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ELABORACION DE RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES FORMULADOS CON
GOMA DE MEZQUITE Y CERA DE CANDELILLA PARA REDUCIR LA CINETICA DE DETERIORO EN FRESCO DEL LIMON PERSA (Citrus latifolia Tanaka)
TESIS
Que para obtener el grado de
Doctor en Ciencias Biolgicas
Presenta
M. en C. Elsa Bsquez Molina
COMITE TUTORIAL
Dr. Jaime Vernon Carter (Director)
Dra. Isabel Guerrero Legarreta (Asesora)
Mxico, D.F. Octubre de 2003
Elaboracin de recubrimientos comestibles formulados con goma de mezquite y cera de candelilla para reducirla cintica de deterioro en fresco del limn persa (Citrus latifolia Tanaka)
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El Doctorado en Ciencias Biolgicas
de la
Universidad Autnoma Metropolitana,
pertenece al Padrn de Posgrados de Excelencia
del
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa
y
cuenta con el apoyo del mismo Consejo a travs del
convenio PFP-2003
Elaboracin de recubrimientos comestibles formulados con goma de mezquite y cera de candelilla para reducirla cintica de deterioro en fresco del limn persa (Citrus latifolia Tanaka)
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El jurado designado por las Divisiones de Ciencias Biolgicas y de la Saludde las
Unidades Iztapalapa y Xochimilco
aprob la tesis que present
Elsa Bosquez Molina
El da 28 de Octubre del ao 2003.
JURADO:
Comit Tutorial :
Tutor: Dr. Eduardo Jaime Vernon Carter ____________________
Asesora: Dra Isabel Guerrero Legarreta _____________________
Sinodal: Dra. Ruth Pedroza Islas _____________________
Sinodal: Dra. Consuelo Lobato Calleros _____________________
Sinodal: Dra. Silvia Bautista Baos ______________________
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Agradecimientos
Al CONACYT por el financiamiento parcial a travs del proyecto G-33565 B.
Al Programa Multidisciplinario CBS- CBI de la Universidad AutnomaMetropolitana-Iztapalapa Conservacin de Frutas Frescas yProcesadas.
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Dedicatoria
A la memoria de Vicente, Xochiquetzalli y de mi madre (q.e.p.d.)
A toda mi familia : mi hijo Arturo , mi padre, Esperanza mishermanos y amigos , a quienes amo y agradezco infinitamente lacomprensin y apoyo invaluable que me han brindado en todos losmomentos de mi vida.
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RESUMEN
Actualmente se dispone de muchas tecnologas que se han desarrollado paraextender la vida til en fresco de los productos hortofrutcolas despus de sucosecha.Uno de los mtodos con potencial para conservar la vida postcosecha de frutas yhortalizas destinadas al consumo en fresco lo constituye el uso de pelculas orecubrimientos comestibles, stos se formulan con materiales naturales comestiblesque funcionan como una barrera para el intercambio de gases y vapor de agua. Parala mayora de las aplicaciones de pelculas en los alimentos, la caractersticafuncional ms importante de una pelcula comestible es la resistencia que presentacontra la migracin de la humedad, esto es porque deben conservarse los nivelescrticos de actividad de agua para que el producto mantenga una calidad y sanidadptimas.Sin embargo, al recubrir un fruto u hortaliza para retardar la prdida de humedad, esnecesario que exista una cierta permeabilidad al oxgeno y el dixido de carbonopara evitar una respiracin anaerbica que podra inducir desrdenes fisiolgicos yuna prdida rpida de la calidad y vida til en estos productos.Actualmente las pelculas y recubrimientos comestibles se elaboran a partir de unagran variedad de polisacridos, protenas, ceras naturales y resinas, ya sea comocomponentes nicos o combinados para desarrollar pelculas compuestas con lasque se pretende crear una atmsfera modificada en el interior del fruto para retardarel proceso de maduracin y senescencia de una forma similar a la de una atmsferacontrolada que es mucho ms costosa. Sin embargo, resulta que las formulacionesque proporcionan un adecuado intercambio gaseoso frecuentemente no son buenasbarreras para la humedad y por otro lado, las que son eficientes para reducir laprdida de agua tienden a crear condiciones de anaerobiosis en la atmsfera internadel fruto.Los retos tcnicos involucrados en la elaboracin de pelculas y recubrimientoscomestibles con propiedades funcionales incluyen la seleccin del tipo yconcentracin de los materiales usados en la formulacin, las tcnicas depreparacin, durabilidad, adherencia, entre otras. Por lo tanto se requiere de estudiosbsicos para disear las propiedades funcionales de pelculas comestibles paraaplicaciones especficas.El objetivo del presente trabajo fue desarrollar recubrimientos comestiblescompuestos empleando dos productos naturales producidos en Mxico comoingredientes principales: la goma de mezquite como agente estructural y la cera decandelilla sola o combinada con cera de abeja, aceite mineral o cido oleico en unarelacin 2:1, como fase lipdica y determinar sus propiedades funcionales como lapermeabilidad al vapor de agua, adherencia, brillo, microestructura y potencial comorecubrimiento para extender la vida postcosecha y calidad de frutos de limn Persaevaluando su efecto en la prdida fisiolgica de peso, color y cambios encomposicin qumica. Los resultados obtenidos indicaron que la naturaleza de los
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materiales hidrofbicos seleccionados influyen en el tamao de los glbulos y sudistribucin en la emulsin, en la microestructura y propiedades de barrera de losrecubrimientos obtenidos. La mezcla de cera de candelilla con el aceite mineral(formulacin MCOM) mejor significativamente la permeabilidad al vapor de agua dela formulacin de cera de candelilla-goma de mezquite (50.00 g.mm.kPa-1.d-1.m-2 vs.78.21 g.mm.kPa-1.d-1.m-2). Se encontr que hay una relacin estrecha entre laspropiedades de barrera al vapor de agua y la microestructura de los recubrimientos,ya que los recubrimientos con morfologa superficial ms uniforme y menos defectos(fracturas, poros) exhibieron valores bajos de permeabilidad al vapor de aguaLos limones Persa exhibieron un 31.5% menos prdida fisiolgica de peso conrespecto a los frutos sin recubrimiento, adems, retuvieron su color verde y nopresentaron alteracin alguna en los parmetros fisicoqumicos de calidad evaluadosdurante 25 das de almacenamiento.
Palabras clave: recubrimientos comestibles; emulsiones aceite-en-agua; cera decandelilla; goma de mezquite.
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SUMMARY
Many storage techniques have been developed to preserve fresh postharvesthorticultural commodities.One method for extending postharvest life of fruits and vegetables is using films orcoatings made of natural edible materials that act as barriers to gases and watervapor. The most important functional characteristic of an edible coating or film formany food applications is its resistance to moisture migration. This is because criticallevels of water activity must be maintained if the product is to exhibit optimum qualityand acceptable safety. However, if the edible film or coating is applied on fruits orvegetables to retard moisture loss, a certain degree of oxygen and carbon dioxidepermeability is necessary to avoid anaerobic respiration resulting in physiologicaldisorders and rapid loss of quality. Films and coatings are currently being developedfrom a variety of polysaccharides, proteins, natural waxes and resins, either alone orin mixtures to produce composite films that attempt to create a modified atmosphereinside the fruit. These films and coatings delay ripening and senescence in a similarway to the more costly controlled atmospheres. However films or coating formulationsthat provide adequate gas exchange are often unsuitable barriers to water, whilethose efficient for reducing water loss tend to create anaerobic conditions in theinternal fruit atmosphere. The technical challenges involved in producing films orcoatings with functional properties include type and concentration of materials used inthe formulation, film-forming techniques, durability, adhesiveness, among others.Therefore basic studies are needed to tailor the functional properties of edible films tovarious specific applications.The objective of this work was to develop emulsified composite edible coatings usingmesquite gum as structural material and candelilla wax alone and blended withbeewax, white mineral oil and oleic acid (2:1 ratios) as lipid phase; evaluating theirfunctional properties such as water vapor permeability, gloss, microstructure as wellas their potential to extend postharvest life and quality of Persian limes through theireffect upon physiological weight loss, color and chemical composition changes infruits. Results showed that the nature of the hydrophobic materials selectedinfluenced the emulsion globule size and its distribution, as well as the microstructureand moisture barrier properties of the coatings.The blend of candelilla wax-mineral oil(MCOM) improved WVPc of candelilla wax-mesquite gum coating formulation(50.00g.mm.kPa-1.d-1.m-2 vs. 78.21 g.mm.kPa-1.d-1.m-2). There was a close relationship betweenperformance and coating microstructure. Coatings showing more uniformity and lessdefects (fissures, fractures, pinholes) surface morphology were those exhibiting thelowest WVP values. The MCOM formulation provided the lowest physiological weightloss, most adequate green color retention and unaltered physicochemical parametersin Persian limes, in comparison to the rest of coating formulations, tested during 25days of storage at ambient temperature.
