Post on 11-Aug-2015
www.intermetperu.com
ELECTRORECUPERACION DE ORO A PARTIR DE
SOLUCIONES DILUIDAS
1. INTRODUCCION
La cianuración ha sido el principal proceso para la extracción de oro desde finales del siglo pasado.
A partir de la lixiviación con cianuro, el proceso de recuperación de oro implica
dos operaciones unitarias básicas que marcan la etapa de pre-concentración de la solución:
(1) adsorción en carbón activado del oro contenido en cloro y (2) la desorción de oro por
el uso de una solución de cianuro, en la concentración y el pH apropiados, dando como resultado
soluciones de metal que luego, se envían al proceso de recuperación convencional del
oro (Figura 1).
La regeneración del carbón, para la reutilización con lavado con ácido y calor, también es
necesaria, ya que sus propiedades son alteradas por la formación de carbonatos, generados
mediante la absorción de dióxido de carbono de la atmósfera, con el resultante bloqueo de sitios
activos. La extracción del metal de interés de carbón activado se realiza a temperaturas de
orden de 90 ° C, por lo general bajo presión, produciendo soluciones resultantes aurocianidricas
donde una concentración de oro puede alcanzar hasta 5,0 x 10-3 mol L-1 (1000 ppm). El oro se
extrae de soluciones cianídricas por el proceso tradicional de electroobtención en lana de acero.
Alternativamente, las soluciones generadas en el tratamiento de minerales auríferos, de pequeños
depósitos, pueden ser tratados mediante el uso de la precipitación de metales de interés con
polvo de zinc (método Merrill-Crowe). La escasez, cada vez más creciente, de los minerales de alto
contenido de oro han modificado, significativamente, la importancia del método convencional
extracción del metal.
La electroobtención de oro de disoluciones cianídricas fue desarrollada a finales de los
50 años en la U.S. Bureau of Mines, por J. B. Zadra, para obtener este metal y
plata, utilizando una célula desarrollada por él. Como en el procedimiento desarrollado por
Zadra, se utilizan soluciones diluidas, lixiviación in situ (heap leaching), con soluciones de cianuro
de sodio, a mediados de los 60, se convirtió en un proceso muy atractivo que producía licores que
contienen 0,5 a 10,0 ppm de oro.
Durante la primera mitad de los años 70, se han desarrollado procesos innovadores para
una extracción y recuperación de oro, destinado a la concentración de las soluciones diluidas. El
www.intermetperu.com
más exitoso fue la de carbón en pulpa (CIP), que también fue pionero en la U.S. Bureau of Mines.
Este proceso fue rápidamente aceptado por las industrias, y las centrales eléctricas, con
un proceso CIP se construyeron en varios países, incluyendo Brasil, EE.UU., etc.
Otra de las novedades en la metalurgia extractiva del oro, fue el uso de resinas aniónicas de
adsorción de oro provenientes de las pulpas de cianuración. Este es el proceso de resina en pulpa
(RIP), probado en 1984 a escala piloto en Sudáfrica.
LIXIVIACION EN PILAS
ADSORCION DE ORO EN
CARBÓN ACTIVADO
DESORCION DE ORO EN
CARBON ACTIVADO
RECUPERACION
ELECTROLÍTICA
REFINO ELECTROLÍTICO
ORO
PURO
REACTIVACION
TERMICA
Sol. NaCN
CARBON
PROCESO DIRECTO
AJUSTE DE LA
SOLUCIÓN
(NaCN, NaOH)
LINGOTES
DE ORO
Figura 1.- Proceso Convencional de Recuperación de oro a partir de procesos de lixiviación por cianuración.
2. ELECTRORECUPERACION DIRECTA DEL ORO EN SOLUCIONES DILUIDAS
Desde un punto de vista económico, se observa que las soluciones que contienen oro en
concentraciones muy bajas y son susceptibles a la extracción electroquímica directa (línea
punteada en la Figura 1). El oro puede ser eletrorrecuperado directamente de soluciones diluidas,
provenientes del proceso de lixiviación in situ, eliminando así los procesos de pre-concentración
mencionados anteriormente, por lo que es posible obtener una forma comercial del metal en un
solo paso, sin generar residuos adicionales.
www.intermetperu.com
Para la electrodeposición directa de metales económicamente viables, es necesario
que el proceso se lleve a cabo en sistemas de reacción que son adecuados y que se concentran en
una atención mayor en, al menos, dos aspectos: (1) el proceso de lixiviación, que típicamente
la antecede debe esforzarse para maximizar el contenido de oro en el licor, (2) la eliminación
electrolítica requiere el uso de electrodos de metal con gran área de superficie y (3) una célula
debe funcionar eficientemente a temperatura ambiente. En cuanto a este último punto, es
importante el desarrollo de las células electroquímicas con modificaciones apropiadas
para mejorar las características de transporte de las especies electroactivas.
3. TRANSFERENCIA DE MASA EN SOLUCIONES DILUIDAS
En la electrodeposición de metales en general, la velocidad de deposición es proporcional al área A
del electrodo y el gradiente de concentración. En el caso de soluciones diluidas
puede considerarse una Ecuación 1, donde δ es el espesor de la difusivo y D, el coeficiente de
difusión del ión metálico de interés. El perfil de concentración se muestra en la Figura 2
donde C es la concentración de iones de interés dentro de la solución, Ce es la concentración de
iones metálicos sobre la superficie del electrodo, Vmax la velocidad máxima de flujo hidrodinámico
y W es el punto de inflexión.
El perfil de velocidad de la película de electrolito, adyacente al cátodo vertical, bajo condiciones
convección natural, asociado a diferencias de peso específicas de la solución dentro del capa de
difusión también se muestra en la Figura 2.
