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8/17/2019 Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y Petroquímica
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Universidad Central de VenezuelaFacultad de IngenieríaEscuela de Ingeniería QuímicaCoordinación de Postgrado
Catálisis Aplicada a Procesos de Refinación y PetroquímicaProf. Trino Romero
1. Introducción
1.1. Definiciones en Catálisis
!"s a#o$ %erzelius &'()*+ define a un catalizador como una sustancia ,ue -uede
des-ertar afinidades dormidas a una tem-eratura -or su sim-le -resencia no -or
su -ro-ia afinidad. En '/(* 0st1ald &Premio 2o$el '/3/+4 redefine a un catalizador
como una sustancia ,ue cam$ia la velocidad de reacción sin modificar los factores
de energía de la reacción. En el '('5 6um-"r 7av &Roal 8ociet4 9ondon+
demostró ,ue una l:m-ara a $ase de gas;car$ón -ermanece encendida mediante el
uso de un alam$re de -latino4 el cual cataliza la reacción<
= 6= > 0= ? =6=0 > @eA > B
9emoine &'(55+ descu$re -ara la reacción de com-osición descom-osición de
"idruro de "idrógeno utilizando un catalizador de -latino;es-ona conduce m:s
r:-ido al e,uili$rio ,ue en ausencia del mismo. 8iendo este fenómeno reversi$le<
=6I D 6= > I= Pt;es-ona
9emoine demostró la descom-osición del "idruro de "idrógeno tarda en alcanzar el
e,uili$rio en )33 "oras sin la -resencia de catalizador &Pt;es-ona+.
El catalizador es una sustancia ,ue incrementa la velocidad de reacción4 en la
cual un sistema ,uímico tiende al e,uili$rio4 sin ser consumido en el -roceso.
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9a Cat:lisis es el fenómeno originado -or la acción de un Catalizador. 8iendo las
-ro-iedades del mismo las siguientes<
umenta la velocidad de reacción.
2o modifica las varia$les termodin:micas.
2o modifica la constante de e,uili$rio de una reacción ,uímica.
El catalizador es un sólido de -ro-iedades catalíticas es-ecíficas $asado en<
Un diseño conceptual ,ue conduce a transformaciones ,uímicas es-ecificas
de un com-uesto de inters.
9a reproducibilidad de sus propiedades físicas y químicas lo "ace diferente
de otro sólido.
En la cat:lisis "eterognea la transformación de las molculas se originan en la
interfase entre el catalizador4 en estado sólido4 la molcula reactante en estado
lí,uido o gaseoso. Estos fenómenos su-erficiales re,uieren de un estudio a
-rofundidad -ara su entendimiento re-roduci$ilidad.
1.2. Fenómenos en la su-erficie de un catalizador.
Fase activa< Es un sólido m:sico &óGido met:lico amorfo o cristalino+ o fase
activa su-erficial so$re un so-orte. 9a fase activa se transforma durante el
-roceso de reacciones ,uímicas4 a ,ue -ueden ocurrir fenómenos de
migración ;o aglomeración de :tomos met:licos en la su-erficie4 de-osición
de com-uestos o mtales contaminantes so$re la su-erficie del catalizador.
Interfase catalizador;reactante<
9a molcula de reactante en estado gaseoso o lí,uido se transforma en la
interfase del catalizador en -roductos4 ,ue dan origen el estudio de la
conversión4 selectividad cintica de la reacción.
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En la interfase del catalizador se llevan a ca$o los fenómenos de difusión4
adsorción4 formación de enlace transformación de la su-erficie del
catalizador.
9a fluido din:mica de reactantes -roductos en la su-erficie del
catalizador re,uiere del estudio de los fenómenos de trans-orte4
transferencia de masa calor.
Estos as-ectos en la interfase del catalizador est:n interrelacionados tienen ,ue
ser estudiados o investigados de manera simult:nea -ara un meor entendimiento
de la cat:lisis.
1.3. Caracteriación de un cataliador
En la figura ' se re-resenta de manera es,uem:tica la caracterización física ,uímica de un catalizador.
