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CAPITULO 10
Otros grupos funcionales con
heteroátomos
10.1 Iminas y nitrilos
En el Capítulo 8 se inició la descripción de compuestos con enlaces múltiplesimplicando heteroátomos, concretamente el grupo carbonilo . Hay muchas otrasclases de enlaces múltiples, dobles y triples que afectan a otros heteroátcmos yque vamos a presentar en este capítulo .Las dos clases más difundidas de compuestos que contienen enlaces múltiplescarbono-nitrógeno son las ¡minas y los nitrilos .
Iminas
Ambas clases se consideran derivadas de los compuestos carbonílicos ; éstos y susderivados nitrogenados pueden interconvertirse por adición o eliminación deagua .
R1
R1/C=N\R +HzO
'R2/C=0 + RNHZ
R2
+2H zORC=-N RCOOH + NH3
-2H,0
311
H R1 OH
R-C=O R-C=O K-(-=u
Aldehído Cetona Ácido carboxílico
H R 1
R-C=NH R-C-N H RC--NAldimina Cetimina Nitrilo
312
Otros grupos funcionales con heteroátomos
Las hidrazonas y oximas (R2C = NNH2 y R2C = NOH, donde R puede seralquilo o H) son ¡minas derivadas de la hidracina (NH2NH2) y de la hidroxilami-na (NH2OH), respectivamente; son generalmente materiales cristalinos estables . Elnitrógeno de una ¡mina es híbrido sp 2 , y puede existir isomería alrededor del do-ble enlace carbono-nitrógeno . El nitrógeno imínico no se invierte tan fácilmentecomo el amínico .
NH2
OH HO
N
N
N
C
C
C/ \
/ \
/ \CH 3
CH3
CH3
H
CH3
H
Acetonhidrazona
Oximas isómeras del acetaldehído E
EJERCICIO 10 .1
Considere las dos estructuras siguientes de la acetonoxima :
C\3 /OH
(a) /C=N
CH3
CH3
(b) / C=N-OH
CH3
y Z
¿Puede deducirse la estructura (b) simplemente sobre la base de la hi-bridación disponible del átomo de nitrógeno? Explíquese cómo podríausarse un método espectroscópico para demostrar que la estructura (a)es correcta .
Los nitrilos contienen el grupo ciano, -C---N, y pueden considerarse comoderivados orgánicos del cianuro de hidrógeno .
H-CmN:
R-C=-N:Cianuro de hidrógeno
Nitrilo
La estructura electrónica de los nitrilos es análoga a la del acetileno (sec-ción 7 .16) (tanto el carbono como el nitrógeno son híbridos sp) ; el par no com-partido del nitrógeno está en un orbital sp (fig . 10.1) .
El grupo ciano, como el carbonilo, es capaz de estabilizar un carbanión con-tiguo (ver sec. 8 .2) . (Un átomo de carbono que contiene un par no compartidoy lleva una carga negativa se denomina carbanión) .
- 'CH3C=N
H[-CH2C=N < > CH .,-C=N-1
+H`Acetonitrilo
pKa 29
El grupo nitro
313
- 6 -N
sp 3
Figura 10.1Estructura electrónica de un nitrilo .
EJERCICIO 10.2
¿Podría existir teóricamente el propionitrilo, CH 3CH2CN, en más deuna forma tautómera? Si fuera así, ¿cuántas formas podría tener? Es-cribirlas .
Los nombres de los nitrilos se derivan de los de los ácidos que pueden daral hidrolizarse .
CH3CH 2CH,C==N + H2O - ácido > CH 3CH 2CH 2COOH + NH 3
Butironitrilo
catalizadora
Ácido butírico
Se sustituye la terminación -¡co del ácido por el sufijo -nitrilo . En los com-puestos polifuncionales el grupo ciano puede nombrarse como sustituyente .
CICH 2CH 2CH 2C-N NCCH 2COOH C 1CN
4-Clorobutironitrilo
Ácido cíanoacético
Ciclohexanocarbonitrilo
Los nitrilos tienen momentos dipolares apreciables y están muy asociados enestado líquido . Sus puntos de ebullición son algo superiores a los de los alcoholesde peso molecular comparable. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que re-cuerda el del cianuro de hidrógeno, y son moderadamente tóxicos . El acetonitriloes un excelente disolvente polar, tanto para los materiales covalentes como paralos fónicos .
10.2 El grupo nitro
El grupo nitro (-NO2 ) es electrónicamente similar al ion carboxilato (--CO2) ypuede escribirse con dos formas de resonancia equivalentes .