En soluciones diluidas, la diferencia de gravedad específica entre el grueso de la solución y la
solución dentro de la capa límite es extremadamente pequeña y por lo tanto la transferencia de
masa por convección natural puede despreciarse. El espesor de la capa de difusión δ aumenta,
en condiciones potencio-estáticas, con una raíz cuadrada del tiempo t de deposición electrolítica
metálica, de acuerdo con la Ecuación 2:
creando así una disminución continua de transferencia de masa. El factor de K1 es definido por
el coeficiente de difusión. Sin embargo, bajo condiciones galvano-estáticas, la concentración de Ce
de los iones, en el proceso de reducción, una superficie del cátodo se reduce a cero dentro del
denominado tiempo de transición τ, de acuerdo con la Ecuación 3:
www.intermetperu.com
El tiempo de transición puede reducirse disminuyendo la solución y aumentando una densidad
de corriente catódica. El factor de K2 se establece por el coeficiente de difusión y la valencia del
reducido de iones. La transferencia de masa asociada a la deposición electrolítica de metal
también se expresa por la ecuación 4:
donde I es la densidad de corriente y ε, la eficacia de la corriente. El factor de K3 se define por
el equivalente electroquímico del ion que será reducido. Si la transferencia de masa
del proceso electrolito es controlada principalmente por difusión, las Ecuaciones 1 y 4 se pueden
combinar produciendo la Ecuación 5:
Dando una Ecuación 6 por corriente, lo que demuestra que el aumento en la corriente sólo puede
conseguirse aumentando un área superficial del cátodo o disminuyendo el espesor de la capa
difusiva catódica. Esto se produce porque, en el caso de soluciones diluidas, una
concentración de metal de interés C siempre será comparativamente pequeña.
www.intermetperu.com
LIXIVIACION EN PILAS
ADSORCION DE ORO EN
CARBÓN ACTIVADO
DESORCION DE ORO EN
CARBON ACTIVADO
RECUPERACION
ELECTROLÍTICA
REFINO ELECTROLÍTICO
ORO
PURO
REACTIVACION
TERMICA
Sol. NaCN
CARBON
PROCESO DIRECTO
AJUSTE DE LA
SOLUCIÓN
(NaCN, NaOH)
LINGOTES
DE ORO
Figura2.- Perfil de concentración en velocidad de las especies electroactivas en la capa difusiva (Enriquez-
Granados et al., 1982).
4. CELULAS Y ELECTRODOS PARA LA ELECTRORECUPERACION DE METALES EN
SOLUCIONES DILUIDAS
Para el tratamiento específico de soluciones diluidas, varios tipos de electrodos no convencionales
han sido y están siendo desarrolladas, tales como cilindros rotatorios en lechos fijos y fluidizados,
etc. El aumento de la tasa de transferencia de masa se puede realizar por convección forzada
como por aumento de la superficie efectiva del electrodo, tal como es el caso de los electrodos
tridimensionales. Las posibilidades de aplicación de electrodos tridimensionales son numerosas y
van desde el almacenamiento de energía eléctrica y síntesis químico-orgánica a la deposición y la
recuperación metales preciosos con fines económicos, así como los metales pesados por razones
ambientales.
En las últimas décadas se ha creado un gran número de diseños de celdas electrolíticas para
el tratamiento de las soluciones diluidas. Sin embargo, pocos se introdujeron
www.intermetperu.com
industrialmente, mientras que otros permanecieron sin ser utilizados o nunca han sido probados,
aunque a escala de laboratorio. Los diversos modelos se clasifican como células concentradoras y
células para la recuperación directa. Las células concentradoras producen soluciones concentradas
en un depósito metálico, a partir del cual el metal es recuperado pirometalúrgicamente o por
disolución química para producir una solución concentrada. Las células de recuperación directa
producen metales en una forma ya adecuada para su comercialización. En un sistema de reacción
adecuado o metálico, previamente depositado en el cátodo de la celda de electro-recuperación,
puede ser recuperado por inversión de la polaridad de la celda electroquímica original.
Las células de lecho poroso se pueden clasificar, de acuerdo a su modelo, en dos grandes grupos.
Las células del primer grupo operan con una dirección del flujo del electrolito perpendicular a la
dirección del flujo de corriente (Figura 3-a). El segundo grupo opera con el flujo de electrolito y la
corriente en paralelo (Figura 3-b).
(a) (b)
Figura 3.- Representación esquemática de electrodos porosos comprimidos con las direcciones de los flujos de
solución (U) y corriente (I) perpendiculares (a) y paralelos (b).
El contra-electrodo, en la mayoría de los casos prácticos, es estacionario y bidimensional, lo que
simplifica enormemente el diseño y funcionamiento. Aunque las celdas de lecho fijo pueden fijarse
construirse en una escala de laboratorio, los problemas asociados a un eventual aumento en
escala son tales que pocos satisfacen los requisitos para el proyecto a una escala industrial.
Para el electrodo de trabajo los términos de flow-by y flow-through se utilizan ampliamente
para caracterizar, respectivamente, las configuraciones de los primeros y segundos grupos antes
mencionados. La configuración perpendicular es generalmente preferida para los estudios
fundamentales, debido a la distribución de corriente más uniforme. Estos estudios también
muestran que esta configuración permite una mejor distribución de potencial, y la obtención de
una mayor tasa de conversión de las especies electroactivas, lo que permite el funcionamiento
bajo condiciones hidrodinámicas, de tal manera que el tiempo de residencia de estas especies en
el reactor es suficientemente largo. Estas condiciones también permiten una valoración teórica y
www.intermetperu.com
experimental de la influencia de los parámetros físico-químicos, geométricos e hidrodinámicos
sobre las tasas de transferencia de masa y sobre la distribución de corriente. La celda electrolítica
de Zadra, que incorpora un electrodo cilíndrico rodeado por un ánodo simple, esconsiderado
como el primer grupo (a). Las celdas Mintek y Custom Engineering son del segundo grupo (b).
