Post on 28-Jun-2022
Efecto del cambio estructural y de vacancias
de oxígeno en las propiedades ópticas y
electrónicas del V2O5 mediante primeros
principios
Trabajo de Grado en Física
Estudiante:
Sergio Andrés Correal López
Código: 201416452
Director: Prof. Juan Gabriel Ramirez
Físico Ph.D.
Codirector: Prof. Rafael González H.
Físico Ph.D.
Laboratorio de Nanomagnetismo
Departamento de Física
Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes
2020
2
Contenido
1. Introducción .................................................................................................................... 1
2. Estado del arte ................................................................................................................. 2
3. Objetivos ......................................................................................................................... 4
4. Fundamentos de la metodología ...................................................................................... 4
4.1. Teoría del funcional de densidad ............................................................................. 4
4.2. Protocolo de Kohn-Sham y self consistent field ...................................................... 5
4.3. Funcional de intercambio-correlación ..................................................................... 7
4.4. Conjunto de funciones base en estado sólido .......................................................... 8
4.5. Potenciales orbitales (DFT+U) ................................................................................ 9
4.6. Corrección por van der Waals (DFT+D3) ............................................................... 9
4.7. Optimización de posiciones atómicas .................................................................... 10
4.8. Estructura de bandas y densidad de estados .......................................................... 10
5. Metodología .................................................................................................................. 11
6. Resultados y discusión .................................................................................................. 12
7. Conclusiones ................................................................................................................. 21
8. Agradecimientos............................................................................................................ 21
9. Referencias .................................................................................................................... 22
10. Lista de acrónimos ..................................................................................................... 23
11. Anexos ....................................................................................................................... 23
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Dedicatoria:
“A Dios quien hizo posible este trabajo”
Resumen El V2O5 es un material de gran interés debido a que sus propiedades pueden ser modificadas de forma
reversible con cambios de temperatura o voltaje. Recientemente, se ha observado que el band gap de
nanopartículas de V2O5 disminuye con el aumento de la temperatura de calcinación a la cual se sintetizan,
no obstante, se desconoce el origen de este cambio. En este trabajo se estudió con DFT+U y correcciones
de van der Waals D3 el efecto de los cambios estructurales observados por rayos X en la estructura
electrónica de las nanopartículas de V2O5. Como resultado se encontró que el método self interaction se
ajusta mejor a los datos experimentales y se descartó la hipótesis de que los cambios en el gap se deban a
cambios estructurales. En adición, se calcularon estructuras de V2O5 incluyendo vacancias de oxígeno al
1.1%, 2.5% y 5.0%. Los cálculos muestran que el exceso de densidad de carga magnética se localiza
principalmente en los vanadios que contienen la vacancia y que los cambios estructurales son mayores para
las vacancias de 1.1%, 2.5%, que para la de 5.0%. Adicional, las estructuras de 1.1%, 2.5% mostraron
magnetización neta por celda de ≈ 2 𝜇𝐵 pero para la de 5.0% fue nula. Esto indica que se pueden controlar
las propiedades magnéticas de este material con vacancias de oxígeno. Por último, las estructuras de bandas
calculadas mostraron que el efecto de introducir vacancias en V2O5 es la aparición de estados interbanda
espín polarizados formados por orbitales 3𝑑 del vanadio y la disminución del band gap en ≈ 1 eV. Así
pues, la aparición de vacancias de oxígeno con el aumento de la temperatura de calcinación puede ser el
origen de los cambios del gap observados experimentalmente.
1. Introducción
El nombre vanadio proviene de la divinidad Vanadís, de los Escandinavos, quienes
ya desde la antigüedad reconocieron la importancia de sus derivados [1]. Este metal puede
adquirir múltiples estados de oxidación de manera que en la naturaleza existe un amplio
número de sus óxidos, cada uno con características diferentes. Lo anterior hace que los óxidos
de vanadio tengan gran importancia en el ámbito académico e industrial. Uno de los óxidos
de mayor interés es el V2O5. Dicho óxido se utiliza para la producción industrial de ácido
sulfúrico y en la oxidación de moléculas orgánicas [2]. En adición, de acuerdo con
Bahlawane et.al. [3], el V2O5 es llamativo también porque en el diagrama de fase de
temperatura vs. fracción de oxígeno, este material es el de mayor contenido de O, de forma
que, desde este, por reducción, se puede llegar a otros óxidos. Más aún, el material es
económico [4] y se conoce que sus propiedades pueden modificarse al aplicarle
perturbaciones, de forma que es utilizado en detectores químicos, cátodos de batería y
termistores [5]. Una de las propiedades del V2O5 de mayor interés, que es susceptible a
cambios, es su band gap de energía, el cual se ha intentado modificar transformando el
material en nanoestructura. Sin embargo, esta estrategia no ha tenido buenos resultados hasta
el momento.
A raíz del interés en controlar el band gap del V2O5, recientemente este material se
ha comenzado a estudiar en el Laboratorio de Nanomagnetismo de la Universidad de los
Andes. En el laboratorio de Nanomagnetismo, en colaboración con el Laboratorio del Prof.
Andreas Reiber, se prepararon nanopartículas (NPs) de V2O5 por el método sol-gel, de la
misma forma como se reporta en [6]. Se sintetizaron NPs a diferentes temperaturas de
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calcinación (𝑇𝑐𝑎𝑙) y para cada tipo se midió la estructura de rayos X. Seguidamente, se
determinó el band gap de cada tipo de NPs en el Laboratorio de Nanomateriales en el marco
de la tesis de monografía del estudiante Daniel Hernández. Se midieron los espectros de UV-
vis y se utilizó el método Tauc-Plot para determinar el gap óptico. Se encontró una
disminución significativa del gap con el incremento en 𝑇𝑐𝑎𝑙. En un primer acercamiento, este
cambio se atribuyó a los cambios estructurales del material. Empero, esta hipótesis
permanece sin comprobar.
Por otra parte, el V2O5 también ha tomado relevancia porque se ha encontrado que
presenta transiciones reversibles metal/aislante (MIT). Blum y colaboradores [7] reportaron
que el material presenta MIT superficial inducida de forma térmica. Sumado a esto, el equipo
de Lu [8] sustenta que también se puede inducir un MIT reversible en este óxido de forma
electroquímica, es decir, aplicando voltaje. Ambos autores coinciden en que estas
transiciones son debidas a apariciones de vacancias de oxígeno. Dichas propiedades son de
gran interés en el ámbito de materiales para computación neuromórfica [9]. No obstante, las
aplicaciones en este tema se han visto limitadas por la falta de una adecuada comprensión
del mecanismo con el que aparecen vacancias de oxígeno durante las transiciones.
En este contexto, el presente trabajo muestra un estudio computacional basado en la
teoría del funcional de densidad (DFT) que tiene por objetivo evaluar el efecto de los cambios
estructurales y la inclusión de vacancias de oxígeno en el band gap del V2O5 y dar luz a los
posibles efectos en la conductividad eléctrica de dicho material.
