (>50 %), as rigid rubbers, both
being of significant industrial importance.
Nowadays, the use of renewable bio-based carbon feedstock is highly
taken into consideration because it offers the intrinsic value of a reduced
carbon footprint and an improved life cycle analysis (LCA), in agreement
with a sustainable development. That is why forthcoming materials for
daily use will be obtained more and more from the biomass. Numerous
examples could be cited and have been recently reviewed [2–5].
In this study, we report the synthesis of innovative TPUs based on
polyols issued from renewable resources and more particularly from
vegetable oils. According to the literature, most polyurethanes based on
soybean oil-polyols with average molar masses between 1000 and 2000 g
mol-1 as well as high OH index values are thermosets [4,6]. However, few
studies have reported the synthesis of linear TPUs based on metathesis or
ozonolysis pathways [7–10]. TPUs from methyl oleate and ricinoleic acid
have also been synthesised very recently by azides chemistry [11]. Finally,
TPUs with dangling chains in ricinoleate-based SS have also been
investigated in the last few years [12,13].
TPUs described in this study are based on rapeseed oil, which is
essentially composed of triacylglycerol, whose fatty acids are mainly
constituted of unsaturated acids, such as oleic, linoleic and linolenic. At
Capitulo 3 169
high temperature, double bonds of fatty acids may change their position in
the macromolecular chains to form conjugated structures, facilitating their
dimerisation by Diels-Alder mechanism. This reaction leads to a mixture of
dimers and trimers of fatty acids [14,15]. After purification, these dimeric
fatty acids can be used as raw materials for the production of bio-based
polyols by condensation with an excess of linear diol [16]. Polyols obtained
via this route were used in this study for the synthesis of TPUs.
The aim of this work was to evaluate the effect of dimer acid-based
polyols on the final chemical structures, morphologies and properties,
such as the thermal behaviour, of different bio-based TPUs. The effect of
the percentage of HS was particularly investigated for each synthesised
TPU.
4.3.2. Experimental Section
4.3.2.1. Materials
The bio-based polyester polyol used in the study was kindly supplied
by Croda (Yorkshire, UK). It was based on dimeric fatty acids from
rapeseed oil with purity higher than 98 % and weight average molar mass
(Mw) around 3000 g mol-1. Hydroxyl and acid values were 40 and 0.253 mg
(g KOH)-1, respectively. 4,4’-Diphenylmethane diisocyanate (MDI) was
supplied by Brenntag (Rosheim, France). 1,4-Butanediol (BDO),
dibutylamine, toluene, hydrochloric acid and chloroform were purchased
from Sigma-Aldrich (Lyon, France). All reagents were used without any
further purification.
4.3.2.2. TPU Synthesis
Four different TPUs were prepared with a NCO/OH ratio equal to 1 and
increasing HS content (10–40 wt%, named TPU10–TPU40, respectively), by
the two-step prepolymer process for TPU polymerisation (Table 4.3.1). In a
first step, the polyol reacted with an excess of MDI (ratio 2:1) for 2 h in a
five-necked round-bottom flask having the provision for nitrogen flushing,
170 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
mechanical stirring and temperature control at 80 ⁰C. During the synthesis,
samples were extracted each 30 min in triplicate and diluted in 20 mL of a
standard solution of dibutylamine 0.05 M in toluene for the reaction
between the residual diisocyanate and the amine, to control the NCO
consumption during the reaction. Each solution was then stirred at room
temperature for 10 h to ensure the complete reaction of NCO groups with
dibutylamine. The excess amine was titrated back with standard aqueous
HCl 0.05 M solution using bromophenol green as indicator. For each
titration, 25 mL of isopropyl alcohol were added to the solution to ensure
compatibility between dibutylamine and the HCl solution. It was calculated
from these experiments that 56.1 % of NCO groups were consumed at the
end of the prepolymer synthesis. This result was used for the addition of
the precise amount of diol groups in the processing step. The prepolymer
was further melt-blended in a second step by reactive processing with the
adequate amount of polyol and chain extender, depending on the HS
content targeted in the final TPUs. The prepolymer synthesised in the first
step and the calculated amount of polyol for a NCO/OH = 1 ratio were
directly introduced in the feeding zone of an internal mixer (counter-
rotating mixer Rheocord 9000, Haake, USA) equipped with a pair of high-
shear roller-type rotors, at 80 ⁰C, with a rotation speed of 50 rpm and 15
min processing time. Then, the adequate amount of BDO chain extender
was added and the temperature was immediately increased to 180 ⁰C for 8
min, without any catalyst. After polymerisation, all systems were cured
overnight in an oven at 70 ⁰C to ensure the complete reaction of NCO
groups, which was further checked by attenuated total reflection Fourier-
transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). TPUs were subsequently
compression-moulded in a hot press at 200 ⁰C by applying 200 MPa
pressure for 5 min and further quenched between two steel plates for 10
min to obtain sheets with 1.5 mm thickness for each system. The expected
HS length for each TPU sample was calculated from data in Table 4.3.1 by
following a protocol already described by Petrovic et al. [13] to determine
the average polymerisation degree in segmented polyurethanes. This
method was applied to the TPUs synthesised in this study resulting in an
HS average polymerization degree of 5–7, 7–9, 11–13 and 19–21 units for
Capitulo 3 171
TPU10, TPU20, TPU30 and TPU40, respectively. These results could give an
estimation of the length of HS for each TPU.
Table 4.3.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants
amounts for each TPU blend.
Sample HS (wt%) Polyol (g) MDI (g) BDO (g)
TPU10 10 49.5 5.1 0.36
TPU20 20 44 9.1 1.94
TPU30 30 38.5 13.0 3.52
TPU40 40 33 16.9 5.11
4.3.2.3. Methods
4.3.2.3-1. 1H NMR
The 1H NMR spectrum from the bio-based polyol was recorded on a
Brucker 300 UltrashieldTM 300 MHz NMR spectrometer (Ettlingen,
Germany), with an internal lock on the 1H signal of solvent (CDCl3).
4.3.2.3-2. ATR-FTIR Spectroscopy
ATR-FTIR was used to screen the complete reaction between NCO and
OH groups and, consequently, to evaluate the adequate curing of the
TPUs. Infrared spectra were collected on a TA Instruments SDT Q600
(Thermo-Nicolet, New Castle, DE, USA) at a resolution of 4cm-1 and 64
scans per run. The ATR accessory was equipped with a Germanium (n = 4)
crystal and it was used at a nominal incidence angle of 45⁰, yielding 12
interval reflections at the polymer surface.
4.3.2.3-3. Size-Exclusion Chromatography (SEC)
Data from SEC were used to estimate the molar mass distribution of
TPUs. Measurements were performed with a Shimadzu instrument (Kyoto,
Japan) equipped with a RID-10A refractive index detector. The columns
used were PLGel Mixed-C and PLGel 100 Å. The calibration was performed
172 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
with polystyrene standards from 580 to 1.65 x 104 g mol-1. Chloroform (p.a.,
Riedel-de Haën) was used as the mobile phase and the analyses were
carried out at 25 ⁰C with a solvent flow rate of 0.8 mL min-1.
4.3.2.3-4. DSC
Thermal characterisation of TPUs as well as of the polyol was carried
out by using a TA Instruments Q2000 (New Castle, DE, USA) equipment. ≈
5 mg of each sample were weighed in aluminium pans (40 mL) and they
were subjected to a first heating stage from 30 to 240 ⁰C, with a further
cooling from +240 to -90 ⁰C and a subsequent heating from -90 to +240 ⁰C.
All steps were carried out at 10 ⁰C min-1 under nitrogen (flow rate 50 mL
min-1). All tests were performed in duplicate. Glass transition temperatures
(Tg) were determined on the second heating scan. Tg of the polyol was
determined by using modulated differential scanning calorimetry (MDSC)
during a cooling scan from +30 to -90 ⁰C at 2 ⁰C min-1, with 60 s period and
heat-only mode.
4.3.2.3-5. Wide-Angle X-Ray Scattering (WAXS)
WAXS was performed on a Seifert diffractometer (JSO-DebyeFlex-
2002 model) equipped with Cu Kα radiation source (λ = 0.1546 nm),
operating at 40 kV and 40 mA as the applied voltage and current,
respectively. The incidence angle was varied between 2 and 90⁰ at a
scanning rate of 0.9⁰ min-1.
4.3.2.3-6. Scanning Electron Microscopy (SEM)
Samples obtained by compression moulding were microtomed at low
temperature (-100 ⁰C) by using a diamond knife. Surface morphology of
TPUs was analysed by field-emission scanning electron microscopy
(FESEM). Samples were adhered to aluminium sample holders and sputter
coated with platinum. Samples were then inserted into a Hitachi S-4700
(Tokyo, Japan) instrument and micrographs were obtained at an
accelerating voltage of 2 kV.
