ESPECTROSCOPIA RAMAN.

Carrera Fernández, ManuelMateo Bonmatí, Eduardo

Sánchez Rodríguez, Carlos

Espectroscopia Raman

Introducción. Fundamentos teóricos de la técnica. Instrumentación. Otros tipos de espectroscopia Raman. Aplicaciones de la espectroscopia

Raman. Aplicación de la técnica al análisis de

pigmentos. Conclusión.

Espectroscopia Raman

Introducción. Fundamentos teóricos de la técnica. Instrumentación. Otros tipos de espectroscopia Raman. Aplicaciones de la espectroscopia

Raman. Aplicación de la técnica al análisis de

pigmentos. Conclusión.

Introducción.

1920 1930

1923

Un alumno de un físico indio observó un cambio de color en un rayo y su equipo no podía eliminar este efecto. Sospecharon que esto se debía a una propiedad de la sustancia.

1928

Descripción del efecto Raman. Por Chandrasekhara Venkata Raman.

Publicación en Nature de Raman y Krishnan sobre radiación secundaria.

Raman obtiene el Nobel en física por su trabajo en el efecto Raman

Fotografía de Chandrasekhara Venkata Raman.

Introducción.

Espectroscopia Raman

Proporciona información química y

estructural de cualquier material.

Se basa en el análisis de la luz dispersada por el

material.

No es necesaria

preparación de la muestra.

Es una técnica no destructiva.

Espectroscopia Raman

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Raman. Aplicación de la técnica al análisis de

pigmentos. Conclusión.

Fundamento teórico de la técnica.

Tres tipos de radiación emitida. Dispersión Stokes, anti-Stokes y Rayleigh. La dispersión Rayleigh es significativamente más intensa. Modelos de desplazamiento idénticos a ambos lados. Líneas Stokes más intensas que anti-Stokes. Se usa la parte Stokes del espectro.

Espectro Raman de CCl4 excitado con un láser de argón de longitud de onda 488 nm.

Fundamento teórico de la técnica.

DISPERSIÓN RAMAN VS DISPERSIÓN RAYLEIGH.

Tanto la dispersión Stokes como la anti-Stokes difieren con la dispersión Rayleigh en ±ΔE.

Fundamento teórico de la técnica.

INTENSIDAD DE LOS PICOS RAMAN NORMALES

La intensidad de los picos

Raman depende de

• Polarizabilidad de la molécula.

• Intensidad de la fuente.

• Concentración del grupo activo.

RELACIÓN DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN.

Las medidas Raman proporcionan, además de la información relacionadacon la frecuencia y la intensidad, una variable adicional que a veces es útil en la

determinación de estructuras moleculares, y que se denomina relación de despolarización.

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Raman. Aplicación de la técnica al análisis de

pigmentos. Conclusión.

Instrumentación.

TRESPARTES

Fuente LáserSistema de iluminación

de la muestra

Espectrómetro adecuado

Instrumentación. Fuente Láser

Tipo de fuente Long. de onda (nm)

Ión argón 488.0 o 514.5 Ión criptón 530.9 o 647.1

Helio/Neón 632.8

Láser de diodos 782 o 830

Nd/YAG 1064

Sistema de iluminación de

muestra

• Muestras líquidas. Se coloca la muestra en un capilar de vidrio.

• Muestras sólidas. Se coloca el material finamente pulverizado en una pequeña cavidad o se puede hacer directamente sobre el material.

• Muestreo con fibra óptica.

EspectrómetroEspectrómetro

TRANSFORMADA DE FOURIER.DETECTOR DE ACOPLAMIENTO DE CARGA (CCD).

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pigmentos. Conclusión.

Otros tipos de espectroscopía Raman.

Espectroscopía Raman de

Resonancia

Espectroscopía Raman de

Resonancia

Espectroscopía Raman de superficie aumentada

Espectroscopía Raman de superficie aumentada

Espectroscopía Raman no lineal

Espectroscopía Raman no lineal

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pigmentos. Conclusión.

Aplicaciones espectroscopia Raman.

ARTE Y ARTE Y ARQUEOLOGÍAARQUEOLOGÍA

FORENSESFORENSES

COLORCOLORPOLÍMEROS Y POLÍMEROS Y EMULSIONESEMULSIONES

ELECTRÓNICASELECTRÓNICAS BIOLÓGICAS Y BIOLÓGICAS Y FARMACÉUTICASFARMACÉUTICAS

Objetivo Composición química

Grado de polimerización

Cristalinidad polimérica

Con espectroscopía Raman

Además

Polímeros y emulsiones.

Raman Cromóforos

Moléculas causantes del color como:

- La clorofila- El licopeno

- Los β-carotenos...