314
Otros grupos funcionales con heteroátomos
O
O -
O-}
-N H -N
- N
o-
0
\'O_ 4
Obsérvese que el nitrógeno tiene una carga positiva completa y cada uno delos oxígenos posee la mitad de una carga negativa . El grupo nitro es muy electro-negativo y los nitroderivados son sustancias polares de puntos de ebullición ele-vados pero de solubilidad en agua sorprendentemente baja .
El grupo nitro se nombra como sustituyente de un compuesto fundamental.
CH 3NO 2
CH 3CHCH 3
CH 3CHCH 2000HNO 2
NO2Nitrometano
2-Nitropropano
Ácido 3-nitrobutírico
El grupo nitro es capaz de estabilizar extraordinariamente una carga negativaen el átomo de carbono contiguo ; así, el nitrometano es lo suficientemente ácidopara disolverse en hidróxido sódico acuoso . (El prefijo aci- se emplea para dis-tinguir la forma ácida (enol) de un compuesto .)
o-+ / OH
CH3-NH'o
NitrometanopK, 15
La reprotonación de la sal tiene lugar en el carbono o en el oxígeno . La pro-tonación inicial se realiza usualmente en el oxígeno dando el tautómero aci, fuer-temente ácido, que es análogo al enol de una cetona y que revierte lentamentehacia la forma nitro más estable .
EXPLOSivos . Algunos de los nitroderivados sencillos se emplean como reactivosy disolventes . Los nitroderivados, nitratos (esteres del ácido nítrico) y nitraminas(N-nitroaminas) se incluyen entre las clases más importantes de explosivos depercusión .
CH3
O2N"1-1~NO2
CH 2ONO2
CHONO2
CH 2ONO 2
O2N-N 1_/N-NO2NO 2
O
/O-H'
+/OH
+//CH 2-N
4--* CH 2=N
± CH 2=N\ _
\
OH -
\O
O
Oaci-Nitrometano
NO2
N
2,4,6-Trinitrotolueno
Trinitrato de glicerilo
1,3,5-Trinitro-1,3,5-triacina(TNT)
(Nitroglicerina)
(Ciclonita o RDX)
Azo- y diazo-compuesto
315
10.3 Azo- y diazo-compuestos
El triple enlace nitrógeno-nitrógeno del N 2 es el enlace covalente más fuerte co-nocido (226 kcal/mol) . No es sorprendente que la mayoría de los compuestos condobles enlaces nitrógeno-nitrógeno tiendan a descomponerse o a reaccionar demodo que produzcan nitrógeno molecular .
Los azocompuestos contienen la agrupación -N=N- . Los compuestos deltipo R-N = N-H son muy inestables y se descomponen rápidamente en RHy N 2 . La estabilidad de los compuestos disustituidos, R-N = N-R, depende dela naturaleza del grupo R . El azometano (CH3N = N-CH 3 ) es un líquido ama-rillo que es estable hasta unos 400° C .
EJERCICIO 10.3
¿Sería posible la isomería geométrica en el enlace -N=N-?
El diazocompuesto más importante, es el primero de ellos, el diazometano .
CH2=N=N: H CHZ-N-N : H CH2-N=N:Diazometano
(p.eb . -23° C, gas amarillo)
El diazometano es uno de los reactivos orgánicos más interesantes y útiles, apesar de que es muy explosivo, inestable a la temperatura ambiente, extremada-mente tóxico y de que se forma a partir de precursores capaces de producir pe-ligrosas reacciones alérgicas .
EJERCICIO 10.4
Predígase la hibridación y los ángulos de enlace del diazometano .
La estabilidad de los iones diazonio (R-N==-N:) depende de la estructura delgrupo R . No se han aislado nunca las sales de alcanodiazonio ; las reacciones quepodría esperarse que las produjeran, dan en su lugar nitrógeno y un derivado al-quílico, tal como un halogenuro .
+[CH3-N-N CI - ] - N2 + CH 3CI
Clorurode
metanodiazonio(no aislado)
316
Otros grupos funcionales con heteroátomos
10.4 Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal .El enlace múltiple y los elementos del segundo período
Los elementos del segundo período tienen sus electrones de valencia en 19
tercera capa principal, que difiere de la segunda en tres aspectos principales :1 . En el número de electrones que puede contener, y, en consecuencia, en
el número total y el tipo de orbitales de la capa . La segunda capa completa tienela configuración 2s 22p6, mientras que la tercera completa es 3s23p63d 1o
2 . En el número de nodos de cada orbital . Los orbitales de la segunda capatienen un nodo, mientras que los de la tercera tienen dos cada uno .
3 . En el tamaño relativo de los orbitales . La densidad electrónica está con-centrada en posición cada vez más alejada a medida que aumenta el númerocuántico. La probabilidad de encontrar el electrón está mucho más allá (másafuera) del nodo en cualquier lóbulo orbital dado .