Capitulo 3 173
4.3.2.3-7. Transmission Electron Microscopy (TEM)
Ultrathin sections of samples (nominal thickness 80 nm) were also
prepared with a microtome at -100 ⁰C, collected on a formvar coated grid
(Cu, 200 mesh) and examined in a JEM-2100F, Jeol (Tokyo, Japan) TEM
using an acceleration voltage of 200 kV.
4.3.2.3-8. Atomic Force Microscopy (AFM)
The phase images of TPU samples were obtained in tapping mode by
using a VEECO Multimode atomic force microscope. Images were obtained
under ambient conditions with NanoWorld silicon cantilever probe tips (42
N m-1 spring constant, 320 kHz resonant frequency). Samples were
prepared by using a cryogenic microtome, brought back to room
temperature and mounted on a special sample holder. The phase images
of all samples were obtained under ambient conditions. During image
acquisition, the free air amplitude was normally set at 2.8 V and the set
point ratio was in the range of 0.4–0.7, which constitutes hard to medium
tapping, respectively.
4.3.3. Results and Discussion
Figure 4.3.1 shows the 1H NMR spectrum obtained for the biobased
polyol. The characteristic peaks of the different protons 1H allowed
determining the molecular structure of the polyol as well as its true
hydroxyl functionality to manage the precise quantities to be added during
the synthesis. A representative non-coupled peak of the alcohol group of
polyol at δ = 2.5 (peak C in Figure 4.3.1) confirmed the presence of two
terminal hydroxyl groups per molecule [17].
An adequate curing of all the TPUs was a key-point prior to the
materials characterisation, since the presence of residual NCO groups in
the final TPU indicates an incomplete synthesis. ATR-FTIR was used to
confirm the complete reaction between NCO and OH groups and results
are shown in Table 4.3.2. No peak was found at 2270 cm-1 (NCO stretching
band) suggesting that the reaction was complete in all cases. TPUs spectra
174 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
are shown in Figure 4.3.2 and they could be used to highlight the main
structural differences between them. As expected, the main variations are
related to the increasing content in HS and consequently the higher
concentration in urethane groups (-NH-CO-O). In Figure 4.3.2, vibrations at
3335 and 1550 cm-1 corresponded to -NH stretching and bending,
respectively. Besides, the peak for the C=O stretching from the urethane
group could be observed at ≈1700 cm -1 [18–20]. All these bands, assigned
to urethane groups, increased in their intensity from TPU10 to TPU40, with
confirmation of the higher concentration of carbamate group at higher HS
contents. Nevertheless, the absorption band at 1735 cm -1 was assigned to
C=O stretching of the polyol, and it was similar for all TPUs, except for
TPU10 where this band was broader and almost not discernible from the
band at 1700 cm-1, certainly due to the lower content in urethane groups in
this material.
Figure 4.3.1. 1H NMR spectrum of the bio-based polyesterpolyol with main
peak assignments and polyol structure.
Capitulo 3 175
Table 4.3.2. Infrared absorptions identified in TPUs (ν = stretching, δ =
bending).
Frequency (cm-1) Assignments
3335 ν(N-H)
2985-2790 ν(C-H)
1735 ν(C=O) in ester polyol
1700 ν(C=O) in ester urethane
1592 ν(C=C) in aromatic ring
1550 δ(N-H)
1450 δ(CH2)
1212-1162 ν(C-O-C) in esters
Figure 4.3.2. ATR-FTIR spectra of TPU 10-40 wt% of HS and main peak
assignments (cm-1).
The average molar masses and polydispersity indexes of the
synthesised TPUs were determined by SEC and they are shown in Table
4.3.3. It was observed that number-average (Mn) and weight-average (Mw)
176 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
molar masses decreased with the increase in HS percentage. This evolution
could be attributed to higher concentrations of BDO, which are short diols,
in those TPUs with higher HS amount. Consequently, TPU10 exhibited the
highest values in Mn, Mw and PDI, since this TPU is 90 wt% based on a
polyol with high molar mass (around 3000 g mol -1). These results are in
correlation with previous publications [21–23].
Table 4.3.3. Molar masses distribution of TPUs and polydispersity index.
Sample Mn Mw PDI
TPU 10% 38000 209400 5.52
TPU 20% 28300 61400 2.17
TPU 30% 25400 88600 3.51
TPU 40% 14700 33300 2.27
The real composition and organization of polyurethanes is an
important requisite to explain not only their thermal behaviour but also
their physical and mechanical properties. This behaviour in TPU samples
was investigated by DSC while the bio-based polyol was studied both by
DSC and MDSC. The main results are shown in Table 4.3.4 and Figure 4.3.3.
This technique is valuable for a precise determination of Tg and from these
values it is possible to estimate the real amounts of HS in the unorganised
and organised microphases. It has been indicated that HS in TPUs do not
fully belong to the hard domains, since some of them can be found in the
soft regions and vice versa. Moreover, when MDI is not bonded to the
chain extender but to the polyol, presumably in systems with high polyol
amount [24], such as in the case of TPU10, this trend is stressed.
Capitulo 3 177
Table 4.3.4. Glass transition temperatures (Tg) and hard segment content (%)
determined from DSC for different TPUs
Sample Tgs SS (ºC)
Tgh HS (ºC)
HS (%) in unorganized
phases
HS (%) in organized
microphases
TPU10 -47.0 --- 100 0
TPU20 -47.8 122.8 53 47
TPU30 -50.0 120.7 27 73
TPU40 -51.3 118.1 15 85
In a preliminary step, the bio-based polyol was studied by
conventional DSC but the glass transition was not clearly observed since
some melting transitions were superposed in this temperature range,
probably associated to the crystalline polymorphism of some oils and fats,
such as rapeseed oil. Modulation of DSC results (MDSC) is a powerful tool
to separate transitions and to permit a better observation of particular
thermal events. In the case of the polyol, MDSC was used during the
cooling cycle and the Tg transition was determined in the reversing phase
curve at -61.8 ⁰C. It was also observed that glass transition temperatures of
the SS for all TPUs were higher than that of the polyol (Table 4.3.4). Tg
values of SS were lower with increasing HS concentrations. This slight
decrease was also reported by Xu et al. [12]. Soft domains have higher
mobility when larger HS are present, and this fact could be related with a
better microphase separation at higher HS content. Besides, the TPUs with
lower molar masses and the highest concentrations in HS could contribute
to the decrease in Tg values. Higher amount of end chains could result in
higher free volume, increasing the mobility of the amorphous phase.
Moreover, as it is shown in Figure 4.3.3, Tg transition of the MDI-BDO HSs
was very difficult to detect due to their stiffness and low mobility [24]. T g
of HS of TPUs slightly increased when their concentration decreased. This
result could be attributed to the higher concentration in HS inside the soft
domains, as previously explained. Moreover, the intensity of the glass
transition of HS is larger at higher HS content but the Tg value is lower,
suggesting some interactions between hard and soft phases, that is the
178 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
low Tg of SS observed for TPU40 which was previously attributed to the
microphase separation, could also help to the decrease in Tg of HS in this
material due to the higher interaction of soft domains in the hard phase.
Figure 4.3.3. DSC curves from TPU samples and zoom in the zone of Tg of HS.
The second part of the DSC study was based on the determination of
the amount of HS dispersed in the soft domain. As it was above-
mentioned, it was expected that some MDI would react with the polyol
rather than the chain extender. MDI fraction directly linked to polyol, is
prone to generate lower interactions than MDI-BDO segments and it does
not suppose a significant contribution to the hard domain. The amount of
HS involved in the soft domain depends on the total amount of MDI and
BDO in the final TPU, and it can be calculated by using the Fox’s law
(Equation 4.3.1), which is commonly used to determine the Tg of
amorphous copolymers:
Capitulo 3 179
(4.3.1)
From DSC experiments Tg of TPU’s SS and HS (Tgs and Tgh in Equation
4.3.1, respectively), could be determined and results are shown in Table
4.3.4. As previously indicated, the Tg of the polyol (Tgp) was -61.8 ⁰C. In
Equation 4.3.1, xh and xs refer to the weight fraction of HS and SS in the
TPU, respectively, with a sum equal to 1. Then, the weight proportion of
the HS in the unorganised (soft) phase can be determined by using
Equation 4.3.1 (Table 4.3.4). The percentage of HS dispersed in the soft
domain was higher with low experimental HS concentrations. Indeed, this
value was 100 % for TPU10. This result could explain the higher Tg observed
for TPU10, since the whole amount of HS was found in the soft domain.