2. Estado del arte
El V2O5 puede existir en varias fases, pero según los estudios de Porsev et.al. [5] la más
estable a condiciones ambientales es la 𝛼. El sistema cristalino de esta fase es ortorrómbico
con grupo espacial Pmmn y constantes de red 𝑎 = 3.564 Å, 𝑏 = 11.512 Å y 𝑐 = 4.368
Å [2]. La estructura de este material se puede entender como lo sugiere la Figura 1. En esta
imagen se observa que el material es laminar y consiste en unidades de VO5 con geometría
de pirámide cuadrada distorsionada. Hay dos pirámides en dirección −𝑧 seguidas de otras
dos pirámides en dirección +𝑧. Adicionalmente, existen tres tipos de oxígenos
cristalográficamente distintos. El O1 es el oxígeno del grupo vanadil (V=O) el cual sólo está
unido al vanadio. El O2 actúa como átomo puente entre dos vanadios y el O3 está enlazado
a tres átomos de V. Las fuerzas de interacción entre las láminas son de tipo van der Waals.
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Figura 1. Estructura prístina del V2O5 (tomado de estructura de rayos X obtenida por Alexander Cardona). El
material es laminar y se puede describir como un arreglo de pirámides cuadradas de VO5. Los 𝑂3 y 𝑂3′ se
diferencian en que 𝑑𝑉−𝑂3′ > 𝑑𝑉−𝑂3.
Una de las propiedades de interés del V2O5 es que presenta transiciones entre estados
de buena conductividad y de baja conductividad. Blum y colaboradores [7] estudiaron con
técnicas de espectroscopía de tunelamiento la superficie del material al cambiar la
temperatura. Con las técnicas empleadas, los autores midieron el band gap superficial del
material y obtuvieron mapas de esta cantidad. A temperatura baja, estos mapas muestran que
la mayoría de la superficie tiene un gap alto en correspondencia con el gap reportado para el
V2O5. No obstante, a medida que se incrementa la temperatura se observa la aparición y
crecimiento de unas zonas con gap considerablemente más bajo, correspondiente a un
material conductor. Además, cuando disminuyen la temperatura observan que el estado
inicial se recupera, de forma que concluyen que existe una transición MIT reversible en la
superficie del material entre 350-400 K. Los autores argumentan que esta transición se debe
a la aparición de vacancias de oxígeno. Más aún, la fase conductora crece de forma
anisotrópica en la dirección de los vanadiles puesto que se ha calculado computacionalmente
que cada vez que se remueve un oxígeno del vanadil, el siguiente es más fácil de remover.
Por otra parte, el grupo de Lu [8] reportó recientemente la inducción de un MIT que
involucra el V2O5 originado por cambios de voltaje. Los autores estudiaron el efecto de
aplicar voltaje a una capa delgada de VO2 usando medidas de rayos X y de conductividad
eléctrica. Según los resultados, cuando sumergen este material en un líquido iónico a 300oC
y le aplican un voltaje, sucede una transición de conductor (VO2) a aislante (V2O5). Estos
cambios los observan por XPS (espectroscopía fotoelectrónica de rayos X) y XAS
(espectroscopía de absorción de rayos X). Los autores atribuyen este cambio a alteraciones
en la estequiometria de oxígeno del material. Esta nueva fase (V2O5) resulta ser metaestable
en el sentido en que su modificación está limitada por la lenta cinética de intercambio de
oxígenos. Adicionalmente, los autores demuestran que esta transición es reversible pues al
aplicar un voltaje opuesto se observa que el estado inicial se recupera. Más aun, los autores
concluyen que el cociente de conductancia on/off de esta transición es alto, de forma que el
material llama la atención para su uso en dispositivos electrónicos.
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Finalmente, cabe mencionar el estudio de Scanlon et.al. [2] en el que se investiga
computacionalmente la introducción de vacancias de oxígeno en el V2O5. Estos autores
primero usaron DFT para estudiar la remoción de los tres tipos de oxígeno, pero encuentran
que su carácter es metálico y que el exceso de carga está deslocalizada sobre los vanadios
cercanos a las vacancias, lo cual es inconsistente con medidas experimentales USP
(espectroscopía de fotoemisión ultravioleta). A continuación, los autores decidieron emplear
un método que corrige la interacción de Coulomb de electrones localizados, la metodología
llamada DFT+U. En particular, los autores argumentan que esta técnica, empleando 𝑈 = 4
eV, genera resultados que están de acuerdo con los experimentos y que demuestran que el
exceso de carga en realidad se encuentra localizada en los vanadios vecinos a la vacancia.
Más aún, los autores concluyen que el oxígeno más fácil de remover es el O1 pues es el que
requiere menor energía. No obstante, estos autores no estudiaron el efecto de cambios de
concentración de vacancias de oxígeno en el material.
3. Objetivos
Determinar cómo se afecta el band gap óptico y las propiedades electrónicas del V2O5 al
cambiar deformación estructural y vacancias de oxígeno sobre el material, mediante cálculos
computacionales de primeros principios basados en la teoría del funcional de densidad.
Objetivos Específicos
1. Obtener mediante primeros principios la relación entre el band gap y la estructura de las
nanopartículas a diferentes temperaturas de calcinación.
2. Incluir vacancias de oxígenos en el material y optimizar las posiciones de los átomos
usando cálculos DFT.
3. Calcular las estructuras de bandas y densidades de estados de los diferentes sistemas de
vacancias, mediante cálculos computacionales.
4. Fundamentos de la metodología
4.1. Teoría del funcional de densidad
La teoría del funcional de densidad (DFT) consiste en una metodología para resolver
problemas de muchos cuerpos, en específico, de sistemas de 𝑀 núcleos con 𝑁 electrones. No
se pretende en este documento mostrar el formalismo de la teoría, sino más bien introducir
los elementos necesarios para su interpretación. Una revisión de este tema, a nivel
introductorio puede ser consultado aquí [10]. La idea general del método es que todas las
propiedades importantes del sistema en estudio son funcionales de la densidad electrónica
𝜌(𝑟). Esta teoría tiene sus fundamentos en los teoremas de Hohenberg y Kohn:
1. Teorema de existencia: La densidad electrónica del sistema en su estado basal
existe y está únicamente determinada por la energía del estado basal. Este teorema lo que
muestra es que hay una correspondencia uno a uno entre la energía y la densidad electrónica
del sistema.
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2. Teorema variacional: La densidad electrónica calculada que se aproxima mejor a
la densidad electrónica del estado basal del sistema en estudio es aquella con la menor energía
asociada. La gran importancia de este teorema radica en que permite saber cómo obtener una
densidad electrónica más exacta (será la de menor energía).
No obstante, estos teoremas no son suficientes para llevar a la práctica la teoría. En
primer lugar, es necesario introducir la aproximación de Born-Oppenheimer, la cual consiste
en asumir que los núcleos permanecen fijos. Esta aproximación es razonable puesto que los
núcleos son 103 más masivos que los electrones, por lo que es de esperarse que sólo estos
últimos son los que realmente se mueven [10,11].
