Post on 24-Jan-2016
CARBOCATIONES
Mecanismos de Reacción en química orgánica
Fernando García GuijarroGRUPO 81
ÍNDICE1. Definición. Estructura de Carbocationes
2. Formación, Tipos y Estabilidad
5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica
6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica
3. Carbocationes no clásicos
4. Estudios espectroscópicos
7. Bibliografía
1. Definición. Estructura de Carbocationes
Definición: Intermediario Orgánico
Estructura: ¿sp3 o sp2?
++
30Kcal•mol-1
sp3
sp2
2. Formación, Tipos y Estabilidad
Ionización de halogenuros de alquiloTratamiento de alcoholes en medio ácido
1. Fórmación de carbocationes:
SN y E
Reacciones de SEArAdición electrofílica a alquenos
(CH3)3C Br Br-C
+CH3
CH3
CH3
(C6H5)2CH Cl Cl-
CH+
C6H5
C6H5
CH3
O Cl
CH3
O
CH2+ Cl
-
Disolvente altamente polar
2. Tipos de carbocationes:
Carbocatión primario CH3 CH2+
R CH2+
Carbocatión secundario CH
+
R CH+
R´
Carbocatión terciario
C+
CH3
CH3
CH3
Carbocatión alílico CH2
CH2+
Carbocatión bencílico
C+
CH3
CH3 Carbocatión vinílico
C+
H
H R
Carbocatión arilo
CH+
2. Estabilidad de carbocationes:
Factores
1. Efectos electrónicos
2. Hiperconjugación
3. Transposición
4. Efectos de los disolventes
5. Efecto de resonancia
Efectos inductivos1. Efectos electrónicos CH3 CH2+
F CH2+
3º>2º>1º
2. Hiperconjugación
H
H
H
H
+
H
¿Carbocatión primario o terciario?
3. Transposición
CH3 CH2+
H H
CH3
C+
CH3
H
C+
H
H
R
H
H
C+
R
R
H
H
R
HH
H
H
4. Efectos de los disolventes
t-BuBr
t-Bu+
200Kcal / mol
Fase vapor
t-BuBr
t-Bu+
20Kcal / mol Solución
Proceso de Ionización
Carácter dipolar
5. Efecto de resonancia
CH2+
CH+
CH2
CH+
CH2
CH+
CH2
CH3 OCH2
+. .. . CH3 O
+ CH2
. . CH2 CH2+ CH2
+ CH2
3. Carbocationes no clásicos
• Especie cargada positivamente que no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis
• Representación especial: enlaces 3c-2e
Dicho concepto surgió del estudio de la acetolisis de los brosilatos de exo- y endo-2-norbornilo, obteniéndose resultados sorprendentes:
H
H
+ H
H+
C
OBs
AcOH
OAc
AcOH
OBs+
AcO
Kexo / Kendo = 350
Resultados formación carbocatión:
H
H +1
2
3
4
5
6
7
H
H
+12
3
45
6 7 Estructura tipo puenteSimétricoOrbitales tricéntricos
La formación de este carbocatión, favorecida:
• Asistencia σ del enlace C1-C6 Isómero EXO: posición antiperiplanar
OBs
H
H +OBs-
OBs
+
H
H +
OBs-
Solvoliza vía carbocatión clásico con posterior isomerización
Ataque cara exo favorecido frente ataque cara endo:
• Cara endo enlaces parciales C1-C6 y C2-C6
• Plano de simetría posiciones 1 y 2: ENANTIOTÓPICAS
RACEMIZACIÓN
En el caso del brosilato endo:
OBs
+
H
H +
OBs-
Reacción transcurre con un grado de retención entre el 3-13%, dependiendo del disolvente SN
2
Hay autores que consideran que la racemización puede deberse:
+ +
Carbocatión clásico TRANSPOSICIÓN previa al nucleófilo
• Para ello, se han realizado diversos experimentos cinéticos con derivados de exo y endo-2-norbornilo
Velocidades de solvolisis: factores estéricos
Isómero exo: efectos inductivos, congujativos e hiperconjugativos
Baja velocidad isómeros endo: impedimentos estéricos
• Estabilización del carbocatión:
SUSTRATO kEXO / ENDO
CH3
OPNB
884
OPNBCH3
CH3CH3
3.63x106
CH3
OPNB
CH3
CH3
6.1
C(CH3)3
OPNB
470
Tabla influencia efectos estéricos:
Isómero exo: interacción estérica metilos endo, favorece la salida del grupo OPNB
Isómero exo: los metilos en posición 7 dificulta la ionización por impedimento estérico
CH3
OPNB
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3+rap.