In addition, melting temperatures of these TPUs were not clearly
observable by DSC, which is the common case in these materials, since
they are mainly amorphous, presenting a low fraction of segregated
phase.
The WAXS pattern of TPUs is shown in Figure 4.3.4, where a single and
broad peak at around 2θ = 20⁰ was observed for all materials. By applying
Bragg’s law, a distance of 4.6 Å in the organisation plane was determined,
which is characteristic of the distance between amorphous interacting
chains in these materials [15]. On agreement with DSC results, the
diffraction pattern indicates that these TPUs are not organised in a
crystalline form, but segregated in microdomains, which is typical for TPUs
[13,25]. However, it was observed that this peak became slightly narrower
with higher HS contents, indicating some increase in the segregation
phase size.
180 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figure 4.3.4. Overlay of WAXS spectra from TPU samples.
For SEM, TEM and AFM characterisation, films were prepared by
compression moulding before being microtomed at low temperature and
further analysed. While TPU10 film appeared transparent, all the other
samples were opaque, suggesting some specific structural organization for
the matrix. SEM micrographs and AFM phase images are shown in Figure
4.3.5 and 4.3.6, respectively. Results obtained from these two techniques
of surface characterisation, indicated that TPU20–TPU40 exhibited
‘spherulitic-like’ texture. No specific organisation was observed for TPU10
(Figure 4.3.5a and 4.3.6a). Only some contaminations probably due to dust
and the sticky nature of TPU10 were noticeable. However, different
structural organisation was observed for the rest of TPUs (Figure 4.3.5b–d
and 4.3.6b–d). Thus, when increasing the HS contents in the TPU, some
macrostructures with sizes between 10 and 40 μm were observed. In both
SEM and AFM characterisations, a smooth texture of these
macrostructures was noticed for TPU20. Nevertheless, for TPU30, size and
distribution of these organised structures seem to be similar to those
observed for TPU20, as shown in Figure 4.3.5c and 4.3.6c, but their
appearance was different, being more uneven and brighter, certainly due
to their higher cohesion in the macromolecular structure. The AFM images
Capitulo 3 181
of TPU30 also exhibited some small speckled regions within the matrix,
indicative of the higher HS concentration and suggesting some local
interaction. SEM micrograph for TPU40 (Figure 4.3.5d) revealed large
distinct organised structures well distributed throughout the matrix,
whose size vary from 20 to 30 μm. These macro-structures were well
isolated from each other and no micro/nano-organisations were
observable between them, in good correlation with AFM phase images
(Figure 4.3.6d), where organised structures were more clearly observed
with the increase in HS content.
Figure 4.3.5. SEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,
prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30 and
(d) 40 wt%.
10 μm
a b
c d
10 μm
10 μm10 μm
10 μm10 μm
a b
c d
10 μm10 μm
10 μm10 μm10 μm10 μm
182 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Figure 4.3.6. Tapping mode AFM phase images of microtomed surface of
polyurethanes, prepared by compression molding, with various HS: (a) 10,
(b) 20, (c) 30 and (d) 40 wt%.
TEM micrographs (Figure 4.3.7) complete the information already
obtained from SEM and AFM techniques and they showed the presence of
organised lamellae inside the TPUs structure. As expected, no relevant
structures were discernible for TPU10, which is less organised as found
from the determination of HS in the soft domain (Table 4.3.4). But
interestingly, inside the hard domains in the macrostructures, lamellae
with thicknesses around 0.4 and 0.3 μm were clearly observed for TPU30
and TPU40, respectively (Figure 4.3.7c and d). No lamellae were noted for
the TPU20 matrix, except some of them inside the soft phase. This result
reveals the lowest interaction within HS in TPU20 that could arise from the
higher concentration of SS in the hard domain of this TPU, leading to the
lower interaction between HS within its structure.
a b
c d
10 μm 10 μm
10 μm 10 μm
a b
c d
10 μm10 μm 10 μm10 μm
10 μm10 μm 10 μm10 μm
Capitulo 3 183
Figure 4.3.7. TEM micrographs of microtomed surface of polyurethanes,
prepared by compression molding, with various HS: (a) 10, (b) 20, (c) 30 and
(d) 40 wt%.
In summary, from the microscopy results it was concluded that higher
number of organised structures were observed for TPUs with higher HS
content. These differences could also stem from the lower molar mass of
TPU30 and TPU40, which make their inner organization easier.
4.3.4. Conclusion
In this work, bio-based TPUs were synthesised from a di-functional
dimer fatty acid-based polyol, MDI and BDO at four HS contents, 10–40
wt% and with a NCO/OH ratio equal to 1. The specific characteristics of the
bio-based polyol obtained from rapeseed oil with molar mass 3000 g mol-1
and low OH index value determined their structure and properties. The
overall polyol molar mass was higher than those used for petroleum-based
conventional TPUs. FTIR-ATR spectra confirmed that all isocyanate groups
184 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
reacted with hydroxyl groups (from polyol or BDO) during TPUs synthesis.
An investigation of their molar masses showed that lower values were
obtained for TPUs with a higher concentration of BDO. Thermal studies
carried out by DSC and MDSC revealed some interactions between hard
and soft domains for all TPUs and it was particularly significant for TPU10
where this interaction reached 100 %. This behavior explains the higher Tg
of HS observed for the TPU with the lowest HS content. This is also in good
agreement with results obtained from WAXS, ascribing phase segregation
in microdomains for these TPUs, with higher phase segregation for the
material with the highest HS content.
Multiscale microscopies, such as TEM, SEM or AFM, completed these
results. Spherulitic-like textures were found for TPU20–TPU40 with higher
cohesion in the segregation phase, joined to the presence of lamellae in
the hard domain in TPU30 and TPU40 structures. This phase segregation
for higher HS contents induced lower Tg values for the SS domain, as
observed in DSC results. In summary, this study detailed the chemical
structure and morphology of dimer acid-based TPUs and revealed that the
HS content has an influence on TPU properties with interesting results
especially concerning the physico-chemical behavior of these
thermoplastics.
In good agreement with the emergent concept of sustainable
development, these novel bio-based materials are very attractive since
they are expected to present specific properties which can be easily
tailored by selecting the appropriate HS concentration. It is also expected
that these tailor-made properties could fulfil some industrial requirements
for different fields, such as construction, automotive, textile, adhesive and
coatings.
Acknowledgements: Carmen Bueno and Alfonso Jiménez thank AITEX-
Instituto Tecnológico Textil (Alcoy, Spain) for financial support.
Capitulo 3 185
Keywords: atomic force microscopy; bio-based polyols; dimeric fatty acids;
polyurethanes; structure-property relationships.
4.3.5. References
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4 .4 . C A P Í T U L O 4
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P R O P E R T I E S A N D D E G R A D A T I O N
P A R A M E T E R S O F N O V A T I V E B I O B A S E D
T H E R M O P L A S T I C P O L Y U R E T H A N E S
O B T A I N E D F R O M D I M E R F A T T Y A C I D S
Capitulo 4 189
El desarrollo de poliuretanos termoplásticos basados en aceites
vegetales y, en concreto la caracterización de su estructura y morfología
realizado en el capítulo anterior, se completa en este capítulo con la
evaluación de sus propiedades mecánicas y reológicas, así como con el
análisis de los parámetros de degradación, mediante las técnicas de TGA y
colorimetría. Esta caracterización se ha llevado a cabo considerando la
importancia que tiene tanto la estabilidad térmica como las propiedades
mecánicas de los materiales a nivel industrial, y particularmente en
aquellos que puedan entrar en contacto con alimentos. El efecto de la
masa molar del poliol utilizado sobre la estabilidad térmica de los TPUs
sintetizados, así como de la concentración y distribución de los segmentos
rígidos en la fase amorfa sobre la transparencia y propiedades mecánicas
de las muestras sintetizadas, fueron los aspectos en los que se concentró
el estudio que a continuación se presenta.
Capitulo 4 191
Abstract
Biobased thermoplastic polyurethanes (TPUs) obtained from dimer
acid-based polyols, 4,4’-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol
were synthesised by using a two-step prepolymer process. The effect of
dimer acid-based polyols on the processing parameters was investigated.
A full thermal, mechanical and thermo-mechanical characterisation of
TPUs synthesised with different hard segment (HS) contents was also
carried out. Thermogravimetric analysis showed the presence of three
degradation steps which varied between the different TPU structures
depending on the HS content. Colour tests showed substantial differences
between TPU samples which were related to degradation parameters.