Figura '. Caracterización física ,uímica de un catalizador
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!ásica"uperficial Composición química
#ases cristalinas $ama%o de cristal Distri&ución de partículas
y fases
Coordinación' (alencia' ni(el deener)ía' interacción metálica
Superficie “activa”
Con(ersión"electi(idad
CA$A*I+AD,R
#ísica• Resistencia de lec-opastilla
H P/rdida por atricióna&raciónH Densidad de lec-oH 0rea superficialporosidad
H Composición superficialH Dispersión metálicaH Acidedistri&uciónsitiosH stado de oidaciónH ntorno químico
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9a caracterización de un catalizador com-rende en determinar las -ro-iedades
estructurales de com-osición m:sica su-erficial.
9as -ro-iedades teGturales com-renden las -ro-iedades físicas del
catalizador<
• Resistencia de lec"o
• Resistencia de -astilla
• Prdidas -or atrición
• Prdida -or a$ración
• 7ensidad del catalizador
•
rea su-erficial;-orosidadEstas -ro-iedades físicas del catalizador unto con la com-osición ,uímica son las
características comunes ,ue re-ortan los comercializadores de catalizadores.
dem:s4 estas son las $ases de certificación de un catalizador.
9as -ro-iedades fisico,uímicas del catalizador consisten en caracterizar la
com-osición estructuras cristalinas m:sica su-erficial<
• Com-osición estructuras< ti-o de fases cristalinas4 tamaJo de cristal4
distri$ución de -artículas fases cristalinas.
• Características su-erficiales< com-osición de las es-ecies en su-erficie4
dis-ersión de los metales4 acidez total4 ti-os de sitios :cidos distri$ución4
estado de oGidación de las es-ecies entorno ,uímico de las mismas.
9as tcnicas de caracterización desarrolladas -ara el an:lisis de los catalizadores
"an contri$uido al<
Conocimiento de la -ro-iedad catalítica.
Re-roduci$ilidad en la manufactura.
Keoras en los mtodos de -re-aración.
Keoras en el rendimiento de -roductos.
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Keoras en la vida Ltil del catalizador.
Keoras en los -rocesos de activación.
Com-rensión de los -rocesos de desactivación.
Keoras en los -rocesos de regeneración.
8oluciones de -ro$lemas o-eracionales ,ue afectan el catalizador -or ende
el -roceso catalítico.
9a com-leidad de los fenómenos de su-erficie originan im-licaciones de$ido a la
interacción molculaAcatalizador lo re,uiere un -rofundo conocimiento de<
9a su-erficie activa del catalizador.
9a manufactura del catalizador <
• Pre-aración< mtodos4 fases activas.
• lta actividad selectividad.
• Enveecimiento.
• ctivación.
• 7esactivación.
• Regeneración.
9as condiciones ó-timas de o-eración del sólido catalítico.
2. "istemas catalíticos
7e acuerdo a las fases en lo ,ue se realizan los -rocesos catalíticos4 se -odrían
clasificar en<
• 8istemas "omogneos
• 8istemas "eterogneos
8istema "omogneo< sistema de reacción constituido -or reactantes catalizador
en una misma fase &lí,uidoAlí,uido+.
Eem-lo< Transesterificación de aceite vegetal
C6= C00AR 2a06 C6=A06 RC00R
C6=C00ARM > ) R06 C6A06 > RC00RM
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C6=C00ARMM C6=A06 RC00RN
ceite > lco"ol Olicerol l,uil ester Vegetal catalizador &%iodiesel+
8istema "eterogneo< sistema de reacción constituido -or reactantes catalizador en fases definidas.
Eem-lo '< eterificación de iso$utileno con metanol &fase< sólidoAlí,uido+ en
-resencia de un catalizador a $ase de una resina sulfónica &R80)A 6>+.
C6) C6)
C C6= > C6)06 C6) CA0AC6)
C6) R80)A 6> C6)
Iso$utileno > metanol KT%E &metil terA$util eter+
Eem-lo =< Producción de ciclo"eGanol mediante el uso de un catalizador
"omogneo anclado a un so-orte de sílice.
