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Enlace químico de los materiales
Escuela Técnica Superior deIngenieros de Minas de Madrid
Universidad Politécnica de Madrid
Enlace químico de los materialesBloque IV
Curso 2009Curso 2009--20102010
Índice
Enlace covalente:
Solidos. Cristaloquímica
Teoría de Lewis
T.E.V. Hibridación (T.R.P.E.C.V)
T.O.M
2
Símbolos de puntos de Lewis
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Enlace covalenteEnlace químico en el que dos o más electrones son compartidos
por dos átomos
F F+
7e- 7e-
F F
8e- 8e-
Estructura de Lewis del F2
F F
F F parespares libres
pares librespares libres
enlace covalente simple
enlace covalente simple
3
8e-
H HO+ + OH H O HHó
2e- 2e-
Estructura de Lewis del agua enlaces covalentes simples
Enlace doble – dos átomos comparten dos pares de electrones
O C O ó O C O
8e- 8e-8e-enlaces dobles enlaces dobles
Enlace triple – dos átomos comparten tres pares de electrones
N N8e-8e-
N N
enlace tripleenlace triple
ó
Longitudes de enlace covalente promedio
Tipo # Longitud de enlace (pm)C−H 107C H 107C−O 143C=O 121C−C 154C=C 133C≡C 120C N 143C−N 143C=N 138C≡N 116N−O 136N=O 122
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Moléculas polares. Momento dipolarDesplazamiento de la nube electrónica hacía uno de los átomos o
transferencia parcial de los e-
H F
región más ricaen electronesregión más deficiente
en electrones
FH
rico en e-pobre en e-
δ+ δ-Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.
Tabla periódica de la electronegatividad usando la escala de Pauling
↑ Electronegativos1 H
2.1He
2 Li1.0
Be1.5
B2.0
C2.5
N3.0
O3.5
F4.0
Ne
3 Na0.9
Mg1.2
Al1.5
Si1.8
P2.1
S2.5
Cl3.0
Ar
4 K0.8
Ca1.0
Sc1.3
Ti1.5
V1.6
Cr1.6
Mn1.5
Fe1.8
Co1.9
Ni1.8
Cu1.9
Zn1.6
Ga1.6
Ge1.8
As2.0
Se2.4
Br2.8
Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
g
5 Rb0.8
Sr1.0
Y1.2
Zr1.4
Nb1.6
Mo1.8
Tc1.9
Ru2.2
Rh2.2
Pd2.2
Ag1.9
Cd1.7
In1.7
Sn1.8
Sb1.9
Te2.1
I2.5
Xe
6 Cs0.7
Ba0.9 Lu Hf
1.3Ta1.5
W1.7
Re1.9
Os2.2
Ir2.2
Pt2.2
Au2.4
Hg1.9
Tl1.8
Pb1.9
Bi1.9
Po2.0
At2.2
Rn
7 Fr0.7
Ra0.9
Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds
↑ Electropositivos
5
Criterio de clasificación de los enlaces
Diferencia en electronegatividad Tipo de enlace
0 Covalente
Aumento de la diferencia de electronegatividad
≥ 2 Iónico0 < y <2 Covalente polar
Covalente
compartición de e-
Covalente polartransferenciaparcial de e-
Iónico
transferencia de e-
Escribir la estructura fundamental del compuesto mostrando qué átomos están unidos entre sí.
Átomo menos electronegativo ocupa la posición central.H y F posición terminal.
Escritura de las estructuras de Lewis
Contar el número total de e- de valencia. Sumar uno por cada carga negativa (ANIONES). Restar uno por cada carga positiva (CATIONES).
Dibujar un enlace sencillo entre el átomo central y los átomos que lo rodean completando un octeto para todos los átomos excepto el hidrógeno Los e- pertenecientes de cada átomoexcepto el hidrógeno. Los e- pertenecientes de cada átomo se representan como pares libres sí no participan en el enlace.
Si no se cumple la regla del octeto para el átomo central escribir dobles y triples enlaces a costa de los pares libres de los átomos circundantes.
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Diferencia entre los e- de valencia de un átomo aislado y el número de e- asignados a este átomo en la estructura de
Carga formal del átomo en la estructura de Lewis
número de e asignados a este átomo en la estructura de Lewis.