En la figura 10.2 se comparan los orbitales s y p de la segunda y terceracapa. Los orbitales 3s y 3p forman híbridos y enlaces análogos a los que formanlos orbitales 2s y 2p, excepto en cuanto a los ángulos que tienden a ser algo dis-tintos (secciones 4 .13 y 4 .15) . Una diferencia más importante estriba en que los
3s
0O2p
Figura 10,2Orbitales s y p de la segunda y tercera capa .
enlaces i p-p entre los elementos del segundo período son débiles, y, de hecho,se forman raras veces . Los elementos del segundo período pueden dar esquemasde enlace más complicados mediante el empleo de sus orbitales d . Los cinco or-bitales 3d que, en oposición a los orbitales p, no tienen todos la misma formacuando se presentan del modo usual (fig . 10.3), pueden formar enlaces a conlos orbitales s, p, o d o híbridos de ellos, o enlaces it con orbitales p y d .
Los enlaces it que tienen mayor influencia en la química de los elementos delsegundo período son los enlaces d-p . Los orbitales(d, d, y ds,.)tienen la ventaja deque sus lóbulos están algo dirigidos hacia los orbitales p del segundo átomo y sussignos son correctos para el enlace (ver figura 10 .4) .
3p
Propiedades de los orbitales de la tercera capa principal
317
Implicados con más frecuencia en enlaces a :
Implicados con más frecuencia en enlaces a :
o
4R#»C#Venlace ir p-p
Figura 10.4Enlaces pi .
0.»49
r=
Figura 10.3Formas de los orbitales 3d .
La naturaleza de los orbitales d es tal que la hibridación con orbitales s y p puedeconducir a varias formas geométricas posibles de las que las más importantes enquímica orgánica son la bipirámide trigonal y el octaedro (fig . 10.5) .
col¡enlace n p-d
v
318
Otros grupos funcionales con heteroátomos
dsp' Bipirámide trigonal
90 ° y 120°
dh L,\/d2sp 3 Octaedro
(s, Px, Py, P~, dz2)
(s. Px . Py, Pz, d, 2, dx2 -y2)
90 °
Figura 10.5Algunos esquemas de hibridación con orbitales d . Las flechas gruesas indican lasdirecciones de los lóbulos . Se dan los ángulos de enlace .
EJERCICIO 10.5
Como se indicó en el capítulo 5, es posible emplear la técnica de resonanciamagnética nuclear para examinar núcleos distintos del hidrógeno . En el es-pectro de resonancia magnética del flúor del SF„ se observan dos tripletes dis-tintos de igual intensidad . El flúor tiene un spin de 1/2 . Empleando estosdatos ¿puede sugerirse una estructura para el SF,?
DESAFÍO FUTURO . La verdadera naturaleza del enlace de los elementos delsegundo período no está clara. Las revistas químicas han estado durante mediosiglo plagadas de controversias acerca de la importancia de los orbitales d en laformación de enlaces por parte de estos elementos . Lo que se ha descrito líneasarriba, que aparece más elaborado en otros sitios de este capítulo, proporcionauna explicación satisfactoria para muchas propiedades típicas de los compuestosdel segundo período . Algunos cálculos teóricos recientes han rebajado la importan-cia de los orbitales d pero la química no está todavía en condiciones de atesti-guar la validez de estos cálculos . El único punto sin controversia es que los ele-mentos del segundo período exhiben propiedades de enlace especiales .
10.5 Más sobre los ácidos Lewis
¿Por qué es tan reactivo el tetrafluoruro de silicio en comparación con el tetra-fluoruro de carbono, que es una sustancia muy inerte? La respuesta es que elátomo de silicio del tetrafluoruro de silicio con sus orbitales d de baja energíavacíos puede actuar de ácido de Lewis por expansión de su octeto .
Compuestos de azufre
Ácido
Base
Complejo de coordinación
F
F F F\I /
FIsiNF + 2F - -i
/Si\F F F
(sp 3 Tetraédrico)
(d2 sp' Octaédrico)
A continuación indicamos otros ejemplos de este tipo de reacción ácido-base .
Ácido
Base Complejo de coordinación
PCI 3 + ROH
SF, + F2
Ó-P~01
PC12OH + ROI
JH
SF6
2-
319
Es interesante señalar que el SF 6 , que no tiene ya orbitales disponibles paraentrar en reacción, es una de las moléculas más estables conocidas ; es inerte aloxígeno en el arco eléctrico y puede recuperarse inalterado después de tratarlocon hidróxido potásico fundido .