4.2. Protocolo de Kohn-Sham y self consistent field
La aproximación de Born-Oppenheimer permite concluir que la energía por la
interacción de los núcleos será simplemente una constante. De esta manera, se puede el
enfoque se centra solamente en las energías que conciernen a los electrones de manera que
la energía total como funcional de la densidad electrónica se puede escribir como
𝐸(𝜌) = 𝑇(𝜌) + 𝑈𝑛𝑒(𝜌) + 𝑈𝑒𝑒(𝜌)
donde 𝑇 es la energía cinética de los electrones del sistema, 𝑈𝑛𝑒 es energía potencial de la
interacción de los núcleos y los electrones y 𝑈𝑒𝑒 es la energía potencial de interacción entre
electrones. El segundo término es
𝑈𝑛𝑒(𝜌) = ∑∫𝑑3𝑟𝑍𝑘
|𝑟 − 𝑟𝑘⃗⃗⃗⃗ |𝜌(𝑟)
𝑀
𝑘=1
donde 𝑍𝑘 es la carga del núcleo k, además, el tercer término es
𝑉𝑒𝑒 =1
2∫𝑑3𝑟∫𝑑3𝑟′
𝜌(𝑟′)𝜌(𝑟)
|𝑟 − 𝑟′|
No obstante, la forma del primer término se desconoce. El problema radica en que la energía
cinética de electrones interactuantes no se ha logrado expresar matemáticamente hasta el
momento. Como solución a este problema Kohn y Sham plantearon lo siguiente:
Idea de Kohn-Sham: En vez de tratar con el sistema en estudio, considérese
tratar con un sistema análogo con la diferencia de que los electrones se
asumen no interactuantes y que están sujetos bajo un potencial adicional 𝐸𝑥𝑐 tal que la densidad electrónica basal de este sistema es igual a la del sistema
original.
6
Esta forma de estudiar el sistema resuelve el problema porque ahora la energía cinética es
aquella de los electrones no interactuantes 𝑇𝑜 la cual sí se conoce. En específico, conviene
recordar que la función de onda del sistema de 𝑁 electrones es un determinante de Slater de
la forma
Ψ =1
√𝑁!|𝜙1[1] ⋯ 𝜙𝑁[1]⋮ ⋱ ⋮
𝜙1[𝑁] ⋯ 𝜙𝑁[𝑁]|
donde los 𝜙𝑖 son llamados orbitales de Kohn-Sham de un electrón. De acuerdo con las reglas
de Slater-Condon para determinar valores esperados con determinantes de Slater se tiene
que [12]
𝑇𝑜 = ⟨Ψ|∑−1
2∇i2
𝑖
|Ψ⟩ = −1
2∑⟨𝑖| ∇i|𝑖⟩
𝑖
donde los |𝑖⟩ son los kets asociados a los orbitales 𝜙𝑖. De forma similar, la densidad
electrónica se expresa también en términos de los orbitales de KS
𝜌 =∑⟨𝑖|𝑖⟩
𝑁
𝑖=1
Así pues, la energía total se vuelve de la forma
𝐸(𝜌) = 𝑇𝑜(𝜌) + 𝑈𝑛𝑒(𝜌) + 𝑈𝑒𝑒(𝜌) + 𝐸𝑥𝑐(𝜌)
y aplicando el principio variacional 𝛿𝐸/𝛿𝜌 = 0 bajo a restricción de que la integral de 𝜌 en
todo el espacio debe ser igual a 𝑁 se obtienen las llamadas ecuaciones de Kohn-Sham
ℎ𝑖𝜙𝑖 = 𝜖𝑖𝜙𝑖
donde ℎ𝑖 es un operador que al igual que 𝐸 tiene un término de energía cinética de electrones
libres, otro de interacciones núcleo-electrón, interacción electrón-electrón y el término ajuste
𝛿𝐸𝑥𝑐/𝛿𝜌. Ahora, si se expresa 𝜙𝑖 en términos de una base de funciones conocidas 𝜒𝑗, esto
es
𝜙𝑖 =∑𝑐𝑗𝑖𝜒𝑗
𝑗
se pueden expresar las ecuaciones de KS en una sola ecuación matricial, llamada ecuación
secular, que es de la forma
ℍℂ = 𝕊ℂ𝐸
donde ℂ es la matriz de coeficientes, 𝕊 es llamada matriz de solapamiento y ℍ es una matriz
que contiene los términos provenientes de ℎ𝑖. Dadas las matrices ℍ y 𝕊, la anterior ecuación
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es fácil de solucionar para obtener los coeficientes 𝑐𝑗𝑖 (o sea los orbitales) y la energía 𝐸. No
obstante, ℍ y 𝕊 dependen de los orbitales. Es por ello que la forma de proceder para
solucionar este problema es con un método self consistent field. Esto quiere decir que se
inicia con un supuesto de coeficientes 𝑐𝑗𝑖 con los cuales se contruyen ℍ y 𝕊 para luego
solucionar la ecuación secular y obtener unos nuevos 𝑐𝑗𝑖′ y una energía. Si la energía cumple
un criterio de convergencia (esto es un valor como por ejemplo que la energía no cambie más
de 1× 10−7 respecto a la inicial) se ha solucionado el problema. Si el criterio no se cumple,
el proceso se repite con los nuevos 𝑐𝑗𝑖′ como guess inicial y así de forma iterativa hasta
obtener convergencia [10,13]. Este proceso se ilustra en la Figura 2.
Figura 2 . Esquema que ilustra la metodología SCF en la teoría DFT.
4.3. Funcional de intercambio-correlación
Hasta ahora parece que el problema se ha logrado solucionar, pero aún queda algo
por especificar y es ¿cómo obtener el funcional 𝐸𝑥𝑐 que permite que el sistema de electrones
interactuantes tenga una densidad electrónica igual a la del sistema real? La respuesta corta
a esta pregunta es que no hay forma exacta, pero se puede aproximar este funcional de forma
semiempírica. Esto quiere decir que el funcional se modela en parte con modelos teóricos,
pero es ajustado a datos experimentales. Esto último hace que DFT sea considerablemente
más económico computacionalmente que otros métodos de primeros principios como
Hartree-Fock (HF) [10].
El funcional 𝐸𝑥𝑐 se denomina el funcional de intercambio (subíndice 𝑥) y correlación
(subíndice 𝑐). La razón de este nombre deriva de que justamente este funcional pretende
incluir los efectos de la interacción de electrones que no se incluye en el sistema ficticio de
electrones no interactuantes. Por un lado, se debe incluir una repulsión que proviene del
8
principio de exclusión de Pauli y es que los electrones con mismo espín se repelen, lo cual
es llamado intercambio. Comúnmente, el intercambio se calcula de forma exacta con HF y
varios funcionales usan esta parte teórica. Por otro lado, los efectos de interacción en la
energía cinética de los electrones y los movimientos acoplados de estos son lo que se
denomina correlación [12].
En estado sólido, uno de los funcionales de mayor uso es el de Perdew-Burke-Ernzerho
PBE [14]. Este funcional pertenece a la clase de funcionales llamados de gradiente
generalizado GGA. Los funcionales GGA se caracterizan porque no sólo usan la densidad
electrónica localizada del sistema 𝜌 sino que también sus derivadas ∇⃗⃗⃗𝜌. El PBE incluye una
descripción exacta de la respuesta lineal del gas de electrones uniforme, un correcto
funcionamiento bajo escalamiento y un potencial suave.
4.4. Conjunto de funciones base en estado sólido
En materia condensada, para sólidos cristalinos, el potencial al que se someten los
electrones debido a los núcleos es periódico. De esta manera, los orbitales de un electrón para
estos sistemas se puede considerar en primer lugar que tienen forma de ondas planas. Dichas
ondas planas están caracterizadas por los números de onda �⃗⃗�. Estos números de onda
corresponden de hecho a los vectores de la red recíproca de del sistema cristalino. Por eso,
en física computacional del estado sólido, la primera zona de Brillouin adquiere una
importancia central en el momento de solucionar las ecuaciones de KS, puesto que estas
deberán solucionarse para cada valor de �⃗⃗�.