La mayor dificultad en la construcción de una celda electrolítica, con los flujos de corriente y de
solución perpendiculares, es la eliminación de cualquier ruta preferencial para la solución.
Esto puede minimizarse mediante el bombeo de la solución a través de un tubo de alimentación
situado dentro del cuerpo del electrodo y permitiendo que el electrólito sea distribuido a través
del lecho de la celda mediante los orificios situados a lo largo del tubo. Aunque el
tiempo medio de residencia no se ve afectado por la recirculación del electrolito, la introducción
de uno flujo turbulento causa la compresión de la capa límite, disminuyendo entonces, la
polarización por concentración, y aumentando una tasa de deposición. Una mejora adicional
puede obtenerse mediante la separación de los compartimientos anódicos y catódicos con una
membrana catiónica. La membrana restringe el flujo del anolito en el compartimiento catódico.
Sin embargo, la incorporación de una membrana aumenta la complejidad del proyecto con el
consiguiente aumento de los costes, tanto de implementación como operativo de la celda.
5. PERFIL DEL POTENCIAL EN LOS ELECTRODOS CILÍNDRICOS TRIDIMENSIONALES
La resistividad finita (R) del electrolito causa una caída significativa en el potencial de electrodo
dentro del lecho poroso. El potencial alcanza el valor más bajo en el centro del cátodo. La
deposición de oro de una solución alcalina de cianuro no se produce hasta que un potencial
alcanza valores del orden de -0,76 V frente a S.H.E. (Electrodo de hidrógeno estándar), aunque el
valor exacto del potencial depende de las condiciones de la solución, como la concentración de
especies iónicas presentes, temperatura, etc. Entre -0,70 y -0,90 V (S.H.E.), la tasa de deposición
está determinada por el potencial de electrodo (es decir, control cinético). En potenciales más
catódicos de -0,90 V (SHE) la tasa de deposición de oro, de una solución alcalina de cianuro, es
controlada por el transporte de iones aurocianídricos para la superficie cátodica.
En la distribución típica de potencial a través de un cátodo poroso (en este caso, con la
alimentación de corriente a través de su centro), que se muestra en la Figura 4, se observa que en
ambos lados del cátodo (d = 0 y D = L), el potencial alcanza su valor máximo (puntos A y F). A
través de las distancias AB y EF una tasa de deposición de oro es controlada a penas por la
limitación de transporte masivo. La deposición de oro es controlada cinéticamente a través de la
distancias BC y DE, mientras que entre C y D la deposición no ocurre.
www.intermetperu.com
Figura 4.- Distribución esquemática del potencial a través de un cátodo poroso de espesor L, rodeado de un
ánodo cilíndrico para una deposición de oro de una solución alcalina cianídrica (Kammel y Lieber, 1977).
6. REACCIONES ELECTROQUIMICAS
Durante el proceso de electrodeposición de oro algunas reacciones catódicas deben
tenerse en cuenta:
El complejo de Au (CN)2 se reduce a oro metálico de acuerdo a la Reacción 1. Esta reacción
muestra que la disminución del cianuro libre en solución favorece la reducción del complejo auro-
cianuro de oro metálico. Las eacciones 2 y 3 representan una reducción de oxígeno en solución
alcalina. Estas son las principales reacciones catódicas para competir con la deposición de oro y
utilizar gran parte de la corriente eléctrica disponible, ya que el electrolito está saturado con
oxígeno. Usando una membrana de intercambio iónico, con el inconveniente de aumentar la
resistividad de la celda, se puede minimizar tal reacción.
La Reacción 4 representa la formación de hidrógeno en solución alcalina, que también se produce
junto con la deposición de oro bajo condiciones de control de corriente por de transferencia de
www.intermetperu.com
masa. En el ánodo, la formación de oxígeno, descrita en la Reacción 5, es la reacción principal,
seguida de la Reacción 6.
El cianuro libre también puede ser oxidado por el oxígeno disuelto, no dentro de la solución,
de acuerdo con la Reacción 7, mientras que la Reacción 8 muestra la posibilidad de que el oro
depositado se disuelva con oxígeno generado en el ánodo:
7. CONDUCTIVIDAD VS. VOLUMEN DE CATODOS ELECTROACTIVOS
El efecto de la conductividad de la solución en el uso del electrodo puede ser mejor entendido
utilizando la Ecuación 7, donde i es la densidad de corriente máxima que podría producirse, si
hubiera la deposición completa de oro introducida en la celda, y B es un término adimensional que
depende de la concentración de salida, espesor, porosidad y área del electrodo, velocidad del
fluido y coeficiente de transferencia de masa y de difusión. Por lo tanto,
si el volumen disminuye con L, también disminuye con la conductividad K.
Esto se ilustra esquemáticamente en la Figura 5.
Además, la diferencia de potencial (Er) mínima para la deposición de oro, aumenta
catódicamente cuando la concentración de oro disminuye, por lo que podría esperarse
que en sistemas con recirculación de electrolito en la célula, una distancia L, y por lo tanto el
volumen electroactivo (el volumen del cátodo dentro del cual hay un potencial suficiente para
depositar oro), se incrementaría.
www.intermetperu.com
Figura 5.- Efecto de la conductividad del electrolito en la distribución del potencial en el compartimiento
catódico (Enriquez-Granados et al., 1982).
