Post on 23-Jun-2015
CCATÁLISISATÁLISIS
DEFINICIONES
CatalizadorCatalizador:: Sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero sale del proceso sin sufrir cambios.
CatálisisCatálisis:: ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos.
Catálisis Homogénea: procesos en los que el catalizador está en solución con por lo menos uno de los reactivos,Catálisis Heterogénea: intervienen más de una fase; por lo regular el catalizador es un sólido y los reactivos y productos están en forma líquida o gaseosa.
¡¡Un catalizador modifica la velocidad de una ¡¡Un catalizador modifica la velocidad de una reacción; no afecta el equilibrio!!reacción; no afecta el equilibrio!!
Diferentes caminos de reacción
DEFINICIONES
En
erg
ía d
e las p
art
ícu
las r
eacta
nte
s
Coordenada de reacción(Transcurso de la reacción)
Reactantes Complejo Productos
Estado
Inicial
Estado
Final
Con catalizador la barrera de energía desciende, permitiendo velocidades de reacción más altas
Sin catalizador el complejo tiene energía potencial elevada, lo que origina una velocidad de reacción baja
A+P AP
Gas
Lenta
Catalizador
Rápida
En
erg
ía
PROPIEDADES
En una reacción catalítica, el catalizador no sufre ningún cambio al concluir la reacción, pero puede participar en las etapas intermedias para acelerar la velocidad de reacción.Cuando la reacción puede seguir más de un mecanismo, el catalizador manifiesta a veces cierta selectividadselectividad favoreciendo uno sobre los demás. La energía de activación en cada etapa catalítica es inferior a la de la reacción homogénea (no catalítica).La velocidad de reacción es generalmente proporcional a la concentración del catalizador. En el caso de una reacción catalizada con un sólido, el área superficial del catalizador y la concentración de los llamados centros activos o sitios catalíticos adquieren una importancia preponderante.
PROPIEDADES
En un reacción reversible, el catalizador acelera la reacción inversa al igual que la directa. Por ende, la composición en el equilibrio será la misma que la de un sistema no catalizado.En una reacción autocatalítica, en donde uno de los productos de reacción actúa como catalizador, debe estar presente una cantidad pequeña del producto para iniciar la reacción.
CARACTERÍSTICAS
Tipos:PorosoPoroso.– De extensa área superficial (Ni-Ry, Pt-Al).Mallas molecularesMallas moleculares.– De poros pequeños que permiten el paso a moléculas pequeñas, bloqueando el paso de moléculas grandes (arcillas, zeolitas (faujasita, ZSM-5)).MonolíticoMonolítico.– De muy alta actividad. Útiles para cuando la caída de presión y eliminación de calor son consideraciones importantes (convertidores catalíticos (Pt)).SoportadoSoportado.– El material activo (metal puro o aleación) está disperso en una sustancia menos activa (soporte).No-soportadoNo-soportado.– Los ingredientes activos se encuentran en gran cantidad (promotores) (malla de platino para la oxidación de amoniaco).
CARACTERÍSTICAS
DesactivaciónDesactivación.– Disminución de la actividad del catalizador con el paso del tiempo debido a:
Envejecimiento: cambio gradual en la estructura superficial de los cristales.Coquificación: Depositación de material carbonoso sobre el catalizador (pirólisis catalítica de las naftas).Envenenamiento o Ensuciamiento: Depositación de material ajeno sobre porciones activas de la superficie del catalizador.• Venenos que afectan la actividad intrínseca,• Venenos que afectan la selectividad,• Venenos que afectan la estabilidad,• Venenos que afectan la difusión.
