Post on 08-Jul-2018
Capıtulo 6
Reactores IdealesNo-Isotermicos
Dr. Fernando Tiscareno LechugaDepartamento de Ingenierıa Quımica
Instituto Tecnologico de Celaya
¿Reactores isotermicos? ¡Escasos!
� ¿Como lograr condiciones ∼isotermicas?
•Velocidades y ∆Hs relativamente pequenos
• Soluciones diluidas o muchos inertes gaseosos
↓ Ci y evitan que T ↑ o ↓ mucho
•Alta relacion area de transferencia a VR
•Altos coeficientes de transferencia de calor, ¿como?
•Calentar o enfriar mediante fluidos que cambian de fase
�Modelos Ideales No-Isotermicos
• Por lotes: T 6= F(VR) pero T = F(t)
• Tipo tanque (E.E.): T 6= F(VR) y T 6= F(t), ¿entonces?
• Flujo Piston (E.E.): T 6= F(t) pero T = F(VR)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p2
¿Que afecta T ?
�Constante de velocidad
• k ↑ si T ↑, ¡Efecto exponencial!
•V r ↑, t o τ ↓ y VR ↓
�Varias reacciones: Selectividad
• Puede ↑ o ↓ dependiendo de las EAs (k ↑+ a mayor EA)
• ¿Que es mas importante f o S?
�Constante de Equilibrio:
• Endotermica: K ↑ si T ↑; Exotermica: K ↓ si T ↑•V rr ⇒ 0, VR o t ⇒∞ y ¿Selectividad?
�Concentraciones de gases: Ci ↓ si T ↑
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p3
Consideraciones Especiales
�1) Balances Independientes•Masa:Uno por reactor por reaccion independiente
•Energıa:Uno por reactor (para la mezcla reaccionante)pero, debe incluir un termino por reaccion inde-pendienteEn algunos casos: otro balance por reactor parael fluido de calentamiento o enfriamiento
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p4
Consideraciones Especiales
� 2) Calor de Reaccion, ∆H
• Tener claro a mol de que esta referido y a que reaccion
•Nomenclatura: ¿∆H, ∆H2, ∆HA, ∆HB1?
•Cuidar la estequiometrıa y unidades
(∆Hjr) = (∆Hir)|νi||νj|
=(∆Hr)|νj|
(6.1) qr =∑
rr (−∆Hr)
2 A + 3 B → 2 C + D
A + 2 B + C → F
qr = (−rA)1 (−∆HA1) + (−rA)2 (−∆HA2)
= (−rB)1 (−∆HB1) + (−rB)2 (−∆HB2)
= rD (−∆HD1) + rF (−∆HF2)
= rD (−∆H1) + rF (−∆H2)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p5
Consideraciones Especiales
�3) Calor Sensible de la Mezcla Reaccionante
•Error conceptual comun:no considerar que toda la mezcla reaccionante ga-na o pierde calor sensible
• Lıquidos: CP [=]cal o Jg ◦C ¡Cuidar unidades!
◦ Por lotes: (VR × ρ) (CP ∆T ) ¿g, cm3, lt, m3?
◦ Por continuos: (V0 × ρ) (CP ∆T )
◦ Soluciones diluidas. ρ ≈ ρsolvente; Acuosas: ρ ≈ 1 g/cm3; ¿CP ?
•Gases: CP [=]cal o Jmol ◦C; CP =
∑NCj=1 yj CP j ¡incluir yI!
◦ Tubulares: FT CP ∆T '∑
Fi CP i ∆T
•CP 6= Cte V∫
CP dT
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p6
Consideraciones Especiales
�4) Temperatura de Referencia•Entalpıas en base a CPs y funcion de Tref
• ¿Ventajas de Tref = T0?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p7
Operacion Adiabatica: 1 Rxn� Lıquida:• Por lotes:
m
∫ T
T0
CP dT =
∫ frl
0
(−∆Hrl) nrl0 dfrl ' (−∆Hrl) nrl0 frl = m CP (T − T0)
•Continuos: V0 ρ CP (T − T0) = (−∆Hrl) Frl0 frl = (−∆Hrl) V0 Crl0 frl
T = T0 −∆Hrl Crl0 frl
ρ CP(6.5)
�Gas (Continuos): FT
∫ T
T0CP dT = (−∆Hrl) Frl0 frl ' FT CP (T − T0)
T = T0 −∆Hrl Frl0 frl
FT CP(6.6)
� Se han supuesto ¡CP y ∆H constantes!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p8
Operacion Adiabatica: Varias Rxns
� Lıquida
T = T0 −∑nrxn
r=1 ∆Hrξ∗r
ρ CP(6.7)
�Gas
T = T0 −∑nrxn
r=1 ∆Hrξ′r
FT CP(6.8)
•Notar que ξ∗r 6= ξ′r y FT = F(ξ
′
rs)
• Pasar de ξ∗r a Cis o ξ′r a Fis deberıa ser “automatico” a
estas alturas
¡Ecuaciones 6.5 a 6.8 son explıcitas y algebraicas (lineales)!