8. REDUCCION DE ORO MEDIANTE COMPLEJOS DE CIANURO
El estudio más profundo de la cinética implicado en la electrodeposición de oro es muy reciente
cuando en comparación con la larga historia de la industria del acabado electrolítico superficial
con este metal. El grado alcanzado por las aplicaciones industriales de recubrimiento de oro
también se refleja en el número de estudios en la bibliografía relativos a los procesos
fundamentales envueltos en su declaración. La facilidad de deposición de oro (Au (I)) a partir de
soluciones de cianuro, que contiene oro en forma de iones de Au (CN) 2- dependerá de la facilidad
con que estos iones se disocian. De acuerdo con la ley de acción de masas, para una reacción
reversible, se tiene:
donde [Au(CN)2-], [Au] y [CN-] son las concentraciones molares respectivas de estos iones en
solución. El término de la derecha de la Ecuación 8, b, es una constante que proporciona una
medida de estabilidad del complejo de Au (CN)2- y se denomina constante de estabilidad.
www.intermetperu.com
El valor de b2 para el ion de Au (CN)2- ya ha sido determinado siendo 1038,8. Este valor alto
implica que el ión Au (CN)2- es muy estable. La concentración de iones Au se determina
a través de la Ecuación 10. Esta concentración es extremadamente baja, lo que significa que las
altas tasas de deposición de oro de soluciones cianídricas sólo son posibles debido a la
polarización de los iones Au(CN)2- que se acercan a la superficie del cátodo. En soluciones
cianídricas, con una aireación adecuada, el oro es oxidado y se disuelve para formar el complejo
aurocianato (I), Au (CN)2- . El complejo auro-cianato (III), Au (CN)4
-, también se forma, pero un Au
(I) complejo es más estable. La voltametría cíclica, utilizado para estudiar el mecanismo de
disolución de oro, muestra que procede en tres etapas. La primera etapa, un potencial de -0,4 V
(S.C.E.) representa probablemente la formación de una especie preliminar adsorbida, AuCN, lo que
causa la pasivación temporal de la superficie de oro:
En la segunda etapa, aproximadamente -0,3 V (S.C.E.), se atribuye a la reacción de
acomplejamiento entre el cianuro libre y una especie adsorbida previamente AuCN(ads):
En la etapa final de -0,6 a -0,7 V (S.C.E.), se asigna la formación de una capa de óxido oro (III)
(Au203), que pasiva una superficie de oro metálico. Sin embargo, es poco probable que esta
pasivación sea un problema en la práctica debido a los altos potenciales positivos requeridos para
la pasivación.
9. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DEL ORO EN LA DEPOSICIÓN
El efecto de la concentración de oro en la tasa de deposición se muestra en la Figura
6. Las curvas muestran que una corriente límite para la deposición de oro aumenta catódicamente
en 0,7 V, cuando una concentración de oro aumenta de 0,001 mg de L-1 a 0,05 mg de L-1. El
conocimiento de esta información es importante cuando se habla de los resultados de los
experimentos realizados en la corriente límite de soluciones con diferentes concentraciones de
oro.
www.intermetperu.com
Figura 6.- Curvas de intensidad de la corriente vs. potencial mostrando un efecto de concentración de oro.
[KCN]: 0,03 mol L-1, rotación: 10Hz, velocidad de barrido: 0,01 V s-1.
10. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE CIANURO LIBRO EN LA TASA DE CIANURO LIBRE
EN LA TASA DE DEPOSICION DE ORO
La influencia de la concentración de cianuro libre en la deposición de oro, se muestra en las curvas
de corriente vs potencial de la Figura 7. El aumento de la concentración de cianuro toma las curvas
en valores más negativos (catódicos) de potencial. También puede ser verificada por la reacción de
reducción de oro, donde un aumento en la concentración de CN- favorece la reacción en la
dirección opuesta a la deposición de oro. Todavía se puede demostrar (Ecuación 10) que para un
aumento de diez veces en la concentración de cianuro libre es un cambio potencial, en el sentido
negativo de 0,118 V, requiriendo por lo tanto, la aplicación de un potencial más alto para asegurar
que el proceso sea operado en la corriente límite o ligeramente por encima de ella.
www.intermetperu.com
Figura 7.- Curvas de intensidad vs. Potencial mostrando un efecto de concentración de cianuro. [Au]: 0,01 mol
L-1
, velocidad de barrido: 0,01 V s-1
, rotación: 10Hz.
11. INFLUENCIA DE IMPUREZAS EN LA DEPOSICION DE ORO
Durante la lixiviación del mineral de oro con soluciones de cianuro se pueden disolver
diversos metales. Aunque la recuperación de oro por electrólisis puede ser una alternativa
atractiva debido a la posibilidad de recuperación selectiva, los efectos de la interacción
entre varios metales en solución no se conocen completamente. Las dificultades para
el tratamiento electrolítico con diversos componentes se deben, en parte, a los efectos de
la polarización, efectos de despolarización de co-deposición y efectos catalíticos. Incluso trazas de
algunos metales pueden provocar cambios significativos en la tasa de electrodeposición de oro. El
mecanismo de despolarización catódica inducida por metales pesados como, por ejemplo, Pb (II),
durante la electrodeposición del oro, puede ser mejor entendido. El plomo y otros metales (Hg, T1
y Bi) están causando la despolarización de la reacción de deposición oro, actuando como
catalizadores en la capa eléctrica doble en la superficie del cátodo.