OPNB
CH3
CH3
CH3
lento
CH3
OPNB
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3+
κexo / endo en presencia de sustituyentes estabilizantes en C2:
Ausencia de una participación σ no clásica
El efecto inductivo de sustituyentes en la posición 5:
Prueba contundente en favor de una participación σ del enlace C1-C6
• Según estudios, la presencia de un grupo ciano en posición 5:
Velocidad de solvolisis
SUSTRATO DISOLVENTE T(ºC) k (s-1) kH / KCN
OBs
X
EtOH (60%)
75 1790
X = H
X = CN
1.29
7.10x10-4
X
OBs
EtOH (60%)
75 78.2
2.30x10-3
2.94x10-5
X = H
X = CN
X
CH3
ODNBMe2CO (60%)
75
X = H
X = CN
90.3
4.20x10-3
4.65x10-9
X
CH3
ODNB
X = H
X = CN
Me2CO (60%)
75
2.80x10-5
1.19x10-6
23.5
La diferencia de velocidades que se observa se atribuye al efecto –I del grupo CN que elimina parcialmente la asistencia σ del enlace C1-C6 en la forrmación del carbocatión
4. Estudios espectroscópicos
El estudio de los espectros 1H-RMN y 13C-RMN en medios superácidos a bajas temperaturas permiten asegurar irrefutablemente la estructura no clásica para el carbocatión 2-norbornilo
• Espectro de 1H-RMN del catión 2-norbornilo:
1. A -100ºC (173K): 4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)
Migraciones de hidruro 3,2 congeladas
2. A -158ºC (115K):
4,95ppm (4H) 2,82ppm (1H) 1,93ppm (6H)
6,75ppm (2H)3,17ppm (2H)
2,13ppm (4H)1,37ppm (2H)
Migraciones 6,1,2 también se han congelado
Catión 2-norbornilo presenta la estructura simétrica puenteada
• Espectro de 13C-RMN del catión 2-norbornilo:
Idénticas conclusiones
1. A -80ºC (193K): 91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm
Migraciones 3,2 de hidruro congeladas
2. A -159ºC (114K): 91,7ppm 37,7ppm 30,8ppm
Se desdoblan en dos grupos, donde C1 y C2 son ISÓCRONOS
Carbocatión norbornilo es tricéntrico simétrico
5. Síntesis de Polímeros vía polimerización catiónica
Requisítos
• Químicos• Termodinámicos• Cinéticos
Tipos de Polimerización
Polímeros de Condensación
Polímeros de Adición
Polimerización Catiónica
R+ + C C C
+
CH3
CH3
R
C C
R C+
• Iniciación• Propagación• Terminación
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: INICIACIÓN
R+ + C C C
+
CH3
CH3
R
C C
R C+
R+: Iniciador Genera un carbocatión
• Ácidos fuertes: H2SO4, HClO4,…
• Ácidos de Lewis: BF3, AlCl3, SnCl4,…
• Sales carbocatiónicas: PhC+H2 ClO4- Ph3C+ Cl-
BF3 + H2O (BF3OH)- H+
INICIACIÓN (BF3OH)- H+ + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C+ (BF3OH)-
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: PROPAGACIÓN
(CH3)3C+ (BF3OH)- + (CH3)2C=CH2 (CH3)3C-CH2-C+-(CH3)2
Monómeros habituales:
CH2 CH
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2CH
OCOCH3
CHCH2
Transposiciones [1,2]!!