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Nº e- de enlaceNº e- de valencia en el átomo libre
- Nº de e- libres -CF=
9.7
No están relacionadas con el concepto de electronegatividad ni representan la separación de carga real dentro de las
moléculas
Excepciones a la regla del octeto
Octeto incompleto
Be – 2e-BeH2H HBe2H – 2x1e-
4e-
BF3
B – 3e- 3 enlaces simples (3x2) = 6B 3e3F – 3x7e-
24e-
F B F
F
3 enlaces simples (3x2) = 69 pares libre (9x2) = 18
Total = 24
7
Molécula con número impar de electrones
N – 5e-NO
Excepciones a la regla del octeto
O – 6e-
11e-N O
Octeto expandido (átomo central con número cuántico principal n > 2)
SF6F
S – 6e-
6F – 42e-
48e-S
F
F
F
FF
F
6 enlaces simples (6x2) = 1218 pares libres (18x2) = 36
Total = 48
Cambio de entalpía necesario para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas
H H H ΔH0 436 4 kJEnergía de enlace
Energía de enlace.
H2 (g) H (g) + H (g) ΔH0 = 436,4 kJ
HCl (g) H (g) + Cl (g) ΔH0 = 431,9 kJ
O2 (g) O (g) + O (g) ΔH0 = 498,7 kJ O O
N2 (g) N (g) + N (g) ΔH0 = 941,4 kJ N N
E. enlace simple < E.enlace dobles < E.enlace triple
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Longitud de enlace y energía de enlace
T.E.V: energía potencial de 2 átomos de hidrogeno en función de la distancia entre sus núcleos
Orbital 1sR(99%) orbital 1s=1,4Å
Formación de la molécula H
0,74Å
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Formación de la molécula H2
T.E.V: Solape máximo del orbital 1s.
-436 KJ
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Variación de la densidad electrónica de los átomos de hidrogeno
Aplicación de la Teoría del Enlace Valencia al NH3
N – 1s22s22p3
¿Cómo sería la geometría de la molécula de NH3?
3 H – 1s1
Se solapan los orbitales 2p del nitrógeno con elel orbital 1s del átomo de hidrógeno
Usando los orbitales 2p se
predice un ángulopredice un ángulo de enlace de 900
El ángulo de enlace actual de H-N-H es 107,30
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Teoría de orbitales moleculares: diagrama de niveles energéticos
Solapamiento del orbitales 1s del átomo de hidrogeno
Simetría de
Orden de enlace=0,5·[nº e-enlazantes-nº e-
antienlazante]
Molecula estable Orden de enlace >0
Simetría de enlace lineal
Onda 1 Onda 1
Interferencia constructiva y destructiva de ondas de igual amplitud y longitud de onda
Onda 2 Onda 2
SUMA SUMA
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Teoría de orbitales moleculares: diagrama de niveles energéticos por interacción de orbitales p
Interacción orbitales px
Interacción orbitales py o pz
Moléculas poliatomicas-Hibridación
1. Mezcla de por lo menos 2 orbitales atómicos no equivalentes (e.g.s y p) valida para moléculas Los orbitales híbridos tienen formas
La combinación lineal de orbitales atómicos no puede explicar la geometría molecular
s y p) valida para moléculas. Los orbitales híbridos tienen formas muy diferentes a los orbitales atómicos originales.
2. Solo consideraremos la hibridación para átomos centrales.
3. El número de orbitales híbridos es igual al número de orbitales atómicos puros usados en el proceso de hibridación.
4. Los orbitales híbridos dan soporte a pares de e- sin compartir y a los e- de enlace.
5. Los enlaces covalentes (σ) se forman por:a. Solapamiento con orbitales atómicosb. Solapamiento de orbitales híbridos con otros orbitales híbridos
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Hibridación sp
Hibridación sp2
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Hib id ióHibridación sp3
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Comportamiento de moléculas polares
Momento dipolar, μ
M did tit ti d l l id d d l
μ = Q x r
Q: magnitud de la carga (en valor absoluto)r: distancia entre cargas
Medida cuantitativa de la polaridad de un enlace
1 Debye (D) = 3,36 x 10-30 C·m
No confundir momento dipolar con carga neta
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Dicloruro de berilio
Tricloruro de boro
Metano
Agua
Amoniaco
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Etileno
Acetileno
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Benceno
Ozono
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Sólidos. Cristaloquímica
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Comparación molecular de gases, líquidos y sólidos.Fuerzas intermoleculares-Fuerzas intramoleculares
In gases, the particles feel little attraction for one another and are free to move about randomly. (b) In liquids, the particles are held close together by attractive forces but are free to move over one another. (c) In solids, the particles are rigidly held in an ordered arrangement.