La lista completa de tipos de ácidos de Lewis importantes en química orgánicaincluye :
1 . Los cationes sencillos, por ejemplo, H+, Li+, Ag+ Cl-1, y CH 3+2. Los compuestos cuyo átomo central tiene un octeto incompleto, por ejem-
plo, BF3 , AIC1 3 , FBr3 , y MgBr2 .3 . Grupos unidos por enlaces múltiples con un lugar de baja densidad' elec-
trónica, por ejemplo,
NC
CN\
\ //C=O, y /C=C\
NC
CN
4. Compuestos cuyo átomo central puede sufrir expansión del octeto, porejemplo, SiF 4, SbCls , PC13 , SO2 , SO3 , Br2 , y I 2 .
10 .6 Compuestos de azufre
El azufre, como los demás elementos del segundo período, forma enlaces it p-p
muy débiles. Así, los tiocarbonilderivados en los que el enlace ir del grupo C = Sse forma por recubrimiento de los orbitales 2p del carbono y 3p del azufre, sonmucho menos estables que los compuestos carbonílicos correspondientes y, enconsecuencia, muy poco corrientes . Por ejemplo, los tioaldehídos y muchas tioce-
320
tonas se dimerizan, trimerizan ocontienen sólo enlaces sigma .
\C=S --> +S
SXS
- 1~ S (
-C-SS
„Trímero
Polímero
Los compuestos tiocarbonílicos más estables son aquellos que contienen susti-tuyentes que disminuyen el carácter de doble enlace del grupo tiocarbonilo .
El más corriente de los compuestos orgánicos que contienen la agrupa-ción C = S es el disulfuro de carbono (CS 2 ), que es un disolvente de uso común .
El examen de la estructura del dimetilsulfóxido ilustra el enlace n p-d, tanimportante en la química de los elementos del segundo período. La acetona seindica como comparación .
120°
Dimetilsulfóxido
Acetona(DMSO)
El enlace sigma S--O se forma por recubrimiento de un orbital sp 3 del azufrecon el orbital 2px del oxígeno (fig . 10.6 a) . Al oxígeno le quedan los orbita-les 2px y 2p,: completos. Dos de los orbitales d vacantes del azufre están situadosen la orientación adecuada para un recubrimiento n con aquellos orbitales p (fi-
Z
1
enlace c sp 3 - px
Dímero
Otros grupos funcionales con heteroátomos
polimerizan fácilmente dando compuestos que
CH3\ ' 20°
31001 j _S\
120° C~CH 10 * O
CH3~.~3
CH
enlace n d.XZ - Pzenlace n dxy - py
(b)
x
(a)Figura 10.6Enlaces del dimetilsulfóxido : (a) enlaces a; (b) enlaces n (hay dos perpendicularesentre sí, xz y xy) .
S S- S OII . . 1
+ II IICH3C°NHZ H CH3C=NHZ
TioacetamidaCH3COH - CH3 CSH
Ácido tioacético
12 . ALLINGER
Compuestos de azufre
'32 t
gura 10 .6 b) . El enlace que acabarnos de exponer, coti e l „xigi'na reintegrandola densidad electrónica a los orbitales vacíos del s-zufte, se denomina algunas ve-ces enlace por retrodonación .Por consiguiente, el dimetilsulfóxido puede c ul :ldc :ea e :_
ul t :[Jll,i, ; tl, ;eso)nancia de las siguientes estructuras elecU - óllicas :
CH3v+ -
CH3
l tS-¿S : s=o :
CH3
CH 3
Ctia
Estos enlaces 7L p-d no son muy fuertes y las payes de CICClroues pertenecenprincipalmente al oxígeno, tal como se comprueba pí,r el heaht, de (Me los sul-fóxidos tienen momentos dipolares elevados ( 3 .9 1)) '; u túau como bases deLewis principalmente por el átomo de oxígeno .
En los estados superiores de oxidación del azufre el enluce - del oxígeno conel azufre es importante de nuevo, por ejemplo,
O
fre ha sido y sigue siendo motivo de controlcr,ia . La lo Gt ,atur . t .ientifl, i.i.-rriente, los sulfóxidos se representan por las lórvntihís ~igutcates -
S-U
S-0 f
---_t -)
Emplearemos el símbolo
S = O, no para represe l(u
,It>t'
ri. c1
11 tsentido clásico, sino para recordarnos que tiene lugar una p Jpoorcibn ovtahi.s deenlace por retrodonación . El orden de enlace, brt :,rtlo Oil o3) i, ., cri,_rr-ia LL, e,!lace, resulta ser ligeramente inferior a 2,
No hay duda de que el azufre es capaz de ¡taras ti,,11-
cionado ya el SF4 y SF6 . Se conocen algunos Cuntp csius ,ü1 1tii, porejemplo
C6H,SF,
('U Si ;Trifluoruro de fenilazufre* Pentafluoruro de 1 lil unr ; . .i, . u2 fr
El grupo fenilo (CiHs-)tiene propiedades estructurales especiales . Sc
. í , ,
oi; deii,ll . e ., +a capí-tulo 11 .
