Cinética

La cinética estudia la velocidad a la que suceden los procesos químicos.

Además de la información acerca de la velocidad a la que suceden las reacciones, la cinética también puede dar idea del mecanismo de reacción (cómo sucede exactamente la reacción).

La velocidad de reacción es el cambio de la concentración de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B

V = -∆[A]

∆t

V= ∆[B]

∆t

∆[A] = Cambio de concentración en A respecto a un periodo de tiempo ∆t.

∆[B] = Cambio de concentración en B respecto a un periodo de tiempo ∆t.

Porque [A] decrece con el tiempo, ∆[A] es negativo.

13.1

Cinética química

A B

13.1

V = -∆[A]

∆t

V = ∆[B]

∆t

Tiempo

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Velocidad promedio= -∆[Br2]

∆t= -

[Br2]final – [Br2]inicial

tfinal - tinicial

Pendiente dela tangente

Pendiente dela tangente

Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico13.1.

Pendientede

la tangente

Velocidad α [Br2]

Velocidad = k [Br2]

k = V

[Br2]

13.1

=Velocidad cte.

= 3.50 x 10-3 s-1

Velocidades de reacción y estequiometría

¿Qué pasa si la relación no es 1:1?

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

•En tal caso,

Velocidad = −12

∆[HI]∆t =

∆[I2]∆t

Velocidad de reacción y Estequiometría 

Generalizando para cualquier ecuación 

                aA +  bB → cC + dD         (1) 

Velocidad = - -

Ejercicio¿Cuál es la relación entre la velocidad de desaparición

del ozono y la velocidad de aparición del oxígeno en la ecuación?

2 O3 (g) → 3 O2Si la velocidad de aparición de O2 ∆[O2]/∆t es de 6 x

10-5 M/s en un instante determinado ¿cuál es el valor de la velocidad de aparición de O3, -∆[O3]/∆t en ese momento?

EjercicioLa descomposión del N2O5 se lleva a cabo conforme a

la siguiente reacción2N2O5 → 4NO2 + O2

Si la descomposición del N2O5 en un instante determinado en un recipiente de reacción es de 4,2 x 10-7 M/s ¿Cuál es la velocidad de aparición de a) NO2 b) O2

Concentración y velocidad

Puede obtenerse información acerca de la velocidad de una reacción observando cómo cambia la reacción cuando cambia la concentración.

Concentración y velocidad

Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa que cuando se duplica [NH4

+], la velocidad inicial se duplica.

NH4+(ac) + NO2

−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)

Concentración y velocidad

Asimismo, cuando se comparan los experimentos 5 y 6, se observa que cuando se

duplica [NO2−], la velocidad inicial se duplica.

NH4+(ac) + NO2

−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)

Concentración y velocidad

Esto significa que: Velocidad ∝ [NH4

+]

Velocidad ∝ [NO2−]

Velocidad ∝ [NH+] [NO2−]

• Lo cual, cuando se escribe como una ecuación se vuelve:

Velocidad = k [NH4+] [NO2

−]

A esta ecuación se le llama ley de velocidad, y k es la constante de velocidad.

Por lo tanto,

Leyes de velocidad

Una ley de velocidad muestra la relación entre la velocidad de la reacción y las concentraciones de los reactivos.

Los exponentes indican el orden de la reacción con respecto de cada reactivo.

Dado que la ley de velocidad es:Velocidad = k [NH4

+] [NO2−]

La reacción es:de primer orden en [NH4

+] yde primer orden en [NO2

−].

Leyes de velocidad

Velocidad = k [NH4+] [NO2

−]

El orden general de la reacción puede encontrarse adicionando los exponentes de los reactivos en la ley de velocidad.

Esta reacción es de segundo orden general.

Exponentes de la ecuación de VelocidadLos exponentes determinan el orden de reacción con respecto a los reactivos y la suma de ellos establece el orden general de reacción.

Si la concentración varía y no se ve afectada la velocidad, la reacción es de orden 0

Si la concentración varía y la velocidad varía en la misma proporción, la reacción es de orden 1

Si la concentración se duplica y la velocidad varía en una proporción de 22, la reacción es de orden 2

Si la concentración se triplica y la velocidad varía en una proporción de 32 es de orden 3 

Para  V = 

El orden general de reacción es 2

EjercicioSe midió la velocidad inicial de la reacción A + B → C con

diversas concentraciones iniciales de A y B siendo los resultados los siguientes

Con base en estos datos determine A) ecuación de velocidad de la reacciónB) la magnitud de la constante de velocidadC) la velocidad de reacción cuando [A] = 0,05M y [B] = 0,1M