Este mtodo de -re-aración de catalizadores so-ortando o anclado de com-leos
organomet:licos en la su-erficie de so-ortes inertes4 tienen como o$eto sim-lificar
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=O OH+ OH
Ciclo"eGanona Iso-ro-anol Ciclo"eGanol
≡SiO Zr OO
O=CH3-C-CH3
(isopropil)
Catalizador
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o facilitar los -rocesos de recu-eración del catalizador en fase "omognea
meorar las -ro-iedades catalítica de los mismos.
2. Adsorción física y química en la superficie de un sólido
9a adsorción de un adsor$ente en un catalizador -ermite estudiar la su-erficie
desde el -unto de vista físico ,uímico. 9a adsorción es usualmente eGotrmica4 a
,ue son -rocesos es-ont:neos con variación de energía li$re BO negativa. 7e la
ecuación< BO B6 TB8 se deduce ,ue el termino &B6 TB8+ de$e ser negativo
TB8 maor ,ue B6. 9a variación de entro-ía es B8 es negativa a ,ue el -roceso
de adsorción es un sistema ordenado ,ue disminue los grados de li$ertad. 9a
ental-ía B6 es negativa -or lo ,ue el -roceso de adsorción es eGotrmico. En lafigura = se re-resenta la adsorción física ,uímica de la molcula de "idrógeno
so$re una su-erficie de ní,uel.
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Figura =. Curva de energía -otencial de la "idrógeno so$re el ní,uel
9a adsorción física consiste en la a-roGimación de la molcula de "idrógeno a los
:tomos de ní,uel4 en donde el ti-o de interacción son de$ido a fuerzas de Van der
aals de calor de adsorción Qad física A B6 S* #cal;mol4 sin ,ue eGista una $arrera
de energía de activación a vencer. En el -roceso de adsorción ,uímica la molcula
de "idrógeno en la su-erficie de ní,uel ocurre la disociación se forma un enlace
covalente entre el ní,uel el "idrógeno &=2iA6+4 con generación de un calor de
adsorción ,uímica Qad A B6 EdAEa )3 #cal;mol. En este caso se de$e vencer la
energía de activación &Ea+ -ara ,ue ocurra la disociación del "idrógeno -or
interacción con los :tomos de ní,uel.
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i
i 4
4
4
5'5 5'1 5'6 5'7 5'8
ner)ía 2i 9 24 : 2i4
2i 9 42
;ad
a
d
;ad física
;ad
< 35 =calmol
Distancia de la mol/culaa la superficie >nm?
D44< 156 =cal
>ner)ía de disociación?
;ad
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2.1. Adsorción física
Kediante el -roceso de adsorción física se -uede determinar el :rea su-erficial de
un sólido eG-resar la actividad catalítica en trminos de :rea &m=+ de un
catalizador -ara un -roceso de reacción determinado. 9a adsorción física -ermite
determinar la -orosidad de un sólido< macro-oro &r *3nm+4 meso-oro &= r
*3nm+ micro-oro &r =nm +. Kediante la ecuación 8 =V-;r4 en donde 8
su-erficie interna4 V- volumen de -oro r radio del -oro.
9a adsorción del gas es medida a una tem-eratura -or encima de la condensación4
con un m:Gimo de nLmero de molculas adsor$idas4 en la cual el recu$rimiento de
la su-erficie es m:Gimo & '+.
2.2. Isoterma de *an)muir
El conocimiento de la su-erficie cu$ierta -or el adsor$ato &+ en una su-erficie
&adsor$ente+ determinada4 -ermite <
Cuantificar determinar el ti-o interacción de la molcula adsor$ida en la
su-erficie.
Un meor entendimiento de la cintica en la su-erficie de un catalizador.
Cuantificar el :rea su-erficial de un sólido.
En la figura ) se re-resenta la isoterma de 9angmuir de fracción adsor$ida deadsor$ente en función de la -resión a una tem-eratura constante.
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Figura ). Isoterma de 9angmuir. Fracción adsor$ida de adsor$ente en función de
la -resión a una tem-eratura constante.
9a fracción de su-erficie cu$ierta -or el adsor$ente se re-resenta como
V; Vm:G.
V< volumen adsor$ido a una -resión determinada.
Vm:G.< volumen m:Gimo adsor$ido en la su-erficie del sólido &saturación+.