11CH3SCH,
CH Je 11 tIO
f)Dimetilsulfona
Áod
c .r;r,u1
En tales casos los orbitales vacantes del azulie ia(t :es ,1 . ;s, pt,cdcubien híbridos de naturaleza compleja .
J ..1 rltty
EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE AZUFRE . l :a 110 tt'ú e ;; a10 l,>S :1c ttzrr
322
La combinación de la gran electronegatividad y el pequeño volumen del flúorhace posibles estas estructuras .
Tanto el grupo sulfóxido como el de sulfona son capaces de estabilizar unacarga negativa contigua .
EJERCICIO 10.6
Escribir las fórmulas de resonancia que contribuyen a la estructura delanión de la dimetilsulfona .
O
CH3SCH3 + NaH * ~*->pK a 33
O11
CH 3SCH 3 + NaH -*11
o
pKa 29
Otros grupos funcionales con heteroátomos
O11
CH 3SCH2 Na + + H 2
OI I
CH 3SCH2 Na + + H211
o
Un iluro es una sal interna formada por eliminación de un protón de un átomode carbono contiguo a un heteroátomo que lleva una carga positiva . Algunosiluros de azufre son reactivos importantes de síntesis .
+
NaH
+CH3SCH3 C1-
-* CH 3 S-CH2 H CH3S=CH21
DMSO
ICH3
CH3
CH3
Cloruro de trimetilsulfonio
Metiluro de dimetilsulfonio
Indudablemente, la participación de los orbitales d contribuye a la estabilidadde los iluros y aniones anteriormente descritos .
Los ácidos sulfónicos constituyen una clase o grupo de compuestos de azufremuy importante . Estos ácidos fuertes, comparables en fuerza al ácido sulfúrico, seemplean frecuentemente como catalizadores . Los derivados más importantes delos ácidos sulfónicos son sus halogenuros, conocidos como halogenuros de sul-fonilo, los esteres y, sales llamados sulfonatos y sus amidas, denominadas sulfo-namidas .
kk El NaH es una base fuerte que reacciona incluso con los compuestos débilmente ácidos para dar la salsódica del ácido y H2 : por ejemplo NaH + ROH -+ RONa + 1 -12 .
Análisis espectroscópico
323O
CH3SOH o CH3SO3H NaOH
CH 3SO.iNa+
OÁcido mctanosulfónico
Metanosulfonatop!<: ~ -1
sódico
EJERCICIO 10.7
¿Qué tipos de isómeros serían posibles para cada uno de los compuestossiguientes?(a) Dimetilsulfona
(b) Metil etil sulfóxido
(c) CH3
S=O
La sulfonamida es el principal grupo funcional existente en las sulfamidas detan amplio uso. Los sulfonatos sódicos de cadena larga son utilísimos como de-tergentes domésticos (sección 8.12) .
10.7 Análisis espectroscópico
Espectros infrarrojos
La tabla 10.1 relaciona las frecuencias de vibración características de los grupos
Tabla 10.1 Absorciones infrarrojas características .
funcionales más importantes expuestos en este capítulo . Es importante observarque las bandas de vibración carbono-nitrógeno son generalmente mucho menosintensas que las bandas carbono-oxígeno correspondientes .
Grupofuncional
Intervalode frecuencia Intensidad
- C=N /cm- '
1640-1670 media-C-_N 2210-2260 débil-NO, 1515-1570 fuerte
1320-1390 fuerteS=O 1040-1060 fuerte
--so, 1300-1340 fuerte1135-1160 fuerte
~l Si-C E 690-890 fuerte~i,Si-O- 1000-1100 fuerte
324
Otros grupos funcionales con heteroátomos
Los grupos nitro y sulfona tienen dos bandas características, que correspon-den a la tensión simétrica y antisimétrica (sección 9.2) .
Vibración de tensiónantisimétrica : 1570 cm - '
ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Indicamos a continuación los desplazamientos químicos de algunos grupos fun-cionales seleccionados entre los expuestos en este capítulo .
O
OII
IICH 3CN
CH 3NO2
CH3 SCH3
CH3 SCH3
CH3SCH 3 (CH3 ) 2Si(OCH 3 ) 211O
52,0
S 4,3
52,1
S 2,5
ó 2,6
ó 0,1
ó 3,6
El desplazamiento químico observado para un compuesto CH3X depende dela densidad electrónica que rodea al núcleo de hidrógeno . La densidad electró-nica, a su vez, es una función de la electronegatividad del grupo X . Si hubieramás de un grupo como en Y-CHZX, puede esperarse un efecto aditivo de losdos grupos X e Y sobre los desplazamientos químicos de los núcleos de hidrógeno .Esto es cierto como primera aproximación .
