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ESTUDO DE FUSIBILIDADE DE CINZAS DE MISTURAS DE CARVÃO
E SUA RELAÇÃO COM A COMPOSIÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA
Maria Luisa Ghiggi1
Eduardo Osório1
Antonio C.F.Vilela1
Roberto da Cruz Junior2
1 Laboratório de Siderurgia(LASID), PPGE3M,UFRGS. 2 Arcelormittal Tubarão, AMT.
21 a 24 de Agosto de 2011, Gramado RS
SUMÁRIO
1.Introdução
2.Objetivo
3.Materiais e Métodos
4.Resultados e Discussão
4.1. Análise Química das Cinzas
4.2. Análise Mineralógica dos Carvões e das Cinzas por Difração de Raios X
4.3. Testes de Fusibilidade de Cinzas
5.Conclusões
6.Agradecimentos
7.Referências Bibliográficas
1.INTRODUÇÃO
Processo de Injeção de Carvão Pulverizado (PCI) em Altos- Fornos:
• Tecnologia utilizada a mais de 20 anos devido a alta produtividade, redução
do consumo de coque, menores investimentos em novas coquerias e
menor dano ambiental.
• Principais problemas do PCI associados as propriedades do carvão:
− Matéria orgânica: combustão não-eficiente
provoca acúmulo de char e queda da permeabilidade da carga.
INTRODUÇÃO
• Problemas associados ao processo de PCI:
- Matéria Inorgânica: causa não determinada:
Composição inadequada das cinzas dos carvões também afeta a permeabilidade.
- Bagatini et al.( 2007, 2009) caracterizaram cinzas de carvões para PCI, através de
análise química e mineralógica e avaliaram seu comportamento em temperaturas
altas através de testes de fusibilidade e de viscosidade, visando dar suporte à
seleção de carvões para o processo.
OBJETIVO
• Em continuidade a esse projeto, o presente trabalho tem como
objetivo relacionar a fusibilidade de cinzas de misturas de carvões
para PCI com sua composição química e mineralógica.
MATERIAIS E MÉTODOS
• Materiais
Carvões (4) - A, B, C e D
Misturas (7) - qualidade PCI de Alto-Forno
(PC,MV,Cf,cz,S,álcalis,HGI)
Amostra czbs (1) MVbs
(1) Stotalbs(2) ABC1 ABC2 ABC3 ABC4 AD1 AD2 AD3
A 7,99 37,03 0,83 50 40 30 20 60 50 40
B 7,39 37,06 1,73 10 20 30 40 - - -
C 9,16 12,40 0,26 40 40 40 40 - - -
D 5,38 19,67 0,77 - - - - 40 50 60
(1) ASTM D7582-10. Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric Analysis. (2) ASTM D4239-10e1. Standard Test Methods for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion Methods.
Tabela I - Análise química dos carvões e composição das misturas (% em massa).
MATERIAIS E MÉTODOS
• Métodos
− Preparação das cinzas: queima entre 800-850°C
− Análise química das cinzas por fluorescência de raios X (FRX): Teores de SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5 (ASTM D4326-04)
Teor de SO3 (ASTM D1757-04)
− Análise mineralógica por difração de raios X (DRX), usando radiação CuKα.
Identificação de fases > 5%(V/V)
Granulometria: carvão <200mesh
cinzas <325mesh
− Cálculo da basicidade: Fe+3 tem caráter anfótero
102
OAl
60
SiO94
OK
62
ONa
40
MgO
56
CaO
160
OFe
Basicidade322
2232
MATERIAIS E MÉTODOS
• Métodos
− Testes de fusibilidade em atmosfera oxidante
Figura - Temperaturas características dos testes de fusibilidade ASTM. ASTM D1857-04. Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash.
IT - temperatura de início de deformação (arredondamento) da ponta do cone
ST - temperatura de esfera: altura H=largura L da base
HT - temperatura de semi-esfera: H=L/2
FT - temperatura de fluidez: H<1,8mm.
MATERIAIS E MÉTODOS
• Métodos
− Aquecimento das cinzas até1240+10°C, na taxa de 8+3°C e resfriamento ao ar
Figura 1– Teste no microscópio de aquecimento (DIN 51730-1998-04. Determination of fusibility of fuel ash.)