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Clasificación de los sólidos
Iónicos
Fuerzas intermolecularesCovalentes
Moleculares
Metálicos
Orden internoCristalino: ordenamiento estricto y regular (orden de largo
alcance). AnisótropoOrden interno alcance). Anisótropo
Amorfo: carece de disposición regular. Isótropos
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Ejemplos de sólidos cristalinos
Crystal structures of (a) ice a molecular solid and (b) quartz a covalent networkCrystal structures of (a) ice, a molecular solid, and (b) quartz, a covalent network solid. Ice consists of individual H2O molecules held together in a regular manner by hydrogen bonds. Quartz (SiO2) is essentially one very large molecule whose Si and O atoms are linked by covalent bonds. Each silicon atom has tetrahedral geometry and is bonded to four oxygens; each oxygen has approximately linear geometry and is bonded to two silicons. The shorthand representation on the right shows how SiO4tetrahedra join at their corners to share oxygen atoms.
Sólido amorfoCarece de un ordenamiento bien definido y de un orden molecular repetido.
Un vidrio es un producto de fusión de materiales inorgánicos que se ha enfriado a un estado rígido sin cristalizar.
Cuarzo cristalino(SiO2)
Vidrio de cuarzono cristalino
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Difracción Rayos X
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Difracción Rayos X
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Celdilla unidad. Redes cristalinasLos puntos reticulares
representan:
• Átomos
• Moléculas
• Iones
Cúbica, tetragonal, ortorrómbico, romboédrico, monoclínico, triclínico y hexagonal.
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Celdilla unidad. Redes cristalinas
Empaquetamiento en el sistema cúbicoLa distribución de los retículos (átomos, moléculas e iones) en capas determina el
tipo de celda unitaria.
Cúbico Cúbico centrado en el cuerpo
Apilamiento de bloques de esferas
Las esferas en la capa a están separadas por esferas de la capa b que rellenan los huecos entre las dos capas a. Cada esfera está rodeada de 4 esferas de la capa de arriba y otras 4 de la de abajo.
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Empaquetamiento compacto
a) 2 capas hexagonales alternadas a y b de formaalternadas a y b de forma que las esferas de una reposan sobre los huecos de las capas adyacentes.
b) 3 capas hexagonales alternadas a, b y c de forma que las esferas de cada capa reposan sobre las
(a) Hexagonal compacto
depresiones de las demás.a) y b) Cada esfera está rodeada
por 6 esferas en la misma capa, tres en la capa superior y 3 en la inferior.
(b) Cúbico compacto
Empaquetamiento compacto
Nº coordinación: 12
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Celda cúbica
Nº C.=6 Nº C.=8 Nº C.=12
Celda cúbica. Átomos compartidos
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Contenido en la celda y parámetro de red:
8·1/8= 1 átomo 8·1/8+1= 2 átomo
8·1/8+6·1/2= 4 átomo
a= longitud aristaR=radio atómico
Determinación radio atómico
Densidad celda unitaria
Volumen celda unitaria
Longitud arista celda unitaria
Radio atómico
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Cristales covalentes
• Los puntos reticulares están ocupados por átomos• Se mantienen unidos por enlaces covalentes• Duros, alto punto de fusión, frágiles• Malos conductores del calor y la electricidad (aislante).
Compuestos de los grupos IIIA y VA: GaAs; BN3
Diamante
sp3
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Grafito
Cristales moleculares
• Las unidades de repetición son moléculas en las que los átomos están enlazadas covalente. Estas moléculas están unidas entre sí por enlaces moleculares de Van der Waals. Ej: H20, I2, CO2.
• Sólidos blandos. Bajo punto de fusión• Malos conductores del calor y la electricidad
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Cristales metálicos Núcleos y e-
internos del átomo
• Los puntos reticulares están ocupados por átomos metálicos• Se mantienen unidos por enlaces metálicos• Blando a duro, bajo a alto punto de fusión• Dúctiles, maleables.• Buenos conductores del calor y la electricidad
Mena de los metales
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Enlace metálico
Baja E.I: fuerzas de atracción entre e- de valencia y núcleo ñpequeñas.
[Edisociación]Zn2= 24 kJ/mol.[Edisociación]Cd2= 8 kJ/mol.