9a fracción de cu$rimiento WN esta $asada en las "i-ótesis siguientes<
'. 9a molcula se adsor$e en sitios es-ecíficos.
=. Cada sitio del su$strato adsor$e una molcula &:tomos+ de adsor$ato.
). 9a energía de adsorción de los sitios es idnticas e inde-endientes de las
molculas &:tomos+ adsor$idos en sitios vecinos.
8e considera una su-erficie "omognea sin interacción entre molculas
&:tomos+ vecinas adsor$idas &figura @+.
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B
má
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Figura @. Re-resentación de monoca-a de adsorción
2.3. Isoterma de runauer' mmett y $eller >$?
9a isoterma de %ET de adsorción física multimolecular an:loga a la de 9angmuir4 se
$asada en las siguientes "i-ótesis &figura *+<
'. 9as molculas adsor$idas no interaccionan entre si.
'. El calor de adsorción &Q+ de la -rimera monoca-a es diferente a las
siguientes monoca-as.
'. El calor de adsorción de la segunda monoca-a de las siguientes es similar
al calor de li,uefacción del gas adsor$ido.
Figura *. Re-resentación de monoca-a multica-as de adsorción
En la figura X se re-resentan los diferentes ti-os de isotermas $asadas en la
teoría de %ET. 9a isoterma Ti-o I es una isoterma 9angmuir tí-ica de un sólido
micro-oroso4 incluendo a las zeolitas. En donde la saturación de la curva el
llenado de los -oros -or la condensación de la molculas de gas adsor$ido. 9a
isoterma Ti-o II es comLn de una isoterma %ET. 9a isoterma Ti-o IV -resenta un
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"itios deadsorción
A
A A A
A A A
A
A A
A A A monocapa multicapas
A
Q Constante
V ;V m:G.
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-roceso de desorción conocido como "istresis4 ,ue de-endiendo del ti-o de
-oros ,ue -resenta el sólido se clasifican en isotermas ti-o< 4 % E.
Figura X. Clasificación de las isotermas de de acuerdo con la teoría de %ET.
=.).'. Ecuación de %ET
En la figura 5 se re-resenta la isoterma ti-o II de %ET4 en la cual el llamado -unto %
indica la formación de la -rimera monoca-a de adsor$ente. 9a ecuación de %ET
est: re-resentada -or la ecuación<
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Langmuir BET HistérsisTipo ! Tipo !! Tipo !"
# # #
# # #
Tipo A Tipo B Tipo E
$%$o
$%$o
$%$o$%$o
$%$o$%$o
& & &
&&&
" " "
" " "
$oros A'irto n l ono$oros *apilars $oros raio aria'l
PV&Po P+
= ' VmC
>&C A'+ . P Vm C Po
Po < -resión de va-or saturante de gas.Vm < volumen de gas corres-ondiente a la formación de monoca-a
com-leta. P< -resión del gas. C< constante C e &6aA6;RT+
6a< ental-ia de adsorción -rimera monoca-a. 6< ental-ia li$erada en segunda su$siguientes monoca-as &ental-ia
de licuefacción del gas+.
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Figura 5. Isoterma ti-o II de %ET.
En la figura ( se indica la curva corres-ondiente a la a-licación de la ecuación de
%ET -ara la determinación del :rea su-erficial de un catalizador de 2iAKo;l =0).
Kediante la ecuación de una recta<
Punto de intersección de la recta
Pendiente de la resta
Kediante estas igualdades se determina el volumen m:Gimo &Vm + de adsorción del
adsor$ente ,ue corres-onde a la -rimera monoca-a de adsorción. Como eem-lose re-resenta la curva de %ET de nitrógeno &2=+ a la tem-eratura de A'/XYC4 en
donde la -resión de va-or es de X55 mm 6g4 -ara un tamaJo de la molcula de de
'X4*Z= una masa de catalizador de =43 gramos.
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olumen de )asadsor&ido
,$unto B
Presión relati(a PPo
'V&Po; P '+
= ' VmC
&C A'+ . P Vm C Po
>
' VmC
&C A'+Vm C
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Figura (. -licación de la ecuación %ET a catalizador 2iAKo;l=0).
rea su-erficial )X4=) cc;g G X43=) G '3=) 2= ; ==.@33 cc 2= G 'X4* Z=; Z= G'3A=3 m=
'*( m= ;g.