Figura 2 - Amostra AD1 antes e após o teste.
antes após
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Análise química das cinzas dos carvões
cz
SiO2
%
Al2O3
%
Fe2O3
%
CaO
%
MgO
%
Na2O
%
K2O
%
TiO2
%
P2O5
%
SO3
%
SiO2/
Al2O3
Basicidade
%
A 58,03 23,90 8,00 2,30 2,02 0,22 1,94 0,99 <0,03 1,65 2,42 0,14
B 49,22 23,70 17,89 2,71 0,61 0,26 1,87 1,20 0,28 1,15 2,07 0,18
C 42,75 32,53 6,19 6,31 1,40 0,22 1,74 1,76 2,68 2,57 1,31 0,20
D 32,29 21,07 12,51 12,51 1,89 0,22 1,37 1,16 <0,03 14,66 1,53 0,49
Tabela II - Análise química por FRX, razão sílica-alumina e basicidade das cinzas dos carvões
ASTM D4326-04. Standard Test Method for Major and Minor Elements in Coal and Coke Ash By X-Ray Fluorescence.
ASTM D5016-08e1. Standard Test Method for Total Sulfur in Coal and Coke Combustion Residues Using a High-Temperature Tube Furnace Combustion Method with
Infrared Absorption.
Maiores elementos nas cinzas: Si e Al
Cinzas A mais rica em Si, cinzas C mais ricas em Al.
Razão sílica/alumina: maior em A e B, menor em C e D
Elementos secundários: Ca e Fe
Cinzas B mais rica em Fe, seguida das cinzas D, que também possui mais Ca.
Elementos menores: cinzas A mais rica em Mg e K;
cinzas C mais rica em Ti e P;
cinzas D mais rica em S.
Basicidade: cinzas A mais ácida e cinzas D mais básica.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Análise química das cinzas das misturas de carvões
cz
SiO2
%
Al2O3
%
Fe2O3
%
CaO
%
MgO
%
Na2O
%
K2O
%
TiO2
%
P2O5
%
SO3
%
SiO2/
Al2O3
Basicidade
%
ABC1 51,26 27,12 8,47 3,85 1,62 0,24 1,80 1,30 1,05 1,94 1,89 0,17
ABC2 50,35 27,05 9,60 3,88 1,47 0,23 1,74 1,32 1,07 1,88 1,86 0,17
ABC3 49,47 26,98 10,69 3,90 1,32 0,23 1,67 1,34 1,08 1,82 1,83 0,18
ABC4 48,61 26,92 11,76 3,93 1,17 0,23 1,61 1,36 1,09 1,76 1,81 0,18
AD1 50,06 23,02 9,40 5,46 1,98 0,22 1,76 1,04 0,03 5,68 2,17 0,22
AD2 47,67 22,76 9,81 6,41 1,97 0,22 1,71 1,06 0,03 6,89 2,09 0,24
AD3 45,10 22,48 10,27 7,43 1,95 0,22 1,65 1,08 0,03 8,19 2,01 0,27
Tabela III - Análise química por FRX, razão sílica/alumina e basicidade das cinzas das misturas
ASTM D4326-04. Standard Test Method for Major and Minor Elements in Coal and Coke Ash By X-Ray Fluorescence.
ASTM D5016-08e1. Standard Test Method for Total Sulfur in Coal and Coke Combustion Residues Using a High-Temperature Tube Furnace Combustion Method with
Infrared Absorption.
Cinzas ABC1→ ABC4: a razão S/A decresce pouco, em função da pequena tendência de
redução do Si; há um aumento no %Fe e redução nos % Mg, K, S
Cinzas AD1→ AD3: a queda no %Si é mais significativa que a do % Al e a razão S/A decresce;
%Fe tende a aumentar ,%Ca e S crescem significativamente .
Cinzas ABC são mais ácidas e mais ricas em Al que cinzas AD.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais minerais nos carvões
- argilominerais – principalmente caolinita (K)
- problema: diluição da matéria mineral na matéria orgânica (>90%)
Figura - Difratogramas dos carvões A(a), B(b), C(c), D(d). Nas figuras: C= calcita [CaCO3]; Fa=fluorapatita
[Ca5(PO4)3F]; K=caolinita[Al2Si2O5(OH)4]; I=ilita [K0,5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2]; P=pirita[FeS2]; Q =quartzo
[SiO2].