Orbitales en la capa de valencia libres.
Na=[Ne]3s1
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Carácter metálico
Niveles de energía de los orbitales moleculares del Na
A crystal of sodium metal can be regarded as a giant Nan molecule, where n has a value of about 1020. As the value of n increases, the energy levels merge into an almost continuous band. Because each Na atom has one 3s valence electron and each MO can hold two electrons, the 3s band is half-filled. In this and subsequent figures, the deep red color denotes the filled portion of a band.
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Orbitales moleculares para el Mg
Superposición de las dos bandas que da lugar a una banda parcialmente llena
Teoría de las bandas de conducción: los e- deslocalizados se mueven libremente a través de las “bandas” que se forman por el solapamiento
de los orbitales moleculares.
Mg 1s22s22p63s2 ó [Ne]3s2
Banda de conducción e-e-
Ene
rgía
Banda de valencia
Banda de conducción
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Bandas de energía de los O.M para conductores, aislantes y semiconductores
Grupo 4A: Si, Ge
Madera, vidrio
Representación de las bandas mixtas s-p de tres metales de transición.
El orden creciente de los puntos de fusión es: (3)<(1)<(2)
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Conductor metálico: no hay brecha de energía entre las bandas.Conductor metálico: no hay brecha de energía entre las bandas. Aislante eléctrico: banda de valencia completamente llena y la de conducción completamente vacía (ambas están separadas por una brecha de energía ↑. Semiconductor: la brecha de energía es menor, de forma que la banda de conducción está ocupada por muy pocos e- y la de valencia está completamente llenavalencia está completamente llena.
La conductividad eléctrica en metales y semiconductores es consecuencia de bandas parcialmente llenas.
Dopaje de cristales de silicio
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Dopaje de semiconductores. Cristales de silicio. ↓ brecha de energía Si: [Ne]3s23p2
Semiconductor tipo-nImpurezas donadoras
Semiconductor tipo-pImpurezas aceptorasp
P[Ne]3s23p3
p p
B[Ne]3s23p1
Más e- que los necesarios para formar enlace
Menos e- que los necesarios para formar enlace
Enlace iónico
Li FrLi
>rF
rLi+<rF-
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Cristales iónicos
Los puntos reticulares están ocupados por iones• Los puntos reticulares están ocupados por iones• Se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas• Elevada dureza y frágiles.• Conducen corriente eléctrica fundidos y disueltos.• Son aislantes (calor y electricidad) en estado sólido.• Punto de fusión alto.
Fragilidad cristales iónicos
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Sí r+<r- , el N.C depende del nº de aniones que pueden empaquetarse alrededor de cada catión
ρ = r+/r-
CsCl
NaClOctaédrica
Cúbica
ZnS
BeO2Triangular
Tetraédrica
Cálculo teórico de radios r+/r-
A
B A’B B’A’
38
Cálculo teórico de radios r+/r-
Cálculo teórico de radios r+/r-
Anión
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NaCl
Na+
Cl-
40
Celda unidad del NaCl
N.C= 6
The unit cell of NaCl in both (a) a skeletal view and (b) a space-filling view in which one face of the unit cell is viewed head-on. The larger chloride anions adopt a face-centered cubic unit cell, with the smaller sodium cations fitting into the holes between adjacent anions. They also adopt a face-centered cubic unit cell
rNa+ =95 pm
rCl- =181 pm
rNa+ / rCl- =0,52
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Both are based on a face
Celda unidad del CuCl y BaCl2
Both are based on a face-centered cubic arrangement of one ion, with the other ion tetrahedrally surrounded in holes.
CuCl
BaCl2.
Ca2+
F-
CaF2: fluorita
Los iones F- ocupan todos los huecos tetraédricos
Un ion Ca2+ está rodeado de 8 iones F-.
Un ion F- está rodeado de 4 iones Ca2+.
Átomos en la celda: 8·1/8+6·1/2 iones Ca2+ y 8 iones de F-
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SZn: Blenda de zinc
Los iones Zn2+ se situan a una cuarta parte de la distancia de cada diagonal del cuerpo.
CsCl
Cl+
Cs+
N.C= 8
rCs+ =169 pm
rCl- =181 pm
rCs+ / rCl- =0,93
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Energía reticular
U kQ+Q-Q+ es la carga del catiónQ es la carga del anión
Energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseosos.