Keywords: edible coatings; oil-in-water emulsions; candelilla wax; mesquite gum.
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INDICEPgina
RESUMEN vi
I. INTRODUCCIN 1
II. JUSTIFICACIN 3
III. ANTECEDENTES 6
3.1. ANTECEDENTES TCNICO-CIENTFICOS 6
3.1.1. PELCULAS Y RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES
3.1.1.1.3.1.1.2.3.1.1.3.
Historia de los recubrimientos Importancia y funciones Materiales y propiedades
67
10
3.1.1.3.1. 3.1.1.3.2. 3.1.1.3.3.
Hidrocoloides: Polisacridos y protenasLpidos y resinasMulticomponentes
101213
3.1.1.4. Formulacin de pelculas y recubrimientos 15
3.1.2. EMULSIONES 16
3.1.2.1. 3.1.2.2.
3.1.2.3. 3.1.2.4.
Concepto y clasificacinParticionamiento o distribucin de ingredientes en lasemulsionesComplejidad de las emulsionesFormacin de emulsiones
16
181920
3.1.2.4.1. Mecanismos de inestabilidad de las emulsiones
21
3.1.2.5. Propiedades de las emulsiones 22
3.1.2.5.1. 3.1.2.5.2. 3.1.2.5.3. 3.1.2.5.4. 3.1.2.5.5. 3.1.2.5.6.
Fraccin volumtrica de la fase dispersaDistribucin del tamao de partculaPropiedades interfacialesCarga y cristalinidad de las gotasEmulsificantesAdsorcin competitiva
222426262730
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3.1.2.6. Importancia de las propiedades qumicas de loscomponentes de la formulacin y tcnica de preparacinen la eficiencia funcional de pelculas y recubrimientos
33
3.1.2.6.1.
3.1.2.6.2.
3.1.2.6.3.
Influencia de las propiedades qumicas de loscomponentesProcesos de preparacin de pelculas yrecubrimientos comestiblesInfluencia de la tcnica de preparacin en lasinteracciones entre las sustancias hidrofbicas ylos agentes formadores de pelculas
33
37
39
3.1.2.7. Caracterizacin de las propiedades funcionales de laspelculas y recubrimientos comestibles
41
3.1.2.7.1. Propiedades de transporte de masa 42
3.1.3. MATERIALES SELECCIONADOS EN LA PRESENTEINVESTIGACION
47
3.1.3.1.
3.1.3.2.
Goma de Mezquite: Estructura qumica y propiedades.Compuestos hidrofbicos
47
51
3.1.4. LIMON PERSA 54
3.1.4.1.
3.1.4.2.
3.1.4.3.
Produccin. Situacin mundial y nacional del limnpersa (Citrus latifolia Tanaka). Importancia econmicaCaractersticas botnicas. Fisiologa postcosecha.Atributos de calidadTecnologas de conservacin en fresco
54
55
62
IV . OBJETIVOS 68
V. HIPOTESIS 69
VI. MATERIALES Y METODOS 70
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xi
6.1.
6.1.1. 6.1.2. 6.1.3.
6.2.
6.2.1.
6.2.2.
6.2.3.
6.2.4.
6.2.5.
6.2.6.
6.2.7.
Materiales
Emulsiones Sales para la preparacin de soluciones de aw conocida Material biolgico: Limn persa
Mtodos
Determinacin del volumen interno mximo ()
6.2.1.1. Formulaciones6.2.1.2. Preparacin de las emulsiones
Emulsiones con diferente composicin hidrofbica
6.2.2.1. Formulaciones
Caracterizacin de las emulsiones
6.2.3.1. Determinacin del tamao de partcula y estabilidad de las emulsiones6.2.3.2. Viscosidad de las emulsiones
Formacin de las pelculas
Caracterizacin de las pelculas
6.2.5.1. Determinacin del grosor6.2.5.2. Determinacin del brillo6.2.5.3. Determinacin de la permeabilidad al vapor de agua6.2.5.4. Correccin del mtodo para la determinacin de permeabilidad de pelculas comestibles en condiciones estticas de la celda de prueba6.2.5.5. Anlisis microestructural de las pelculas por microscopa
de barrido
Aplicacin y evaluacin del efecto de las formulaciones en limnpersa
Anlisis estadstico de datos
6.2.7.1. Efecto de la fraccin volumtrica6.2.7.2. Efecto de la composicin de la fase hidrofbica y el grosor
de las pelculas en la permeabilidad al vapor de agua6.2.7.3. Efecto de la composicin qumica de la fase hidrofbica de las pelculas en la calidad de los frutos de limn persa
70
707070
71
71
7172
73
74
74
74
75
75
76
767677
78
83
83
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8585
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VII. RESULTADOS Y DISCUSION 87
7.1. 7.2. 7.3. 7.4.
7.5.
Fraccin volumtrica () de las emulsionesTamao de partcula y estabilidad de las emulsiones reformuladasPermeabilidad de los recubrimientosEfecto de los recubrimientos en la conservacin y calidad del limnpersa.Microestructura de la superficie de los recubrimientos
879195
101 105
VIII. CONCLUSIONES 111
X. LITERATURA CITADA 113
ANEXOS 124
Elaboracin de recubrimientos comestibles formulados con goma de mezquite y cera de candelilla para reducirla cintica de deterioro en fresco del limn persa (Citrus latifolia Tanaka)
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INDICE DE FIGURAS Pgina
Fig. 3.1. Funciones selectivas y activas de pelculas y recubrimientos. 9Fig. 3.2. Recubrimiento o pelcula en bicapa (a) y emulsificada (b) 15Fig. 3.3. Regiones en las que se distribuyen los ingredientes en una emulsin 18Fig. 3.4. Mecanismos fsicos de inestabilidad de las emulsiones 22Fig. 3.5. Mecanismos de transferencia de molculas de vapor en recubrimientos emulsificados
25
Fig. 3.6. Posicin de diferentes tipos de surfactantes adsorbidos en la interfase 28Fig. 3.7. Adsorcin competitiva entre surfactantes y biopolmeros 32Fig. 3.8. Proceso de difusin activada. 43Fig. 3.9. Modelo estructural Wattle blossom segn Garti y Reichman (1993). 50Fig. 3.10. Ubicacin de los constituyentes ms importantes del limn. 60Fig. 3.11. Intercambio gaseoso y de vapor de agua en el tejido vegetal. 64Fig. 3.12. Intercambio gaseoso y de vapor de agua en el tejido vegetal con recubrimiento.
65
Fig. 6.1. Aspecto de las pelculas-recubrimientos obtenidas y las muestras circulares
76
Fig. 6.2. Esquema de la celda de prueba empleada para determinar la permeabilidad al vapor de agua.
82
Fig. 7.1. Curvas de flujo de emulsiones de mezquite con diferente fraccin volumtrica de cera de candelilla
89
Fig. 7.1a Distribucin del tamao de particula de las formulaciones emulsificadas despus de 24 h , y (b) 1 ao de envejecimiento.Fig. 7.1b Distribucin del tamao de particula de las formulaciones emulsificadas despus de1 ao de envejecimiento
93
94
Fig. 7.2 (a). Relacin entre la permeabilidad al vapor de agua y el grosor de las pelculas comestibles MCO y MCOM.
97
Fig. 7.2 (b). Relacin entre la permeabilidad al vapor de agua y el grosor de las pelculas comestibles MC y MCB.
98
Fig. 7.3 Efecto de los recubrimientos en la cintica de prdida de peso de los frutos de limn persa (Citrus latifolia Tanaka) .
102
Fig. 7.4. Aspecto de los limones persa tratados con las diferentes formulaciones, despus de 25 das de almacenamiento a 25C 2C, 80 % HR
103
Fig. 7.5. Microfotografas de la topografa exhibida por las pelculas emulsificadas de las diferentes formulaciones.
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INDICE DE TABLAS
Tabla 3.1. Usos Posibles de Pelculas Comestibles y Recubrimientos 8Tabla 3.2. Influencia de las tcnicas de preparacin en la eficiencia contra la transferencia de agua de las pelculas comestibles.
41
Tabla 3.3. Composicin de la Goma de mezquite (Prosopis laevigata) 49Tabla 3.4. Composicin aproximada de la cera de candelilla 51Tabla 3.5. Composicin aproximada de la cera de abeja. 52Tabla 3.6. Propiedades de algunas ceras 53Tabla 3.7. Azcares totales y Acidez del Limn 58Tabla 3.8. Composicin proximal del jugo de limn (g/100 g) 59Tabla 6.1. Formulaciones con fase interna (cera de candelilla) variable 72Tabla 6.2. Composicin y punto de fusin de la fase hidrofbica dispersa de las emulsiones
74
Tabla 6.3. Punto de fusin de los materiales hidrofbicos 73Tabla 7.1. Caractersticas de las emulsiones goma de mezquite- candelilla 87Tabla 7.2 Tamao de Partcula y Tasa de Coalescencia de las Emulsiones 92Tabla 7.3. Grosor, Permeabilidad al vapor de agua y brillo de recubrimientos a base de goma de mezquiteTabla 7.4. Permeabilidad al vapor de agua (g.mm.kPa-1.d-1.m-2) en funcin del grosor, estimadas con los modelos de regresin no-lineales
96
Tabla 7.4. Composicin Qumica de los Frutos de Limn Persa 104Tabla 7.5. Efecto de los recubrimientos comestibles en el color de limn persa (Citrus latifolia Tanaka)Tabla 7.6. Relacin entre la permeabilidad, microestructura de las pelculas y prdida de peso de los limones recubiertos.