O
CH 3-N
OVibración de tensiónsimétrica: 1380 cm - '
a La fórmula C 6H, representa el grupo fenilo, a explicar en el capítulo 11 .
La tabla 10 .2 relaciona las constantes de apantallamiento para grupos X e Y se-leccionados . Para calcular el desplazamiento químico aproximado de un grupo
Tcibla 10.2 Constantes de apantallamiento de RMN .
Constante ConstanteX o Y de apantallamiento X o y dee apantallamiento-CH, 0,8 -I 1,8;C=C- 1,3 -C 6H 5 ° 1,8-C=-C- 1,4 -Br 2,3-COOR 1,6 -OR 2,4-NR2 1,6 -Cl 2,5-SR - 1,6 -OH 2,6-C -_N 1,7 -OCOR 3,1-COR 1,7 -OC6H 5 ° 3,2
1 (
Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen heteroátomos
metileno disustituido, se añade 0,2 (valor de S para el metano) a la suma de lasconstantes de apantallamiento de X e Y .
MATERIA OPTATIVA
b=0,2+Z constantes de apantallamiento
325
Así, el valor para los protones metilénicos de CH3O-CH2 -CN se obtiene delmodo siguiente :
ó = 0,2 + 2,4(OR) + 1,7(CN) = 4,3
El valor observado es S 4,2 . Los desplazamientos químicos de los compues-tos HCXYZ, pueden calcularse de la misma manera, pero los valores obtenidos sonmucho menos precisos .
10.8 Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienenheteroátomos
Ya se han tratado los grupos funcionales . más comunes . El lector debe estar preparado,basándose en su conocimiento de la estructura electrónica y del enlace, para predecir laexistencia real o pgtencial de una pléyade de otros grupos funcionales que contenganotras combinaciones distintas con heteroátomos . A continuación se citan algunos delos de mayor interés e importancia .
Entre otros compuestos que contienen enlaces múltiples carbono-nitrógeno, seencuentran los isocianuros, isocianatos y carbodiiinidas.
CH 3-N=C: CH,-N=C-1-O CH,-N=C=N--CH 3Isocianuro de metilo Isocianato de metilo
Dimetilcarbodiimida
Los isocianuros (también llamados isonitrilos) se caracterizan por sus estructuraspoco corrientes y su olor increíblemente desagradable . Junto con el monóxido decarbono, son de los pocos compuestos estables con carbono divalente . Esta estabi-lidad es debida en parte a la contribución de formas polares en resonancia .
:C=O : *-+ :C--O :
:C--O :
R-N=C: E--* R-N-C: 4--* R-N=C :
326
Otros grupos funcionales con heteroátomos
Los isocianatos y las carbodiimidas, son los análogos nitrogenados de las cetenas .Son importantes reactivos de laboratorio y se emplean en las inc ;strias de plásticosy polímeros .
Los compuestos con el grupo nitroso (-N=0) son más bien raros . Los C-nitroso-derivados primarios y secundarios, son inestables y se dimerizan o reordenan dandolas oximas tautómeras .
CH3
CH3\
/OH
H-C-N -
C=N
CH3
CH3
2-Nitrosopropano
Acetonoxima
Los derivados terciarios existen en forma de monómeros azules en fase gaseosao disolución diluida, pero generalmente se aislan en forma de dímeros sólidos olíquidos incoloros o anaranjados .
O O -II
1R3C-N-N-CR, w-± 2R3C-N=O
Dímero
Monómero(color azul)
Los compuestos de estructura R-O-N = O se denominan nitritos y son esteresdel ácido nitroso. Los N-nitroso derivados de las aminas secundarias son estables .
CH3
CH 3
CH 3CHCHZCH ZONO
N-N=O
CH3Nitrito de isoamilo
N-Nitrosodimetilamina(Dimetilnitrosoamina)
A continuación indicamos una relación de compuestos típicos del azufre, muchosde ellos con enlace múltiple, junto con sus nombres comunes y/o sistemáticos .
Sulfóxidos y compuestos relacionados
0
O
NHCH3CH2SCH 3
CH3 SCH2000H
CH3SCH3Etil metil sulfóxido
Ácido metanosulfinilacético
S,S-Dimetilsulfilimina
Sulfonas y compuestos relacionados
O11
CH 3CH2SCH3
OEtil metil sulfona
O11
CH3SCH2000H11O
Ácido metanosulfonilacético
NH11
CH3SCH3
OS,S-Dimetilsulfoximina
(C6H5 -)-P=CH 2 H (C6H5}3P-CH2
(C6H5-P
OH1
CH3 P=O
OHÁcido metanofosfónico
El enlace en los compuestos de fósforo es el característico de los elementos del segun-do período que se expuso y del que se dio un análisis más detallado en algunos com-puestos representativos del azufre . De nuevo observamos una gran resistencia a darenlaces 7c p-p y una creciente afinidad para el enlace -jz p-d . El silicio no participa endobles enlaces formales zz p-p, pero puede emplear los orbitales 3d para expansionarsu octeto . A continuación indicamos los nombres y las estructuras de algunos com-puestos de fósforo representativos .