2.3. Coeficiente de adsorción
Un -ar:metro de im-ortancia en los -rocesos de adsorción desorción de un
adsor$ente es el denominado coeficiente de adsorción &[+.
En la figura / se -resenta como eem-lo la ,uimisorción de "idrógeno en la
su-erficie de un catalizador Pt;l=0)4 la cual se re-resenta como<
Pt > \ 6= ? PtA6
EG-resiones matem:ticas de las velocidades de adsorción deserción<
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1>Po P E1?
P Po 1
mC
>C @ 1? m C
&C A '+ 34333)5XVm C
' 343=5==X ? Vm )X4=)3 cc;g Vm C
6= =6va
vd
va #a P &'A θ+= vd #d θ =
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Figura /. Potencial de energía de adsorción ,uímica de "idrógeno so$re Pt.
En donde se tiene ,ue<
Va < velocidad de adsorción 'A < su-erficie li$re
Vd < velocidad de desorción < su-erficie cu$ierta
#a < constante de adsorción Ea < energía de activación
#d < constante de deserción Ed < energía de desorción
Q< calor de adsorciónEn la situación de e,uili$rio de un -roceso de adsorciónAdesorción se tiene ,ue<
E,uili$rio ? Va Vd
#a . e Ea;RT #d ] . e
Ed;RT Q Ea Ed
. e Ea;RT . P. &'A+= ]. e Ed;RT . =
;]. e &Ed Ea+;RT .P = ; &'A+= &'+
Coeficiente de adsorción &[+< [ ;]. e &Ed Ea+;RT ;]. eQ;RT
[ ^. eAB6ad ;RT &=+
7e &'+ se deduce ,ue [.P = ; &'A+= de donde la su-erficie cu$ierta &+
& [P+';= ; '> &[P+';=
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a
ner)ía
Pt 9 12 42
Pt@4
d
;
; < 18'7 Fcalmol
Coordenada de reacción
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Para un la mitad de recu$rimiento de la su-erficie se tiene ,ue ';= [ es igual
a ';P.
2.3.1. Coeficiente de adsorción. fecto de la temperatura.
9a su-erficie cu$ierta -or un adsor$ente de-ende de la concentración del
coeficiente de adsorción [. En la figura '3 se muestran isotermas de 9angmuir con
diferentes valores de [.
Figura '3. Isotermas de 9angmuir con diferentes valores de [.
$aas -resiones se tienen un recu$rimiento determinado de la su-erficie del
sólido4 -ero a altas -resiones se alcanza el e,uili$rio con un recu$rimiento m:Gimo.
Kediante la a-licación del Princi-io de 9e C"atelier4 -ara el -roceso eGotrmico de
la adsorción4 se tiene ,ue [ disminue -or el incremento de tem-eratura &Figura '3+.
El coeficiente de adsorción [ es constante en el e,uili$rio -or lo ,ue mediante la
ecuación &=+< [ ^. eAB6ad ;RT se determina la ental-ía de adsorción mediante la
variación de la tem-eratura.
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3. Cin/tica de las reacciones cataliadas
9a medida de la velocidad el orden de reacción en un -roceso catalítico son
im-ortantes4 de$ido a ,ue<
• El conocer el orden de reacción de reactantes -roductos contri$ue a la
definición del mecanismo de una reacción.
• El diseJo de un reactor catalítico de-ende del tamaJo forma del lec"o
catalítico4 del orden de la reacción de la termo,uímica del sistema.
• El efecto de la tem-eratura -ro-orciona una guía so$re la naturaleza del
-aso lento del -roceso de reacción.
• 9a eG-resión matem:tica de la cintica de reacción -ermite el desarrollo del
diseJo del reactor del -roceso ,uímico a escala industrial.
Para una reacción en general se tiene como eG-resión em-írica de velocidad de
reacción la siguiente< a > $% ? cC
EG-resión em-írica de reacción< v # P n. P%m
En donde<
v < velocidad de reacción
n >m < orden de reacción
n < orden del com-onente
m < orden del com-onente %
# < constante de velocidad es-ecifica
El coeficiente este,uiomtrico de reacción no determina el orden de reacción4 -or
lo ,ue los ordenes de reacción son diferentes a los coeficientes este,uiomtricos4
a _ m $ _ -.