Base de ondas planas (PW)
El software VASP (viena ab-initio simulation package) [15] utiliza un conjunto de ondas
base cuya naturaleza es como la discutida anteriormente, ondas planas. De esta manera, los
orbitales se expanden de la forma
𝜙𝑛�⃗⃗�𝑃𝑊 =
1
Ω1/2∑𝑐𝑛�⃗⃗��⃗⃗⃗�𝑒
𝑖(�⃗⃗⃗�+�⃗⃗�) ⋅𝑟
�⃗⃗⃗�
donde Ω es el volumen de Wigner-Seitz, �⃗⃗� se refiere a un vector dentro de la primera zona
de Brillouin y �⃗⃗⃗� es cualquier vector de la red recíproca.
Base de ondas planas aumentadas linealizadas (LAPW)
El software Wien2k [16] emplea un conjunto de funciones base más sofisticado que el de
VASP y es llamado conjunto de ondas planas aumentadas linealizadas. Estas funciones tienen
la forma
9
𝜙�⃗⃗�+�⃗⃗⃗�𝐿𝐴𝑃𝑊 =
{
∑(𝐴𝑙𝑚𝑢𝑙(𝑟) + 𝐵𝑙𝑚𝑢′(𝑟))𝑌𝑙𝑚(𝜃, 𝜙)
𝑙𝑚
, 𝑟 ∈ 𝑆𝛼
1
√Ω𝑒𝑖(�⃗⃗�+�⃗⃗⃗�) , 𝑟 ∉ 𝑆𝛼
El significado de esta base es el siguiente. Dentro de ciertas regiones cercanas a cada átomo
𝑆𝛼 los orbitales tienen una forma hidrogenoide, es decir, son polinomios de Laguerre
multiplicados por armónicos esféricos. Esto da cuenta de la naturaleza localizada de los
electrones cuando están cercanos a los núcleos. Por otro lado, cuando los electrones se
encuentran más alejados de los núcleos estos están influenciados por el potencial periódico
de la red, de manera que se modelan mejor con orbitales que tienen forma de ondas
planas [16].
4.5. Potenciales orbitales (DFT+U)
La teoría estándar DFT falla para predecir las propiedades de algunos sólidos. Este es el
caso de óxidos de metales de transición o con elementos del bloque 𝑓, con los cuales la teoría
indica que algunos de estos se comportan como metales, cuando en realidad se comportan
como aislantes. Se dice que DFT en estos casos está limitado porque no modela bien la
correlación entre los electrones en orbitales con alta localización como los 𝑑 o 𝑓. A los
materiales que presentan esta limitación con DFT se les llama comúnmente aislantes de Mott.
La razón fundamental por la que DFT falla en estos casos es porque 𝛿𝐸/𝛿𝜌 tiene cambios
suaves cuando los orbitales pasan de estar ocupados a desocupados. Cuando se estudia un
sistema abierto que consiste en un núcleo, pero con electrones que pueden entrar y salir del
sistema, lo que se obtiene es que 𝛿𝐸/𝛿𝜌 cambia es discontinua con cambios en la cantidad
de electrones. Este efecto se tiene sobre todo en electrones que están altamente localizados
como los 𝑑. En este orden de ideas surge una corrección a la teoría DFT para resolver los
problemas mencionados. La idea general consiste en introducir una energía on-site U para
los electrones en orbitales 𝑑 o 𝑓 con el fin de modelar mejor su alta localización. Esta
corrección se introduce con relación a la ocupación de estos electrones en dichos orbitales y
también se introduce un valor J que tiene que ver con los cambios de ocupación con relación
al espín. En el método arround mean field (AMF) [17] se introduce corrección de la forma 1
2𝑈𝑁(𝑁 − �̅�) donde �̅� es ocupación promedio de orbitales, en el método de self interaction
(SIC) [18] es de la forma 1
2𝑈𝑁(𝑁 − 1) y en el de Liechtenstein [19] proponen una
metodología que es independiente del conjunto de funciones base.
4.6. Corrección por van der Waals (DFT+D3)
Otro de los aspectos en que el DFT estándar falla es cuando las fuerzas de van der Waals
del sistema en estudio juegan un papel importante. Se conoce que los funcionales como el
PBE no modelan bien las interacciones de largo alcance. Para estructuras como el V2O5 tener
en cuenta este timpo de interacciones es fundamental puesto que este material es laminar y
las láminas permanecen unidas esencialmente por interacciones van der Waals. Una de las
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formas de solucionar este problema es introduciendo una corrección llamada D3. La idea es
sumar un término de la forma
𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 = ∑ ∑ 𝑓𝑛𝑑𝑎𝑚𝑝(𝑅𝐴𝐵)
𝐶𝑛𝐴𝐵
𝑅𝐴𝐵𝑛
𝑛=6,8,10𝐴<𝐵
Donde 𝐶𝑛𝐴𝐵 son coeficientes de dispersión del par de átomos A-B a una distancia 𝑅𝐴𝐵
𝑛 y 𝑓𝑛𝑑𝑎𝑚𝑝
es una función de amortiguamiento. En el método D3 los coeficientes 𝐶𝑛𝐴𝐵 dependen de los
números de coordinación del sistema [16]. La teoría exacta del método D3 empleado en este
estudio se explica en las referencias [20,21].
4.7. Optimización de posiciones atómicas
La optimización de posiciones atómicas en una celda unitaria con contantes de red fijas
se lleva a cabo en el paquete computacional VASP empleando métodos basados en el
algoritmo de Newton. Por la aproximación de Born-Oppenheimer, la energía del sistema 𝐸
depende sólo de forma paramétrica de las coordenadas nucleares 𝑅. El teorema de Hellmann-
Feynman establece que las fuerzas sobre los iones se pueden obtener de la forma ∇⃗⃗⃗𝐸 =
⟨Ψ|∇⃗⃗⃗𝐻|Ψ⟩. Así pues, a grandes rasgos, el algoritmo consiste en tomar una geometría inicial
𝑥𝑜⃗⃗⃗⃗⃗ y evaluar en este punto la fuerza ∇⃗⃗⃗𝐸𝑜 y la matriz Hessiana 𝔾𝑜. Se puede mostrar que un
punto más cercano a un mínimo en la superficie de energía potencial es �⃗� = 𝑥𝑜⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝔾𝑜−1∇�⃗⃗�𝑜.
Así pues, se vuelve a evaluar la fuerza en este nuevo punto y si se cumple el criterio deseado
se finaliza el proceso y si no, se repite el protocolo [11]. Usualmente, un buen criterio de
convergencia es que la fuerza sobre cada ion no exceda 0.01 eV/ Å [2], pero puede exigirse
un criterio menos estricto en caso de ser necesario. En VASP están implementados varios
algoritmos basados en lo expuesto anteriormente, estos son: Cuasi-Newton, Gradiente
Conjugado y Dinámica Molecular Amortiguada.