105
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I. INTRODUCCION
El creciente inters por el desarrollo de pelculas y cubiertas comestibles para
incrementar la conservacin de alimentos se debe fundamentalmente a las
exigencias, cada vez mayores, de reducir el impacto en la contaminacin ambiental
que se ha producido con el incremento de desechos generados por el uso de
envases y plsticos de origen sinttico o no biodegradables para el empacado y
distribucin de alimentos.
La alternativa ms viable para solucionar esta problemtica, la constituye el
desarrollo de materiales biodegradables con propiedades funcionales como empaque
y que ofrezcan costos competitivos a los materiales de empaque plsticos actuales.
De acuerdo con Krochta y De Mulder-Johnston (1997), una pelcula comestible se
define como aquella capa delgada de material comestible formada sobre un alimento
como un recubrimiento, o colocada (lo que implica que debe ser pre-formada) sobre
o entre los componentes de los alimentos. Su propsito es el de inhibir o reducir la
migracin de humedad, oxgeno, dixido de carbono, aromas, lpidos, pigmentos,
etc.; servir como vehculo para aditivos alimentarios (antioxidantes, antimicrobianos,
saborizantes, colorantes); y/o mejorar la integridad mecnica o caractersticas de
manejo del alimento en cuestin. En algunos casos las pelculas comestibles con
buenas propiedades mecnicas pueden llegar a sustituir las pelculas de empaque
sintticas.
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Actualmente las pelculas y cubiertas comestibles encuentran una amplia variedad de
aplicaciones: cubiertas de chocolate para nueces y frutas, cubiertas de cera para
frutas y hortalizas, fundas para salchichas, etc. Los retos tcnicos involucrados en
producir alimentos y conservarlos con calidad estable, indican que el uso de este tipo
de recubrimientos y pelculas ser mayor de lo que actualmente es. Sin embargo, a
pesar de que la informacin tcnica disponible para la elaboracin de pelculas
comestibles es amplia, no es universal para todos los productos, lo que implica un
reto para el desarrollo de recubrimientos y pelculas especficas para cada alimento.
En el caso particular de frutas y hortalizas para consumo en fresco, los
recubrimientos comestibles proporcionan una cubierta protectora adicional cuyo
impacto tecnolgico es equivalente al de una atmsfera modificada, por lo tanto
representan una alternativa a este tipo de almacenamiento ya que es posible reducir
la cintica de los cambios de calidad y prdidas en cantidad a travs de la
modificacin y control de la atmsfera interna en estos productos vegetales (Park,
1999).
Sin embargo, aunque estas cubiertas pueden incrementar el periodo de vida til y
mejorar el aspecto del producto, el cual resulta con ms brillo y por ello ms atractivo
para algunos consumidores, tambin tienen sus limitantes pues entre las principales
desventajas que se han reportado de las formulaciones actuales, se encuentra el
hecho de que pueden generar el desarrollo de sabores y olores desagradables como
resultado de la induccin de anaerobiosis, o que la cubierta se vuelve quebradiza
Elaboracin de recubrimientos comestibles formulados con goma de mezquite y cera de candelilla para reducir la cintica de deterioro en fresco del limn persa (Citrus latifolia Tanaka) ______________________________________________________________________________________
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proporcionando un aspecto desagradable a la superficie del producto (Nussinovitch y
Lurie, 1995).
De aqu se desprende que la conservacin de un fruto sano y fresco, cubierto con
una formulacin cerosa, depender, en gran medida, del tipo y proporcin de los
materiales empleados en la formulacin, as como de la tcnica de preparacin, que
en el caso de la tcnica de emulsificacin es importante caracterizar las propiedades
reolgicas y de estabilidad de la emulsin de la que se obtendr la pelcula o
recubrimiento ya que esto permitir, por un lado, evaluar sus bondades como
cubriente (grosor, homogeneidad del recubrimiento, rendimiento, etc.), y por otro, es
determinante de las propiedades funcionales de la pelcula cubriente formada
(permeabilidad al vapor de H2O, O2, CO2, y C2H4, , brillo, aspecto, etc.) (Hagenmaier
y Shaw, 1991a, b, 1992; Baldwin y col., 1997).
II. JUSTIFICACIN
Mxico ocupa el quinto lugar como productor de ctricos a nivel mundial, con una
superficie cultivada de 450,000 hectreas, siendo la naranja la de mayor importancia,
con ms del 60% de la superficie cultivada, seguida del limn, toronja y mandarina
(Mata, 1996).
El estado de Veracruz es el principal productor, ocupando una superficie de 153,000
hectreas cultivadas por 54,000 productores, con rendimientos entre 12 y 13
toneladas por hectrea, y cuenta con 80 empacadoras y 9 jugueras.
En 1995 se produjeron en el mundo 87.5 millones de toneladas de ctricos, el 65% de
ellas correspondi a naranja, 6% a toronja y el 4% restante a otras especies. Mxico
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contribuye con el 5% de la produccin mundial de ctricos y con el 3% de la
industrializacin.
Cabe sealar que la exportacin en fresco de limn persa y toronja est adquiriendo
un potencial econmico importante (comunicacin personal con productores y
comercializadores de la zona productora, 2001). Segn datos econmicos recientes,
la exportacin de limones en total ascendi de 129 284 toneladas en 1994 a 155 241
toneladas en 1995, y el de las toronjas y pomelos de 498,568 Kg en 1994 a 1.744 ton
en 1995 (Curti, 1996; Bancomext,1998).
En base a lo anterior, es necesario reducir las prdidas de ctricos cosechados y
conservar su calidad mediante la aplicacin de tecnologas postcosecha adecuadas
que a su vez permitan garantizar una capacidad competitiva a nivel de mercados
internacionales.
En este orden de ideas, la tecnologa de recubrimientos comestibles biodegradables
ofrece grandes alcances ya que es compatible con las actuales necesidades para
reducir las consecuencias ambientales de los envases y embalajes de materiales
sintticos utilizados en la comercializacin y conservacin de la calidad de productos
vegetales frescos (Nussinovitch y Lurie, 1995). Por otro lado, se dispone de
diferentes materiales naturales que ofrecen nuevas oportunidades para el desarrollo
de cubiertas y pelculas comestibles que pueden implementar e incluso sustituir
muchas de las tcnicas utilizadas actualmente en la preservacin de frutas y
hortalizas frescas, tales como las atmsferas modificadas o controladas y la
refrigeracin.
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Es un hecho que las emulsiones desarrolladas a base de cera de candelilla (de
composicin no reportada), tienen ventajas sobre otras ceras para mantener la
calidad de frutas frescas por periodos prolongados (3 meses en el caso de ctricos),
tanto a temperatura ambiente como en refrigeracin (Paredes-Lpez y col., 1974.
Lakshminarayana, y col., 1974; Saucedo y col., 1978; Chvez y col., 1993); y esto
aunado al potencial que ofrece la goma de mezquite como agente estabilizador de
emulsiones acuosas, plantea la posibilidad de obtener formulaciones a base de 2
ingredientes naturales producidos en Mxico, con mejores propiedades para su
aplicacin como recubrimientos comestibles en frutas.
Cabe enfatizar que la cera de candelilla est considerada como GRAS (Generally
Recognized as Safe), y por lo tanto est aprobada por la FDA (Food and Drug
Administration) para su uso en cubiertas de frutas y hortalizas, bebidas, confitera y
salsas (Code of Federal Regulations Title 21, part 172.735.1990.U.S. Government
Print Office. Washington,D.C., citado por Hernndez y Baker, 1991).
En el caso de la goma de mezquite (Prosopis laevigata), sta se encuentra registrada
y aprobada a nivel nacional para su uso en alimentos y actualmente se encuentra en
tramitacin su registro y aprobacin en la FDA (Vernon-Carter y col., 2000)
As tambin, hay que sealar que la importancia econmica y social de una
explotacin integral del cultivo de la cera de candelilla (Euphorbia antisiphylitica)
radica en que esta actividad representa una fuente de ingresos para amplios
sectores rurales en zonas ridas y semiridas del noroeste del pas (Pozas y col.,
1975; Bsquez y col., 1993). Una situacin similar se tendra para el caso de la
goma de mezquite.