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3.1. Proceso de reacción en catálisis -etero)/nea
En un -roceso de reacción de cat:lisis "eterognea se tienen como -asos $:sicos
de reacción<
'. 7ifusión de reactantes a la su-erficie del catalizador.
=. dsorción de reactantes so$re la su-erficie del catalizador.
). Reacción ,uímica entre las es-ecies adsor$idas.
@. 7esorción de los -roductos de reacción.
*. 7ifusión de -roductos de la su-erficie de reacción.
continuación se es,uematiza la "idrogenación de etileno a etano so$re un
catalizador a $ase de -latino<
'. 7ifusión de reactantes a la su-erficie.
=. dsorción de reactantes so$re la su-erficie.
). Reacción ,uímica de las es-ecies.
@. 7esorción de los -roductos de reacción.
*. 7ifusión de los -roductos de reacción.
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Pt Pt Pt Pt
C42 < C42 42
Pt Pt Pt Pt
42C C42 4 4
Pt Pt Pt Pt
42C C42 49
42C C43
Pt Pt
43C GC43
Pt Pt
43C G C43
C42 < C42 9 43C G C4342 Pt
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Figura ''. Perfil de energía -otencial de -roceso de reacción en cat:lisis
"eterognea.
En el -roceso de transformación ,uímica de una reacción "eterognea los
reactantes adsor$idos de$en vencer la energía de adsorción &Ead+4 antes de
su-erar la energía de activación &Ea+ -ara ,ue ocurra la transformación de los
reactantes en -roductos de reacción4 los cuales antes de desor$erse re,uieren
vencer la energía de adsorción de -roductos &Ead+4 como se es,uematiza en la
figura ''. En general4 la energía de activación en un -roceso "omogneo no
catalizado es maor ,ue en los "eterogneos catalizados &figura '=+.
En un diagrama de la ecuación de rr"enius &figura ')+4 # . e Ea;RT4 eG-resada
como 9n # 9n Ea;RT4 en donde<
#< Constante de velocidad de reacción.
< Coeficiente -reAeG-onencial.Ea< energía de activación.
R< Constante de los gases en calorías;mol.
T< Tem-eratura de reacción.
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ner)ía
Coordenada de reacción
.4 reacción
a
producto
reactante
ad
des
Reactanteadsor&ido Producto
adsor&ido
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Figura '=. Perfil de energía -otencial de -roceso de reacción catalizada.
Un -roceso de reacción "omogneo no catalizado con res-ecto a un -roceso
"eterogneo catalizado -resenta una energía de activación coeficiente -reA
eG-onencial maor4 como se o$serva en el diagrama de la ecuación de rr"enius
&Figura ')+. El factor -reAeG-onencial de una reacción catalítica de-ende de los
sitios activos de la su-erficie de un catalizador. Es im-ortante seJalar ,ue el
-rinci-io fundamental de la cat:lisis es la disminución de la energía de activación4 la
cual es a-lica$le a cual,uier ti-o de cat:lisis< "omognea4 "eterognea
enzimatica.
3.2. Reacción catalítica unimolecular y &imolecular
9a conversión unimolecular de un com-onente adsor$ido4 sin disociación4 en uncatalizador se eG-resa mediante el uso de la isoterma de 9angmuir4 como<
? -roductos
Ad P ;dt v # [P ; '> [P
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4
-etero)/nea
-omo)en/a
ner)ía
Coordenadas de reacción
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Figura '). 7iagrama de la ecuación de rr"enius. 9n # en función de ';T.
9a velocidad de reacción de conversión del reactante esta $asada en laconcentración de adsorción4 es decir de la su-erficie cu$ierta<
v # [P ; '> [P
si [P ' se tiene ,ue ? v # velocidad de reacción de orden cero
si [P ' se tiene ,ue ? v # [P velocidad de reacción de -rimer orden
En -resencia de un in"i$idor o veneno &i+ el cual es un com-onente ,ue no
interviene en el -roceso de transformación del reactante 4 -ero cu$re los sitiosactivos. 8e tiene ,ue< > &i+ ? -roductos
v # [P ; '> [P > [iPi [P ; '> [P> [iPi
si [P ' ? v # [P ; '> [iPi
si4 adem:s4 [iPi ' ? v # [P ; [iPi
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153 $
*n F
Reacción 4omo)/nea
Reacción 4etero)/nea
A-om.