4.8. Estructura de bandas y densidad de estados
La solución de las ecuaciones de Kohn-Sham permiten obtener el espectro de energía, esto
es, la energía en función de 𝑛 y �⃗⃗�. De esta manera, la estructura de bandas se obtiene de
forma inmediata, al seleccionar un camino de alta simetría en la zona de Brillouin. Estos
caminos de alta simetría están estandarizados para los diferentes tipos de estructuras
cristalinas y se pueden generar con herramientas como Pyprocar [22] o Vapskit [23].
Similarmente, la densidad de estados se puede obtener muestreando con una malla
suficientemente fina de puntos �⃗⃗� la primera zona de Brillouin. Usualmente se usa el método
del tetraedro que consiste en efectuar integrales 𝑔(𝐸) =2
𝑉𝐵𝑍∑ ∫ 𝛿(𝜖 − 𝜖
�⃗⃗�𝑛)𝑑�⃗⃗�
𝐵𝑍 𝑛 dentro de
tetraedros que no se solapan dentro de la primera zona de Brillouin [16].
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5. Metodología
Los primeros cálculos computacionales se realizaron basados en la teoría DFT
empleando funciones base LAPW, como se implementa en el programa Wien2k [16]. El
parámetro 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 = 8 y un número de puntos 𝑘 de 512 mostraron ser suficientes. El
funcional de intercambio-correlación seleccionado fue PBE pues este ha mostrado resultados
congruentes a observaciones experimentales [24]. Cabe resaltar que a pesar de que las
medidas experimentales se han hecho con nanopartículas de V2O5, los cálculos simulan las
propiedades del material en bloque. Así pues, los efectos superficiales de las nanopartículas,
así como posibles interacciones entre estas, se desprecian. Sin embargo, esta aproximación
ha mostrado ser suficiente para otros sistemas [25]. Adicionalmente, los cálculos fueron
realizados incluyendo corrección por interacción de Coulomb de electrones localizados
(DFT+U) en orbitales 3𝑑 del V. Más aún, también se incluyó una corrección para simular
adecuadamente las interacciones van der Waals entre capas (DFT+D3) [20,21].
A continuación, se realizaron cálculos de estructuras de V2O5 con tres diferentes
concentraciones de vacancias de oxígeno: 1.1%, 2.5% y 5.0%. El oxígeno removido fue en
todos los casos el O1 pues se ha observado que este se remueve con más facilidad [7]. La
concentración deseada de vacancias se estableció con el tamaño de las superceldas: 3×1×3
(para 1.1%), 2×1×2 (para 2.5%) y 2×1×1 (para 5.0%). Estos cálculos fueron realizados en
VASP [15] usando un conjunto base de ondas planas, con energía de cutoff de 500 eV y con
el funcional PBE, lo cual corresponde a las condiciones trabajadas previamente en Wien2k.
En esta parte se empleó también correcciones por correlación electrónica de los orbitales 3𝑑
del vanadio con el método DFT+U de Liechtenstein [19] (puesto que el método SIC no está
implementado en VASP) con 𝑈 = 4 eV como lo sugiere Scanlon et.al. [2] y correcciones
por interacciones de van der Waals con del método D3. Los cálculos se realizaron espín
polarizados. Para las optimizaciones electrónicas y los cálculos SCF se emplearon mallas de
puntos 𝑘 de 3×8×3 para 1.1%; 4×8×4 para el de 2.5% y 4×8×8 para el de 5.0%. El criterio
de convergencia para la optimización geométrica fue que todas las fuerzas sobre los iones
fueran menores a 0.05 eV/Å, el cual es un poco más alto que el comúnmente usado de 0.01
eV/Å [2] con el fin de disminuir costos computacionales. En estas optimizaciones, los
parámetros de red se mantuvieron fijos e iguales a los determinados experimentalmente para
la estructura prístina: 𝑎 = 3.564 Å, 𝑏 = 11.512 Å y 𝑐 = 4.368 Å. Para calcular las
estructuras de bandas se emplearon los caminos de alta simetría generados con Pyprocar [22]
o Vaspkit [23]. Los cálculos de densidad de estados se realizaron con una malla de puntos 𝑘
1.5 veces más densa que la empleada en cálculos SCF. La Figura 3 muestra un resumen
esquemático de la metodología empleada.
12
Figura 3. Esquema que ilustra los pasos a seguir de la metodología.
6. Resultados y discusión
El primer paso para efectuar las simulaciones computacionales fue establecer los
parámetros 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 y el número de puntos 𝑘. Por un lado, la cantidad 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 da cuenta
esencialmente del límite hasta donde se termina la expansión de los orbitales de KS en la
base LAPW. La Figura 4 (1 y 2) muestra las pruebas de convergencia respecto al band gap
y la energía total para este parámetro. Como se observa, después de 8, el band gap y la energía
total del sistema cambian solo ligeramente. Por otro lado, el número de puntos 𝑘 es el número
de vectores del espacio recíproco que se van a utilizar para resolver las ecuaciones de KS. La
Figura 4 (3 y 4) ilustra que un muestreo de 512 puntos 𝑘 es adecuado. No obstante, se observa
una diferencia considerable del 14 % del band gap calculado en comparación al valor
experimental 2.2 eV [26]. Así pues, se decidió replicar los cálculos de Scanlon et.al. [2] con
el fin de comprobar que las simulaciones sean correctas. Usando los mismos parámetros de
los autores, se obtuvo un gap de 2.04 eV que difiere en 10 % del reportado por el grupo de
Scanlon (2.260 eV). Luego de detallar las diferencias, se encontró que la razón de la
discrepancia del gap se debía a la forma como se realizó la corrección con el parámetro U.
Esta corrección, que se denomina DFT+U, consiste en tener en cuenta la interacción de
Coulomb on-site de electrones localizados en los orbitales 3𝑑 del V y es claro en la literatura
que es importante tenerlo en cuenta para el V2O5 empleando 𝑈 = 4 eV [2]. Existen varias
formas de incluir esta modificación, pero no hay una mejor que otra sino que es particular
del sistema en estudio [27]. Para el cálculo efectuado se empleó el método AMF [17], pero
cuando se cambió al método SIC [18] se encontró una notable mejora del gap: 2.212 eV (2%
de diferencia respecto al valor de Scanlon). Las diferencias de estos dos métodos radican en
las correcciones de doble conteo. Por lo tanto, el método SIC es más adecuado para cálculos
con V2O5 que el AMF.
13
Figura 4. Optimización de parámetros para los cálculos DFT. Los gráficos 1) y 2) corresponden a band gap y
energía total en función de 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥, respectivamente y los gráficos 3) y 4) son análogos a estos, pero respecto
al número de puntos 𝑘. Los valores 𝑅𝑚𝑖𝑛𝐾𝑚𝑎𝑥 = 8 y número de puntos 𝑘 igual a 512 mostraron ser suficientes
para describir adecuadamente el sistema, pero se observa error del 14 % respecto al band gap aceptado en la
literatura.