Muy sensible

Color

Sensibilidad de Sensibilidad de Espectroscopía Espectroscopía

RamanRaman

SERS: Aumento de la sensibilidad de

10 6

Resonancia: Aumento de la sensibilidad de

10 4

SERRS: Aumento de la sensibilidad de 10 10

Color

Tinta de pluma

Pintalabios

Color

TÉCNICA NO TÉCNICA NO DESTRUCTIVDESTRUCTIV

AA

IDENTIFICACIÓN IDENTIFICACIÓN DE PIGMENTOS DE PIGMENTOS

ANTERIORES A LA ANTERIORES A LA PINTURAPINTURA

Arte y arqueología

El conocimiento

de los pigmentos

Evitar falsificaciones

Ayudar a una restauración de mínimos daños

Arte y arqueología

Permite un estudio estructural y una

monitorización industrial

Propiedades mecánicas

Propiedades térmicas

Aplicaciones electrónicas

A NIVEL A NIVEL BIOLÓGICOBIOLÓGICO

Análisis in situ de cultivos acuosos

INDUSTRIA INDUSTRIA FARMACÉUTICAFARMACÉUTICA

Control de calidad rápido e inocuoEl agua

no interfiere

en Raman

Aplicaciones biológicas y farmacéuticas

Es posible analizar ciertas sustancias

en su mismo recipiente

Ciertas diferencias por motivos de pureza

Aplicaciones biológicas y farmacéuticas

SIN DESTRUCCIÓN DE LAS SIN DESTRUCCIÓN DE LAS PRUEBASPRUEBAS

ANÁLISIS ANÁLISIS REMOTOSREMOTOS

Aplicaciones forenses

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pigmentos. Conclusión.

Aplicación del Raman al análisis de pigmentos.

¿Para qué analizar pigmentos? Para datar y catalogar materiales pictóricos.

¿Por qué Raman?

Porque es una técnica no destructiva

Porque no presenta ambigüedad en los

resultados

Información obtenida del espectro Raman

Identificación del pigmento analizado.

Estudios cualitativos.

Información de la estructura y

cristalización del pigmento analizado.

Problemas

El ruido.

La fluorescencia.

Errores de calibración.

Mezcla de pigmentos.

El Ruido.

El ruido más

importante es el

provocado por la

fluorescencia

La fluorescencia.

MUCHA FLUORESCENCIA Provocada por

AGLUTINANTESY BARNICES

Técnicas de reducción de fluorescencia

TécnicasInvasivas

TécnicasNo invasivas

Reducción de fluorescencia

Técnica invasiva. Técnica NO invasiva.

Limpieza química

Promediado de espectros

Cambio de la fuente de excitación

Errores de calibración.

Si no calibramos Información dada no identifica el material

Correctocalibrado

Utilizan espectros Raman característicos

Espectro patrón de diamante

Mezcla de pigmentos.

Tamaño de los

pigmentosEclipsamiento

Pigmento de gran tamaño

Pigmento de pequeño tamaño

Color de los

pigmentosReflectancia

Mezcla de pigmentos

Cualitativamente

Cuantitativamente

Base de datos de pigmentos.

Espectro Raman Rutilo (TiO2)

Otra información:

•Características (Composición, precio, toxicidad, propiedades)

•Datos históricos (Fechas de introducción, periodo de utilización, retirada del mercado.

Espectro de Reflectancia del rutilo

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Raman. Aplicación de la técnica al análisis de

pigmentos. Conclusión.

Conclusiones de Raman

•No puede aplicarse a metales ni aleaciones.•El efecto Raman es muy débil.•Interferencia con los materiales que muestran fluorescencia.

•Todo tipo de estados de agregación (sólido, líquido y gas)•No necesita preparación de la muestra.•Técnica no destructiva.•La obtención del espectro Raman es rápida.•Se pueden utilizar recipientes de vidrio.•Cables de fibra óptica para el muestreo.

Ventajas. Inconvenientes.

Bibliografía Introducción a la ciencia de los materiales. J.M. Albella; A.M. Cintas; T.

Miranda; J.M. Serratosa. Consejo superior de investigaciones científicas (CSIC). Madrid, 1993.

Principios de análisis instrumental. Douglas A. Skoog; F. James Holler; Timothy A. Nieman. Mc Graw-Hill/Interamericana, 2001.

Modern Raman Spectroscopy-A practical approach. Ewen Smith; Geoffrey Dent. Ed. Willey, 2005.

Análisis instrumental. Rubinson, Kenneth A. Ed.Pretince Hall, 2001. Química analítica contemporanea. Rubinson Judith F.; Rubinson Kenneth

A. Ed Pearson educación, primera edición, 2000. Analytical Chemistry. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, M. Valcárcel, H.M.

Widmer. Ed. Wiley-vdh, second edition, 2004. Revista Iberoamericana de polímeros. Pastor, Jawhari y Merino. Volumen

4(3), septiembre 2003. Caracterización de polímeros.

Referencias web. http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/raman/index.php The internet journal of vibrational spectroscopy (www.ijvs.com) http://geiic.com/files/2congresoGE/

Caracterizacion_de_pigmentos_con_Raman.pdf http://hdl.handle.net/2099.1/7323

Gracias por vuestra atención.

Para cualquier duda o curiosidad sobreespectroscopía Raman:

emb26@alu.ua.escsr26@alu.ua.esmcf21@alu.ua.es