A-et.
-omo)en/a
-etero)/nea
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9a eG-resión de velocidad de reacción unimolecular de un com-onente con la
-resencia de un in"i$idor es de-endiente de su concentración4 a ,ue el mismo
com-ite con los sitios activos del catalizador.
En una reacción $imolecular -uede -resentarse dos ti-os de mecanismo
de-endiendo de la interacción entre los reactantes<
>% ? C
9angmuirA6inds"ood< los reactantes % se adsor$en en la su-erficie antes
de la transformación ,uímica4 siendo la eG-resión de velocidad de reacción<
v %
Rideal< el reactante se adsor$e en la su-erficie el com-onente % reacción
con desde la fase gaseosa<
v P%
Por otra -arte4 se tiene ,ue en general el recu$rimiento de la su-erficie WN -ara un
nLmero de reactantes WiN se eG-resa como<
Para el caso de la reacción $imolecular 9angmuirA6inds"ood se tiene ,ue la
velocidad de reacción<
v %
si [ P > [%P% ' ? v # [ P [%P% #] P P% 4 donde #] # [ [%
si [%P% ' ? v
si se adsor$e d$il % fuerte ? [ ' [% v #]]#]]
3.3 . fecto de la temperatura en la (elocidad de reacción
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[iPi `' > [iPi
# [ P [%P%&'> [ P > [%P%+=
# [ P [%P%&'> [ P +=
P P% # [ [%
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El efecto de la tem-eratura en una reacción "omognea es diferente ,ue en la
"eterognea. En el caso de una reacción "omognea unimolecular de un
com-onente &concentración de < C +4 la velocidad de reacción eG-resada
como< v AdC ; dt # C 4 # se determina eG-erimentalmente mediante lavariación de tem-eratura se calcula la energía de activación.
Para el caso de una reacción unimolecular "eterognea4 en donde los -roductos
no se adsor$en4 la velocidad de reacción se eG-resa como< v AdP ; dt # .
9a tem-eratura de reacción afecta de manera se-arada a # a 4 el coeficiente
de adsorción no -uede ser estimado de manera am$igua4 a ,ue la su-erficie
cu$ierta no se mide de manera directa est: limitada a ciertas condiciones.
#
-roductos
v # si [ P ' ? v # [ P P constante
dem:s4 se tiene ,ue<
El coeficiente de adsorción [ ^. eAB6ad ;RT la ecuación de rr"enius
# . e Ea;RT4 mediante la sustitución de [ # en la eG-resión de velocidad esta
se transforma en v P . ^. . e &Ea>B6ad+;RT4 en la cual el coeficiente -reA
eG-onencial ] P . ^. la energía de activación a-arente Eaa Ea>B6ad.
v ]. e Eaa;RT ? 9n v 9n ] A Eaa;RT
En la figura '@ se re-resenta la ecuación de rr"enius -ara la "idrogenólisis de
nA$utano en -resencia de "idrógeno so$re el catalizador $imet:lico PtKo;8i0 =
de relación molar Ko;Pt>Ko 34X=. 9a determinación de la energía de
activación a-arente &Eaa+ se realizó a -resión atmosfrica &P"idrogno;PnA$utano /+ a
un intervalo de tem-eratura no maor de =@YC. 9a "idrognolisis de nA$utano
com-rende la "idrogenólisis sim-le4 mLlti-le la isomerización. 9a velocidad de
reacción se eG-resa en moles de nA$utano transformado -or "ora -or gramo de
catalizador &v mol;";gr+. Es,uema de reacción de la "idrogenólisis de nA$utano<
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# [ P '> [ P
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6idrogenólisis multi-le "idrogenólisis sim-le
Figura '@. Ecuación de rr"enius. 6idrogenólisis de nA$utano so$re PtKo;8i0=.