A continuación, se estudió la estructura electrónica del V2O5. La Figura 5a muestra la
estructura de bandas calculada. Dicha estructura está graficada a lo largo del camino de alta
simetría de la zona de Brillouin sugerido en la ilustración (ver Figura 5c). Se observa que
usando los parámetros discutidos anteriormente y el método SIC el band gap del material es
indirecto entre el punto 𝑅 y el Γ con valor de 2.163 eV (2 % de error respecto al valor
experimental [26]). La estructura muestra la existencia de unas bandas de conducción
separadas del resto de bandas superiores. Estos resultados están de acuerdo con los reportados
por otros autores [28]. En adición, la Figura 5b expone la densidad de estados calculada. La
gráfica superior indica que las bandas de conducción están predominantemente formadas por
orbitales 3𝑑 del V. De forma diferente, la gráfica inferior indica que la banda de valencia
está formada principalmente de orbitales 2𝑝 de los tres tipos de oxígeno de la estructura. Al
igual que antes, estos resultados concuerdan con los obtenidos previamente en otros
estudios [28].
14
Figura 5. Estructura electrónica obtenida computacionalmente con 𝑈 = 4 eV. La gráfica a) corresponde a
estructura de bandas y la b) a la densidad de estados, la figura superior muestra la contribución de los orbitales
del V y la inferior aquella de los O. En c) se ilustra el camino de alta simetría seleccionado en la primera zona
de Brillouin. Estos resultados están de acuerdo con los reportados en la literatura [28].
Enseguida, usando las estructuras de rayos X de las NPs de V2O5 a diferentes 𝑇𝑐𝑎𝑙 (ver
Figura 11 en Anexos) se calcularon los band gaps. Los resultados se exponen en la Figura 6.
En esta gráfica se muestra la tendencia obtenida utilizando el método DFT+U llamado SIC
y otra curva con el método de Liechtenstein [19], como se implementa en VASP, con el
mismo valor de 𝑈 = 4 eV. Al igual que antes, se evidencia que el método SIC permite
obtener resultados más cercanos a los experimentales. Aun así, la tendencia de la curva
experimental y la calculada (SIC) difieren significativamente, sobre todo a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙. No
obstante, ambas curvas coinciden en que existe un decrecimiento importante del gap en 438 oC. La estructura cristalina de las NPs preparadas a esta temperatura muestra el mayor valor
de strain volumétrico: 1.66 ppt (respecto a la prístina). Sobre todo, esto es efecto de que dicha
estructura tiene los parámetros 𝑎 y 𝑐 mayores que los demás. Adicionalmente, esta estructura
tiene la menor distancia intercapa 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1 y la mayor longitud del doble enlace vanadil
𝑑𝑉−𝑂1. Más aún, por espectroscopía Raman se evidencia que el pico en 996 cm-1 asociada a
la vibración del vanadil V=O1 decrece notoriamente para esta estructura (ver Figura 12 en
Anexos). Esto puede sugerir que el efecto de disminuir la distancia entre capas del material
ocasione que la densidad electrónica de los O1 de capas adyacentes se acerque más a los V
debilitando el enlace V=O1 y generando así un cambio significativo en el band gap.
15
Figura 6. Band gap en función de la temperatura de calcinación. La curva azul corresponde a datos
experimentales y muestra una relación decreciente. La curva naranja es resultado computacional con 𝑈 = 4 eV
empleando método SIC. La curva en verde es resultado computacional incluyendo corrección por van der Waals
D3 y con 𝑈 variable: 4, 3, 1, 1, 0, 0 eV en orden de menor a mayor 𝑇𝑐𝑎𝑙 , respectivamente. Se observa
correspondencia entre lo experimental y lo computacional en los primeros datos, pero no en los finales. La
curva vinotinto corresponde al método DFT+U de Liechtenstein [19] (y con correcciones D3) como se
implementa en VASP y da un gap mayor. Las líneas horizontales rojas muestran los gaps (menores) encontrados
en los cálculos con vacancias de oxígeno. Datos experimentales tomados de la tesis en preparación de Daniel
Hernández del Laboratorio de Nanomagnetismo, las barras de error experimentales no se muestran porque el
cálculo de estas aún están en curso en dicho trabajo.
Por otro lado, en orden de esclarecer si los cambios estructurales son el origen de los
cambios experimentales en el band gap, se realizaron gráficas para relacionar esta cantidad
con cada parámetro de red y las distancias entre átomos relevantes. La Figura 7 muestra la
relación del band gap con los diferentes parámetros de red. En general se observa
computacionalmente que el band gap mantiene una tendencia casi constante respecto a la
variación de parámetros. En cambio, las curvas experimentales muestran que el gap tiende a
disminuir al incrementar los parámetros. Cabe decir que los cambios en los parámetros de
red experimentales son francamente pequeños (máximo de 1.7 ppt o en las milésimas). Así
pues, el cambio en los parámetros de red no pueden ser el origen de los cambios de band gap
encontrados de forma empírica. De forma similar sucede con las distancias entre átomos,
como lo muestra la Figura 8. Los cálculos evidencian que el gap se afecta poco con cambios
en las distancias de enlace y los datos experimentales muestran que en promedio el gap
disminuye con 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1 y 𝑑𝑉−𝑂3′ y aumenta con los demás. En este caso también los
cambios de distancias son pequeños (máximo de 2.4 % o en las centésimas). Por
consiguiente, el cambio estructural (ni distancias ni parámetros de red) son la razón del
cambio de band gap observado experimentalmente.
16
Figura 7. Band gap en función de 1) strain volumétrico en partes por mil, 2), 3), 4) parámetros de red 𝑎, 𝑐 y 𝑏,
respectivamente. La curva azul corresponde a datos experimentales y la naranja a resultados computacionales
usando U = 4 eV con el método SIC. Las líneas punteadas corresponden a líneas de tendencia. Las barras de
error experimentales no se muestran porque el cálculo de estas aún están en curso en la monografía de Daniel
Hernández.
Figura 8. Band gap en función de 1) 𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑂1; 2) 𝑑𝑉−𝑂2; 3)𝑑𝑉−𝑂3; 4) 𝑑𝑉−𝑂3′ . La curva azul corresponde a
datos experimentales y la naranja a resultados computacionales usando 𝑈 = 4 eV con el método SIC. Las líneas
punteadas corresponden a líneas de tendencia. Las barras de error experimentales no se muestran porque el
cálculo de estas aún están en curso en la monografía de Daniel Hernández.
17
A seguir, con base en los resultados de Jovanović et.al. [24], se planteó que el modelo
computacional podría mejorarse si se consideraban distintos valores de 𝑈 para cada punto de
la curva del gap vs 𝑇𝑐𝑎𝑙. Dichos autores argumentan que existe una correlación entre los
parámetros de red del V2O5 y el valor de 𝑈. Adicionalmente, el estudio muestra que es
importante tener en cuenta otra corrección, la llamada D2, cuyo objetivo es incluir
interacciones van der Waals que mantienen unidas las capas del material. Este método tiene
poco efecto sobre la estructura electrónica, pero resulta ser fundamental al momento de
realizar cálculos de optimización de posiciones iónicas o parámetros de red.
En este orden de ideas, se realizó un segundo conjunto de cálculos en los que se ajustó el
𝑈 en cada punto para que la coincidencia con lo experimental fuera la mejor y en los que se
incluyó la corrección por van der Waals con un método D3 [20,21], que es más sofisticado
que el D2. Los resultados así obtenidos se muestran en la curva verde de la Figura 6. Como
se observa, con esta forma de proceder se mejora la correspondencia entre lo experimental y
lo computacional. No obstante, a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙 las diferencias siguen siendo considerables. Más
aún, los valores de 𝑈 que resultaron ser mejores para el ajuste tienen poco sentido físico. Por
ejemplo, para el primer dato se usó 𝑈 = 4 eV pero para los dos últimos 𝑈 = 0 eV. El ajuste
realizado establece que cambios en milésimas en los parámetros de red conllevan a cambios
del orden de Δ𝑈 =1 eV, sin embargo, los resultados de Jovanović [24] muestran que cambios
de este orden de Δ𝑈 sólo se obtienen con cambios en centésimas de los parámetros de red.