U ∝ k + -r Q- es la carga del anión
r es la distancia entre los iones
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−=
nrMNeZU A 11
4 0
22
πε
Z2=Z-·Z+ es la carga del catión
e= 1,6·10-19C
NA: nº de Avogadro
M: constante de cristal (adimensional)
n: nº adimensional relacionado con la configuración electrónica (5 para He; 7 para Ne; 9 para Ar,…)
Energía Reticular
NaCl
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Energía reticular de haluros de metales alcalinos (kJ/mol)F- Cl- Br- I-
Li+ 1036 853 807 757
Na+ 923 787 747 704
K+ 821 715 682 649
Rb+ 785 689 660 630
Cs+ 740 659 631 604
Energía reticular de sales del ion O2- (kJ/mol)O2-O
Na+ 2481
Mg2+ 3791
Al3+ 15,916
Fuerzas intermoleculares
Intermolecular frente a intramolecular
41 kJ para vaporizar 1 mol de agua (inter)41 kJ para vaporizar 1 mol de agua (inter)
930 kJ para romper todos los enlaces O-H en 1 mol de agua (intra)
Generalmente,“Medidas” de las fuerzas intermoleculares
punto de ebulliciónlas fuerzas intermoleculares son más débiles que las fuerzas intramoleculares.
punto de fusiónΔHvap
ΔHfus
ΔHsub
45
Fuerzas intermoleculares (Van der Waals)
Fuerzas ion-dipolo
Fuerzas dipolo-dipolo
Fuerzas de dispersión
46
Fuerzas dipolo-dipolo
Fuerzas de atracción entre moléculas polares
Orientación de las moléculas polares en un sólido
A mayor momento dipolar mayor fuerza
Fuerzas ion-dipolo
Fuerzas de atracción entre un ion y una molécula polar
Interacción ion-dipolo
47
Fuerzas de dispersión o de LondonFuerzas de atracción que se generan por los dipolos temporales
inducidos en los átomos o moléculas
Interacción ion-dipolo inducidoDipolo inducidoCatión
Distribución electrónica del He
Interacción dipolo-dipolo inducidoDipolo inducido
Dipolo
Fuerzas de dispersión
Grado de polarización: facilidad con la que la distribución electrónica en el átomo o molécula puede ser distorsionada.
Aumento de la polarización con:
• mayor número de electrones
• nube electrónica más difusa
Las fuerzas de
Tabla 11.2 Puntos defusión de compuestosno polares similares
Punto defusión(ºC)Las fuerzas de
dispersión normalmente aumentan con la masa molar.
Compuesto (ºC)
48
P E (°C)P.E ( C)
CH4 -161
C2H6 -88
C3H8 -42
C4H10 -1
¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre las siguientes moléculas?
HBr
S
HBr es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También existen fuerzas de dispersión entre las moléculas de HBr.CH4
CH4 no es polar: fuerzas de dispersión.
SSO2
SO2 es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También existen fuerzas de dispersión entre las moléculas de SO2.
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Enlace de hidrógenoTipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno de un enlace polar, como N-H, O-H ó F-H, y un
átomo electronegativo de O, N ó F.óA H… B A H… Aó
A y B representan N, O ó F
Enlace de hidrógeno
Mayor intensidad que las interacciones dipolo-dipolo, del orden de 20 kJ/mol
•electronegatividad del átomo.•nº de pares de e- solitarios.
La fortaleza de enlace depende de:
Agua
•nº de puentes de hidrogeno
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¿Por qué el enlace de hidrógeno se considera un tipo “especial” de interacción dipolo-dipolo?
Disminuyendo la masa molarDisminuyendo el punto de ebullición
de e
bullic
ión
(ºC
)
Periodo
Punt
o
Sólido Unidad constitutiva
Fuerza de enlace Props. Ej. Energía para separar las unidades constituivas (kcal/mol)
Molecular Molec./áto_mos
Van der Waals P.F. bajosV l til
ArCH
1,561 96mos Volatiles.
Aislantes.CH4
CO2
H2O
1,966,0311,96
Iónico Iones Electrostatica P.F y P.E elevados.Aislantes
FLiClNaZnO
246,7186,2964
Covalente Átomos Covalente P.F y P.E muy l d
Diamante 170elevados.Aislantes
SiSiO2
105433
Metálico Cationes en nube de e-
Electrostáticas P.F y P.E de moderados a altos.Conductores
LiAlFeW
387799200
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