9a energía de activación a-arente determinada -ara un intervalo de tem-eratura de
=5XA)33 YC en la transformación glo$al de nA$utano en -roductos de "idrogenólisis
e isomerización so$re un catalizador PtKo;8i0= de relación atómica molar
Ko;Pt>Ko 34X= es de )@ #cal;mol. Kediante la energía de activación -odemos
com-arar la reactividad calidad del sitio activo entre los catalizadores. dem:s4 la
curva de rre"nius nos -ermite determinar la velocidad de la reacción a una
tem-eratura dada4 dentro de la linealidad de la misma.
3.3. Reacciones catalíticas. Definiciones.
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Ln A´
103/T (ºK)
Pendiente= Eaa/R
C@6'3
> 6= C)6( > C6@
=C=6X> 6=
C=6X > =C6@ > = 6=
@C6@ > @ 6=
i@C@6'3
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Conversión< cantidad de reactante transformado dividido entre reactante
inicial.
b Conversión &reactante final reactante inicial ; reactante inicial+ G '33
Rendimiento< cantidad de -roducto WiN dividido entre el total de -roductos.
b Rendimiento &gramos de -roducto WiN ; gramos de -roducto WiN+ G '33
ctividad catalítica< moles de reactante transformado -or "ora -or gramo de
catalizador.
v b conv.;'33 G fluo de reactante &moles;"oras+ ; gramos de catalizador
mol;";g.
2Lmero de rotaciones &Turnover num$er o fre,uenc< T0F+< moles de
reactante transformado -or "ora -or sitio met:lico.
9os sitios met:licos se determinan -or la ,uimisorción de "idrógeno de
donde se determina la dis-ersión met:lica 7 6;Ketal Ketal su-erficial;
metal total.
T0F b conv.;'33 G fluo de reactante &moles;"oras+ ; metal su-erficial.
8electividad< cantidad de -roducto WiN dividido entre cantidad de reactante
transformado.
8 &moles de -roducto WiN ;moles de reactante transformado+ G '33
3.3.1. !odalidades de las reacciones catalíticas
9as reacciones catalíticas se -ueden desarrollar en sistemas discontinuos4 ,ue
consisten en reactores de agitación continua cerrados4 en la cual la mezcla de
reactantes4 -roductos catalizador -ermanecen durante el -roceso de reacción a
-resión tem-eratura constante.
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Figura '*. 8istema de reacción discontinuo.
En el sistema de reacción discontinuo se miden como varia$les de reacción<
7isminución de concentración o -resión de reactantes
umento de la concentración o -resión de -roductos
El orden de reacción de reactantes se determina -ara un sistema discontinuo -or<
Variación del volumen de reactor a -resión constante
Variación de la -resión a volumen constante
En un sistema continuo de lec"o fio se tienen como características $:sicas ,ue
&figura'X+<
9os reactantes en estado gaseoso fluen a travs de las -artículas de
catalizador.
El reactor es a fluo continuo.
El orden de reacción se determinan con la variación de la concentración
de los reactantes a travs del lec"o catalítico.
Un -ar:metro im-ortante a considerar en un reactor a fluo continuo es la
velocidad es-acial4 ,ue se eG-resa como<VE fluo de reactante &g;"+ ; masa de catalizador &g+ " A'
Por otra -arte4 el inverso de la velocidad es-acial se define como el tiem-o de
contacto4 es decir<
masa de catalizador &g+ ; fluo de reactante &g;"+ "
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reactantes productos
< cte.$< cte.
cataliador
/
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Figura 'X. 8istema de reacción continLo.
Es im-ortante conocer en un -roceso de reacción "eterognea si se determina lavelocidad de reacción correcta4 no así la velocidad de difusión de los -roductos.
Es -or ello ,ue una masa constante de catalizador -or variación del tiem-o de
contacto la conversión es constante cuando no se est: en rgimen o control de
difusión.
Figura 'X. 8istema de reacción continLo.
Conversión en función del tiem-o de contacto &τ m;f+.
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#luHo reactante >cc-?
Cataliador
$emperatura < cte. masa < cte.
reactantes
productos
Con(ersión
mf
m < constante f < (aria&le
Controlde
difusión