y en ks, Ks y Cis (gas) de B.M. del Cap. 4 o 5 y ¡listo!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p9
Op. Adiabatica: CP y ∆H 6= Ctes
• Lıquida:◦ Una Reaccion:
dT
dX= −∆Hrl Crl0
ρ CP
dfrl
dX(6.9)
◦ Varias Reacciones:dT
dX= −
nrxn∑r=1
∆Hr
ρ CP
dξ∗rdX
(6.10)
•Gas:◦ Una Reaccion:
dT
dX= −∆Hrl Frl0
FT CP
dfrl
gdX(6.11)
◦ Varias Reacciones:dT
dX= −
nrxn∑r=1
∆Hr
FT CP
dξ∗rdX
(6.12)
• donde X puede ser t, τ o VR. V B.M. diferencial
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p10
Por Lotes No-IsotermicoAcumulacion
de calorsensible
=
Calor queentra por
transferencia
−
Energıaconsumida por
la reaccion
VR ρ CP
dT
dt= UA(TC − T )− VR
nrxn∑r=1
∆Hr rr
• 1 Reaccion:
dT
dt=
UA
VR ρ CP(TC − T )− ∆Hrl (−rrl)
ρ CP(6.15)
B.M.dfrl
dt=
(−rrl)
Crl0
(6.16)
•Varias Reacciones:
dT
dt=
UA
VR ρ CP(TC − T )−
nrxn∑r=1
∆Hrrr
ρ CP(6.13)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p11
¿Por Lotes?: TC 6= Cte• Serpentın: B.E. del lado de la chaqueta @ t = t
VC ρC
∫ TC1
TC0
CP CdTC =
∫ A
0
U(T − TC)dA ' VC ρC CP C(TC1 − TC0) (6.17)
Aunque cierto, no es util salvo que se conozca TC0 y TC1 = F(t)
¡Notar que TC = F(A)!Utilizando la forma diferencial, separando variables e integrando
VC ρC CP C ln
(TC1 − T
TC0 − T
)= −UA
Despejando TC1 y sustituyendo en 1a ecuacion,
pero del “lado de la mezcla”
UA(TC − T ) ⇐ VC ρC CPC (TC0 − T )
(1− e
− UAVC ρC CPC
)(6.18)
Sustituir en Ecuaciones 6.15 y 6.13¡Tambien aplicable a Tanques Agitados!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p12
¿Por Lotes?: Otras condiciones
• T de la pared interna conocida
UA(TC − T ) ⇐ hA(Tpared − T )
•Resistencia Electrica
UA(TC − T ) ⇐ qresistencia
Sustituir en Ecuaciones 6.15 y 6.13o en las equivalentes para Tanques Agitados o Tubulares
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p13
Tanque Agitado No-Isotermico
Entradas
de calor por
conveccion
−
Salidas
de calor por
conveccion
+
Calor que
entra por
transferencia
−
Energıa
consumida por
la reaccion
= 0
Si Tref k = Tk−1 V Halimentaciones = 0 Salidasde calor porconveccion
=
Calor queentra por
transferencia
−
Energıaconsumida por
la reaccion
• 1 Reaccion (Ecuaciones 6.22 y 6.23):
V0 ρ CP (Tk−Tk−1) = UA(TCk−Tk)−∆Hrl V0 Crl0 (frlk−frlk−1)
Tk =UA TCk + V0 ρ CP Tk−1 −∆Hrl V0 Crl0 (frlk − frlk−1)
V0 ρ CP + UA
¿Cual emplear? ¿Y si serpentın o q? ¿k = 1 OK?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p14
Tanque Agitado No-Isotermico
•Varias Reacciones (Ecuaciones 6.24 y 6.25):
V0 ρ CP (Tk − Tk−1) = UA(TCk − Tk)−nrxn∑r=1
∆Hr(ξ′rk − ξ
′rk−1)
Tk =UA TCk + V0 ρ CP Tk−1 −
∑nrxnr=1 ∆Hr(ξ
′rk − ξ
′rk−1)
V0 ρ CP + UA
¿Avances V Concentraciones? ¡Estequiometrıa basica!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p15
Multiples E.E.: Tanques Agitados
�Ejemplo en todos los textos
• 1 Reaccion irreversible de primer orden
• 3 Soluciones: 2 estables y 1 metaestable
� ¿Numero de soluciones si varias reacciones?
¿Y la estabilidad de sistemas multireaccion?
•B.E. No-Estacionario (Ecuacion 6.26)
dTk
dt=
UkAk(TCk − Tk)− V0 ρ CP (Tk − Tk−1)− VRk
∑nrxnr=1 ∆Hr r rk
VRk ρ CP
Si Tk ↑ a T+k y
dTkdt < 0 V ¡Solucion Estable!
NOTA: Estando concientes del remoto riesgo, no vamos a verificar la
estabilidad con T−k
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p16
Multiples E.E.: Tanques Agitados
•Varias soluciones: ¡Ensayar diferentes aproximaciones iniciales!