12. ASPECTOS DE ELECTROCRISTALIZACIÓN EN LA DEPOSICIÓN DE ORO
La Figura 8 muestra un diagrama esquemático del mecanismo probable durante la deposición de
un metal, a partir de una solución de uno de sus complejos. En (1), un ion metálico en
su campo de ligandos; en (2), un campo de los ligandos se distorsiona, en (3), un ion metálico es
despojado de sus ligandos, en (4), un ion metálico es neutralizado formando un átomo adicional,
en (5), un átomo de metal se extiende sobre la superficie del electrodo al sitio de crecimiento
energéticamente más favorable.
www.intermetperu.com
El cátodo atrae predominantemente iones positivos a una región cerca de la superficie que se
conoce como capa doble de Helmholtz. Además, los iones complejos,
cargados negativamente, como Au (CN) 2-, presentes en soluciones de aurocianato, cuando se
aproximan a la capa son polarizados por el campo eléctrico del cátodo. La distribución de los
ligandos alrededor del metal, de este modo, es distorsionada ayudando a propagar el ión complejo
en la capa de Helmholtz. Por último, dentro de la capa de Helmholtz un complejo se rompe, los
componentes del ligando se liberan (o una capa de solvatación), iones o moléculas, y el metal
fundido en forma de catión de metal, cargado positivamente, el cual es depositado como metal en
el cátodo.
El fenómeno de cristalización juega un papel importante en el caso de la deposición
metales. Se incluye pasos diferentes después que el ion metálico atraviesa la capa doble
eléctrica y todavía está parcialmente solvatado. La etapa final puede ser descrita como
la incorporación del átomo de metal descargado en la estructura cristalina del metal substrato.
Las siguientes etapas de cristalización puede ocurrir: difusión de la superficie metálica,
iones añadidos al metal parcialmente cargado, la formación de núcleos
bidimensionales o tridimensionales y el crecimiento de los núcleos formados.
Figura 8.- Diagrama esquemático del mecanismo de proceso de deposición de un metal de una solución de
uno de sus complejos
13. LA TÉCNICA DEL ELECTRODO ROTATORIO
El electrodo de disco rotatorio (EDR) es la forma más práctica de electrodo de trabajo para
un tratamiento hidrodinámico completo y riguroso. La teoría de un EDR se aplica una
superficie plana, tan grande en diámetro que los extremos pueden disminuir con
www.intermetperu.com
respecto a la superficie total. Este plano es girado con una velocidad angular constante alrededor
de un eje perpendicular al plano. En la práctica, este electrodo tiene la forma de un disco, de 1
mm a varios centímetros de diámetro, que giran a velocidad constante.
La idea física del flujo hacia la superficie de un EDR es de la siguiente manera: cuando el disco gira,
el líquido en una capa límite adyacente adquiere su movimiento de rotación. El líquido es dirigido
por lo tanto una velocidad tangencial, y debido a la fuerza centrífuga, también lleva una velocidad
radial del centro del disco. Este patrón de flujo, el cual mueve el líquido horizontalmente hacia
afuera y lejos del centro del disco, requiere flujo axial ascendente para suministrar el electrólito a
la superficie del disco. La capa hidrodinámica límite, d0, se puede establecer aproximadamente
como:
donde w es la velocidad angular del disco y n es la viscosidad cinemática del líquido. Dentro del
espesor d0, las velocidades radial y tangencial del fluido disminuyen de acuerdo a la distancia
y, medida verticalmente a partir de la superficie del disco en la dirección descendente. En d0
la velocidad tangencial, de acuerdo con Levich, disminuye una vigésima de su valor en
la superficie del disco. A distancias de disco y > d0, se considera que hay un solo movimiento axial
(vertical). Con soluciones acuosas y velocidad de rotación de 16 rps (960 rpm) d0 es de orden de
unas pocas décimas de milímetro. Físicamente, d0 puede ser visto como el espesor aproximado de
la capa líquida arrastrada por el disco giratorio. Nótese que la discusión anterior se refiere
únicamente al flujo líquido y se aplica a un disco giratorio siendo utilizado como un electrodo o no.
Si, ahora, incluyendo gradientes concentración, todo el problema de la difusión por convección
puede ser resuelto. En el caso habitual de la electrólisis con un exceso de electrolito de soporte,
las condiciones de contorno para la difusión convectiva de especies electroactivas son C=Cb
(concentración en la solución) cuando y tiende a infinito y C = 0 en y = 0. Todos los detalles de este
problema fueron determinados por Levich y el resultado final, en términos de densidad de
corriente límite, controlado apenas por transferencia de masa (reversible), y dado por
Levich como:
donde w = 2pf [rps] es la velocidad angular del disco giratorio, n es la viscosidad cinemática
[M2s-1], Cb es la concentración de especies electroactivas [moles m-3] y iL la densidad de corriente
límite [A m-2].
www.intermetperu.com
14. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS EN FLUJO PISTONADO
Teniendo en cuenta que el objetivo principal de algunas empresas es la investigación de la
posibilidad de desarrollo comercial de la electrorecuperación de oro a partir de soluciones
cianídricas diluidas, los datos experimentales deben ser analizados para establecer coeficientes de
transferencia de masa que pueden ser utilizados en los diseños de celdas en una escala industrial.