C CH+
CH CH3
CH3
H H
C CH2
C+
CH3
CH3
H HC CH
+
CH CH3
CH3
H H
CH3
C CH
C+
CH3
CH3
H H
CH3
Polimerización por adición o en cadena
Polimerización Catiónica: TERMINACIÓN
• Pérdida de H+ del carbocatión terminal
• Reacción con un nucleófilo
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
CH3
n
BF3OH-
BF3OH-
H+ + C
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
n
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
CH3
n
+ Nu- C
CH3
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
Nu
n
• Transferencia de cadena con el monómero
• Transferencia de cadena con el contra-anión
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
CH3
n
BF3OH-
+ (CH3)2C CH2C
CH3
CH3
CH3
CH2
C
CH2
CH3
n
+ (CH3)3C+
BF3OH-
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C+
CH3
CH3
n
BF3OH-
C
CH3
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
OH
n
+ BF3
• Ejemplos importantes:
1. Polimerización catiónica del isobutileno:
BF3 + OH2 HOBF3H- +
HOBF3H- +
+ CH2
CH3
CH3H2C C
+
CH3
CH3
H
CH2+
CH3
CH3
H
+ HOBF3
-
CH3 C+
CH3
CH3
HOBF3
-
CH2
CH3
CH3
+C
+
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH2+
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
C+
CH3
CH3
n
HOBF3-
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
+ BF3 OH2+
PIB
Único caucho impermeable a los gases
• Cámaras para neumáticos
• Pelotas de básquet
2. Polimerización catiónica del estireno:
ClH ++ -
CH2 CH+
CH3
CH2+
+ Cl-
CH+
CH3
+
CH2 CH3CH
+
Cl-
PS
Cl-
CH3CH
+
CH3
n
Producción de resinas de intercambio iónico, lámparas, utensilios domésticos, juguetes, electrodomésticos, mobiliario
6. Carbocationes útiles en la Industria Orgánica
• Síntesis del isopreno. Reacción de Prins:
CH3
CH3
CH2
O
H H
H2SO4
CH3
C+
CH3
O-
H
H OH
H
CH3
C+
CH3O
O-
HH
OO
HH2C
CH3
HCH2
CH2
CH3 Pirofosfatos
240-300 °C
Isómero E (pelotas de Golf)Isómero Z (manteles)Caucho natural
• Hidrocarburos aromáticos Alquitrán de la hulla Petróleo
Destilación fraccionadaSeparación química
Constituyentes aromáticosHeterocíclicos
BTX
• Derivados del Benceno
Yacimientos de Petróleo
Contenido considerable
H3PO4 / SiO2 / 3 - 10atm
CUMENO:
• Síntesis Fenol y Acetona: Proceso HOCK CH3CH3
O2
Na2CO3 / H2O
pH = 8,5 - 10,590 - 130 °C5 - 10atm
OH
+ CH3 CH3
O
CH3CH3
O2
CH3CH3
O OH
CHP
H2SO4
CH3CH3
O OH2+
-H2O
CH3CH3
O+
OC
+
CH3
CH3
H2O
O
CH3
CH3
OH2+
OH
+CH3
O
CH3
90% fenol • Aplicaciones FENOL: 1. Resinas:
OH
+
O
H H
H+
SEAr
OH OH2+
H
H
OH OH
OH OH OH
OH
OH
Baquelitas
Carcasas teléfonos
2. Preparación Bisfenol A:
Resinas EPOXI!!
OH CH3 CH3
O
+HCl
OH
OHCH3
CH3
HCl
OH
OH2+CH3
CH3
OH
OH
CH3 CH3
OH
O
Cl
OO
CH3
CH3
O OH
O
n
3. Síntesis de colorantes azoicos:
OH
+
N+
N
SEAr
OH
NN
• Aplicaciones ACETONA:
1. Disolvente 25%2. Síntesis metacrilato de nitrilo 18%:
HCN +
O
CH3 CH3 H2C CH3
CNOH
H
- H2O
CH2
CNCH3
3. Preparación Bisfenol A
• Síntesis Anhídrido Acético:
Oxidación del etileno. Proceso WACKER-HOECHST:
ΔH = -243 KJ•mol-1
H H
H H
Pd
Cl
Cl
Pd2-
Cl Cl
H
H
H
H
OH2
Pd
Cl
H
H
H
HOH
H
H
OH
H
H3C
H
OPdo
+
CH2 CH2 + 1/2O2
PdCl2 / CuCl2
3atm / 120 - 130 °CCH3CHO
Reoxidación del Pd0:
Pd + 2CuCl2PdCl2 + 2CuCl
2HCl + 2CuCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O
Oxidación modificada de Acetaldehído:
CH3
O
H
O2 / Co(OAc)3 + Cu(OAc)2
CH3
O
O
O
CH3
Agente acilante
CH3
O
H
Co3+ Co2+ + H+
CH3
C
O
O2
CH3
O
O O
Co2+ + H+
Co3+
CH3
O
O OH
Cu+ Cu2+ + OH-
CH3
O
O
CH3
H
O
CH3
O
OH
Cu2+ Cu+
CH3
C+
O
OH-
CH3
O
O-
CH3
O
O
O
CH3
7. Bibliografía
• A guidebook to Mechanism in organic chemistry. Sixth edition. Peter Sykes
• Artículo pdf Carbonium D.A.Evans
• Artículo pdf Carbocationes D.A.Evans