•Una Reaccion pero sin Restricciones (n 6= 1 o reactivos)
◦ Criterio de Estabilidad (6.27)
UkAk(TCk − T+k )− V0 ρ CP (T+
k − Tk−1) < ∆HrlFrl0 ([frlk]T+k− frlk−1)
◦ B.M. (6.28) con ks y Ks @ T+k
F(frlk) = 0 =VRk
V0
− Crl0 (frlk − frlk−1)
(−r rl)k
•Varias Reacciones
◦ Criterio de Estabilidad
UkAk(TCk − T+k )− V0 ρ CP (T+
k − Tk−1) <
nrxn∑r=1
[∆Hr(ξ′rk − ξ
′rk−1)]T+
k
◦ B.M. Independientes con ks y Ks @ T+k ξ
′r = V0 ξ∗r
VRk
V0
=ξ∗rk − ξ∗r k−1
(+r r)kc©Dr. Fernando Tiscareno L./p17
Tubulares No-Isotermicos
Cambio en el
calor sensible
convectivo
=
Flujo de calor
que entra por
transferencia
−
Velocidad de consumo
de energıa por
la reaccion
FT CP dT = U (TC − T )dA−nrxn∑r=1
∆Hr dξ′r (6.29)
•“Factor de Forma” = Area de TransferenciaVR
Reactor cilındrico “interno”, D = φinterno,
A = 4D VR y dA = 4
D dVR
¿Otras necesidades o posibilidades para el factor de for-
ma?
V Mezcla reaccionante en la chaqueta o multitubos
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p18
Tubular No-Isotermico
�Una Reaccion
• Lıquidos:
dT
dτ=
4D U (TC − T )−∆Hrl (−rrl)
ρ CP
(6.31)
•Gases:
dT
dτ=
4D V0 U (TC − T )− V0 ∆Hrl (−rrl)
FT CP
(6.32)
•Balance de Masa:
dfrl
dτ=
(−rrl)
Crl0(6.33)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p19
Tubular No-Isotermico�Varias Reacciones
• Lıquidos:
dT
dτ=
4D U (TC − T )−
∑nrxn
r=1 ∆Hr rr
ρ CP
(6.34)
dCi
dτ= (+r i) (4.19)
•Gases:
dT
dVR=
4D U (TC − T )−
∑nrxn
r=1 ∆Hr rr
FT CP
(6.35)
dFi
dVR= (+r i) (4.18)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p20
Tubular No-Isotermico�Fluido de Enfriamiento o Calentamiento Cambio en el
calor sensibleconvectivo
= −
Flujo de calorque sale portransferencia
•B.E. “Adicional”:
dTC
dVR=
−
4D U (TC − T )
FC CPCpara concurrente.
+4D U (TC − T )
FC CPCpara contracorriente.
(6.37)
• Si TC = Cte, ¿se necesita este B.E.?
¿Y si fluido de intercambio es lıquido? dτV0V dVR
¿VCρC V FC?c©Dr. Fernando Tiscareno L./p21
Quiz: ¿Balances Independientes?
� ¿De masa?
� ¿De energıa?
� ¿Si TC 6= Cte?
� ¿OK mas B.M. que los independien-tes?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p22
Ejemplo 6.1: Por lotes y 1 Rxn
Fase lıquida:
A + 3 B → C (−rA) = 2.7× 1017 lt1.5
mol1.5· mine−108,000 J
mol
8.314 Jmol K T CA CB
32
T0 = T∞ = 30◦C; CA0 = 0.5 M, CB0 = 0.2 M y VR =5 m3
ρ = 1.12 gcm3; CP = 4.4 J
g ◦C; ∆H = +980 KJmol de A
¿t y T1 para frl = 0.9?
a) Adiabatico
b) A = 12.5 m2, h = 450 Jmin m2 ◦C
y TPared Ext = TM.R.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p23
Ejemplo 6.1: (Continuacion 1)
• a) B.E. Adiabatico
T = T0 −∆Hrl Crl0 frl
ρ CP= 30◦C− 13.26 fB = 303.2 K− 13.26 fB
• T1 = 18.1◦C (Con solo B.E.)
•B.E. y B.M.
t = CB0
∫ 0.9
0
dfB
3 k CA CB1.5 = 437.5 min
= 0.2
∫ 0.9
0
dfB
3 · 2.7× 1017 e−108,000
8.314 (303.2−13.26 fB) (0.5− 0.333 · 0.2 fB) (0.2− 0.2 fB)1.5
• ¡Cuidar unidades! T en K en Arrhenius
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p24
Ejemplo 6.1: (Continuacion 2)
• b) B.E. donde T en K (pero lo comun sera ◦C para reportar)
dT
dt=
hA
VR ρ CP
(T∞ − T )− ∆Hrl (−rrl)
ρ CP
=450 · 12.5
5× 106 · 1.12 · 4.4(303.2− T )
−980,000
3 [7.245× 1016 e−12990.13T (0.5− 0.666 fB) (1− fB)1.5]
1.12× 1000 · 4.4
•B.M. simultanea con B.E.
dfB
dt=
(−rB)
CB0
=7.245× 1016 e−12990.13
T (0.5− 0.0666 fB) (1− fB)1.5
0.2(B)
• t = 419 min y T1 = 18.7◦C (vs. 437.5 min y 18.1◦C)
• Efecto no muy significativo, pero ¡para este caso!