Estos análisis se basan en la aplicación de modelos de reactores simples, adaptados a las
reacciones químicas convencionales. Así, en un reactor electroquímico operado con flujo
pistonado, en el cual un proceso catódico es controlado por transferencia de masa (operación en
corriente límite), la siguiente relación se puede aplicar:
Donde Csai y Cent son las concentraciones de entrada y de salida afectadas con un pasaje la solución
a través del reactor con un caudal Q. El área de los electrodos es A y km es el coeficiente de
transferencia de masa medio para un electrodo como un todo, por suposición equipotencial. Esto
es análogo a la Ecuación 14 para el reactor en flujo pistonado en el que una reacción química se
produce de primer orden con una velocidad constante r durante un tiempo t de residencia media:
El término A/Q en la Ecuación 13 es la velocidad del espacio a través de la porción electroactiva
del electrodo (en el caso de electrodos porosos). Para una celda electrolítica, en el que
los iones en solución son depositados en forma de película metálica, una recuperación de metal de
interés, o la conversión, se define como:
Una sustitución de la Ecuación 15 en la Ecuación 13 conducen a la expresión siguiente:
Esta ecuación se puede utilizar para diseñar una celda de flujo pistonado con un solo paso del
electrolito, ya que km es conocido. El coeficiente de transferencia masa se puede calcular a partir
de la teoría hidrodinámica, para una geometría estándar, medida directamente en los estudios en
la corriente límite o se deduce de las pruebas piloto o de las celdas a pequeña escala. En los
sistemas de proceso por lotes, como en la Figura 9, donde Vr es el volumen del depósito donde un
electrólito agitado y Q, es el flujo volumétrico, una concentración de metal cae exponencialmente
www.intermetperu.com
a medida que el electrolito recircula a través del reactor en el flujo pistonado. Una adaptación de
la teoría de Walker, que conduce a la Ecuación 17, se puede utilizar para mostrar cómo la
concentración decae durante el proceso.
Figura 9.- Modelo de reactor para el electrodo en flujo pistonado, con un volumen de electrolito no
reservatorio de solución perfectamente homogeneizado, recirculando en circuito cerrado (Storck et al. 1982)
La Ecuación 17 representa el comportamiento de un electrodo en flujo pistonado con un depósito
perfectamente agitado en un circuito cerrado. Las variables tienen el mismo significado que antes,
excepto que Ct es la concentración en el tiempo t, y C0 es la concentración en t = 0. El tiempo de
residencia medio en el circuito externo está representado por t = VRQ-1, y t es el tiempo
transcurrido. Esta ecuación se puede usar para calcular los coeficientes de transferencia de masa
a partir de curvas de caída de la concentración, determinadas experimentalmente.
Otros estudios de celdas con recirculación se toman en los tratamientos teóricos, que reportan
cambios en la concentración de los reactivos como: (a) la velocidad de flujo de electrolito, (b) área
del electrodo, y (c) el volumen del electrodo y célula. El reactor tubular con un electrodo poroso
fijo (Figura 10) se ha utilizado frecuentemente. Las características de este tipo de reactor ha sido
descrito, desde el punto de vista de la ingeniería, como un sistema exitoso para la deposición del
metal de interés en una sola pasada a través del electrolito.
www.intermetperu.com
Figura 10.- Reactor tubular con un electrodo poroso fijo (Langlois y Coeuret, 1989)
En una de las maneras para describir el comportamiento electroquímico y el rendimiento de un
electrodo poroso tridimensional en una celda electrolítica de lecho fijo, se supone que la
porosidad del electrodo es uniforme, el tiempo de funcionamiento es suficiente para que un
sistema alcance el estado estacionario, y que la velocidad del proceso electroquímico de interés es
controlado por el transporte de las especies electroactivas a la superficie cátodica. La
concentración Cx disminuye con una distancia x dentro del cátodo, de acuerdo a la relación
siguiente:
Donde Cent es la concentración de estas especies en la celda y λ, una longitud característica, está
dada por:
donde δ es el espesor de la capa límite de difusión (m), u es la velocidad lineal de la solución a
través de la célula (m s-1), D es el coeficiente de difusión de las especies electroactivas (m2 s-1), A es
www.intermetperu.com
el área del cátodo (m2) y ν representa los vacíos del cátodo. Para que una celda con un cátodo
constituido por un lecho compromido de longitud L, a través de la cual la solución debe fluir, una
fracción de especies electroactivas que se depositan en cada pasada a través de la celda
(extracción, ε, en una sola pasada) está dada por:
donde Cent y Csai son, respectivamente, las concentraciones de las especies electroactivas entrando
y dejando la célula. Para un valor fijo de la longitud característica, λ, (suponiendo entonces un flujo
constante de solución y un valor constante para el área de superficie y vacíos del cátodo), la
extracción en una sola pasada de la solución es independiente de la concentración de especies que
entran en la celda, dependiendo a penas de la longitud del cátodo.
Aunque una célula de lecho compactado puede operar en la forma de extracción en una sola
pasada, unas cuantas plantas en funcionamiento han elegido este camino. La mayoría prefiere la
forma de extracción con múltiples pasadas (con circulación de la solución a partir de un tanque
pulmón, a través de la célula, y volviendo al mismo tanque). La mayor desventaja del primer modo
de funcionamiento (una sola pasada) es que la concentración de oro que deja célula debe ser
controlada con frecuencia para que pueda garantizarse que la célula está funcionando
correctamente. La concentración de Ct, las especies electroactivas en cualquier tiempo t, después
del inicio de la operación en varias pasadas, sigue la siguiente relación:
donde C0 es la concentración de especies electroactivos en un tanque bien agitado en la puesta en
marcha de la operación de la celda (en t = 0) en mol.m-3, Q es un flujo de la solución (m 3 s-1), ε es
la extracción en una sola pasada de la solución, t es el tiempo transcurrido y Vr es el volumen de
solución contenida en el depósito (m3).