CARACTERÍSTICAS
ReacciónReacción CatalizadorCatalizador VenenoVenenoCiclación de parafinas Cr2O3-Al2O3
Parafinas no aromatizables
Aromatización Cr2O3-Al2O3 H2O
Reformación de gasolina
Pt, Pd Compuestos sulfurados
Fischer-Tropsch Fe, Co S
Oxo Co S
3H2+N22NH3 Fe H2O, C2H2, S, O2, compuestos de Cu, Cl2, P
Desintegración SiO2-Al2O3Quinoleína, bases orgánicas, H2O, compuestos de metales pesados, S, Cu, P, Cl2
Hidrogenación-Deshidrogenación
Ni, Pt, Pd Compuestos de S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, Zn, haluros, Co, Hg, Pb, piridina
Oxidación V2O5 Compuestos de As
VenenosVenenos
CLASIFICACIÓN
Tipos de la fase Tipos de la fase activaactiva ProcesosProcesos EjemplosEjemplos
Metales HidrogenaciónDeshidrogenaciónCombustión totalMetanaciónOxidación
Ni, Pd, Pt, Ag
Óxidos metálicos semiconductores
(Oxidación)DeshidrogenaciónDeshidrociclaciónHidrodealquilaciónDesproporción de olefinasPolimerización(Hidrogenación)
Cr2O3, V2O5, MoO3
Sales metálicas HidrodesulfuraciónOxicloración
SCo, SNi, Cl2Cu
Óxidos metálicos aisladores (Ácidos y bases)
IsomerizaciónDeshidrataciónDesintegración catalíticaIsomerizaciónAlquilaciónHidratación
Al2O3, SiO2, MgO, SiO2-Al2O3
Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3
...Según la fase activa
CLASIFICACIÓN
Catalizadores en procesos de oxidación.Catalizadores en procesos de reducción,Catalizadores en procesos de purificación.Catalizadores en procesos petroleros.Catalizadores en otros procesos.
...Funcional
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de OxidaciónReacción Fase
ActivaSoport
eFase
activa %w
Superficie m2/g
Densidad
relleno kg/l
V2O5
V2O5
SiO2
Al2O3
4–910
40–2201–115
0.5–0.61.0–1.3
V2O5+MoO3 –Al2O3 5–6+3–5 1 1.2 –1.3
Ag –Al2O3 1 1.3
Ag Fe2O3+MoO3
–Al2O3
–
3–418+82 1
1.2 –1.3
CuO – 99 5 1.3
MoO3+BiO– 50–
70+50–30
Cl2Cu –Al2O3 8–10 100–200 1
6 6 2 2 2 2 2 22C H +9O 2C H (CO) O+4CO +4H O
6 6 2 2 2 2 2 22C H +9O 2C H (CO) O+4CO +4H O
2 2 2 2 22CH =CH +O 2CH CH
O
3 2 2 22CH OH+O 2CH O+2H O
2 2 3 2 2 2 2CH =CH CH +O CH CH CHO+H O
3 2 2 2 3 2 22CH CH CH +3O NH 2CH CH C N+6H O
6 6 2 6 5 22C H +2HCl+O 2C H Cl 2H O
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Oxidación
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Hidrogenación
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Deshidrogenación
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Eliminación de CO e CH’s
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Eliminación de NO y S’s
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos de Eliminación de Trazas
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos Petroleros
CLASIFICACIÓN ...Funcional
Procesos Diversos
PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA
1. Transferencia de masa (difusión) de los reactivos desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula de catalizador,
2. Difusión del reactivo desde la boca del poro, a través de los poros del catalizador hasta las inmediaciones de la superficie catalítica interna,
3. Adsorción del reactivo A en la superficie del catalizador,4. Reacción en la superficie del catalizador (p.ej. AB),5. Desorción de los productos (p.ej.,B) de la superficie,6. Difusión de los productos desde el interior de la
partícula hasta la boca del poro en la superficie exterior,7. Transferencia de masa de los productos desde la
superficie externa de la partícula hasta el seno del fluido.
PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA
A B
A B
1 7
6
53
4
2
Difusiónexterna
Difusióninterna
Superficiecatalítica
A B
2 6
A B
17
VOLUMEN DE ESPACIOS VACÍOS
Poros
Partícula de catalizador
volumen de espacios vacios
(poros) de la particula
volumen total de la particula 1
1
p gp
p g p s
g s
g s
m V
m V m
V
V
donde: mp = masa de la partícula
Vg = volumen de espacios vacíos por gramo de partículas
s = densidad de la fase sólidaOtra expresión:
volumen de espacios vacios
volumen total 1g
p p gp
VV
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
Disminución de la actividadactividad del catalizador con el paso del tiempo debido a: CoquificaciónCoquificación, EnvejecimientoEnvejecimiento, EnvenenamientoEnvenenamiento.