• ¿Por que tAdiab > tTransf?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p25
Ejemplo 6.1: (Continuacion 3)
b)
0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1
2 9 0
2 9 2
2 9 4
2 9 6
2 9 8
3 00
3 02
3 04
0 100 2 00 3 00 4 00
Fracción
Con
versión Temperatura, K
Tiempo, min
• ¿Explicacion?
• ¿Como serıa la relacion T = F(t) para inciso (a)?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p26
Ejemplo 6.2: Por Lotes y Varias Rxnes
Fase lıquida, ∆H1 = −21.5 Kcalmol y ∆H2 = −24.0 Kcal
mol :
2 A + Bk1−→ C + subp r1 = 4.3× 1010 lt2
mol2· mine
−18,000 calmol
1.987 calmol K T CA
2 CB
2 A + Bk2−→ Subp r2 = 5.1× 1023 lt2
mol2· mine
−36,000 calmol
1.987 calmol K T CA
2 CB
T0 = 24◦C; CA0 = 2.3 M; CB0 = 5.1 M y VR =3.5 m3
ρ = 0.95 gcm3 y CP = 0.93 cal
g ◦CSA C ↓ si T ↑, ¿Por que?
V Enfriamiento con agua @ 22◦CIntercambiado “perfecto”V Ta1 = T1
Si t = 30 min
¿fA, SA C y RA C para Va = 0, 50 . . . 500 ltmin?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p27
Ejemplo 6.2: (Continuacion 1)
•Bs.M.: ¿Y el 2 en B.M. de A?¿Solucion Analıtica para B.M. de A? ¿y T?
dCA
dt= −2 k1 C2
A CB − 2 k2 C2A CB
= −2 k1 C2A (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])− 2 k2 C2
A (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])dCC
dt= k1 C2
A CB = k1 C2A (CB0 − 0.5 [CA0 − CA])
•B.E (6.13):
dT
dt=−Va ρa CP a (T − Ta0)
VR ρ CP
− ∆H1r1 + ∆H2r2
ρ CP
• ¿Esta modificada la Ecuacion 6.13? ¿Y B.E. para el agua?
• ¿Debemos cuidar las unidades?
“No me despida jefe:¡Solo me equivoque en las unidades y en un coefi-ciente estequiometrico!”
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p28
Ejemplo 6.2: (Continuacion 2)
•Para Va = 200 ltmin
295
3 00
3 05
3 1 0
3 1 5
3 20
0. 0
0. 5
1 . 0
1 . 5
2. 0
0 1 0 20 3 0 4 0 50
Temp
eratur
a, K
Concentración, M
Tiempo, min
A
C
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p29
Ejemplo 6.2: (Continuacion 3)
Va,lt
min CA, M CC, M T , ◦C
0 0.010 0.325 54.2
50 0.028 0.334 42.8
100 0.053 0.344 35.5
150 0.086 0.354 30.8
200 0.125 0.365 27.8
250 0.170 0.376 25.8
300 0.216 0.386 24.6
350 0.263 0.396 23.8
400 0.308 0.405 23.3
450 0.350 0.413 23.0
500 0.388 0.420 22.8
¿T [=] ◦C?
Recomendacion: No usar fs, Ss ni R como variables independientes
•Calculos posteriores
fA =CA0−CA
CA0¡lıquidos! SC =
CC×2 moles de A1 mol de C
CA0−CA
RC =CC×2 moles de A
1 mol de CCA0
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p30
Ejemplo 6.2: (Continuacion 4)
•Resultados:
0.280.3 00.3 20.3 40.3 60.3 80.4 00.4 20.4 4
0.80
0.85
0.9 0
0.9 5
1 .00
0 1 00 200 3 00 4 00 5 00
Selec
tivida
d y Ren
dimien
to Fracción Conversión
Flujo de agua, lt/min
f�
S �
R �
• ¿Y si no se alcanzara el equilibrio termico?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p31
Ejemplo 6.3: 3 Tanques Agitados y 1 Rxn
Fase lıquida, ∆H = 350 Kcalmol :
2 A + 3 B → Productos
r = 1.3× 1014 lt1.5
mol1.5· mine
−22,300 calmol
1.987 calmol K T CA C1.5
B
T0 = 28◦C; CA0 = 0.9 M; CB0 = 1.8 M y V0 =1.5 m3
min
ρ = 0.95 gcm3 y CP = 0.89 cal
g ◦C
Vapor Saturado 1.34 bara V T sat = 108◦C y λvap = 2, 235.4 Jg
Intercambiador: A = 0.85m−1 VR; U = 41,000 calmin m2 ◦C
¿VR1 = VR2 = VR3 y mvap?¿Solucion estable?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p32
Ejemplo 6.3: (Continuacion 1)
•B.E.