Se puede observar, a partir de las Ecuaciones 20 y 21, que la operación y el rendimiento de una
célula electrolítica que cumple con los requisitos del modelo presentado anteriormente se puede
predecir a partir del conocimiento de la longitud característica λ. Las restricciones más severas en
el modelo son la deposición de las especies reactivas deben ser controladas en todo momento por
el cátodo para el transporte de estas especies a la superficie del electrodo. Aunque las celdas de
lecho fijo, cumpliendo con estos requisitos, se pueden construir a escala de laboratorio, los
problemas asociados a un posible aumento de escala son tales que pocos cumplen los requisitos
para el proyecto a escala industrial.
www.intermetperu.com
Otra manera de describir el comportamiento electroquímico de un reactor con recirculación del
electrolito, se supone que tiene las características de flujo pistonado y la agitación ideal en el
depósito de la solución. Ambas concentraciones de entrada y salida de cambian con el tiempo de
electrólisis, de modo que dos ecuaciones son necesarias para describir la variación de la
concentración. Una concentración de entrada es dependiente de la concentración de salida del
reactor y de la eficiencia de agitación en el tanque:
donde Vr es el volumen del tanque (m3), Q es el flujo volumétrico (m3s-1), Cent es una concentración
de entrada (mol.m-3) y Csai es una concentración de salida (mol m-3). La concentración de salida del
reactor depende de su eficacia y la concentración de entrada. Esto puede expresarse como el
balance de masa:
donde Vc es el volumen de la celda electrolítica (m3), km es el coeficiente de transferencia de masa
(m s-1), y A es el área de los electrodos (m2). La solución para estas relaciones tiene una forma que
no se consigue fácilmente. Sin embargo, para las condiciones dadas, es posible proporcionar una
solución en una forma sencilla y práctica:
Bajo las condiciones de que Vc<<Vr el reactor puede ser considerado como una parte del depósito,
esto significa que se puede identificar un depósito como un reactor de alto volumen, pero con un
área electrolítica muy pequeña.
Integrando la Ecuación 24 se llega a:
donde C0 es la concentración (mol m-3) inicial dentro de la solución. Si una dependencia de km en
relación a otros parámetros son conocidos, este puede introducirse en la Ecuación 25 para
producir una relación que puede ser utilizada para describir el funcionamiento del reactor con
recirculación del electrolito a una velocidad constante. A partir de mediciones experimentales de
relaciones I-E en estado estacionario, el rendimiento del reactor se puede definir como una
relación adimensional (Ecuación 26) en el número de Sherwood.
www.intermetperu.com
Cuando km, basado en la Ecuación 26, se introduce en la Ecuación 25, se obtiene la Ecuación 27,
donde Ct es la concentración (mol m-3) dentro de la solución después de un tiempo dado de
electrólisis, C0 es la concentración (mol m-3) inicial dentro de la solución, Vt es el volumen total del
electrólito (m3), de = 4∈ As-1(1-∈) es el diámetro equivalente, y ∈ porosidad (volumen libre/volumen
ocupado por el electrodo) y As el área específica del electrodo (m-1). Re= vdev1 1 es el número de
Reynolds, donde v es la velocidad de flujo lineal (m s-1) y v la viscosidad cinemática (m2 s-1).
Sc = ν D-1 es el número de Schmidt, donde D es el coeficiente de difusión (m2 s-1). La ecuación 27 se
puede utilizar para predecir el cambio en la concentración para un modo de operación con
recirculación del electrolito, de forma estable.
15. CAMBIO DE ESCALA EN SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
Un proceso viable a escala de laboratorio, en principio, puede ser comercializado como una planta
de escala industrial. Sin embargo, en este caso, el proceso puede sufrir modificaciones para
permitir cambios en el tamaño del aparato. El principio que rige estas modificaciones es
denominado ampliación de escala (scale up).
Los criterios para un pasaje perfecto de un sistema operativo en una escala de laboratorio a una
escala industrial deben, en la mayoría de los casos, basarse en dos factores:
i. determinación precisa del régimen que controla los mecanismos de reacción de
interés;
ii. determinación y preservación (o alteración si es necesario) de la geometría y los
parámetros de transferencia de masa;
Cuando la escala de un sistema electroquímico deben ser considerada en caída de tensión debido
a la resistividad a través de las resistencias de la celda y una densidad de corriente. La caída de
voltaje a través de una celda electrolítica se compone, principalmente, de tres componentes que
surgen de vienen tres tipos de resistencia: la resistencia del electrolito (RE), las resistencia debido a
la polarización procedente del intervalo de concentración (RC) y la resistencia debido a la
polarización de activación (RA).
www.intermetperu.com
Cuando se trabaja en torno a la corriente límite, una condición comúnmente utilizada en las
industrias, la resistencia debido a la polarización de activación (RA) puede pasarse por alto.
Asumiendo tal condición, el problema de scale up puede ser considerado bajo dos formas
distintas: régimen controlado por la resistencia óhmica y régimen controlado por transferencia de
masa o convección natural.
En el régimen controlado por la resistencia óhmica una caída de tensión depende a penas de RE.
Por lo tanto, de la ley de Ohm tenemos:
donde
i = densidad de corriente, A cm-2
K = conductividad específica del electrolito, ohm-1 cm-1
d = distancia entre los electrodos, (cm)
V = caída de voltaje a través de la celda (V)
Para un scale up del modelo y el prototipo deben obedecer a la Ecuación 13 y deben tener una
misma relación Kd-1 mientras que se opera con I y V constantes.