Initial degradation temperatures were lower than the polyol’s one and
decreased with increasing HS contents. Tensile tests showed high
deformation at break for these elastomeric TPU samples, except for the
sample with 40 wt% of HS. Finally, rheology studies revealed that the
melting temperature generally decreased with higher HS contents.
4.4.1. Introduction
The synthesis of polyurethanes based on vegetable oils has largely
grown in the last ten years, but most of them are thermosets [1-7],
whereas thermoplastic polyurethanes (TPUs) have been less investigated
192 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
and developed [8-11]. Technically, TPUs are block copolymers with
alternating hard (HS) and soft segments (SS) separated into microphases
or domains. HS are formed by microcrystalline domains composed of a
diisocyanate and a chain extender, while SS are generally amorphous
domains constituted by polyols. TPUs are commonly prepared by a two-
step method, where prepolymers are firstly synthesised by reacting
polyols with an excess of diisocyanate. These prepolymers show structures
with linear chains terminated by isocyanate groups, resulting in low
viscosity and thus enabling their melt processing, with further reaction
with a chain extender to give the final TPU. Both, the molar mass of the
polyol and the concentration of hard segment in the matrix, have a
contribution on the thermal and mechanical properties of the final TPU.
The synthesis of innovative TPUs based on polyols issued from dimer
fatty acids obtained from rapeseed oil was recently reported [12].
Biobased polyols with molar masses around 3000 g mol -1 and percentage
of HS in the matrices between 10 and 40 wt% were deeply investigated in
their morphology and structures by the use of different analytical
techniques. It was observed that TPU systems with an NCO/OH ratio equal
to 1 presented higher content of urethane bonds and lower molar masses
with the increase in the HS percentage. Significant interactions between
hard and soft domains inside TPUs were also confirmed and they were
supposed to have an influence on their properties. Moreover, segregation
phase organised in micro-domains was found for all TPUs, with major
cohesion when the HS content was higher.
Some potential applications of thermoplastic polyurethanes, such as
coatings or elastomers for automotive applications, require severe
controls of their degradation (either thermal or photochemical). The study
of thermal degradation parameters and decomposition phases in TPUs can
be performed by using dynamic thermogravimetric analysis (TGA) [13,14],
but processing parameters could be also affected by the HS contents in
the TPU structure. Photochemical degradation is also an issue in some of
the TPUs potential applications, since their colour should not change
during processing and shelf-life. Some parameters, such as overall colour
Capitulo 4 193
changes (ΔE*) and Yellowness Index (YI) of plastics have been used to
study the colour degradation caused by radiation or high temperatures
during processing [15,16].
The main objective of this study was to correlate the morphologies
and structural features of TPUs based on dimer acid-based polyols and
different HS contents with their predictable behavior during processing
and shelf-life. The analysis of their thermal, mechanical and thermo-
mechanical properties was carried out and results will permit to establish
their adequate processing window as well as their main degradation
parameters.
4.4.2. Experimental
4.4.2.1. Materials
The biobased polyester polyol used in this study was kindly supplied
by Croda (Yorkshire, UK) and it is based on dimer fatty acids from
rapeseed oil, with purity higher than 98 % and weight average molar mass
(Mw) around 3000 g mol-1. Hydroxyl and acid values are 40 mg KOH g-1 and
0.253 mg KOH g-1 respectively, as given by the supplier. 4,4’-
diphenylmethane diisocyanate (MDI) was supplied by Brenntag (Rosheim,
France). 1,4-butanediol (BDO), dibutylamine, toluene and hydrochloric acid
were purchased from Sigma Aldrich (Lyon, France). All reagents were used
without any further purification step.
TPU synthesis was described in a previous work [12]. It is based on the
two-step prepolymer process previously described. Four different TPUs
were prepared with an NCO/OH ratio equal to 1 and increasing hard
segment content (10, 20, 30 and 40 wt%, named as TPU10, TPU20, TPU30
and TPU40 respectively). Calculated hard segment (HS) percentage and
reactants amount for each TPU are shown in Table 4.4.1. After
polymerisation, all the systems were cured overnight in an oven at 70 ⁰C to
ensure the complete reaction of NCO groups and they were further
compression-moulded in a hot press at 200 ⁰C by applying 200 MPa
194 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
pressure for 5 min and quenched between two steel plates for 10 min to
obtain sheets with 1.5 mm thickness for each system.
Table 4.4.1. Calculated hard segment (HS) percentage and reactants
amounts for each TPU.
Sample HS (wt%) Polyol (g) MDI (g) BDO (g)
TPU10 10 49.5 5.1 0.4
TPU20 20 44.0 9.1 1.9
TPU30 30 38.5 13.0 3.5
TPU40 40 33.0 16.9 5.1
4.4.2.2. Materials characterisation
4.4.2.2-1. Thermogravimetric analysis (TGA)
The four TPU systems as well as the biobased polyol were analysed in
dynamic mode by using a TGA/SDTA 851e Mettler Toledo (Schwarzenbach,
Switzerland) equipment. Approximately 7 mg samples were weighed in
alumina pans (70 μL) and they were heated from 30 ⁰C to 700 ⁰C at 10 ⁰C
min-1 under nitrogen atmosphere (flow rate 30 mL min-1). In the case of
TPUs, the initial degradation temperature was calculated as the
temperature where 5 wt% of the initial mass was lost (T5%).
4.4.2.2-2. Uniaxial mechanical tests
Tensile properties of TPUs were determined with an Instron tensile
testing machine (model 4204, USA), at 25 ⁰C and 50 % relative humidity at a
rate of 20 mm min-1, using dumbbell specimens (dimensions: 30 x 10 x 1.5
mm3). For each formulation at least five samples were tested.
4.4.2.2-3 Rheological tests
The rheological properties of TPUs were investigated by using an
ARES-rheometer (ARES III machine, TA Instruments, USA) operated in the
Capitulo 4 195
dynamic mode with rectangular torsion geometry below melting
temperature and a parallel plate geometry above melting temperature.
The temperature was varied from -50 ⁰C to 240 ⁰C, at 2 ⁰C min-1 and at a
frequency of 1 Hz. Sample dimensions were 40 x 10 x 1.5 mm3.
4.4.2.2-4. Colour tests
Colour modifications on TPUs linked with the increasing HS content
were followed by using a Hunter spectrophotometer model CFLX-DIFF2
(Hunterlab, Murnau, Germany). This instrument allows measurements with
different colour scales (CIE, XYZ, Hunterlab CIE L*a*b*) as well as spectral
data from 400 to 700 nm at 10 nm steps. Measurements are expressed as
L*(lightness), a* (red-green) and b* (yellow-blue) coordinates of the
CIELab colour space [17,18], which were used to measure lightness,
redness and yellowness, respectively. To achieve stable values of CIE L*,
a*, b* parameters, four pieces (2 x 2 cm2 each one) were piled on the
sensor and measured at five different locations on each cured sample.
Average values for these five tests were calculated. The yellowness index
(YI) was also measured with the spectrophotometer according to ASTM
Method E313 [19].
4.4.3. Results and discussion
4.4.3.1. Thermogravimetric analysis (TGA)
The thermal stabilities of the polyol and all biobased TPU systems
were studied by dynamic TGA and Figure 4.4.1 shows their mass losses and
derivative curves. The biobased polyol shows a narrow derivative peak
(Figure 4.4.1b left) due to its purity, while Figure 4.4.1b (right) clearly
shows the derivative curves of TPUs with lower intensity peaks. The main
results for degradation parameters are summarized in Table 4.4.2, where a
distinction between the three observed degradation steps was
considered. It is known that degradation of polyurethanes is a complex
and multistep process, as observed in Figure 4.4.1. An important
parameter, the degradation onset, is dependent on the thermal stability of
196 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
the less thermally stable part on the polyurethane chains [20,21]. Initial
degradation temperatures of each step were also studied in each TPU and,
together with mass loss percentages, allowed to study the differences
between samples depending on their HS content. It was noted that the
onset of the pure rapeseed oil-based polyol degradation was higher than
in the case of TPU systems, as it was expected, but also higher than other
common oil-based polyols such as those obtained from castor oil [22] and
cashew nut shell liquid-based polyols [7]. TPU systems also showed higher
thermal stability than similar materials [23]. It has been reported that their
first degradation stage is related to urethane bond decomposition into
isocyanate and alcohol with a possible formation of primary and secondary
amines [4,24]. Nevertheless, the complexity of this stage is also related
with the HS content. In this way, when it increases in the TPU samples T5%
decreases, making those materials more susceptible to degradation and
suggesting that the starting point of degradation takes place
predominantly within hard segments.