T1 =UA TC1 + V0 ρ CP T0 −∆HA V0 CA0 fA1
V0 ρ CP + UA
=41, 000 · 0.85VR · 108◦C + 1.5× 106 · 0.95 · 0.89 · 28◦C − 350,000
2 · 1.5× 103 · 0.9 · fA1
1.5× 106 · 0.95 · 0.89 + 41, 000 · 0.85VR
T2 =UA TC + V0 ρ CP T1 −∆HA V0 CA0 (fA2 − fA1)
V0 ρ CP + UA
T3 =UA TC + V0 ρ CP T2 −∆HA V0 CA0 (fA3 − fA2)
V0 ρ CP + UA
• (−rA) = 2 r = 2 k CA C1.5B y B.M.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p33
Ejemplo 6.3: (Continuacion 2)
•B.M.VR
V0=
CA0 fA1
5.651× 1014e−11,223T1+273.2 (1− fA1) (1− 0.75 fA1)
1.5
(D)
VR
V0=
CA0 (fA2 − fA1)
5.651× 1014e−11,223T2+273.2 (1− fA2) (1− 0.75 fA2)
1.5
(E)
VR
V0=
CA0 (fA3 − fA2)
5.651× 1014e−11,223T3+273.2 (1− fA3) (1− 0.75 fA3)
1.5
(F)
• 6 ecuaciones con 6 incognitas: VR, fA1, fA2, T1, T2 y T3
•B.E. y B.M. V 3×3
• ¿Procedimiento? ¿Si VR V fA3, procedimiento secuencial?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p34
Ejemplo 6.3: (Continuacion 3)
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
10 15 20 25 30 35 40 45
(fA
3) Cal
cula
da
Volum en de cada reactor, m 3
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p35
Ejemplo 6.3: (Continuacion 4)
• VR = 33.5 m3, en orden de calculo, son:
fA1 = 0.3850, T1 = 29.01◦C, fA2 = 0.6878, T2 = 37.50◦C, fA3 =
0.9031 y T3 = 50.41◦C•Consumo de vapor
mvap =UA(TC − T1) + UA(TC − T2) + UA(TC − T1)
λvap= 452.5
Kg
min
• Estabilidad Reactor 1: Perturbacion +1◦C V T+1 = 30.0◦C
F(fA+1 ) = 0 = 22.333− 0.9 fA
+1
5.651× 1014e( −11,22330.0+273.2) (1− fA
+1 ) (1− 0.75 fA
+1 )1.5
• Solucion numerica: fA+1 = 0.406; Criterio de Estabilidad:
UA(TC − T+1 )− V0 ρ CP (T+
1 − T0) < ∆HAFA0 (fA+1 − 0)
¿8.85× 107 < 9.56× 107?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p36
Ejemplo 6.3: (Continuacion 5)• Estabilidad Reactores 2 y 3: T+
2 = 38.5◦C y T+3 = 51.4◦C
fA2 = 0.688, T2 = 37.5◦C, fA3 = 0.903 y T3 = 50.4◦C
F(fA+2 ) = 0 = 22.333− 0.9 (fA
+2 − 0.385)
5.651× 1014e( −11,22338.5+273.2) (1− fA
+2 ) (1− 0.75 fA
+2 )1.5
F(fA+3 ) = 0 = 22.333− 0.9 (fA
+3 − 0.688)
5.651× 1014e( −11,22351.4+273.2) (1− fA
+3 ) (1− 0.75 fA
+3 )1.5
UA(TC − T+2 )− V0 ρ CP (T+
2 − T1) < ∆HAFA0 (fA+2 − fA1)
¿6.91× 107 < 7.46× 107?
UA(TC − T+3 )− V0 ρ CP (T+
3 − T2) < ∆HAFA0 (fA+3 − fA2)
¿4.85× 107 < 5.22× 107?
• ∴ Solucion estable para los 3 reactores
• ¿Es posible otro conjunto de soluciones?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p37
Ejemplo 6.4: Tanque Agitado y Varias Rxnes
Polimerizacion en Fase lıquida; VR = 28 m3
Agua de Enfriamiento: Va =1,500 ltmin
Ta0 = 25◦C y Ta1max = 60◦C
Evitar Solvente↑: T1 ≤ 75◦C; Dados @75◦C: k1, k2, k3 y k4
(R1) 2 Ak1−→ B r1 = k1 C2
A
(R2) A + Bk2−→ C r2 = k2 CA CB
(R3) A + Ck3−→ D r3 = k3 CA CC
(R4) 2 Bk4−→ D r4 = k4 C2
B
Calores de reaccion: -130, -140, -135 y -145 KJmol de reaccion
Va =1.8 m3
min; T0 = 25◦C; ρ = 1.25 gcm3 y CP = 1.3 cal
J ◦C
¿Diluir alimentacion: CA0 V T1 = 75◦C?¿S de A a B, C y D? ¿M = F(MA)?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p38
Ejemplo 6.4: (Continuacion 1)
• ¿4 rxnes independientes con 4 componentes? ¡Fishy!A B C D−2 1 0 0−1 −1 1 0−1 0 −1 1
0 −2 0 1
99K
A B C D−2 1 0 0
0 3 −2 00 1 2 −20 2 0 −1
99K
A B C D−2 1 0 0
0 −3 2 00 0 −4 30 0 −4 3
• 3 rxnes independientes, ¿hay otras posibilidades?