CH31
CH3P=O
CH3
óxido de
Metilentrifenilfosforanotrimetilfosfina
(Metiluro de trifenilfosfonio)OH
1CF3P=O
CF3Ácido bis(trifluorometil)fosfínico
OCH 3
CH3O-P=O
OCH3Fosfato de trimetilo
Pentafenilfosforano
Algunos grupos funcionales menos corrientes que contienen heteroátomos 327
Ácidos sulfénicos y derivados
CH3 SOHÁcido metanosulfénico
(inestable)
Ácidos sulfínicos y derivados
O
11CH3SOH
Ácido metanosulfínico
CH3SCI
CH3SNHzCloruro de metanosulfenilo
Metanosulfenilamida
O
O11
11CH3SC1
CH3SOCH3Cloruro de metanosulfinilo Metanosulfinato de metilo
Ácidos sulfónicos y derivados
O O11
CH 3IIOH CH3SNHz
~S~O
O O
O;_ ~OÁcido metanosulfónico Metanosulfonamida
S-Butanosultona
Compuestos varios
O O S
11 II 11
CH 3OSOCH3 CH3OSOCH 3
CH 3CH2OCSCH 311
Sulfito de dimetilo
OSulfato de dimetilo
Xantato dey S-metilo
O-etilo
i
1
328
Otros grupos funcionales con heteroátomos
El fósforo y el azufre se distinguen en que el fósforo puede adaptarse mejor alos estados superiores de coordinación . Aunque el SF, y SF6 son compuestos establesy el SCI, es un compuesto conocido, pero inestable, no se conocen compuestos deltipo R,S y (RO),S . Los compuestos de fósforo del tipo general PCI, (que en estadosólido existen en forma de PCI,+PCI,-), R,P, (RO),P, R 6P - , y (RO)6P - son sustanciasconocidas. Los compuestos pentacoordinados de fósforo tienen estructuras de bipirámidetrigonal y los hexacoordinados tienen estructuras octaédricas .
Puesto que el silicio es normalmente tetracovalente y se muestra inadecuado paraparticipar en enlaces 7rp-p, no se conocen compuestos de los tipos
Si=C
Si=O,
Si=N-, o
Si=Si G
La formación del anión SiF6- antes mencionado, indica que el silicio, como los de-más elementos del segundo período, puede expansionar su octeto utilizando or-bitales 3d . En realidad, el enlace por retroceso n p-d tiene parcialmente carácter dedoble enlace en algunos casos
\
\ --Si-Y H -Si=Y/
/donde Y = halógeno, nitrógeno, oxígeno o un grupo con carbono insaturado . Estaparticipación del orbital d produce un momento dipolar menor, mayor energía deenlace y menor longitud de enlace que la que cabría esperar de los enlaces sencillosordinarios .
PROBLEMAS
1 . Dibujar un modelo orbital de CH, = NCH„ expresando todos los orbitalesatómicos de valencia .
2 . Nombrar los compuestos siguientes :
CH3N(a)
C=NV
(b) N=CCH,CO,CH,H
NH2
(e) CH3(CH 2 )4CN
(d) CH3CH,CHCH3
N02
3 . El acetato de metilo es relativamente insoluble en hidróxido sódico diluido,mientras que el nitroacetato de metilo (O 2NCH2000CH3) se disuelve muy fá-cilmente en ese medio . ¿Por qué?
4 . Dar ejemplos de cuatro tipos distintos de ácidos de Lewis y una reacciónde ácido-base característica para cada uno .
Problemas
329
5 . Dibujar las estructuras de los compuestos siguientes :
(a) 3-Metilciclohexanonoxima
(b) 1-Acetoxiciclopentanonitrilo(e) Isovaleronitrilo
(d) 2,5-Dinitrohexano(e) Azoetano
(f) Ciclobutilmetilsulfóxido(g) Etil metil sulfona
(h) Ácido propano-2-sulfónico(i) N,N-Dimetiletanosulfonamida (j) Sulfato de dietilo
6 . La trimetilfosfina (CH 3 ) 3P: reacciona con C1 2 para dar un aaucto l . 1 . Sugierauna estructura para el aducto .