Figure 4.4.1. TGA curves for mass loss (a) and derivative (b) vs. temperature
for biobased polyol and TPUs.
Capitulo 4 197
In a previous work [12], the HS content (wt%) of these TPUs was
studied (Table 4.4.2), since it can be significantly different to the
theoretical percentage initially added because the dispersion of the rigid
segments in the soft phase is not usually taken into account. It was
expected that some MDI would react with the polyol rather than the chain
extender. MDI fraction directly linked to the polyol is prone to generate
lower interaction than MDI-BDO segments without a significant
contribution to the hard domain. This phenomenon was clearly evidenced
also in the thermal stability of the TPU samples. In this sense, the initial
degradation temperatures (T5%) of TPU30 and TPU40 fell significantly with
respect to those obtained for TPU10 and TPU20, which could be associated
to the higher HS content. Moreover, it should be mentioned that the mass
loss associated with this first degradation stage could be also correlated
with the HS content. In samples with higher HS content, such as TPU30
and TPU40, a peak and a shoulder in their derivative curves were
observed, both associated with the first stage of the thermal
decomposition of urethane bonds (Figure 4.4.1b).
Table 4.4.2. Degradation parameters of TPUs and the rapeseed oil-based
polyol used in this work.
Sample HS content
(wt%)
Residue at 700
ºC (wt%)
Mass loss during degradation steps
(wt%)
Initial Degradation Temperatures in
each step (ºC)
1st 2nd 3rd T5% T2nd T3rd
Polyol 0.7 69.2 30.1 402 440
TPU10 0 1.2 9.3 50.7 38.0 366 392 454
TPU20 9.3 4.0 13.5 45.2 36.9 344 395 458
TPU30 22.0 4.5 19.6 24.3 50.0 315 394 444
TPU40 33.8 6.7 24.7 27.1 41.2 311 396 451
198 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
The second degradation step observed in TGA curves was associated
to the break of ester bonds within the polyol soft phase of the
polyurethane. The initial degradation temperature of the second step
(T2nd) was found to be very similar for all TPUs, regardless of their HS
content, as it was observed in previous works [4,25]. However, the
dependence on the HS content in TPUs was clearly noticeable on the mass
loss during this second stage, where a significant reduction in this
parameter was observed for those TPUs with higher HS content (Table
4.4.2). The biobased polyol soft segment degraded easier with lower HS
content. This mechanism obviously affects the third stage of TPUs
degradation, which is related to degradation of residues produced after
the second stage and other segments of the remaining structure [4,22].
Besides, under nitrogen atmosphere, the main degradation process
appeared to be complete between 530 ⁰C and 630 ⁰C depending on the HS
content of each TPU. Some residues at the end of TGA tests under
nitrogen atmosphere (700 ⁰C) were still remaining with their content
increasing with HS (Table 4.4.2). Additional dynamic TGA experiments
under pure oxygen atmosphere were carried out for all TPUs from 700 ⁰C
to 900 ⁰C and it was observed that all materials were completely degraded
with no residue under oxidative conditions (data not shown).
4.4.3.2. Uniaxial mechanical tests
Tensile properties were determined by uniaxial tensile tests and data
are summarised in Table 4.4.3 and Figure 4.4.2. Results showed that the
increase in HS content lead to higher tensile modulus and lower elongation
at break, as expected, while TPU40 had lower tensile strength than TPU30
and TPU20 samples. TPU40 was brittle with an elongation at break of
about 25 %, much lower than results for the other TPUs. This behaviour
could be attributed to the fragility provided by the crystalline macro-
structures with sizes between 20 and 30 μm that were observed in a
previous morphological study [12]. The presence of these macro-structures
increased the segregation phase size and may promote points of stress
concentration, due to their boundary impingement, which could influence
properties such as tensile strength and elongation at break [26]. As
Capitulo 4 199
expected, the elastic/rubbery behaviour of TPU40 also exhibited the
higher modulus (11.1 MPa), leading to the conclusion that the HS higher
crystallinity has a significant effect on the mechanical properties of these
TPUs.
Table 4.4.3. Uniaxial tensile properties of TPUs.
Sample Tensile strength
(MPa) Elongation at
break (%) Young modulus
(MPa)
TPU10 1.3 ± 0.1 > 600 0.7 ± 0.0
TPU20 3.7 ± 0.1 > 600 2.5 ± 0.1
TPU30 5.6 ± 0.3 430 ± 40 8.6 ± 0.5
TPU40 1.5 ± 0.4 25 ± 7 11.1 ± 1.2
Figure 4.4.2 shows the elastomeric behaviour of TPU samples with
lower HS content, as demonstrated by their lower moduli. It was also
observed in Figure 4.4.2 that TPU20 was the only material with a yield
point in the range of deformation 250-300 %. This particular behaviour,
compared to those of the other TPUs, was re-checked to eliminate the
hypothesis of an accidental slip of samples through the jaws during
testing. This result was observed in all cases for TPU20 and it could be
concluded that this TPU shows a rubbery region and consequently it
should have a good resistance to permanent deformation.
Figure 4.4.2. Stress-strain curves of TPUs.
200 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
4.4.3.3. Rheological tests
The dynamic mechanical behaviour of the different samples was also
studied and results are shown in Figure 4.4.3, where the temperature
dependence on the G’ modulus (stiffness) and tan δ (damping) for the four
TPUs were plotted. The main relaxation temperatures (Tα) and melting
temperatures (Tm) were determined from the maximum of tan δ and from
the intersections of the storage and the loss moduli, G’ and G’’,
respectively (Table 4.4.4). Since Tα can be associated with the glass
transition temperature (Tg), the highest concentration of HS (TPU40)
resulted in a lower value for Tα, while no tendency was observed for the
other three materials analysed in this study. This observation is in good
correlation with Differential Scanning Calorimetry (DSC) results already
reported for these materials [12]. G’ values on the rubber plateau
(determined at 25 ⁰C) can be ranked as follows: TPU10 << TPU20 ≈ TPU30 <
TPU40 (Table 4.4.4). This behaviour was expected, since the organisation
of phases in the TPU structures was proportional to the HS content, and
consequently higher stiffness should be observed [12]. Moreover, between
Tg and Tm, low damping values were found for TPU20, TPU30 and TPU40
and they were higher for TPU10, which is the most flexible formulation
reported in this study. The average values for Tm of these TPUs were
determined at the cross section between G’ and G’’ (Table 4.4.4). It was
observed that Tm increased from TPU10 to TPU20, and this result is linked
to the increase in the organisation of their structure at higher HS content.
However, Tm clearly decreased for TPU30 and TPU40. This surprising result
can be explained by the combination of two factors, such as (i) the high
decrease in molar masses of TPUs when the HS content increases, as
reported in a previous work [12], which is expected to be the main reason;
and (ii) the higher concentration of short and rigid segments, which
restrict the chains mobility when they start to melt, leading to lower
interactions between them.
Capitulo 4 201
Figure 4.4.3. Storage modulus (G’, upper curves) and damping factor (tanδ,
lower curves) as a function of temperature for TPU10, TPU20, TPU30 and
TPU40.
Table 4.4.4. Dynamic mechanical properties (DMA) of isotropic samples.
Sample Tα (°C) / tanδ
at maximum peak
G’ (Pa) at 25 °C Tm (°C)
TPU10 -36 2.34E+5 190
TPU20 -32 1.92E+6 210
TPU30 -32 2.21E+6 182
TPU40 -41 4.95E+6 138
4.4.3.4. Colour tests
Figure 4.4.4 illustrates the transparency degree found for all TPUs (1.0
mm thickness specimens). As it can be observed, the transparency of TPUs
decreased at higher HS content, as a consequence of the increase of the
segregation phases. TPU10 sample was completely transparent due to the
low interaction between the hard and soft phases, as it was reported in a
202 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
previous study with infrared spectroscopy (FTIR), DSC and multiscale
microscopies [12]. In this material, the whole MDI content was found to be
dispersed in the soft phase and no MDI-BDO hard segments were
identified.
Figure 4.4.4. Photographs of TPUs illustrating their optical properties.