2 A −→ B (R1’)
3 B −→ 2 C (R2’)
4 C −→ 3 D (R3’)
• ¿Que hacemos con ∆Hs? ¿Estequiometrıa? ¿Y con las ci-
neticas?
• ¡Esta es la parte “fina” y confusa de este ejemplo!
• Si Experimentos V Parametros cineticos: usarlosc©Dr. Fernando Tiscareno L./p39
Ejemplo 6.4: (Continuacion 2)
•Relacionar las reacciones nuevas a las originales
R1’ = R1
R2’ = 2×R2−R1
R3’ = 3×R4− 2×R2’ = 3×R4− 4×R2 + 2×R1
•Calores nuevos de reaccion
∆HR1’ = ∆HR1 = −130KJ
mol de reaccion
∆HR2’ = 2×∆HR2 −∆HR1 = −150KJ
mol de reaccion
∆HR3’ = 3×∆HR4 − 4×∆HR2 + 2×∆HR1 = −135KJ
mol de reaccion
• Estequiometrıa ¡Con rxnes independientes!
CA = CA0 − 2 ξ∗1 ξ∗1 = 12 (CA0 − CA)
CB = ξ∗1 − 3 ξ∗2 ξ∗2 = 16 (CA0 − CA)− 1
3 CBCC = 2 ξ∗2 − 4 ξ∗3 ξ∗3 = 1
12 (CA0 − CA)− 16 CB − 1
4 CC
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p40
Ejemplo 6.4: (Continuacion 3)
•Obtenemos la concentracion dependiente, CD
CD = 3 ξ∗3 V CA0 = CA + 2 CB + 3 CC + 4 CD
• τ = 15.56 min; 3 Ecuaciones de Diseno
τ =CA0 − CA1
(−rA)1=
CA0 − CA1
2 k1 CA12 + k2 CA1 CB1 + k3 CA1 CC1
τ =CB1
(+rB)1=
CB1
k1 CA12 − k2 CA1 CB1 − 2 k4 CB
21
τ =CC1
(+rC)1=
CC1
k2 CA1 CB1 − k3 CA1 CC1
Notar los parametros cineticos. Incognitas, 4: CA0, CA1, CB1 y CC1
•B.E., ξ′r = V0 ξ∗r
T1 =V0 ρ CP T0 − Va ρa CP a(Ta1 − Ta0)−∆H1ξ
′1 −∆H2ξ
′2 −∆H3ξ
′3
V0 ρ CP
= 7.05 + 62.30 (CA0 − CA) + 44.62 CB1 + 20.77 CC1 = 75◦C
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p41
Ejemplo 6.4: (Continuacion 4)
•B.M. Modificados: B.M. para B, C y A
CB1 =−(k2 τ CA1 + 1) +
√(k2 τ CA1 + 1)2 − 4(2 k4 τ )(−k1 τ CA
21)
2 · 2 k4 τ
CC1 = k2 τ CA1 CB11+k3 τ CA1
CA0 = CA1 + 2 k1 τ CA12 + k2 τ CA1 CB1 + k3 τ CA1 CC1
• Procedimiento secuencial explıcito
1. Suponer CA1;
2. Calcular CB1 de B.M. Modificado 1;
3. Calcular CC1 de B.M. Modificado 2;
4. Calcular CA0 de B.M. Modificado 3;
5. Calcular T1 de B.E.; y
6. Finalmente, si [T1]calculado 6= 75◦C, otro CA1.
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p42
Ejemplo 6.4: (Continuacion 4)
• Iteraciones
CA1, M CB1, M CC1, M CA0, M T1,◦C
0.0100 0.0088 0.0121 0.3667 28.630.0500 0.0454 0.0771 9.2863 578.90.0134 0.0119 0.0175 0.6603 46.470.0188 0.0168 0.0261 1.3039 85.830.0173 0.0155 0.0237 1.1033 73.540.0175 0.0156 0.0240 1.1291 75.11
•Calculos finales
fA =CA0−CA1
CA0= 0.9845 SB =
2 CB1CA0−CA1
= 0.0281
SC =3 CC1
CA0−CA1= 0.0648 SD =
4 CD1CA0−CA1
= 0.9071
M =CA1 MA + CB1 (2 MA) + CC1 (3 MA) + CD1 (4 MA)
CA1 + CB1 + CC1 + CD1
= 3.651 MA
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p43
Ejemplo 6.5: Tubular y 1 Rxn
Retrabajar el Ejemplo 5.3 pero Adiabatico
A� B + 3 C (−rA) = k(pA − pB p3
C
KP
)@250◦C
T0 = 250◦C y FA0 = 2.796 moless (∼ 120 lt de A
s @ 250◦C y 1 atm)
Razon de inertes: ω = FIFA0
CP de A, B, C e I: 180, 130, 30 y 40 Jmol ◦C
∆H =206,000 Jmol de A y EA =110,000 J
mol; ¡Endotermica!