Experimento [A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,1 0,1 4 x 10 -5

2 0,1 0,2 4 x 10-5

3 0,2 0,1 16 x 10-5

EjercicioSe midieron los datos siguientes de la reacción del óxido nítrico

con hidrógeno:

2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g)

a) Determine la ecuación de velocidad de esta reacciónb) Calcule la constante de velocidad c) Calcule la velocidad cuando [NO]=0,05M y [H2]=0,150M

Experimento [NO] (M) [H2] (M) Velocidad inicial (M/s)

1 0,1 0,1 1,23 x 10-3

2 0,1 0,2 2,46 x 10-3

3 0,2 0,1 4,92 x 10-3

Factores que afectan la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivosCambios de concentraciónCambios de temperaturaPresencia de un catalizador

Efecto de la Naturaleza de los reactivos Cuando una o todas las sustancias que se 

combinan se hallan en estado sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.

Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un tronco de un kilo de masa.

Efecto del Cambio de la ConcentraciónUna  forma  de  estudiar  el  efecto  de  la concentración  en  la  velocidad  de  reacción consiste  en  establecer  cómo  depende  la velocidad  al  comienzo  de  la  reacción (velocidad  inicial)  de  las  concentraciones  de partidaLa  dependencia  de  la  concentración  se expresa:

V =  k [R]

Para la reacción (1)                                                                              V  =   (2) Donde:K es la constante de velocidadm y n  determinan  el  orden de  reacción  (son números  enteros pequeños 0, 1, 2….)

[ ] [ ] nm BAk

La constante de velocidad y sus unidadesDe lo expuesto anteriormente (2) se deduce que k depende del orden de reacción 

Si Velocidad se expresa en M/s y Concentración en M Para una reacción de primer orden:     k= V/[A] s-1

Para una reacción de segundo orden:   k = V/[A] 2 M-1s-1

Para una reacción de tercer orden:   k = V/[A]2[B]  M-2s-1

Reacción de Primer Orden

[ ]t

A

∆∆ [ ]A

[ ] [ ] ktAA t −=− 0lnln [ ][ ] ktA

A t −=0

ln

[ ] [ ]0lnln AktA t +−=

EjercicioLa constante de velocidad de primer orden de la

descomposición de cierto insecticida en agua a 12°C es de 1,45 año-1 . Cierta cantidad de este insecticida es arrastrada a un lago el 1 de junio y alcanza una concentración de 5 x 10-7 g/cc de agua. Suponga que la temperatura media del lago es 12°C . Calcular a) Cuál es la concentración del insecticida el 1 de junio del año siguienteb) Cuánto tiempo tardará la concentración del insecticida en descender a 3,0 x 10-7 g/cc

Considere el proceso en el que el isonitrilo de metilo se convierte en acetonitrilo

CH3NC CH3CN

Se obtuvieron estos datos para esta reacción a 198.9 °C.

CH3NC CH3CN

Cuando ln P se grafica como una función del tiempo, resulta una línea recta.

Por lo tanto,El proceso es de primer orden.k es el negativo de la pendiente: 5.1 × 10−5 s−1.

Reacciones de Segundo OrdenEs aquella cuya velocidad depende de la concentración de un

reactivo elevada a la segunda potencia o de las concentraciones de dos reactivos diferentes, cada una elevada a la primera potencia.

Velocidad =

Si relacionamos la concentración de A al comienzo de la reacción [A]0 con su concentración en cualquier otro tiempo t, [A]t

↓ ↓ ↓Dónde Y = mx + b

[ ] [ ] 2Akt

A =∆

∆−

[ ] [ ] 0

11

Akt

A t

+=

EjercicioSe obtuvieron los siguientes datos de la descomposición

en fase gaseosa de dióxido de nitrógeno a 300°C, NO2(g) → NO(g) + ½ O2(g)

Determinar el orden de la reacción con respecto a NO2

Tiempo (s) [NO2] (M)

0 0,01000

50 0,00787

100 0,00649

200 0,00481

300 0,00380

Vida media

Vida media se define como el tiempo requerido para que reaccione la mitad de un reactivo.

Debido a que t1/2 en [A] es la mitad de [A] original

[A]t = 0.5 [A]0.

Vida mediaPara un proceso de primer orden, esto es:

0.5 [A]0

[A]0

ln = −kt1/2

ln 0.5 = −kt1/2

−0.693 = −kt1/2

= t1/2

0.693k

NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida media no depende de [A]0.