En el sistema controlado por la transferencia de masa o convección natural, es decir, si para el
impuesto que no hay convección forzada (movimiento del electrolito por agitación artificial),
entonces una caída de tensión en este sistema depende de RE y RC. Sin embargo, las
contribuciones exactas de RE y RC no se pueden predecir teóricamente. Sin embargo, las variables
involucradas en tal situación son conocidas. Al menos ocho de estas variables parecen influir
directamente en los fenómenos de transferencia de masa en el sistema de tales condiciones, lo
que hace los cálculos necesarios sean más complejo. En este caso, un enfoque empírico debe ser
adoptado. Un ejemplo es la aplicación del teorema Buckingham, donde son consideradas las
variables densidad de corriente (i), tensión celular (V), resistividad específica (q), distancia entre
los electrodos (d), altura del electrodo (h) difusividad del electrolito (D), viscosidad cinemática (n) y
fuerza de fluctuación(g.Δρ.ρ -1). Para la viabilidad de scale up, estas variables deben expresarse en
términos de cuatro dimensiones fundamentales: M, unidad de masa, L, unidad de longitud, T,
unidad de tiempo, Q, unidad de carga y, por consiguiente, formando grupos adimensionales
obtenidos por simplificación matemática, que deben mantenerse durante la ampliación de escala.
www.intermetperu.com
16. CONSIDERACIONES FINALES
Una electrorecuperación de oro de soluciones cianídricas diluidas, utilizando cátodos
tridimensionales (estructuras metálicas reticuladas, lana de acero, etc.) aparece como un proceso
muy prometedor, teniendo la capacidad de acceder cuando la electrorrecuperación oro de
soluciones cianídricas diluidas. Tales estructuras soportan una pasada de elevados flujos de
electrolito, asegurando así un aumento en el transporte de especies electroactivas de interés y,
por lo tanto, una alta eficiencia de extracción.
La electrodeposición de oro de tales licores diluidos representa un ahorro sustancial, considerando
que una serie de operaciones y procesos unitarios son eliminados, tal como se muestra en la
Figura 1.
En la operación continua del proceso de electrorecuperación de oro, el cambio del proceso de
deposición para la eliminación del oro depositado puede representar la obtención de soluciones
concentradas en el oro, que puede ser tratadas posteriormente por agentes reductores
tradicionales (bisulfito sódico -. NaHSO3, SO2, etc), y la liberación del área catódica para el proceso
continuo de electrorecuperación a partir de lejía diluida.
www.intermetperu.com
17. REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
ADAMS, R. N., Electrochemistry at Solid Electrodes, Malcel Dekker Inc., New York, 1969.
BARD, J., Parsons, R. e Jordan, J., Standard potentials in aqueous solution, International Union of
Pure and Applied Chemistry, New York, 1985.
BOCKRIS, J. O’M. e Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, p. 1103, Plenum, N.Y. (1970).
BOSLEY, D., “Recovery of gold from solution by cementation”, The Extractive Metallurgy of Gold
in South African, Edited by G. G. Stanley, vol. 1, 331(1987).
BRANDON, N. P., Mahmood, M. N., Page, P. W. e Roberts, C. A., “The direct electrowinning of gold
from dilute cyanide leach liquors”, Hydrometallurgy, 18, 305(1987).
CHU, K. P., Fleichman, F. e Hills, G. J., “Packed bed electrodes, I-The electrochemical extraction of
copper ions from dilute aqueous solutions”, J. Appl. Electrochem., 4, 323(1974).
DAVIDSON, R. J., Brown, G. A. e Hanf, N. W.., “The intensive cyanidation of gold-plant gravity
concentrates”, J. S. Afr.Inst. Min. Metall., 78, 146(1978).
ELGES III, C. H. e Eisele, J. A., “Direct electrowinning of gold”, Proc. Electrochem. Min. Met. Proc., P.
E.
Richardson, S. Srinivason and R. Woods (Eds.), The Electrochemical Society, 1984, pp.501-512.
ENRIQUEZ-Granados, M. A., Hutin, D. e Storck, A., “The bechaviour of porous electrodes in a
flow-by regime. Part II: experimental study”, Electrochimica Acta, 27, 2, 303(1982).
ENRIQUEZ-Granados, M. A., Valentin, G. e Storck, A., “Electrochemical removal of silver using a
three-dimensional electrode”, Electrochimica Acta, 28, 10, 1407(1983).
FILMER, O., “The electrowinning of gold from carbon-in-pulp eluates”, Carbon-in-Pulp Seminar,
July, 49(1982), The Aus. I.M.M., Perth and Kalgoorlie Branches and Murdoch University.
FLEMING, C. A. e Cromberge, G., “Small-scale pilot-plant tests on the resin-in-pulp extraction of
gold from cyanide media”, J. S. Afr. Inst. Min. Metall., 84(11), 369(1984).
www.intermetperu.com
HARRINSON, J. A. e Thompson, J., “The Reduction of Gold Cyanide Complexes”, J. Electroan.
Chem., 40, 113 (1972).
HEINEN, H. J., Peterson, D. G. e Lindstrom, R. E., “Processing ores using heap leach-carbon
adsorption
methods”, RI.8388, Bureau of Mines (1979).
HEINEN, H. J. e Porter, B., “Experimental leaching of gold from mines waste”, RI.7250, Bureau of
Mines (1969).
KAMMEL R., e Lieber, H-W., “Direct electrowinning of gold” Z. Galvanotechnik, 68, 241(1977).
KIRK, D. W. e Folkes, F. R., “A potentiodynamic study of metals affecting precious metals recovery
from alkaline cyanide solutions”, J. Electrochem. Soc., April, 760(1984).
LANGLOIS, S. e Coeuret, F., “Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part I:
material characterization”, J. Appl. Electrochem., 19, 43(1989).
LANGLOIS, S. e Coeuret, F., “Flow-through and flow-by porous electrodes of nickel foam. Part II:
diffusion-convective mass transfer between the electrolyte and the foam”, J. Appl.
Electrochem., 19, 51(1989).
LATIMER, W. M., The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions,
2nd ed., p. 201, Prentice-Hall, N.Y. (1959).