¿No faltaran k = F(T ) y K = F(T )?
Si fA = 0.699 (Resultado (a) Ej. 5.3 y ω = 0, VR = 4.72m3)
¿Efecto de ω V VR y T1?
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p44
Ejemplo 6.5: (Continuacion 1)
•Obtenemos A con Arrhenius y [kP ]@250◦C
A =kP
e−EART
= 1.678× 108 mol
lt s atm
•Con la van’t Hoff y [KP ]@250◦C
KP = Kref e−∆H0
R
(1T−
1Tref
)= 1.314× 1021 atm3 e
−24,777.5T+273.2
•Recordar distinguir la caligrafıa de k y K
•B.C. FA0 = FA0
fA = 0 fA = fA fA = 1FA FA0 FA0 (1− fA) 0FB 0 FA0 fA FA0
FC 0 3 FA0 fA 3 FA0
FI ω FA0 ω FA0 ω FA0
FT (1 + ω) FA0 (1 + ω) FA0 + 3 FA0 fA (4 + ω) FA0
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p45
Ejemplo 6.5: (Continuacion 2)
• δ depende de ω
δ =(FT )f=1 − (FT )f=0
(FT )f=0=
(4 + ω) FA0 − (1 + ω) FA0
(1 + ω) FA0=
3
1 + ω
• Expresion para la velocidad:
(−rA) = kC
(CA −
CB C3C
KC
)= kP RT
[(CA0(1− fA)
1 + δAfA
)(T0
T
)− (RT )3
KP
(CA0 fA
1 + δAfA
)(3 CA0 fA
1 + δAfA
)3(T0
T
)4]
= kP
[(pA0(1− fA)
1 + δAfA
)− 1
KP
(pA0 fA
1 + δAfA
)(3 pA0 fA
1 + δAfA
)3]
•OJO: Esto no implica que se pueda usar las ecuaciones
para CA y δ directamente con pA
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p46
Ejemplo 6.5: (Continuacion 3)
• Sustituyendo pA0 = yA0 PT =FA0
(1+ω) FA01 atm = 1
1+ω y δ = 31+ω
(−rA) = kP
[(1− fA
1 + ω + 3 fA
)− 1
KP
(fA
1 + ω + 3 fA
)(3 fA
1 + ω + 3 fA
)3]
• ¡Notar que hubiesemos llegado al mismo resultado olvidandonos de
δ y utilizando direcatamente pi = PT (Fi/FT )!
•B.E. AdiabaticoFT CP =
∑Fj CP j = (180 + 40 ω + 40 fA)FA0, ¡incluir inertes!
T = T0 −∆HA FA0 fA
FT CP= 250◦C− 206,000·FA0·fA
(180+40 ω+40 fA)FA0
•Observacion: Si ω = 0 y fA = 0, T1 = −265◦C ¡Absurdo!
Endotermica Keq ↓ y feq ↓ si T ↓• B.E. y Ley de Accion de Masas: F(fA, ω) = 0
Si fAeq = 0.699 V ωmin = 36.84
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p47
Ejemplo 6.5: (Continuacion 4)
• Ecuacion de diseno:
VR =
∫ fA
0
FA0 dfA
(−rA)
=∫ 0.699
0
2.796dfA
1.678× 108e−13,230.7(
523.2− 5,150fA4.5+ω+fA
) ( 1−fA1+ω+3fA
)−
(fA
1+ω+3fA
)(3fA
1+ω+3fA
)3
1.314×1021e−24,777.5(
523.2− 5,150fA4.5+ω+fA
)
• Problemas de convergencia si ω < 40
• Si ω ↑, ¡T1, k y K “no caen tanto”!