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III. ANTECEDENTES
3.1 ANTECEDENTES TCNICO-CIENTFICOS
3.1.1. PELCULAS Y RECUBRIMIENTOS COMESTIBLES
3.1.1.1. Historia de los recubrimientos
El uso de recubrimientos para frutas y hortalizas es una prctica antigua que se
desarroll para imitar las cubiertas naturales de los productos vegetales comestibles.
Existen reportes que datan de los siglos XII y XIII en los que se menciona que en
China se realizaba la inmersin en cera de naranjas y limas para retardar la prdida
de agua (Kaplan, 1986; Greener y Fennema,1994). Durante el S. XVI se practicaba
en Inglaterra el enmantecado, esto es, el recubrimiento con grasa de productos
alimentarios para prevenir tambin la prdida de humedad de stos. En el S. XIX se
emplearon pelculas a base de gelatina para la preservacin de carnes y otros
alimentos, alrededor de los 30s ya se encontraban comercialmente disponibles ceras
parafnicas que se derretan con calor para el recubrimiento de ctricos (Nussinovich
y Lurie, 1995), y en los comienzos de los aos 50s se desarrollaron emulsiones
aceite-agua con cera de carnauba para el recubrimiento de frutas frescas y hortalizas
(Kaplan, 1986; Kester y Fennema, 1986). De mediados de los 50s a mediados de los
80s se realiz bastante trabajo orientado al uso de pelculas y recubrimientos para
extender la vida de anaquel y mejorar la calidad de alimentos frescos, congelados y
procesados, el cual se ha reportado tanto en la literatura cientfica como de patente.
Desafortunadamente, la mayor parte de este trabajo es de valor limitado debido a la
carencia de datos cuantitativos de las caractersticas de barrera de los
recubrimientos.
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Se ha reportado que las ceras fueron las primeras cubiertas comestibles empleadas
en frutas y en los aos 1930s se dispona comercialmente de ceras de parafina
derretidas en caliente para su aplicacin como recubrimiento de manzanas y peras.
En aos recientes, se ha reportado que es posible conseguir efectos similares de
barrera al vapor de agua y gases en productos tropicales utilizando diferentes
mezclas de aceites, ceras y celulosa (Nsperos-Carriedo y col., 1990, Baldwin y col.,
1995a, b).
3.1.1.2. Importancia y funciones
Las pelculas o recubrimientos comestibles pueden cumplir muchos de los requisitos
involucrados en la comercializacin de alimentos entre los que destacan el valor
nutricional, la sanidad, alta calidad, estabilidad y economa, al realizar una o ms de
las funciones indicadas en la Tabla 1.
Pueden emplearse como barrera a gases y vapor de agua, para este propsito se
aplican sobre la superficie del alimento como es el caso en el recubrimiento de frutas
y hortalizas frescas, en donde la funcin primordial es la de restringir la prdida de
humedad de la fruta hacia el ambiente y reducir la absorcin de oxgeno por la fruta
para disminuir la tasa de la actividad respiratoria (Fig. 3.1) (Kester y Fennema, 1986,
1989; Hagenmaier y Baker, 1996; Debeaufort y col., 1998).
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TABLA 3.1. Usos Posibles de Pelculas Comestibles y Recubrimientos
FUNCIN /APLICACIN TIPO ADECUADO DE PELCULA
Retardar migracin de humedad
Retardar migracin de gas
Retardar migracin de aceite y grasa
Retardar migracin de soluto
Mejorar la integridad estructural o
propiedades de manejo.
Retener compuestos voltiles del sabor
Vehculo de aditivos alimentarios
Lpido, compuestoa
Hidrocoloide, lpido, o compuesto
Hidrocoloide
Hidrocoloide, lpido, o compuesto
Hidrocoloide, lpido, o compuesto
Hidrocoloide, lpido, o compuesto
Hidrocoloide, lpido, o compuesto
a Una pelcula compuesta consiste de una combinacin de componentes lipdicos e hidrocoloides para formar una bicapa o conglomerado.
Fuente: (Greener y Fennema, 1994).
Una de las ventajas de esta tecnologa es el hecho de que estos materiales pueden
servir como vehculos de otros ingredientes con un propsito especfico diferente,
as por ejemplo, se han incorporado en las formulaciones agentes antimicrobianos,
saborizantes, antioxidantes y pigmentos.
Tambin pueden mejorar las propiedades de manejo-mecnico o integridad
estructural de un producto alimentario, como sucede en productos compuestos de
muchas partculas discretas. Tal es el caso de la parte de encima de una pizza en
donde podra utilizarse una pelcula para mantener sus componentes en su lugar
durante la distribucin del producto; las cubiertas pueden ofrecer alguna proteccin
fsica en productos que son susceptibles a daos fsicos durante el transporte como
en frutas y hortalizas frescas.
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Adicionalmente, las pelculas y recubrimientos representan una alternativa a los
materiales comerciales de empaque que se emplean en los productos alimentarios,
pues desde el punto de vista de proteccin del ambiente, se conciben como menos
costosos que los plsticos por lo que su uso con este propsito reducira
significativamente la basura del envasado asociada con los alimentos frescos y
procesados.
Fig. 3.1. Funciones selectivas y activas de pelculas y recubrimientos.
Es claro que las pelculas y recubrimientos comestibles en frutas y hortalizas frescas
proporcionan el mismo efecto de una atmsfera modificada, por lo que en muchos
casos no son exitosas, y de hecho la calidad del producto vegetal se puede
empeorar; de aqu que, el xito de los recubrimientos comestibles para productos
frescos, depender del adecuado control que ejerzan en la composicin gaseosa
interna (Park, 1999).
VaporH2O
AromaVoltilesC2 H4
O 2 CO 2
Recubrimiento o Pelcula Comestible Aditivos
(Fungicidas, Reg. Crec.Pigmentos)
Reduccin de la
cintica de
maduracin y deterioro
Calor
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3.1.1.3. Materiales y propiedades
Las pelculas y recubrimientos comestibles se elaboran con biopolmeros naturales
de alto peso molecular que proporcionan una matriz macromolecular con resistencia
cohesiva alta. Los tipos de macromolculas que se emplean para este propsito son
hidrocoloides (protenas, polisacridos) los cuales debido a su naturaleza hidroflica,
son muy sensibles al agua. Los otros componentes mayoritarios en la formulacin lo
constituyen los lpidos y resinas; pero las formulaciones pueden incluir plastificantes,
emulsificantes, agentes de superficie activa (surfactantes), agentes de liberacin
especfica de compuestos, lubricantes, etc., por lo que realmente se trata de
formulaciones multicomponentes (Gennadios y Weller, 1990; Baldwin y col., 1995b).
3.1.1.3.1 Hidrocoloides: Polisacridos y protenas
Los biopolmeros de alto peso molecular y solubles en agua son denominados
comnmente hidrocoloides. Las pelculas o recubrimientos formulados con
hidrocoloides tienen aplicaciones en los casos en los que el control de la migracin
del vapor de agua no es el objetivo, ya que stas son excelentes como barrera para
la difusin del O2, CO2 y lpidos. La mayora de estas pelculas tambin tienen
propiedades mecnicas y estructurales deseables que las hace tiles para mejorar la
integridad estructural de productos frgiles. Los hidrocoloides utilizados para la
elaboracin de recubrimientos se clasifican de acuerdo con su composicin, carga
molecular y solubilidad en agua (Kester y Fennema., 1986, 1989; Bosquez y col.,
2000).
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Polisacridos. Entre los carbohidratos formadores de pelculas estn incluidos la
celulosa, pectinas, almidn, almidones qumicamente modificados, alginatos,
quitosano, carragenina y gomas vegetales. Las pelculas formuladas con
polisacridos ofrecen buena barrera a los gases y se adhieren bien a las superficies
cortadas de frutas y hortalizas. Sin embargo, su funcionalidad como barrera contra la
prdida de humedad es pobre debido a su naturaleza hidroflica (Baldwin y col.,
1995a). Hay gran disponibilidad, generalmente son de bajo costo y no son txicos
(Nisperos-Carriedo, 1994). Entre las ventajas potenciales de los recubrimientos a
base de polisacridos se pueden mencionar que no son grasosos, son pelculas de
bajas caloras y pueden emplearse para extender la vida de anaquel de frutas y
hortalizas sin alto riesgo de desarrollar condiciones de anaerobiosis, por lo que su
aplicacin en la agricultura se ha vuelto popular debido a sus propiedades para
modificar la atmsfera interna de una manera similar a las atmsferas controladas
(Nisperos-Carriedo, 1994).