7 . Dibuje los orbitales atómicos que forman el enlace c del tioformaldehído(H2C = S)-
8 . El tioformaldehído es bastante inestable y se polimeriza rápidamente . Encambio la tioformamida es un compuesto estable . Explique esta diferencia .
9 . Dibuje una proyección de Fischer del (R)-etilpropilsulfóxido .10 . Ordene los siguientes compuestos según su acidez creciente :
(a) CH 3000H
(b) CH3CH3(c) CH 3OH
(d) CH3NO2OII
(e) CH 3SO3H
(f.) CH 3II CH3
O11 . Estímense los desplazamientos químicos de los protones que se señalan en cada
uno de los siguientes compuestos :
(a) CH2C1 2
(b) HC-CCHZOH(c) C 6H5CH2000CH3
(d) CH2(000CHZCH3 ) 2(e) CH3CH2 I
(f) CHBr 3
12 . El espectro infrarrojo del compuesto A,(C,H,N) presenta una banda media a2 250 cm - ' . Su espectro de RMN contiene un doblete a 8 1,33 (6H), y unheptete a 8 2,72 (1H) . ¿Cuál es la estructura de A?
13 . Las bandas más fuertes del espectro infrarrojo de un compuesto B,(C,H 10O 2S)se sitúan a 1 150 y a 1 330 cm - ' . El espectro de RMN de B presenta un tripletea 8 1,32 (3H) ; y un cuadruplete a 8 3,03 (2H) . ¿Cuál es la estructura de B?
14. Los siguientes datos proceden del compuesto C :Análisis elemental : C, 29,2% ; H, 4,9% ; N, 11,3% ; Cl, 28,7%Espectro de RMN :
triplete 31,10(3H)multiplete S 2,32 (2H)triplete 5 5,80 (1H)
Espectro IR
Bandas fuertes a 1 383 y 1 553 cm - '¿Cuál es la estructura del compuesto C?
15 . ¿Por qué la frecuencia de tensión característica de un nitrilo es muy superiora la de una ¡mina?
1 .6 . Un compuesto desconocido C,H 140S es una sustancia aceitosa con olor pa-recido a ajos y da los espectros de RMN e IR que indicamos . Sugiérase unaestructura para el compuesto .
330
8, 0
2,5100
80
ó60
ú9 401
Fo
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 16 .
3
Otros grupos funcionales con heteroátomos
1
Longitud de onda (µm)4
5
6
7
1 (k
8 9 10
t
1
4
12 15
04000
3500
3000
2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000
800Frecuencia (cm - ')
Espectro infrarrojo (en película líquida) del compuesto desconocido del pro-blema 16.
600
Problemas
17 . Un compuesto C,H, p0 2S, dio los espectros de RMN e IR que indicamos .Sobre estos datos, sugiérase una estructura .
Espectro RMN del compuesto desconocido del problema 17.
Longitud de onda (pm)
Frecuencia (cm-)
Espectro infrarrojo (en solución clorofórmica) del compuesto desconocido delproblema 17.
331
2,5 10
12100
UU∎//∎∎/∎uir4∎:∎:: ∎∎::/ II\4∎'/1r .VAN∎Í~iil~lNl∎∎~∎∎11∎∎
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2500
2000 1800 1600 1400 1200 1000
332
Otros grupos funcionales con heteroátomos
PROBLEMAS OPTATIVOS
18 Dense nombres aceptables para los compuestos siguientes :
(a) CH3CHCH3
(b) CH 3CHCH 3
(c) CH3CHCH3NO,
UNO
UNO,
19 . Predígase la hibridación de los átomos de carbono y nitrógeno en los com-puestos siguientes .
(a) CH3-N=C=O
(b) CH 3-N=C=N-CH3(c) Li * CH ZNOZ (d) CH 3OCN
20. Sugiéranse estructuras para los compuestos siguientes (indicar la hibridacióndel átomo central) :
(a) PF6
(b) (CH3)2PF3
(c) (CH3)4Si21 . ¿Es probable que existan los compuestos siguientes? Justifique su respuesta
en cada caso .O
(a) CH3--P=P-CH3
(b) CH 3-Si-CH3
(c) NFS
22 . ¿Cuáles de entre los compuestos siguientes es de esperar que tengan ma-yores momentos dipolares y por qué?
(CH3)3PO
(CHINOOxido de
óxido detrimetilfosfina
trimetilamina23 . Tanto los sulfóxidos como las oximas son configuracionalmente estables .
Las oximas tienen formas cis y trans y los sulfóxidos del tipo RR'SO puedenresolverse en enantiómeros . Las aminas R'R2R 3N, por otra parte, no sonconfiguracionalmente estables y no pueden resolverse . ¿Puede sugerirse unarazón para esta diferencia?