0
A
A
r ta t
r t
1.0
a(t)
0t
Por lo tanto,
, ,A A Pr a t k T f C C donde:a(t) = actividad catalítica, depende del tiempok(T) = velocidad de reacción específica, depende de la TemperaturaCi = concentración en fase gaseosa de los reactivos, productos o el contaminanteLa velocidad de desactivación del catalizador, rd, se puede expresar
análogamente a la de rA:
, ,d d A P
dar p a t k T h C C
dt
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
La velocidad de desactivación del catalizador, rd, se puede expresar análogamente a la de rA:
, ,d d A P
dar p a t k T h C C
dt
kd(T) = constante de desactivación específica, depende de la Temperatura
h(Ci) = funcionalidad de rd respecto a las concentraciones de las especies reaccionantes.
donde:
La funcionalidad del término p[a(t)] puede adoptar varias formas.Por ejemplo:
2
p a a
p a a
Primer Orden:
Segundo Orden:
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
• Desactivación por Desactivación por envejecimientoenvejecimiento (sinterización) (sinterización). – Pérdida de actividad catalítica debido a pérdida de área superficial activa como resultado de la exposición prolongada a temperaturas de fase gaseosa elevadas.
Espacio desperdiciado
t t = tt = 0
t
t = tt = 0
Cierre de Poros
Aglomeración de sitios de metal depositado
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
• Desactivación por Desactivación por coquificacióncoquificación (ensuciamiento) (ensuciamiento). – Como resultado de la depositación de material carbonoso (coque) en la superficie del catalizador.
t t = tt = 0
La concentración de coque puede obtenerse a través de la relación empírica (Voorhies, 1945):n
CC At donde: CC = Concentración de carbono en la superficie
n y A = parámetros de ensuciamiento, f(vel. de alimentación).
Una forma de uso común:1
1
o bien,
1
1
pC
p np
aC
aA t
Nota: - La coquificación puede reducirse operando a presiones elevadas (2000-3000 kPa) y con corrientes ricas en H2.
- Los catalizadores desactivados pueden regenerarse eliminando el carbono por combustión.
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
• Desactivación por Desactivación por envenenamientoenvenenamiento. – Las moléculas de veneno se quimisorben irreversiblemente en los sitios activos, reduciendo el número de sitios activos para la reacción principal. A P B A P P B P P P P P
Sucesión de sitios activos que se envenenan
t1 t2 t3
Suponiendo,
P S 0 P S Ptr k C C C CP = Concentración del veneno en la fase gaseosa.
CP•S = Concentración de sitios envenenados,
Ct0 = Número total de sitios disponibles al inicio.así
P SP S 0 P S Pd t
dCr k C C C
dt
Dividiendo por Ct0 se obtiene:
P1d
dk C
dt
donde: = fracción del número total de sitios envenenados
ya que, a(t) = (1–), entonces
Pd
daa t k C
dt
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
Forma Forma funcional de funcional de
actividadactividad
Orden de Orden de reacción de reacción de desactivaciódesactivació
nn
Forma Forma diferencialdiferencial
Forma Forma IntegralIntegral EjemplosEjemplos
Lineal 0 Conversión de para-H2 sobre W envenenado con O2
Exponencial 1 Hidrogenación de etileno sobre Cu envenenado con CO
Deshidrogenación de parafinas sobre Cr•Al2O3
Pirólisis de gasóleoFormación del monómero cloruro
de vinilo
Hiperbólica 2 Formación del monómero cloruro de vinilo
Deshidrogenación de ciclohexano sobre Pt/ Al2O3
Hidrogenación de isobutileno sobre Ni
Potencia recíproca
Pirólisis de gasóleo y gasolina sobre arcilla
Aromatización de ciclohexano sobre NiAl
0
da
dt
1
daa
dt
01a t
1ta e
22
daa
dt
2
11 t
a
3
3
1
4
4
1n
15
3 0ndaa A
dt
15
4 0ndaa A
dt
30a A t
40a A t
Leyes de Desactivación Empíricas
ESTRUCTURA DEL DISEÑO DE REACTORES
Tipo de ReactorTipo de Reactor
Expresión Cinética,Selectividad
Expresión Cinética,Selectividad
Modelo Matemátic
odel Reactor
Modelo Matemátic
odel Reactor
Diseño del Reactor a escala Industrial
Diseño del Reactor a escala Industrial
Cinética catalíticaCinética catalítica
Estudios en laboratorio para
el reactor
Estudios en laboratorio para
el reactor
Herramientas matemáticasHerramientas matemáticas
Fenómenos de Transporte
Fenómenos de Transporte
Diseño de Proceso
Diseño de Proceso
Planta PilotoPlanta Piloto