Protenas. Las protenas como la casena, gelatina, protena de soya, zena,
albmina de huevo, etc., son buenas formadoras de pelculas y se adhieren a las
superficies hidroflicas pero en la mayora de los casos no resisten la difusin al
vapor de agua. Los recubrimientos a base de protenas para productos vegetales, no
han tenido mucho xito. Sin embargo, el desarrollo de cubiertas compuestas en las
que se combinan protenas con materiales hidrofbicos, ofrecen muchas
oportunidades para este propsito (Kester y Fennema, 1989; Gennadios y col.,
1994). Se ha reportado que la pegajosidad que comnmente se observa en frutos
como los dtiles, higos, pasitas, ciruelas pasas y chabacanos deshidratados, se
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reduce notablemente con recubrimientos formulados con cera de carnauba, un aceite
vegetal, zena de maiz y un agente humectante (Gunnerson y Bruno, 1990; citado
por Gennadios y col., 1994). Otro estudio revel que la calidad de algunos productos
mnimamente procesados se mejora con recubrimientos que contienen casena en su
formulacin (Avena-Bustillos y col., 1993).
3.1.1.3.2. Lpidos y resinas
Los recubrimientos a base de estos componentes como ingredientes mayoritarios se
elaboran con ceras y aceites como la cera o aceite de parafina, cera de abejas, cera
de carnauba, cera de candelilla, aceite mineral, aceite vegetal, monoglicridos
acetilados, cido esterico, cido lurico, o steres de cidos grasos-sacarosa.
Generalmente, estas cubiertas son barreras efectivas contra la humedad, mientras
que las que contienen resinas (shellac, rosin de madera, etc.) son ms permeables al
vapor de agua aunque en menor grado que algunos recubrimientos de polisacridos
(Hagenmaier y Shaw, 1991b). Estos recubrimientos se han experimentado en frutas
y hortalizas enteras. Se ha reportado que algunos lpidos y la mayora de las
cubiertas de resinas, pueden generar condiciones anaerbicas debido a sus
caractersticas de baja permeabilidad a gases; adems no se adhieren a superficies
cortadas de naturaleza hidroflica (Hagenmaier y Shaw, 1992; Baldwin, 1995b). Entre
los materiales lipdicos que se han empleado para la elaboracin de formulaciones
destinadas a productos ligeramente procesados, se encuentran la cera de abejas,
monoglicridos acetilados, cido esterico, cido lurico y steres de cidos grasos-
sacarosa (Avena-Bustillos y col., 1994; Wong y col., 1994).
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3.1.1.3.3. Multicomponentes
Con la intencin de aprovechar las ventajas de los diferentes componentes, las
formulaciones se elaboran combinando los materiales mencionados en diferentes
proporciones. En estas cubiertas compuestas, el uso de 2 ms materiales
simplemente combinados o laminados permiten mejorar las propiedades de
intercambio gaseoso, adherencia y permeabilidad al vapor de agua. Las pelculas
compuestas de quitosano y algunos cidos grasos de punto de ebullicin alto
producen una sal de cido graso-quitosano, en donde la transmisin del agua
depende de la hidrofobicidad de la cadena del cido graso, encontrndose que con la
pelcula de cido lurico-quitosano se obtiene una estructura nica de placas
sobrepuestas que mejoran la propiedad de resistencia al agua de la cubierta,
mientras que la tasa de difusin gaseosa no se afecta por la hidrofobocidad de la
pelcula (Wong y col., 1992). Este tipo de recubrimientos tienen potencial para cubrir
productos vegetales enteros o mnimamente procesados.
Otros ingredientes. Ciertos componentes se adicionan, en menores cantidades, a las
formulaciones de los recubrimientos para modificar las propiedades mecnicas; a
estos compuestos se les clasifica como plastificantes o emulsificantes (Baldwin y
col., 1997).
Los compuestos lipoflicos se usan frecuentemente para ambos propsitos, e incluso
pueden utilizarse como el principal ingrediente formador de la pelcula. Los
plastificantes incrementan la flexibilidad de la cubierta, mejorando la dureza y
funcionamiento disminuyendo la formacin de escamas y grietas. A nivel molecular,
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estos compuestos debilitan las fuerzas intermoleculares entre las cadenas
adyacentes del polmero, disminuyendo la fuerza tensil e incrementando
simultneamente la flexibilidad de la pelcula. Los plastificantes lipdicos ms
comnmente empleados incluyen aceites, lecitina, ceras, cidos grasos y derivados
(Kester y Fennema, 1989; Cuppett, 1994; Greener y Fennema, 1994).
Debido a la inherente flexibilidad de los monoglicridos acetilados, algunas veces se
incorporan en la formulacin de una cubierta a base de ceras para impartir
plasticidad adicional sin disminuir materialmente la resistencia de la cubierta a la
transferencia de humedad (Kester y Fennema, 1986).
Cualquiera que sea el propsito del aditivo, es importante considerar que siempre
existe la posibilidad de que puede alterar adversamente las propiedades de
resistencia al vapor de agua, gases o transporte de solutos. La influencia de un
aditivo dado depender de su concentracin, estructura qumica, grado de dispersin
en la pelcula y grado de interaccin con el polmero (Kester y Fennema, 1986).
Las formulaciones actuales, demandadas por una industria dinmica como la de
frutas y hortalizas frescas, contienen una variedad de ingredientes GRAS o
ingredientes aprobados por la FDA, que se aplican en una gran variedad de formas
(Baldwin, 1997).
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3.1.1.4. Formulacin de pelculas y recubrimientos
Los recubrimientos y pelculas desarrollados con la combinacin de sustancias
hidrofbicas y sustancias hidroflicas bsicamente pueden tener dos formas: una
cubierta en bicapa o un recubrimiento emulsificado (Fig. 3.2)
a
b
Fig. 3.2. Recubrimiento o pelcula en bicapa (a) y emulsificada (b)
Se ha reportado que las pelculas laminadas en bicapa son ms eficaces como
barrera contra la transferencia de agua (Kester y Fennema, 1989; Greener y
Fennema, 1989; Martin-Polo y col., 1992a; Debeaufort y Voilley, 1995). Sin embargo
la principal desventaja de las pelculas o recubrimientos en bicapa es que su
preparacin requiere de 4 pasos: 2 aplicaciones y 2 etapas de secado; siendo esta la
razn por la cual la industria alimentaria se inclina por el uso de formulaciones
emulsificadas en las que los lpidos (aceites o ceras) y las sustancias formadoras de
matrices estructurales estn asociadas en una emulsin. En este caso el
recubrimiento se aplica sobre la superficie del alimento y slo se requiere una etapa
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de secado. Es importante sealar que la tcnica de preparacin de la formulacin
afecta la estructura final de la pelcula o recubrimiento formado.
3.1.2. EMULSIONES
3.1.2.1. Concepto y clasificacin
Una emulsin es un sistema que contiene por lo menos dos lquidos no miscibles
(generalmente agua y aceite) con uno de ellos disperso en forma de pequeos
glbulos esfricos en el otro. En la mayora de los alimentos, los dimetros de los
glbulos generalmente varan entre 0.1 a 100 m.
Las gotas de la emulsin se refieren a la fase dispersa o fase interna y el lquido
circundante se denomina fase continua o fase externa (Zografi, 1970; Mc
Clements, 1999).
Las emulsiones se clasifican de acuerdo a la forma en que se encuentran distribuidas
las fases en el sistema; as entonces, un sistema en el que las gotas de aceite se
encuentran dispersadas en una fase acuosa se le denomina emulsin aceite en agua
(O/W emulsin, por sus siglas en ingls), mientras que un sistema que consiste en
gotas de agua dispersadas en una fase oleosa es denominada emulsin agua en
aceite (W/O emulsin, por sus siglas en ingls).
De acuerdo con la concentracin de fase dispersa, las emulsiones se pueden
clasificar en tres clases:
a) Emulsiones con menos del 30% de fase dispersa (baja relacin).1a. Categora.
b) Emulsiones entre 30-70% de fase dispersa (media relacin). 2a. Categora
c) Emulsiones con ms del 74% de fase dispersa (alta relacin). 3a. Categora
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Por otro lado, de acuerdo con Lissant (1974), las propiedades de una emulsin
pueden ser en muchos casos ms dependientes de su configuracin fsica y
topolgica que de las propiedades qumicas de los constituyentes. As por ejemplo,
en el caso de la categora 1, las gotas individuales no se interfieren unas con otras
apreciablemente y las propiedades fsicas del sistema completo estarn
determinadas principalmente por la naturaleza de la fase externa o continua.
Conforme aumente la fase dispersa, mayor interferencia habr entre las gotas, lo
cual ocasiona un aumento en la viscosidad del sistema completo. Cuando la fase
dispersa alcanza aproximadamente un 50-52% en volumen, esto correspondera con
una relacin de esferas uniformes empacadas en un arreglo cbico. A relaciones
mayores, las partculas de la fase dispersa son forzadas a un contacto ntimo, y, a
menos que la formulacin sea polidispersa, la emulsin mostrar una viscosidad alta
y un comportamiento de flujo no-newtoniano.