Colourimetric analysis results for TPUs are shown in Table 4.4.5. In the
case of L*, lightness, values close to 50, as it is the case for TPU10, indicate
slight colour and high transparency, while values above 50, such as those
for TPU20, TPU30 and TPU40 indicate stronger colours with a tendency to
white (L* = 100). The low value determined for TPU10 could be associated
to the low interactions between their hard and soft phases. The other TPU
samples showed their opaque nature due to the higher phase segregation
provided by strong interactions (hydrogen bonds) between the urethane
functions. The tendency to red colour, represented by positive values in a*
was clearly observed in the case of TPU40, which showed a significant
difference with values obtained for the rest of TPUs. This result could be
related to some degradation during processing since it was observed in
thermo-mechanical tests that the thermal degradation of TPU40 started at
low temperature (Figure 4.4.1b) and processing was carried out at a
temperature well above Tm. In addition, a* results showed a slight gap
Capitulo 4 203
between TPU10 and TPU20. Small but negative values indicated a slight
trend to green for these TPUs, with lower HS content. Parameter b*
indicates the trend to yellow or blue depending on their positive or
negative values, respectively. All TPUs presented positive and increasing
values of b* indicating a growing tendency to yellow in their colour at
higher HS content.
Table 4.4.5. CIELAB colour coordinates and Yellowness Index for all TPU
samples.
Sample L* a* b* ΔE* Yellowness Index (YI)
TPU10 44.1 ± 0.1 -1.1 6.8 52.2±.7.5 27 ± 15
TPU20 73.4 ±.0.1 -1.6 10.1 79.3 ±.5.3 24 ± 15
TPU30 76.9 ±.0.1 0.5 13.3 82.9 ±.4.9 32 ± 15
TPU40 67.6 ±.0.1 5.1 19.6 78.2 ±.7.7 59 ± 15
Overall colour changes (ΔE*) showed small but significant differences
between TPU20, TPU30 and TPU40, while the highest difference was
found for TPU10, as expected from the only transparent material. Besides,
yellowness index (YI) was used to evaluate the degradation of each TPU,
since higher values for YI would mean degradation during processing [15].
As expected, the highest YI value in these samples was found for TPU40
showing a large gap from the other TPUs, which presented similar YI
values between them. This result was another confirmation of the
probable degradation of TPU40 during processing, probably due to the
close melting and degradation onset temperatures.
4.4.3. Conclusions
The specific characteristics of the biobased polyol obtained from
rapeseed oil with molar mass around 3000 g mol -1 and low OH index value
determined their structure and properties. Indeed, thermal stability of this
polyol was high with respect to those obtained from other vegetable oils,
such as castor oil. The structure and morphology of these new TPUs
204 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
determined their main thermal degradation behaviour, which was
particularly high for materials with high SS content, such TPU10 and
TPU20. These results evidenced that degradation starts predominantly
within hard segments, since the second degradation step in TGA curves,
associated to the polyol degradation was similar for all TPUs. Stress-strain
uniaxial tests showed that the increase in HS content in TPUs lead to
higher tensile modulus and lower elongation at break. TPU10 and TPU20
presented a strong elastomeric behaviour with very high elongation (>600
%) and very low elastic modulus. On the contrary, TPU40 was a brittle
material with low elongation at break, which was attributed to the higher
HS content, where macrostructures with sizes between 20 and 30 μm
increased the segregation phase and may promote points of stress
concentration.
Rheology tests confirmed the increase of stiffness (G’) with HS
content and revealed that TPU10 was the most flexible material. These
tests also highlighted that the relaxation related to the glass transition
temperature was lower at higher HS content in TPUs. Finally, degradation
was macroscopically evaluated by determining the colour parameters of
each TPU under the CIELab coordinates. TPU40 presented a clear tendency
to red, what could be related with a beginning of degradation, also
evidenced with the highest YI value.
In summary, these new biobased TPUs are very promising materials in
good agreement with the current tendency for sustainable development.
The wide range of properties that have been studied, in connection with
their morphologies and structures and relatively high resistance to thermal
degradation, lead to the opportunity to tailor specific requirements by
selecting the HS content, allowing the use of these biobased TPUs for a
wide range of applications (automotive, building, leisure, housing, ...).
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Capitulo 4 207
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5 . A N E X O 1
E S T U D I O D E M I G R A C I Ó N G L O B A L D E
T P U S B A S A D O S E N A C E I T E S V E G E T A L E S
E N S I M U L A N T E S A L I M E N T A R I O S
Anexo I 211
5.1. Introducción
Tal como se ha comentado a lo largo de esta memoria, el desarrollo de
poliuretanos termoplásticos basados en aceites vegetales se llevó cabo
con el objetivo de proponer una alternativa al uso de polímeros aditivados
y procedentes de fuentes no renovables en el campo del envasado de
alimentos. En este sentido, en el primer y segundo capítulos se ha
mostrado que el PVC plastificado es ampliamente usado en envases
alimentarios, pudiendo migrar los plastificantes de bajo peso molecular
que se encuentran unidos físicamente al polímero hacia el alimento con
relativa facilidad. De este modo, la propuesta de biocompuestos
poliméricos termoplásticos flexibles para envasado de alimentos puede ser
una alternativa a la utilización de plastificantes en altas concentraciones.
En el tercer y cuarto capítulos de esta memoria se han presentado los
resultados correspondientes a la caracterización estructural, morfológica,
térmica y mecánica de los TPUs sintetizados, obteniéndose materiales
satisfactorios para su uso en el envasado de alimentos. Entre todas las
propiedades de los TPUs sintetizados en este trabajo cabe destacar su
elasticidad, transparencia y resistencia a la degradación térmica; así como
su versatilidad en función del porcentaje de segmento rígido fijado en la
formulación inicial, lo que permite un procesado similar al de los materiales
flexibles que actualmente se utilizan en la industria de envasado de
alimentos.
Sin embargo, para la propuesta definitiva de estos materiales en dicha
aplicación es necesario realizar estudios de migración del material en
simulantes alimentarios, de forma que sea posible conocer su
comportamiento en condiciones similares a las de un contacto real. Para
ello, a continuación se presenta el estudio de la migración global de los
TPUs en distintos simulantes alimentarios.
212 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
5.2. Experimental
El estudio de la migración de los TPUS sintetizados en este trabajo se
llevó a cabo según la Norma UNE-EN 1186-1:2002 referente a “Materiales y
artículos plásticos destinados a entrar en contacto con productos
alimenticios” [1]. En el presente trabajo se estudió la migración global en
vez de la específica, dado que se desconoce la naturaleza de las sustancias
potencialmente migrantes.
Los ensayos de migración de los TPUs se realizaron sobre placas de 1
dm2 de superficie total y 1 mm de espesor, obtenidas mediante síntesis,
curado y prensado; tal como se ha explicado en la parte experimental de la
presente memoria. El ensayo de migración global se llevó a cabo por
triplicado para cada una de las formulaciones estudiadas (10, 20, 30 y 40%
de segmento rígido), utilizando cinco simulantes alimentarios, tal como se
detalla en la Tabla 5.1. Para ello, cada una de las muestras fue sumergida en
100 mL de simulante en un tubo de ensayo. Asimismo, se realizó un ensayo
en blanco para cada simulante alimentario (tubo sin muestra conteniendo
solo 100 mL del simulante correspondiente). A continuación, los tubos se
taparon de forma hermética para evitar contaminaciones así como la
posible evaporación del simulante y se sometieron a las condiciones de
contacto indicadas en la Tabla 5.1. Para ello se consideró la aplicación de
los TPUs para el envasado de alimentos en condiciones de
almacenamiento tanto a temperatura ambiente como bajo refrigeración.
En cuanto al tiempo de contacto se tuvo en cuenta que la mayor parte de
los alimentos envasados suelen conservarse más de un día. De esta forma,
los ensayos se realizaron en las condiciones de contacto previsibles más
severas posible de acuerdo con la norma citada anteriormente.
Los ensayos a 40 °C se llevaron a cabo en una estufa de convección
natural modelo 2001242 Digitheat (capacidad 36 L) de J.P. Selecta
(Barcelona, España) y los de 20 °C en una cámara climática modelo CM 0/81
de Dycometal (Barcelona, España).
Anexo I 213
Tabla 5.1. Simulantes alimentarios seleccionados para el estudio de
migración global de los TPUs.