Vida mediaPara un proceso de segundo orden:

10.5 [A]0

= kt1/2 + 1

[A]0

2[A]0

= kt1/2 + 1

[A]0

2 − 1[A]0

= kt1/2

1[A]0

=

= t1/2

1k[A]0

Resumen de la cinética de las reacciones de orden cero, orden uno y orden dos

Orden Ley de velocidad

Tiempo de concentración Vida media

0

1

2

V = k

V = k [A]

V = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1

[A]=

1

[A]0

+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½

ln2

k=

t½ =[A]0

2k

t½ =1

k[A]0

13.3

Efecto de la Temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones cambia por efecto de la temperatura.

Cuando dos moléculas interaccionan, parte de la energía cinética se convierte en energía vibracional. Si la energía es muy grande, las moléculas comenzarán a vibrar fuertemente, con lo cual algunos enlaces se romperán. El rompimiento de los enlaces es el primer paso para que se produzca una reacción. ¿Pero que pasa si la energía es pequeña? ¿o muy grande?

Esto depende de las moléculas que deben reaccionar, pero siempre será necesaria una cantidad mínima de energía para que la reacción se produzca; a esa energía se la llama Energía de activación

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la energía mínima requerida para iniciar una reacción.

13.4

A + B AB C + D++

El modelo de colisiones hace fácil entender el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción, porque al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas y con ello se aumenta la posibilidad de que se supere la energía de activación durante la colisión.

El concepto de energía de activación fue concebido a finales del siglo XIX por el químico sueco Svante Arrhenius, quien demostró que la constante de velocidad para una reacción varía con la temperatura de acuerdo a la siguiente expresión conocida como la Ecuación de Arrhenius

RTEa

Aek−=

Donde: Ea es la energía de activaciónR es la constante de los gasesT es la temperatura absoluta e es la base de los logaritmos naturalesA es el número de choques entre las partículas reaccionantes

Si obtenemos el logaritmo para cada lado de la igualdad, nos queda:

ARTEak lnln +−=

Ecuación que puede identificarse con la ecuación de una recta

EjercicioLa tabla siguiente muestra las constantes de

velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas

En base a estos datos, calcule la energía de activación de la reacción

Cuál es el valor de la constante de velocidad a 430°C

Temperatura (°C) k (s-1)

189,7 2,52 x 10-5

198,9 5,25 x 10-5

230,3 6,30 x 10-4

251,2 3,16 x 10-3

Efecto de los catalizadores

Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción, sin que sufra un cambio químico permanente y sin consumirse durante la mismaSu presencia en muchos casos disminuye la necesidad de altas temperaturas y altas presiones en procesos industriales, razón por lo que actualmente se hacen grandes inversiones de dinero en estudios, buscando más y mejores catalizadores.

Catálisis

Una forma en la que un catalizador puede acelerar una reacción es juntar los reactivos y ayudar a que se rompan los enlaces.

Existen dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea.En la catálisis homogénea todas las sustancias (reactivos, productos y catalizadores) están en el mismo estado físico. En la heterogénea en cambio el catalizador es una sustancia sólida y las demás sustancias están en otros estados físicos.

Temperatura y velocidad

Por lo general, a medida que aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de la reacción.

Esto se debe a que k depende de la temperatura.

Modelo de colisiones

En una reacción química, se rompen enlaces y se forman nuevos enlaces.

Las moléculas sólo pueden reaccionar si colisionan entre sí.

Modelo de colisiones

Las moléculas deben colisionar con la orientación correcta y con la energía suficiente para ocasionar la ruptura y formación de enlaces.

Energía de activaciónEn otras palabras, se requiere una cantidad mínima de

energía para la reacción: energía de activación, Ea.Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda

hacia arriba con la suficiente energía, una reacción no puede ocurrir a menos que las moléculas posean suficiente energía para superar la barrera de la energía de activación.

Cinéticaquímica

Diagramas coordinadosde la reacción

Es de ayuda visualizar los cambios de energía durante un proceso en un diagrama coordinado de la reacción como éste para el reacomodo del isonitrilo de metilo.

Cinéticaquímica

Diagramas coordinadosde la reacción

El diagrama muestra la energía de los reactivos y productos (y, por lo tanto, ∆E).

El punto alto en el diagrama es el estado de transición.

• A la especie presente en el estado de transición se le llama complejo activado.

• El espacio de energía entre los reactivos y el complejo activado es la barrera de la energía de activación.

Cinéticaquímica

Distribuciones deMaxwell–Boltzmann

La temperatura se define como una medida de la energía cinética promedio de las moléculas en una muestra.