Con una fase dispersa aproximada del 68%, se obtiene otra forma de
empaquetamiento, las esferas uniformes se acomodan en un arreglo
tetradecahdrico; sin embargo las emulsiones en este rango usualmente no son
estables, a menos que se empleen emulsificantes especiales. Cabe mencionar que
la mayora de los emulsificantes convencionales y tradicionales pierden eficacia a, o
por encima de este rango de tal manera que las emulsiones se invierten, es decir, la
fase dispersa (antes menor) se convierte en externa.
3.1.2.2. Particionamiento o distribucin de ingredientes en la emulsin
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Para propsitos prcticos las emulsiones pueden considerarse como sistemas
constitudos por tres regiones con propiedades fisicoqumicas diferentes: el interior
de los glbulos, la fase continua y la interfase (Fig. 3.3).
Fig. 3.3. Regiones en las que se distribuyen los ingredientes en una emulsin.
Las molculas de los componentes en una emulsin se distribuyen entre estas tres
regiones de acuerdo a su concentracin y polaridad. Las molculas no polares
tienden a localizarse principalmente en la fase oleosa, las molculas polares en la
fase acuosa y las molculas amfiflicas en la interfase.
Es importante sealar que an en el equilibrio existe un intercambio continuo de
molculas entre las tres diferentes regiones a una tasa que depende del transporte
de masa de las molculas a travs del sistema; y esto tambin puede presentarse
cuando se produce alguna alteracin en las condiciones ambientales de la emulsin
(cambio en la temperatura, dilucin, etc.).
El hecho ms relevante radica en que tanto la ubicacin como el transporte de masa
de las molculas dentro de la emulsin, tienen una influencia significativa tanto en las
propiedades sensoriales como en la estabilidad fisicoqumica de los productos finales
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emulsificados (Dickinson y Stainby, 1982; McClements, 1999). Lo que en el caso
particular de las pelculas y recubrimientos emulsificados se refleja en sus
propiedades de barrera y mecnicas.
3.1.2.3. Complejidad de las emulsiones
Las emulsiones son mucho ms complejas que los sistemas simples de tres
componentes mencionados ya que pueden contener una gran variedad de
ingredientes como los que se mencionan a continuacin:
Fase acuosa: azcares, sales, cidos, bases, surfactantes, protenas y
carbohidratos.
Fase oleosa: mezclas complejas de compuestos solubles en lpidos como
triglicridos, diglicridos, cidos grasos libres, ceras, esteroles, y vitaminas.
Regin interfacial: puede contener una mezcla de varios compuestos de superficie
activa, incluyendo protenas, fosfolpidos, surfactantes, alcoholes y partculas slidas.
Por otro lado, la interaccin entre estos componentes da origen a varias entidades
estructurales en cada regin: cristales de grasa, cristales de hielo, agregados
proteicos, burbujas de aire, cristales lquidos y micelas de surfactantes.
Otro factor adicional que complica an ms el comportamiento de estos sistemas son
las variaciones de temperatura, presin y agitacin mecnica durante su elaboracin,
manejo y almacenamiento, lo cual provoca alteraciones significativas en sus
propiedades en general.
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3.1.2.4. Formacin de emulsiones
Al proceso de conversin de lquidos inmiscibles en una emulsin, o de reducir el
tamao de las gotas de una emulsin pre-existente se le conoce como
homogeneizacin. Este proceso se realiza utilizando homogeneizadores que
someten ambos lquidos a una intensa agitacin mecnica.
La emulsin ms sencilla podra formarse homogeneizando aceite puro con agua
pura, pero las dos fases se separaran rpidamente dado que las gotas tienden a
unirse con gotas vecinas cuando colisionan entre ellas, conduciendo eventualmente
a una separacin completa de las fases, as entonces, las emulsiones son sistemas
termodinmicamente inestables debido a que el contacto entre las molculas de
agua y aceite no son favorables energticamente, sin embargo, es posible formar
emulsiones que son cinticamente estables (metaestables) por un periodo razonable
(algunos das, semanas, meses, o aos) mediante la incorporacin de un tercer
componente previo a la homogeneizacin; el tercer componente est conformado por
sustancias conocidas como emulsificantes y/o agentes espesantes .
Los emulsificantes son molculas superficialmente activas, es decir, que se adsorben
en la superficie de las gotas, formando una membrana protectora que retarda la
aproximacin de las gotas y su agregacin. Por lo general son molculas amfiflicas
(contienen grupos polares y no polares en la misma molcula). Los espesantes son
sustancias que se adicionan para aumentar la viscosidad de la fase continua
disminuyendo el movimiento de las gotas. Un estabilizante es cualquier sustancia
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que pueda aadirse para favorecer la estabilidad de una emulsin ya sea que se
trate de un emulsificante o un espesante (McClements, 1999).
La estabilidad a largo plazo de las emulsiones aceite en agua puede lograrse
mediante el engrosamiento de la fase acuosa o adsorbiendo una pelcula de
molculas de polmeros sobre el lado acuoso de la interfase aceite-agua. La mayora
de los polisacridos actan como estabilizadores modificando las propiedades
reolgicas del medio de dispersin (Dickinson y Stainsby, 1988).
3.1.2.4.1. Mecanismos de inestabilidad en emulsiones
A la habilidad que posee una emulsin para resistir cambios en sus propiedades a
travs del tiempo se le denomina estabilidad de una emulsin. Sin embargo, hay una
variedad de mecanismos de tipo fisicoqumico que pueden ser responsables de
alteraciones en las propiedades de una emulsin y por lo tanto es necesario
identificar cules de ellos son importantes en el sistema bajo consideracin. Los
mecanismos fsicos de inestabilidad ms importantes se ilustran en la Figura 3.4.
El cremado y la sedimentacin son formas gravitacionales de separacin; en el
primer caso se debe al hecho de que las gotas tienen una densidad menor que el
lquido de la fase continua, y en la sedimentacin las gotas poseen mayor densidad.
La floculacin y la coalescencia son mecanismos de separacin debido a la
agregacin de las gotas o partculas. En la floculacin se observa la reunin de dos o
ms gotas pero cada una de ellas conserva su integridad individual, mientras que en
la coalescencia el proceso involucra la fusin de dos o ms gotas para formar una
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gota de mayor tamao. Los 2 tipos ltimos de inestabilidad mencionados son los ms
comnmente asociados con una emulsin (sistema multicomponente).
Fig. 3.4. Mecanismos fsicos de inestabilidad de las emulsiones
3.1.2.5. PROPIEDADES DE LAS EMULSIONES
Los factores que determinan las propiedades de las emulsiones y cmo stas
pueden alterarse por cambios en la formulacin, permiten en cierto grado, describir y
predecir el comportamiento de las emulsiones (McClements, 1999).
3.1.2.5.1. Fraccin volumtrica de la fase dispersa ()
La concentracin de las gotas o partculas en una emulsin est dada por la fraccin
volumtrica de la fase dispersa (), que equivale al cociente del volumen de las gotas
de la emulsin (VD) entre el volumen total de la emulsin (VE):
= volumen de glbulos (VD) volumen total
emulsin (VE)
El conocimiento del valor de es muy importante ya que la concentracin de las
gotas o partculas tiene una influencia determinante en la apariencia, textura,
estabilidad y costos de los productos elaborados por emulsificacin. En el caso
particular de las formulaciones desarrolladas para la obtencin de recubrimientos o
pelculas comestibles la homogeneidad de la distribucin y el tamao de las
Emulsin Cinticamente
Estable
Inversin de Fases
Cremado Sedimentacin Floculacin Coalescencia
Separacin gravitacional
Separacin por agregacin
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partculas hidrofbicas dispersas se reflejar en las propiedades de barrera finales
como la permeabilidad al vapor de agua y gases. En algunas situaciones es ms
conveniente expresar la composicin de una emulsin en trminos de la fraccin de
masa dispersada (m), la cual est relacionada con la fraccin de volumen por la
siguiente ecuacin:
m = 2 / 2 + (1 - )1
en donde 1 y 2 son las densidades de las fases continua y dispersa,
respectivamente. Cuando las densidades de las dos fases son iguales, la fraccin de
masa es equivalente a la fraccin volumtrica.
Normalmente la de una emulsin es un valor conocido ya que la concentracin de
los ingredientes para prepararla se conocen; sin embargo se presentan variaciones
cuando los glbulos se acumulan en el fondo o en la superficie de la emulsin debido
al cremado o sedimentacin, por lo que es importante contar con tcnicas analticas
para medir esta caracterstica.
3.1.2.5.2. Distribucin del tamao de partcula
El tamao de las partculas (glbulos) que contiene una emulsin determina muchas
de sus propiedades ms importantes, por lo cual es importante tener un control
confiable que permita medir y predecir el comportamiento de las partculas
(Dickinson y Sainsby, 1982). Si todas las gotas o glbulos en una emulsin son del
mismo tamao, caracterizada por un parmetro (v. gr. radio o dimetro), se le
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denomina monodispersa, pero si hay una rango de tamaos entonces se le
denomina polidispersa.