Por esto, los resultados computacionales realizados de esta forma pueden ser afectados por
un sobre ajuste. Con todo lo anterior, la hipótesis de que los cambios estructurales son el
origen del cambio en el gap observado en el laboratorio sugiere ser descartada. Una nueva
hipótesis que surge como explicación, es que los cambios se deban en realidad a desorden
químico, en particular, a la existencia de más vacancias de oxígeno a altas 𝑇𝑐𝑎𝑙.
Para comprobar dicha hipótesis, se estudiaron estructuras del V2O5 con tres diferentes
concentraciones de vacancias de oxígeno: 1.1%, 2.5% y 5.0%. Los oxígenos removidos en
los tres casos corresponden a los O1 (ver Figura 1) puesto que se conoce que este átomo se
pierde con más facilidad [2,7]. Inicialmente se estudió la estructura con vacancia de 1.1 %
relajando las posiciones iónicas y calculando la estructura electrónica sin incluir magnetismo
o polarización de espín. No obstante, la densidad de estados de esta estructura no mostró la
existencia de un estado inter-banda como el reportado en la literatura [2]. Por ello, se realizó
otro cálculo, esta vez espín-polarizado, incluyendo magnetismo y de esta forma los resultados
concordaron con los obtenidos por Scanlon et.al. [2].
18
Figura 9 . Densidades de carga de espín y estructuras optimizadas para concentraciones de vacancias de oxígeno
(O1) de a) 1.1%; b) 2.5% y c) 5.0%. Las densidades de carga de espín se encuentran localizadas sobre todo en
el 𝑉 que contiene la vacancia y en menor medida en algunos átomos cercanos a este.
La Figura 9 muestra las estructuras optimizadas, así como las densidades de carga de
espín para los diferentes sistemas de vacancias. La Tabla 1 muestra las distancias y ángulos
que cambiaron más significativamente durante las optimizaciones iónicas. Para las
estructuras de 1.1% y 2.5% se observó un acercamiento significativo del vanadio que
contiene la vacancia 𝑉(𝑣𝑎𝑐) al oxígeno de la capa vecina más cercano. De hecho, se formaron
nuevos enlaces 𝑉(𝑣𝑎𝑐) − 𝑂1(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2), lo cual se debe a que el oxígeno O1 estabiliza el exceso
de carga negativa remanente al introducir la vacancia. Estas observaciones son congruentes
con lo encontrado por Scanlon et. al. [2]. Para estas estructuras de 1.1% y 2.5% también se
observaron grandes cambios en los ángulos involucrados con 𝑉(𝑣𝑎𝑐) pues pasaron de ser <
180𝑜 en la estructura prístina a ser > 180𝑜 al introducir las vacancias. Por otra parte, los
cambios estructurales evidenciados para la estructura de 5.0% de vacancia fueron menores
que para las anteriores. Esto se puede atribuir al hecho que las vacancias se encuentran justo
una debajo de otra en la dirección del vanadil, lo cual, de acuerdo con Blum et.al. [7]
demuestra ser particularmente estable.
19
Tabla 1. Distancias, ángulos y magnetización por celda unitaria calculados para las estructuras de V2O5 con
diferentes concentraciones de vacancias de oxígeno, según las definiciones de la Figura 1. Los porcentajes
mostrados entre paréntesis se refieren a diferencias relativas a las medidas de la estructura prístina dadas en la
primera fila. 𝑉(𝑣𝑎𝑐) se refiere al vanadio al que se le removió el O1.
𝑑𝑉(𝑣𝑎𝑐)−𝑂1(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)
(Å)
𝑑𝑉(𝑙𝑎𝑦𝑒𝑟 2)−𝑉(𝑣𝑎𝑐)b
(Å)
∠𝑉−𝑂2−𝑉(𝑣𝑎𝑐)
(deg.)
∠𝑂2−𝑉(𝑣𝑎𝑐)−𝑂3′
(deg.)
𝑚𝑎𝑔. (𝜇𝐵)
Prístina 2.793 4.368 148.9 150.5 0.000
1,1% 1.952 (-30%) 3.619 (-17%) 194.0 (+30%) 205.3 (+36%) 1.912
2,5% 1.956 (-30%) 3.603 (-18%) 196.4 (+32%) 203.1 (+35%) 1.910
5,0% 2.766 (-1.0%) a 4.368 (0.0%) 174.9 (+17%) 169.9 (+13%) 0.089
a) En este caso el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) no se refiere al vanadio con la vacancia sino aquel unido a este mediante O2.
b) La layer 2 en este caso se refiere a la capa a la cual el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) se acerca.
Más aún, la Figura 9 muestra también que el exceso de densidad de carga de espín en
todos los casos permanece localizado en la vecindad de la vacancia de oxígeno. La densidad
de espín es una medida del exceso de magnetización localizada espacialmente. La Tabla 1
muestra las magnetizaciones (por celda unitaria) calculadas para los tres casos y es de notar
que se encontraron valores distintos de cero. Para la estructura de 1.1%, el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) aporta a la
magnetización total con 1.761 𝜇𝐵 y el V unido a este por O1 contribuye con 0.174 𝜇𝐵. De
forma similar, para la estructura de 2.5%, el 𝑉(𝑣𝑎𝑐) contribuye con 1.777 𝜇𝐵 y el V que está
justo vertical aporta con 0.145 𝜇𝐵. Por el contrario, para el V2O5 con vacancias del 5.0% la
magnetización fue casi nula. Lo anterior se atribuye al hecho de que las vacancias quedan
vecinas, de manera que la interacción entre las mismas cancela la magnetización neta. En
comparación, se ha reportado que láminas de SnO2 pasan de ser diamagnéticas a
ferromagnéticas al introducir vacancias de oxígeno [29], pero no se ha encontrado nada
similar para el V2O5 hasta ahora. Así pues, los resultados muestran que se puede inducir
magnetismo en V2O5 al cambiar la concentración de vacancias de oxígeno, lo cual puede ser
útil en aplicaciones industriales en el campo de la espintrónica.