• A cualquier temperatura existe una distribución amplia de las energías cinéticas.

Cinéticaquímica

Distribuciones deMaxwell–Boltzmann

A medida que aumenta la temperatura, la curva se aplana y amplía.

Por tanto, a temperaturas más altas, una gran población de moléculas tiene mayor energía.

Cinéticaquímica

Distribuciones deMaxwell–Boltzmann

Si la línea punteada representa la energía de activación, entonces a medida que la temperatura aumente, aumentará la fracción de moléculas que puedan superar la barrera de la energía de activación.

• Como resultado, la velocidad de la reacción aumenta.

Cinéticaquímica

Distribuciones deMaxwell–Boltzmann

Esta fracción de moléculas puede determinarse a través de la expresión:

donde R es la constante del gas y T es la temperatura Kelvin.

f = e-Ea

RT

La ecuación de Arrhenius

Svante Arrhenius desarrolló una relación matemática entre k y Ea:

k = A e

donde A es el factor de frecuencia; un número que representa la probabilidad de que las colisiones sucedan con la orientación apropiada para la reacción.

-Ea

RT

La ecuación de Arrhenius

Al sacar el logaritmo natural de ambos lados, la ecuación se convierte en:

ln k = - ( ) + ln A1T

y = m x + b

Por lo tanto, si se determina k de forma experimental a varias temperaturas, Ea puede calcularse a partir de la pendiente de la gráfica de ln k frente a .

Ea

R

1T

Mecanismos de reacción

A la secuencia de eventos que describen el proceso real por el cual los reactivos se convierten en productos se le llama mecanismo de reacción.

Mecanismos de reacción

Las reacciones pueden suceder a través de una o de varias etapas.

A cada uno de estos procesos se le llama reacción elemental o proceso elemental.

Mecanismos de reacción

La molecularidad de un proceso indica cuántas moléculas están involucradas en el proceso.

Mecanismos multietapas

En un proceso multietapas una de las etapas será más lenta que las otras.

La reacción general no puede suceder más rápidamente que su etapa determinante de la velocidad más lenta.

Etapa inicial lenta

La ley de velocidad para esta reacción se encontró de forma experimental como:

Velocidad = k [NO2]2

El CO es necesario para que suceda esta reacción, pero la velocidad de la reacción no depende de su concentración.

Esto sugiere que la reacción sucede en dos etapas.

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

Etapa inicial lenta

Un mecanismo propuesto para esta reacción es:Etapa 1: NO2 + NO2 → NO3 + NO (lenta)

Etapa 2: NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápida)

El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.

Ya que el CO no está involucrado en la etapa determinante de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

Etapa inicial rápida

La ley de velocidad para esta reacción se encontró como:

Velocidad = k [NO]2 [Br2]Debido a que los procesos termomoleculares

son raros, esta ley de velocidad sugiere un mecanismo de dos etapas.

2 NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g)

Etapa 1: NO + Br2 NOBr2 (rápida)

Etapa inicial rápida

Un mecanismo propuesto es:

Etapa 2: NOBr2 + NO → 2 NOBr (lenta)

La etapa 1 incluye las reacciones directae inversa.

Etapa inicial rápida

La velocidad de la reacción general depende de la velocidad de la etapa lenta.

La ley de velocidad para esa etapa sería:

Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]

¿Pero cómo determinamos [NOBr2]?

Etapa inicial rápida

El NOBr2 reacciona de dos formas:

Con NO para formar NOBr.

Por descomposición para volver a formar NO y Br2.

Los reactivos y los productos de la primera etapa están en equilibrio entre sí.

Por lo tanto:

Velocidadf = Velocidadr

Etapa inicial rápida

Debido a que Velocidadf = Velocidadr ,

k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]

Despejando [NOBr2] tenemos:

k1

k−1

[NO] [Br2] = [NOBr2]

Etapa inicial rápida

La sustitución de esta expresión para [NOBr2] en la ley de velocidad para la etapa determinante de la velocidad da:

k2k1

k−1

Promedio = [NO] [Br2] [NO]

= k [NO]2 [Br2]

CatálisisLa catálisis aumenta la velocidad de una reacción

al disminuir la energía de activación de la reacción.La catálisis cambia el mecanismo por el cual

sucede el proceso.

Catálisis

Una forma en la que un catalizador puede acelerar una reacción es juntar los reactivos y ayudar a que se rompan los enlaces.

EnzimasLas enzimas son los

catalizadores en los sistemas biológicos.

El sustrato se ajusta dentro del sitio activo de la enzima de forma muy similar a como una llave encaja en una cerradura.