Simulante Composición
Contacto con
alimentos
Condiciones de
contacto
A Agua destilada Acuosos 10 días a 40 ⁰C
B Disolución acuosa de ácido acético 3% (p/v)
Ácidos 10 días a 40 ⁰C
C Disolución acuosa de etanol 10% (v/v)
Alcohólicos 10 días a 40 ⁰C
alternativo D1 Iso-octano Grasos 2 días a 20 ⁰C
alternativo D2 Disolución acuosa de etanol al 95% (v/v)
Grasos 10 días a 40 ⁰C
Una vez transcurrido el tiempo de contacto entre las placas de TPUs y
los simulantes, las muestras se sacaron de los tubos de forma cuidadosa,
dejando escurrir el simulante adherido a las mismas. A continuación, el
contenido de cada tubo se transfirió a una cápsula de vidrio de base plana
(previamente llevada a peso constante), colocándolas en una placa
calefactora donde se llevó a cabo la evaporación de los simulantes hasta
sequedad. Posteriormente, las cápsulas se introdujeron en una estufa a
100 ºC durante 30 minutos para eliminar los posibles restos de simulante
que pudiesen quedar en el recipiente. Transcurrido este tiempo, las
cápsulas se colocaron en un desecador con perlas de sílice en la base
durante 30 minutos para asegurar la ausencia total de humedad,
llevándose a cabo posteriormente la pesada de todos los recipientes. Este
proceso (30 min en estufa más 30 min en desecador) se repitió hasta
alcanzar un peso constante de las cápsulas (variación máxima entre
pesadas sucesivas de ±0,0005 g).
214 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
Finalmente, el cálculo de la cantidad de sustancias migradas se llevó a
cabo por diferencia de pesada entre el peso obtenido para el residuo del
blanco (mg) y el peso correspondiente al residuo de las muestras en
contacto con los simulantes tras la evaporación (mg). El resultado se
expresó en miligramos de sustancias migradas por kilogramo de simulante
alimentario utilizado.
5.3. Resultados y discusión
Los resultados obtenidos para el estudio de la migración global de los
TPUs sintetizados en este trabajo se muestran en la Tabla 5.2. De acuerdo
con la legislación vigente, el límite de migración global (LMG) para
materiales poliméricos en contacto con alimentos se establece en 60 mg
kg-1 de alimento (o simulante alimentario). Para el caso de alimentos
grasos o con contenido graso en su superficie, la legislación permite
aplicar factores de reducción de 2, 3, 4 y 5 en los valores de migración
obtenidos con simulantes grasos alternativos (D1 y D2) en función del tipo
de alimento. Así, por ejemplo, en el caso de mayonesas se permite dividir
por 3 el valor obtenido para la migración global con simulantes grasos
alternativos; y en el caso de patatas fritas se permite dividir por 5 este
valor. Cuando no se conoce el tipo de alimento con el que el material va a
estar en contacto, los datos de migración global en simulantes alternativos
se deben dar sin utilizar factores de reducción y también dividiéndolos por
2, 3, 4 y 5, respectivamente.
Como se puede observar en la Tabla 5.2, los resultados obtenidos
utilizando los simulantes grasos alternativos (D1 y D2) sin la aplicación de
factores de reducción superan claramente el LMG establecido en la
Legislación para todos ellos; siendo éstos considerablemente más bajos
para el caso del simulante D2 (Etanol al 95 %). Dado que los materiales no
se han diseñado para estar en contacto con ningún tipo de alimento en
concreto, se deben expresar también los valores de migración con la
aplicación de los factores de corrección, tal como se indica en la
Legislación. De esta forma, en la Tabla 5.2 se muestran también los valores
Anexo I 215
de migración para los simulantes D1 y D2 aplicando el factor de reducción
más alto (f = 5). Como se puede comprobar en la Tabla 5.2, los TPUs
superan igualmente el LMG establecido de forma legal incluso con la
aplicación de este factor de corrección. Estos resultados se atribuyen a la
naturaleza lipídica de los materiales sintetizados, lo que provocaría una
disolución parcial de las cadenas colgantes de ácidos grasos que no están
unidas químicamente a los segmentos rígidos y que, en este caso,
actuarían como plastificante y no como segmento blando. Por tanto, se
puede concluir que los TPUs sintetizados en este trabajo no serían aptos
para el envasado de alimentos de carácter graso.
Tabla 5.2. Valores obtenidos para la migración global de los TPUs estudiados
en los simulantes alimentarios seleccionados (sin aplicar factores de
reducción y aplicando un factor = 5).
Simulante TPU10
(mg kg-1)
TPU20
(mg kg-1)
TPU30
(mg kg-1)
TPU40
(mg kg-1)
A 12 ± 3 21 ± 2 7 ± 2 6 ± 3
B − 11 ± 1 − 14 ± 1
C 5 ± 3 17 ± 1 6 ± 5 3 ± 2
D1 2547 ± 146 1798 ± 94 1456 ± 91 1323 ± 65
D2 807 ± 34 1070 ± 27 438 ± 14 457 ± 21
D1 (f = 5) 509 ± 29 359 ± 19 291 ± 18 265 ± 13
D2 (f = 5) 161 ± 7 214 ± 5 88 ± 3 91 ± 4
Sin embargo, como se observa en la Tabla 5.2, los resultados
obtenidos para el resto de simulantes alimentarios (A, B y C) se encuentran
muy por debajo del LMG de 60 mg kg-1 de alimento establecido en la
legislación, lo que permitiría su utilización en una amplia gama de
productos alimentarios envasados de carácter acuoso y/o ácido, entre
otros.
216 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
5.4. Bibliografía
1. Norma UNE-EN 1186-1:2002 referente a “Materiales y artículos
plásticos destinados a entrar en contacto con productos
alimenticios”
6 . C O N C L U S I O N E S
G E N E R A L E S
Conclusiones 219
De acuerdo con los objetivos planteados y a la vista de los resultados
obtenidos en el presente trabajo de investigación se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
1. Se ha desarrollado un método para la identificación y cuantificación
de ESBO en su uso como aditivo para matrices de PVC. Sus
principales ventajas frente al método convencional desarrollado por
Castle y col. para matrices alimentarias y de materiales en contacto
con alimentos se centran en la eliminación del uso de patrón interno
junto con la reducción del tiempo de análisis. Las modificaciones
propuestas han permitido obtener un método más simple, rápido y
económico, con resultados comparables o incluso mejores que los
del método de referencia en términos de los principales parámetros
analíticos.
2. El estudio de la degradación térmica de las mezclas PVC-ESBO
desarrolladas en el presente trabajo (30, 40 y 50 % en peso de ESBO)
confirma el efecto estabilizante del ESBO sobre el PVC, mostrando
bajas temperaturas de transición vítrea; lo que permite un
procesado adecuado de las mismas para obtener materiales de alta
flexibilidad. Sin embargo, la naturaleza lipídica del plastificante
ESBO no permite la utilización de estas formulaciones para el
envasado de alimentos de carácter graso, ya que los valores
obtenidos para su migración específica en aceite de oliva fueron
superiores a los límites establecidos en la Legislación. No obstante,
no se observó una migración detectable de ESBO para las mezclas
de PVC-ESBO en contacto con agua, lo que permitiría su uso en
alimentos acuosos.
3. El estudio de la migración específica de ESBO y otros plastificantes
utilizados tradicionalmente en las juntas de PVC usados como
sellantes en tapaderas metálicas de tarros de vidrio, así como la
caracterización de la composición de dichas tapaderas, confirmaron
la utilización de ESBO como alternativa real a los ftalatos,
detectándose en distintas concentraciones en el 100 % de las
tapaderas analizadas. Del mismo modo, los resultados obtenidos en
220 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
el estudio de migración específica de ESBO confirmaron los ya
comentados para las mezclas PVC-ESBO preparadas en el
laboratorio. Así, el valor obtenido para el plastificante ESBO superó
los límites de migración específica en dos de las tres muestras de
alimentos grasos utilizados y, por el contrario, no se encontraron
cantidades detectables de ESBO en alimentos de carácter acuoso y
ácido; incluidos los alimentos destinados a la población infantil.
4. En la síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos
(TPUs) con distintos porcentajes de segmento rígido, obtenidos a
partir de polioles procedentes de aceites vegetales se observó que
la estructura y morfología de los materiales sintetizados es
totalmente dependiente del porcentaje de segmento rígido fijado
en la formulación, así como de su distribución en la fase amorfa
constituida por el poliol. Este hecho permite obtener TPUs con
propiedades diferentes en función de la cantidad de segmento
rígido fijado, lo cual repercute de forma directa en sus posibles
aplicaciones.
5. El estudio llevado a cabo mediante DSC sobre la distribución de los
segmentos rígidos en la fase amorfa de los distintos TPUs
sintetizados mostró que existe una cierta cantidad de MDI que no
está unido al extendedor de cadena, sino al poliol; con lo que no
contribuye a la formación de segmentos rígidos. Este hecho se debe
tener en cuenta a la hora de formular los TPUs; sobre todo en el
caso de aquellos con bajo porcentaje de segmento rígido, ya que en
estos casos las propiedades de los materiales pueden diferir de las
previstas según la formulación seleccionada.
6. En general, se observa mayor grado de organización unido a la
presencia de estructuras macromoleculares en los TPUs con mayor
porcentaje de segmento rígido, lo que repercutirá en las
propiedades de los materiales formulados.