En la realidad, la mayora de las emulsiones contienen gotas ampliamente dispersas
en tamao, con una variacin que puede ser desde 0.1 m a 10 m en cualquier
sistema; por lo que con la caracterizacin apropiada de esta polidispersin es posible
obtener el tamao promedio y la amplitud de la distribucin. Esta caracterizacin de
las emulsiones es importante ya que la mayora de los tipos de inestabilidad
usualmente se manifiestan primero en el comportamiento de las gotas grandes.
En las pelculas y recubrimientos comestibles obtenidos por emulsificacin, la
transferencia de masa ocurre a travs de la matriz estructural, la cual constituye la
fase continua en la emulsin, as que el material permeante (gases o vapor de agua)
seguir una trayectoria que estar determinada por el tamao y la forma en que se
encuentren dispersadas las partculas hidrofbicas en el sistema. En la Fig.3.5 se
ilustran los posibles mecanismos de permeacin a travs de un recubrimiento
emulsificado. Cuando el tamao de las partculas hidrofbicas es pequeo y su
distribucin es homognea, entonces la tortuosidad del recubrimiento es mayor
ofreciendo una mayor resistencia a la permeacin, dado que las molculas tendrn
que recorrer un camino ms complejo (Fig . 3.5a); cuando la distribucin no es
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( a ) ( b ) ( c ) ( d )
Fuente: Debeaufort y Voilley, 1995.
Fig. 3.5. Mecanismos de transferencia de molculas de vapor en
recubrimientos emulsificados
homognea y la emulsin presenta inestabilidad de floculacin o coalescencia (Fig.
3.5b), entonces se forman zonas altamente hidroflicas en donde la difusin del
permeante encuentra poca resistencia, es decir, la permeabilidad es mayor y, debido
a la hidratacin, aumenta la probabilidad de una prdida de estabilidad estructural
del recubrimiento. Lo mismo ocurrira en el caso en donde se tienen partculas
hidrofbicas grandes con distribucin heterognea (Fig. 3.5c). Otra forma en la que
puede incrementarse la permeabilidad ocurre cuando se presentan fenmenos de
cremado y coalescencia durante el secado o deshidratacin de la emulsin, dando
lugar a la formacin de un recubrimiento con bi-capa (Fig. 3.5d), es decir, con una
cara hidrofbica y una hidroflica, con altas probabilidades de prdida estructural de
sta ltima por ser fcilmente hidratable.
3.1.2.5.3. Propiedades interfaciales
La regin interfacial es una regin muy angosta (generalmente de unos pocos
nanmetros de grosor) que rodea a la gota de la emulsin y contiene una mezcla de
aceite, agua y molculas de emulsificante. Solo representa una pequea fraccin del
volumen total de una emulsin pero desempea un importante papel en la
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determinacin de las propiedades fisicoqumicas y sensoriales ms importantes de
toda la emulsin. Por esta razn hay un inters particular en investigacin para
elucidar los factores que determinan la composicin, estructura, grosor, reologa y
carga de esta regin.
La composicin y estructura de la regin interfacial est determinada por el tipo y
concentracin de las especies de superficie activa presentes, as como por los eventos que
ocurren durante y despus de la formacin de la emulsin. Tanto el grosor como la reologa
de la regin interfacial influyen en la estabilidad de las emulsiones y determinan la difusin
de las molculas (entran o salen de las gotas).
3.1.2.5.4. Carga y cristalinidad de las gotas
Carga elctrica. Muchas de las propiedades fisicoqumicas y sensoriales de las
emulsiones estn gobernadas por la magnitud y signo de la carga elctrica de las
gotas. El origen de esta carga se debe a las molculas del emulsificante adsorbido
que pueden estar ionizadas o son ionizables (Dickinson y Stainsby, 1982;
McClements, 1999). Esta carga elctrica determina la naturaleza de las interacciones
con otras especies cargadas o el comportamiento en un campo elctrico; si la carga
es grande, se evita la agregacin de las gotas por la repulsin electrosttica que se
establece entre ellas; por otro lado, las emulsiones estabilizadas con emulsificantes
ionizados son particularmente sensibles al pH y fuerza inica de la fase acuosa. Es
importante recordar que las interacciones con otras especies como biopolmeros,
surfactantes, vitaminas, antioxidantes, sabores y minerales pueden tener
implicaciones en la calidad general de un producto emulsificado.
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La acumulacin de especies cargadas sobre la superficie de las gotas y la tasa a la
que ocurre esta acumulacin depender del signo de la carga de las especies, la
fuerza de la interaccin electrosttica, la concentracin de las especies y la presencia
de cualquier otra especie cargada que pudiera competir por la superficie.
Cristalinidad. El estado fsico de las gotas en una emulsin tambin puede influir en
las propiedades ms importantes de las emulsiones incluyendo su apariencia,
reologa sabor, aroma, y estabilidad. De aqu que sea importante tener un
conocimiento de los factores que determinan tanto la cristalizacin como el derretido
(fundido) y las fases de transicin de las sustancias emulsificadas, ya que stas
usualmente se presentan durante su elaboracin, almacenamiento o manejo de las
emulsiones O/W.
3.1.2.5.5. EmulsificantesLa naturaleza fsica de la regin interfacial es crucial para
obtener una emulsin de alta calidad y para conseguirla frecuentemente se adicionan
emulsificantes; la funcin principal de estos compuestos es la de promover y/o
estabilizar una emulsin (Dickinson, 1993; Stauffer, 1999; McClements, 1999).
En la industria alimentaria, el trmino emulsificante hace referencia a los
surfactantes de molculas pequeas, pero las protenas y algunos polisacridos
pueden actuar como agentes emulsificantes polimricos y estas macromolculas
pueden actuar tambin como estabilizantes (Dickinson, 1993; Stauffer, 1999). En
otras palabras, un emulsificante no necesariamente confiere estabilidad duradera,
sino simplemente tiene la capacidad de adsorberse rpidamente en la interfase
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recin creada durante la emulsificacin (Fig.3.6); mientras que la estabilidad a largo
plazo usualmente es conferida por las protenas y polisacridos.
Para que estos compuestos sean efectivos deben reunir tres caractersticas
principales: Primero, debe adsorberse rpidamente en la superficie de las gotas de la
emulsin durante la homogeneizacin. Segundo, debe reducir la tensin interfacial
en forma significativa. Tercero, debe formar una capa interfacial que evite el
agregado de las gotas (McClements, 1999).
LECITINA
Q
Protenas y polisacridos como emulsificantes
Las protenas son emulsificantes polimricos naturales, la fuerza termodinmica que
impulsa la adsorcin de las protenas en la interfase es la remocin de los residuos
de aminocidos no polares del ambiente de puentes de hidrgeno de la solucin
acuosa y el desplazamiento simultneo de las molculas de agua vecinas hacia fuera
del ambiente hidrofbico de la interfase aceite-agua. Posteriormente a la adsorcin,
las protenas forman una barrera molecular que protege a las gotas o glbulos contra
la floculacin y coalescencia. Todas las protenas solubles pueden emplearse como
ESTER DE ACIDO GRASO
PROTEINA
MONOGLICRIDO
GOTA
Fig.3.6 Posicin de diferentes tipos de surfactantes adsorbidos en la interfase
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emulsificantes, siendo una caracterstica favorable su facilidad de desdoblamiento en
la interfase. Las protenas adsorbidas pueden adoptar un amplio rango de
configuraciones macromoleculares, esto es, pueden ser completamente extendidas
(-casena) y acomodarse en forma plana en la interfase, o bien globulares
compactas (-lactoglobulina) permaneciendo en su estado enrrollado nativo. El
grado de desdoblamiento depender del rea superficial disponible, el tiempo que
permanecer en contacto con la interfase y la estructura molecular previa a la
adsorcin (Dickinson, 1993).
Por lo que respecta a los polisacridos, hay que sealar que contribuyen de una
manera importante en el control de la estabilidad y textura de productos
emulsificados. Los polisacridos son hidrocoloides con actividad de superficie
relativamente baja en las interfaces aceite-agua, esto quiere decir que no se puede
esperar que formen capas principales de adsorcin en sistemas que contengan
tambin surfactantes o protenas. El papel principal de los polisacridos se debe a
que estabilizan las emulsiones mediante la modificacin de las propiedades
reolgicas de la fase acuosa continua. Sin embargo hay hidrocoloides naturales que
funcionan exitosamente como emulsificantes, tal es el caso de la goma arbiga, el
exudado natural de Acacia senegal. Los estudios fisicoqumicos de la goma arbiga
reportan que es un heteropolisacrido inico ramificado de alto peso molecular que
se encuentra combinado con una pequea cantidad de protena ( 2%, w/w). Sus
propiedades especiales emulsificantes se deben precisamente a la presencia de
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esta pequea fraccin proteica. La goma de mezquite (Prosopis laevigata) tambin
posee propiedades sobresalientes para la formacin de emulsiones y pelculas; sus
principales caractersticas se abordan en la seccin 3.1.3.1.