A continuación, se estudió la estructura electrónica de los sistemas con vacancias de
oxígeno. La Figura 10 muestra las estructuras de bandas y las densidades de estados
calculadas para cada concentración de vacancias. La densidad de estados de la estructura con
1.1% de vacancia muestra que aparece un estado interbanda espín polarizado 0.81 eV por
encima de la banda de valencia. Esto está en buena correspondencia con el valor de 0.95 eV
encontrado por Scanlon et.al. [2]. Los orbitales 𝑑𝑦𝑧 y 𝑑𝑥𝑧 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) son los que más
contribuyen a este estado interbanda, seguidos de los orbitales 𝑝𝑧 del O2 unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los
orbitales 𝑝 del O1 en la pirámide de 𝑉𝑂5 unidos por O2 al 𝑉(𝑣𝑎𝑐). De forma semejante, para
la estructura de 2.5%, el estado interbanda espín polarizado está formado principalmente de
orbitales 𝑑𝑦𝑧 y 𝑑𝑥𝑧 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y en menor medida de los 𝑝𝑧 del O2 unido a este, más los
orbitales 𝑑 del V vertical al 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los 𝑝 del O3’ unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐). En el caso de la
concentración de 5.0% de vacancias, se observaron dos estados interbanda, con
polarizaciones de espín opuestas. El estado de polarización down está formado
20
principalmente de orbitales 𝑑𝑥𝑧 y 𝑑𝑥𝑦 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y los 𝑝𝑧 y 𝑝𝑦 del O3 unido al 𝑉(𝑣𝑎𝑐). Ahora,
el estado de polarización 𝑢𝑝 lo conforman sobre todo los orbitales 𝑑𝑧2 del 𝑉(𝑣𝑎𝑐) y en menor
medida el orbital 𝑝𝑦 del O3 unido a 𝑉(𝑣𝑎𝑐). El efecto de introducir vacancias de oxígeno se
puede comparar con el efecto del dopaje en las bandas de un semiconductor. El
semiconductor tipo 𝑝 ocurre cuando el estado interbanda que aparece por dopaje está cercano
a la valencia y 𝑛 si está cercano a la banda de conducción [30]. Los resultados muestran que
los estados interbanda en V2O5 aparecen aproximadamente a la mitad entre la conducción y
la valencia, de manera que se puede comportar tanto como tipo p como n.
Figura 10 . Estructuras de bandas y densidades de estados calculadas para el V2O5 con concentraciones de
vacancias de oxígeno de: a) 1.1 %; b) 2.5 % y c) 5.0 %. Las estructuras de bandas están proyectadas sobre los
orbitales 𝑑 de los vanadios 𝑉(𝑣𝑎𝑐) que tienen la vacancia de O1 y muestran que estos son los que más
contribuyen a los estados inter-banda. Los band gaps calculados se muestran etiquetados y los valores se
exponen en la Tabla 2. La imagen d) muestra la relación entre los gaps y la concentración de vacancias de
oxígeno.
Tabla 2 . Band gaps calculados para las estructuras de V2O5 con diferentes concentraciones de vacancias de
oxígeno. Los gaps mostraron dependencia de la polarización del espín, la cual se denomina acá como up y dw.
El band gap total (tot) corresponde al gap sin tener en cuenta los estados interbanda. Todos los gaps fueron
indirectos y están especificados en la Figura 10. Se observa una notable disminución del gap en comparación
al calculado para la estructura prístina (2.163 eV).
Gap-Up
(eV)
Gap-Dw
(eV)
Total
(eV)
1.1 % 1.07 2.15 2.15
2.5 % 1.00 2.09 2.09
5.0 % 1.50 1.17 2.27
21
Finalmente, se calcularon los band gaps de las estructuras de V2O5 con vacancias de
oxígeno. La Tabla 2 muestra los resultados encontrados. En general, se observa que al
introducir vacancias de oxígeno aparecen band gaps cuyos valores disminuyen alrededor de
1 eV en comparación a la estructura prístina. Esto es semejante a la reducción del gap
observada experimentalmente en la Figura 6 (comparar las líneas rojas horizontales con los
datos experimentales). La Figura 13 en los Anexos muestra los patrones de difracción de
rayos X simulados para las diferentes concentraciones de vacancias estudiadas. Se observa
que los espectros no presentan diferencias significativas, lo cual indica que si estos se miden
de forma empírica no será posible distinguir si la estructura tiene o no vacancias de oxígeno
en los órdenes de magnitud estudiados. Por lo tanto, estos resultados respaldan la hipótesis
de que el cambio del gap experimental con la 𝑇𝑐𝑎𝑙 se debe a cambios en concentraciones de
vacancias de oxígeno en las NPs de V2O5 cuando estas se preparan a elevadas temperaturas
de calcinación.
7. Conclusiones
Los efectos de deformaciones y vacancias de oxígeno en las propiedades del V2O5 fueron
estudiados mediante primeros principios. Los resultados experimentales muestran que el
band gap de nanopartículas de V2O5 disminuye conforme incrementa la temperatura de
calcinación a la cual estas se sintetizan. Estos resultados se intentaron replicar usando
DFT+U con correcciones D3 (van der Waals) a partir de las estructuras de rayos X de las
nanopartículas. Los resultados demuestran que el método DFT+U que mejor se ajusta a los
datos experimentales es el self interaction y descartan la hipótesis de que los cambios
observados empíricamente en los gaps con la temperatura se deban a cambios estructurales.
A seguir, se simularon estructuras en las que se introdujeron vacancias de oxígeno con
concentraciones de 1.1%, 2.5% y 5.0%. Como resultados, el exceso de densidad de carga
magnética resultó localizado sobre todo en los vanadios que tenían la vacancia y las
estructuras de 1.1% y 2.5% mostraron alteraciones geométricas más significativas que las de
5.0%. Las estructuras de 1.1% y 2.5% mostraron una magnetización total por celda de ≈
2𝜇𝐵, pero para la de 5.0% fue nula, lo cual sugiere una forma de control del magnetismo con
vacancias en V2O5 que puede usarse en aplicaciones de espintrónica. Finalmente, las
estructuras de bandas calculadas mostraron la existencia de estados interbanda espín
polarizados constituidos principalmente de orbitales 3𝑑 del V que contiene la vacancia y una
disminución de ≈ 1 eV en los band gaps. Lo anterior soporta la hipótesis de que los cambios
de band gap con la temperatura de calcinación observados experimentalmente se deban al
aumento de vacancias de oxígeno con mayores temperaturas de calcinación.
8. Agradecimientos
Agradezco en primera instancia a Juan Gabriel Ramírez y Rafael González H., quienes
con gran pasión y dedicación me orientaron y motivaron a desarrollar este trabajo de la mejor
forma. También expreso gratitud al grupo de Nanomagnetismo, en especial, a Daniel
Hernández y Alexander Cardona quienes realizaron los estudios experimentales que
fundamentaron este trabajo. Seguidamente, agradezco a mi mamá, papá, hermana y mi novia,
quienes siempre me inspiraron a desarrollarme como persona y como profesional.
22
Finalmente, gracias a la Universidad de los Andes y al Departamento de Física por darme la
oportunidad de aportar mi grano de arena a Colombia y al mundo desde la ciencia.
9. Referencias
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10. Lista de acrónimos
KS: Khon-Sham
NPs: Nanopartículas
DFT: Density functional theory
HF: Hartree-Fock
11. Anexos
Figura 11 . a) Diagramas de difracción de rayos X experimentales de nanopartículas de V2O5 a diferentes
temperaturas de calcinación. Las gráficas b), c) y d) muestran la variación de los parámetros de red con la
temperatura de calcinación. Tomado de la monografía en curso de Daniel Hernández y con colaboración de
Alexander Cardona.
24
Figura 12 . Intensidades de picos Raman de modos característicos del V2O5. Tomado de la monografía en curso
de Daniel Hernández, con colaboración de Alexander Cardona.
Figura 13 . Patrones de difracción de rayos X calculados para las tres estructuras de V2O5 con diferentes
concentraciones de oxígeno. Los patrones mostraron diferencias poco significativas entre sí.