•Pero tambien si ω ↑, pA, la fuerza motriz ↓• VR en miles de m3 contra 4.5 m3 para operacion isotermica
y A puro
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p48
Ejemplo 6.5: (Continuacion 5)
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
170
180
190
200
210
220
230
240
250
0 100 200 300 400 500
VR
, mil
es d
e m
3T
emp
eratura a la Salida, °C
ωωωω¡Impractico!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p49
Ejemplo 6.5: (Continuacion 6)Extra: Si ω = 15 y T0 � 250◦C
0
5
10
15
20
200
250
300
350
400
400 450 500 550
VR
, m3
Tem
peratura a la Salida, °C
Tem peratura de la Alim entación, °C
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p50
Ejemplo 6.6: Tubular y Varias Rxnes
Fase acuosa y VR = 7.9 m3, I.D. = 4.8 cm
Ak1−→ B r1 = 5.62× 1015
s−1 e−25,200 cal
mol1.987 cal
mol K T CA
Ak2−→ C r2 = 4.89× 1012
s−1 e−21,700 cal
mol1.987 cal
mol K T CA
Bk3−→ D r3 = 1.15× 1020
s−1 e−32,300 cal
mol1.987 cal
mol K T CB
∆Hs: -10.1, -11.4 y -8.9 Kcalmol
Chaqueta: U =400 cals m2 ◦C
y agua, Ta0 = 25◦C
V0 =36 lts , CA0 =2.7 M, y T0 = 30◦C
a) Si isotermicamente, T V Max(RA B)b) Concurrente, Va V Max(RA B)c) Contracorriente, Va V Max(RA B)
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p51
Ejemplo 6.6: (Continuacion 1)
•B.M. IndependientesdCA
dτ= −5.62× 1015e
−12,682T CA − 4.89× 1012e
−10,921T CA
dCB
dτ= 5.62× 1015e
−12,682T CA − 1.15× 1020e
−16,256T CB
dCC
dτ= 4.89× 1012e
−10,921T CA
•Calculos posteriores: SB = CBCA0−CA
; SC = CCCA0−CA
; RB =
fA × SB
• a) Resultados: 35◦C, Rmax = 0.566
T , ◦C fA SB SC RB
30 0.662 0.718 0.225 0.47634 0.841 0.666 0.212 0.56135 0.877 0.645 0.209 0.56636 0.908 0.619 0.206 0.56240 0.981 0.467 0.194 0.45845 0.999 0.203 0.181 0.203
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p52
Ejemplo 6.6: (Continuacion 2)
• b) Concurrente B.M.s + 2 B.E.
dT
dτ=
4D U (Ta − T )−∆H1 r1 −∆H2 r2 −∆H3 r3
ρ CP
= 0.03333 (Ta − T ) + 5.676× 1016e−12,682
T CA
+ 5.575× 1013e−10,921
T CA + 1.024× 1021e−16,256
T CB
dTa
dτ= −V0
4D U (Ta − T )
Va ρa CP a
= −(
36
Va
)0.03333 (Ta − T )
•Resultados: 0.554 @ 54 lt de aguas
Va,lts fA SB SC T , ◦C Ta,
◦C RB
40 0.939 0.555 0.208 43.4 41.4 0.52153 0.870 0.637 0.213 39.3 37.4 0.554254 0.866 0.640 0.213 39.1 37.2 0.554355 0.861 0.644 0.214 38.8 36.9 0.554270 0.803 0.677 0.217 36.2 34.4 0.543
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p53
Ejemplo 6.6: (Continuacion 3)
Concurrente, 0.554 @ 54 lt de aguas
24
26
28
30
32
34
36
38
40
0 50 100 150 200
Tem
pera
tura
, °C
T iem po espacial, s
Cám ara deReacción
Agua deEnfriamiento
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p54
Ejemplo 6.6: (Continuacion 4)
• c) Contracorriente: Cambia 1 B.E.
dTa
dτ= +V0
4D U (Ta − T )
Va ρa CP a
= +
(36
Va
)0.03333 (Ta − T )
• ¡Metodo de disparo! Condiciones en dos fronteras
•Resultados: 0.554 @ 126 lt de aguas Valor ∼ Concurrente
Ta,◦C
Va,lts
Supuesta enτ = 0
Calculada enτ = 219.44 s fA SB SC T , ◦C RB
120 35.1 25.0 0.916 0.606 0.198 26.4 0.555125 34.0 25.0 0.875 0.646 0.203 26.4 0.56516126 33.9 25.0 0.872 0.648 0.204 26.5 0.56517127 33.7 25.0 0.864 0.654 0.205 26.5 0.5650140 32.2 25.0 0.803 0.686 0.211 26.6 0.551
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p55
Ejemplo 6.6: (Continuacion 5)
Contracorriente, 0.554 @ 126 lt de aguas
25
30
35
40
0 50 100 150 200
Tem
pera
tura
, °C
T iem po espacial, s
Cámara deReacción
Agua deEnfriamiento
• ¡¡¡¿Viola la termodinamica?!!!
• ¿Cual es realmente el optimo? V TIR
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p56
Recapitulacion• 1 B.M. × Rxn Independiente × Reactor
• 1 B.E. × Reactor para la camara de reaccion
• 1 Termino × Rxn Independiente y B.E.
•Operacion Adiabatica
◦ Si propiedades Ctes y 1 Rxn Liq: T = a + b frl para 3 Modelos R.I.
◦ Si propiedades Ctes y 1 Rxn Gas: T = a + frlb+c frl
para 3 Modelos R.I.
◦ B.E. (Ec. Explıcita) y B.M.s
• Tipos de Ecuaciones
◦ Tanque Agitado: Algebraicas
◦ Por lotes y Flujo Piston: Diferenciales (Exotermicas: cuidar ∆t o ∆VR)
•Cambios en T V ks, Ks y, para gases, Vs y Cs
• ¡¡¡Cuidar consistencia en las unidades!!!
c©Dr. Fernando Tiscareno L./p57