Cabe sealar que los polisacridos que estn completamente libre de material
protenico, tambin pueden tener propiedades emulsificantes si el polisacrido
contiene suficientes grupos hidrofbicos (metil, acetil, etc.), los derivados modificados
qumicamente como la metilcelulosa altamente sustituda dan actividades de
superficie similares a las de los mejores emulsificantes alimentarios. Entre los
polisacridos naturales libres de protena que tienen propiedades para formar
emulsiones gruesa se encuentran las galactomananas: goma guar y goma de
algarroba (Dickinson, 1993).
3.1.2.5.6. Adsorcin competitiva
Cualquiera que sea el mtodo utilizado para preparar una emulsin, existe la
posibilidad de competencia entre los diferentes compuestos de superficie activa para
adsorberse en la interfase recin creada (Fig.3.7) y las dos clases de molculas que
tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas en la interfase aceite-agua en la
emulsiones alimenticias aceite-agua (O/W) son las protenas y los surfactantes de
bajo peso molecular (Dziezak, 1988; Stauffer, 1999; McClements, 1999). Hay
competencia, primero, entre los diferentes surfactantes de bajo peso molecular, ya
sea que se hayan aadido deliberadamente o que estn inevitablemente presentes
en el aceite; y, segundo, entre estos surfactantes y los componentes
macromoleculares que pueden diferir en composicin, tamao molecular o estado de
agregacin.
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Los surfactantes pueden afectar las propiedades de las emulsiones estabilizadas con
protenas de diferentes maneras, una de ellas es produciendo una membrana
adsorbida ms gruesa y resistente; al rebasar las concentraciones de formacin de la
monocapa es posible obtener una estabilizacin adicional debida a la formacin de
cristales lquidos en la interfase o en la fase continua entre las gotas. En contraste, la
adicin del surfactante puede causar la desestabilizacin de la emulsin induciendo
una agregacin de las gotas debido a una desorganizacin o rompimiento de las
capas de protena adsorbidas durante la emulsificacin por la incorporacin de aire.
Esta situacin se complica an ms cuando se tiene una mezcla de diferentes
protenas y surfactantes en donde todos compiten por un espacio en la interfase
(Courthaudon y Dickinson; 1991; Courthaudon y col., 1991; McClements, 1999).
De acuerdo con lo anterior, la composicin qumica de la interfase raramente se
ajustar a la de los ingredientes previos a la emulsificacin. Esto afecta de manera
significativa la formacin, estabilidad y reologa de las emulsiones, ya que la
distribucin de las protenas y surfactantes entre la superficie de la gota y las dos
fases principales de la emulsin depende del tamao molecular, concentracin y
naturaleza qumica de las molculas estabilizantes adsorbidas, as como del tipo de
interacciones tanto en la superficie de la gota como en la fase acuosa, determinada
por la composicin y la estructura de la capa estabilizante (Fig. 3.7) (Fisher y Parker,
1988).
biopolmero surfactante
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Fig. 3.7. Adsorcin competitiva entre surfactantes y biopolmeros
Concretando, el grueso de las propiedades fisicoqumicas y sensoriales de los
productos elaborados mediante emulsificacin, van a estar determinadas por la
concentracin, dimensiones, interacciones y dinmica de los diferentes tipos de
entidades estructurales presentes en ellos y la forma en que interaccionan unas con
otras para formar las gotas de la emulsin, la regin interfacial y la fase continua
(tomos, molculas, agregados moleculares, cristales, micelas, glbulos, burbujas de
aire y fases individuales); por consiguiente, el estudio de las propiedades de una
emulsin puede realizarse a diferentes niveles de organizacin estructural
(subatmica, atmica, molecular, coloidal, microscpica, macroscpica y sensorial)
dependiendo de lo que interese en una investigacin dada (McClements, 1999).
3.1.2.6. IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES QUMICAS DE LOS
COMPONENTES DE LA FORMULACIN Y TCNICA DE PREPARACIN EN LA EFICIENCIA FUNCIONAL DE PELCULAS Y RECUBRIMIENTOS
El carcter funcional de una pelcula o recubrimiento comestible depende
fuertemente de la naturaleza de sus componentes, proporcin en la formulacin y
estructura final obtenida.
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3.1.2.6.1. Influencia de las propiedades qumicas de los componentes
Las investigaciones reportadas indican que la seleccin de una substancia formadora
de pelcula y del aditivo selectivo o activo est en funcin del objetivo, la naturaleza
del producto y el mtodo de preparacin y aplicacin (Kester y Fennema, 1986;
Debeaufort y col., 1998).
As entonces, para el caso de frutas y hortalizas frescas, las propiedades de
transferencia de masa selectiva deseadas de una pelcula comestible tendran que
permitir el desarrollo normal de la maduracin y respiracin de estos productos sin
riesgos de anaerobiosis (intercambio gaseoso de O2, CO2 , C2H4), limitando en gran
medida y al mismo tiempo su deshidratacin durante el almacenamiento.
Componentes principales. Considerando el propsito anterior, las sustancias
hidrofbicas como las ceras y resinas y algunas protenas no solubles en agua
resultan ser los componentes ms eficientes para retardar la transferencia de
humedad; sin embargo si se emplean como componente nico o principal, se
obtienen pelculas gruesas y quebradizas.
Los cidos grasos y alcoholes como formadores de pelculas carecen de integridad
estructural y durabilidad en su forma libre, por lo tanto requieren de una matriz
estructural. Los cristales lipdicos en cubiertas de ceras son excelentes barreras
contra la humedad y los gases pero sus propiedades de permeabilidad dependen del
empaquetamiento de los cristales lipdicos y su orientacin en la direccin del
permeado; y en lo que respecta a los aceites, stos no son tan resistentes a los
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gases y vapor de agua como las ceras en estado slido. Se ha observado que la
permeabilidad al vapor de agua de las pelculas cerosas aumenta al aumentar la
polaridad, insaturacin y ramificacin de los lpidos, o, de la forma como el agua sea
absorbida en la porcin polar de la pelcula (Hernndez, 1994).
Por otro lado, la permeabilidad a gases de los biopolmeros como las protenas y
polisacridos es mucho ms baja que la que proporcionan las pelculas plsticas
sintticas y, adems, imparten mejores propiedades mecnicas (Krochta y De
Mulder-Johnstone, 1997; Debeaufort y col., 1998).
Dado que las propiedades de las diferentes sustancias pueden aprovecharse, es
comn elaborar formulaciones compuestas para obtener pelculas o recubrimientos
con estructura heterognea.
Actualmente la mayora de las pelculas y recubrimientos comestibles que se
formulan contienen al menos un componente capaz de formar una matriz estructural
con suficiente cohesividad (protena, o polisacrido). Se ha reportado que la fuerza
cohesiva de la pelcula est asociada a la qumica y estructura del biopolmero, as
como al tipo de solvente, presencia de agentes plastificantes y condiciones
ambientales durante la formacin de la pelcula. Una mayor cohesin estructural
genera una menor flexibilidad, menor porosidad y menor permeabilidad a gases,
vapores y solutos sldos. Conforme aumenta la longitud y polaridad de la cadena
del polmero, se incrementa la cohesividad; si adems existe una distribucin
uniforme de los grupos polares a lo largo de la cadena del polmero, la probabilidad
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de formacin de enlaces por puente de hidrgeno intercatenarias es mayor y por
consiguiente tambin la cohesin (Banker, 1966; Kester y Fennema, 1986).
De acuerdo con Banker (1966), un factor importante es el solvente que se emplea
para la formacin de la matriz ya que influye en las caractersticas del recubrimiento
o pelcula terminada, pues con una mxima solvatacin y extensin de las molculas
del polmero se producirn pelculas con estructuras ms cohesivas. Los solventes
empleados para pelculas y recubrimientos comestibles estn limitados al agua,
etanol o una combinacin de stos.
Generalmente, la transferencia de agua ocurrir a travs de la porcin hidroflica de
la pelcula, por lo tanto, la permeabilidad del vapor de agua tambin depender de la
relacin contenida de los materiales hidroflicos/hidrofbicos en la formulacin
(Hernndez, 1994).
La hidratacin de las pelculas est, a su vez, afectada por la temperatura, por
consiguiente, la permeabilidad se ver tambin afectada por este factor, por el % de
humedad relativa (HR) y el gradiente de humedad relativa a travs de la cubierta.
Aditivos en la formulacin. Son varios los materiales que pueden incorporarse en las
formulaciones para conseguir propiedades mecnicas, de barrera, sensoriales o
nutricionales deseables en las pelculas terminadas; entre stos, los ms usuales son
los denominados plastificantes, los cuales son compuestos de baja volatilidad que se
adicionan para conferir flexibilidad a una pelcula o recubrimiento polimrico
induciendo un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares entre las cadenas
adyacentes del polmero (Kester y Fennema, 1986; Shaw y col., 2002).
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Se han propuesto 3 hiptesis para e