7. La elección de un poliol bifuncional de elevado peso molecular
permite obtener materiales de gran elasticidad y bajo módulo de
Conclusiones 221
Young, con respecto a los TPUs obtenidos convencionalmente a
partir de polioles de origen petroquímico.
8. Con respecto a la posible utilización de estos materiales para
envasado de alimentos, los valores de elasticidad, transparencia, y
ausencia de diisocianato libre obtenidos en las formulaciones finales
mediante la utilización de una relación NCO/OH = 1 en su síntesis,
son adecuados para dicha aplicación. Adicionalmente, cabe destacar
la elevada resistencia a la degradación térmica que presentan los
TPUs sintetizados, superando incluso los valores obtenidos para las
mezclas PVC-ESBO y las muestras reales de envases alimentarios
analizados, lo que permite su procesado a altas temperaturas.
9. El estudio de la migración global de los TPUs llevado a cabo con
distintos simulantes alimentarios confirma la posible aplicación de
estos materiales en contacto con alimentos de carácter acuoso,
ácido o de bajo contenido alcohólico, ya que los valores de
migración se encuentran por debajo de los límites establecidos en la
Legislación en todos los casos. Sin embargo, para simulantes de
alimentos grasos la migración es elevada y supera los límites de
migración global legislados, con lo que estos materiales no serían
aptos para el envasado de alimentos de este tipo.
Como conclusión global del presente trabajo, se puede indicar que la
utilización de aceite de soja epoxidado (ESBO) como plastificante y
estabilizante de PVC en envases alimentarios comercializados en España
supone actualmente una alternativa real al uso de los plastificantes de tipo
ftalato. Por otro lado, la utilización de polioles obtenidos a partir de
aceites vegetales, como el aceite de colza, para la síntesis de poliuretanos
termoplásticos da lugar a polímeros sin aditivar compuestos
mayoritariamente por sustancias que proceden de fuentes naturales
renovables, lo que representa una alternativa sostenible al uso de envases
alimentarios obtenidos a partir de fuentes medioambientales no
renovables.
Conclusiones 223
According to the proposed objectives and the results obtained in the
present research work, the following conclusions can be extracted:
1. A method for the identification and quantification of ESBO as
additive in PVC matrices has been developed. The main advantages
regarding the conventional method developed by Castle et.al. for
food and food contact matrices are based on the elimination in the
use of internal standard and the reduction of the time analysis. The
proposed modifications have allowed obtaining a simpler, faster
and more economical method, with comparable or even better
results than the reference method regarding their main analytical
parameters.
2. The thermal degradation study of PVC-ESBO blends developed in
this work (30, 40 and 50 wt% of ESBO) confirms the stabilizing effect
of ESBO in PVC, showing low glass transition temperatures, which
permits an adequate processing of these blends to obtain highly
flexible materials. However, the lipid nature of ESBO do not allow
the use of these formulations for packaging of fat foods, since the
obtained values for specific migration in olive oil were higher than
the legal established limits. Nevertheless, ESBO was no detectable
for PVC-ESBO blends in contact with water, which would permit its
use for aqueous foods packaging.
3. The specific migration of ESBO and other plasticizers commonly
used in PVC gaskets as sealants in metal lids of glass jars, as well as
the composition of these lids, confirmed the actual use of ESBO as
alternative to phthalates. ESBO was detected in 100 % of the
analyzed commercial lids. In addition, results obtained in the
specific migration study of ESBO confirmed the already mentioned
behaviour for the PVC-ESBO blends prepared in the laboratory.
Therefore, values obtained for ESBO migration exceeded the legal
limits in two out of three samples of fat foods packages and, on the
contrary, ESBO was not detected in aqueous and acid foods,
included the infant foods.
224 Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales
4. It was observed during the synthesis and characterization of
thermoplastic polyurethanes (TPUs) with different hard segment
percentages, obtained from vegetable oil-based polyols, that the
structure and morphology of these synthesized materials is
completely dependent on the hard segment percentage set in the
formulation, as well as of its distribution in the amorphous phase,
constituted by the polyol. This fact allows obtaining TPUs with
different properties depending on the amount of the hard segment
set, which directly conditions their possible applications.
5. The DSC study carried out on the distribution of hard segments in
the amorphous phase of the different synthesized TPUs showed
that some MDI is not bonded to the chain extender, but to the
polyol, and it does not contribute to the formation of rigid
segments. This fact should be taken into account during the
materials formulation, especially in those samples with low hard
segment percentage, since their properties could differ from those
initially determined according to the selected formulation.
6. In general, higher organization degree with the presence of
macromolecular structures in TPUs with higher hard segment
percentage was observed, which will impact on the properties of
the formulated materials.
7. The selection of a bifunctional polyol with high molecular weight
allows obtaining materials with high elasticity and low Young
modulus, when compared to TPUs obtained from petrochemical-
based polyols.
8. Regarding the possible applications of these materials in food
packaging, values of elasticity, transparency and the absence of free
diisocyanate in the final formulations caused by the use of a
NCO/OH = 1 ratio during their synthesis, are adequate. Additionally,
it should be highlighted the high resistance to thermal degradation
of the synthesized TPUs, even improving the values obtained for
Conclusiones 225
both PVC-ESBO blends and real commercial samples, allowing their
processing at high temperatures.
9. The overall migration study of TPUs carried out with different food
simulants confirms their possible application in contact with
aqueous, acid or low alcoholic food, since their migration values are
below the legal migration limits in all cases. However, for fat food
simulants the migration is high and well-above the legal migration
limit. Therefore, these materials would not be suitable for
packaging this kind of food.
As the general conclusion of the present work, it can be indicated that
the use of epoxidized soybean oil (ESBO) as plasticizer and stabilizer for
PVC in food packaging marketed in Spain represents a real alternative to
the use of phthalate-type plasticizers. On the other hand, the use of
polyols obtained from vegetable oils, such as rapeseed oil, for the
synthesis of thermoplastic polyurethanes leads to polymers free of
additives and mostly composed by substances obtained from renewable
natural resources, representing a sustainable alternative to the use of food
packaging materials obtained from non-renewable environmental
resources.
7 . E S T U D I O S F U T U R O S
Estudios Futuros 229
Una vez comentadas las conclusiones principales del presente trabajo,
y considerando las potenciales aplicaciones de los aceites vegetales como
materiales para envasado de alimentos, se han planteado nuevas
preguntas o retos que será necesario abordar en el futuro próximo. De
esta forma, la continuación de este trabajo se planteará conforme a los
siguientes criterios:
Realización de estudios de migración específica de los TPUs en
simulantes grasos para determinar las potenciales sustancias
migrantes mayoritarias; así como estudiar la reducción de dicha
migración que permita a estos materiales ser aptos para su uso en
contacto con cualquier tipo de alimentos.
Considerando los resultados de migración específica obtenidos, se
llevará a cabo la síntesis de polioles con bajo índice de hidroxilo a
partir de aceites vegetales que permitan obtener TPUs aptos para
envasado de alimentos de carácter graso.
Se estudiará la síntesis de diisocianatos a partir de aceites
vegetales para el desarrollo de TPUs obtenidos exclusivamente a
partir de fuentes renovables. Se optimizarán las formulaciones de
los bio-TPUs y se estudiarán sus propiedades para el envasado de
alimentos.
Se desarrollarán sistemas laminados en base biopolimérica para
envasado activo de alimentos en los que una o varias capas estén
compuestas por materiales obtenidos a partir de aceites vegetales
modificados. Este estudio se llevará a cabo en el marco de un
Proyecto de Investigación Fundamental del Ministerio de Economía
y Competitividad (MAT-2011-28640-C02-01).
Reunido el Tribunal que suscribe en el día de la fecha acordó
otorgar, por ____________ a la Tesis Doctoral de Don/Dña. Carmen
Bueno Ferrer, la calificación de _______.
Alicante, ____ de junio de 2012-05-01
El secretario,
El presidente,
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
CEDIP
La presente Tesis de Dña. Carmen Bueno Ferrer ha sido registrada
con el n⁰ ________________registro de entrada correspondiente.
Alicante ____ de __________ de ________
El encargado del Registro,
La defensa de la Tesis Doctoral realizada por Dña. Carmen Bueno
Ferrer se ha realizado en las siguientes lenguas: castellano e inglés, lo
que unido al resto de requisitos establecidos en la Normativa propia
de la Universidad de Alicante le otorga la mención de “Doctor
Internacional”.
Alicante, _____ de junio de 2012
EL SECRETARIO EL PRESIDENTE