Caolinita Quartzo
Caolinita Quartzo Pirita Ilita
Caolinita Calcita F-Apatita
Caolinita Quartzo Calcita
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas dos carvões
Figura - Difratogramas das cinzas A(a),B(b),C(c),D(d). Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspato K
[KAlSi3O8];Fa=fluorapatita [Ca5(PO4)3F] ;H=hematita[Fe2O3]; I= ilita [(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2];
Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8]; Q=quartzo[SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Plagioclasio Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita F-Apatita Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas das misturas ABC
Figura - Difratogramas das cinzas das misturas ABC. Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspato K
[KAlSi3O8]; Fa=fluorapatita [Ca5(PO4)3F] ; H=hematita[Fe2O3]; I= ilita [(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2];
Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8]; Q=quartzo [SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita F-Apatita Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Plagioclásio Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Feldspato K Sulfato Al
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas das misturas AD
Figura - Difratogramas das cinzas das misturas AD. Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspatoK
[KAlSi3O8]; H=hematita[Fe2O3]; I= ilita[(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2]; Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8];
Q=quartzo [SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Sulfato Al
Quartzo Anidrita Hematita Ilita Feldspato K Sulfato Al
Anidrita Quartzo Hematita Ilita Sulfato Al
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas dos carvões
aquecidas a 1240°C
Figura - Difratogramas das cinzas dos carvões aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas figuras:
cinzas A(a), B(b), C(c) e D(d); An=anortita [CaAl2Si2O8]; H=hematita[Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7];
Ma=magnetita[Fe3O4]; Q=quartzo[SiO2].
Mulita Quartzo Hematita
Mulita Quartzo Hematita
Mulita Anortita Quartzo Hematita
Anortita Hematita Magnetita
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Principais fases minerais nas cinzas das misturas ABC aquecidas a 1240°C
Figura -Difratogramas das cinzas das misturas ABC aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas figuras:
An=anortita [CaAl2Si2O8]; C=cal [CaO]; H=hematita [Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7]; Q=quartzo [SiO2].
Mulita Quartzo Hematita
Mulita Quartzo Hematita Anortita
Mulita Quartzo Hematita
Mulita Quartzo Hematita Cal Anortita
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Análise mineralógica das cinzas das misturas AD aquecidas a 1240°C
Figura - Difratogramas das cinzas das misturas AD aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas
figuras: An=anortita [CaAl2Si2O8]; H=hematita [Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7]; Q=quartzo [SiO2].
Anortita Quartzo Hematita Magnetita
Anortita Quartzo Hematita Mulita
Anortita Quartzo Hematita
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Fusibilidade das cinzas dos carvões
Figura -Temperaturas de fusibilidade das cinzas dos carvões
As cinzas A e B iniciam o processo de
amolecimento em temperaturas mais
altas.
Porém, as cinzas B e D apresentam
temperaturas de fluidez mais baixas.
A : teores mais altos de mulita e
quartzo tendem a elevar a FT.
C: têm maior teor de fases de
menor P.F., porém o teor maior
de mulita e menor de quartzo,
estende o intervalo de a-f
(281°C).
B: formação de mais espinélios retarda a formação de
líquido e o amolecimento inicia em temperatura mais alta.
A maior proporção de hematita resulta num intervalo de a-f
menor(32°C).
D: os teores relativamente altos
de Fe, Ca e S e mais baixo de Si
resultam na formação de anortita
e líquido antes de IT, reduzindo o
intervalo de a-f para 35°C.
OBS.amolecimento e fusão= a-f
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Fusibilidade das cinzas das misturas ABC
Figura -Temperaturas de fusibilidade das misturas ABC
ABC1: comportamento mais
próximo das cinzas A, porém com
um intervalo de a-f aumentado
em 29°C, devido principalmente
às cinzas C, mais ricas em mulita,
o que resulta numa FT maior.
ABC2: aumento da influência das
cinzas B (com mais hematita e
menos quartzo que A) em função
do aumento das temperaturas IT,
ST e HT e redução do intervalo de
fusão em relação a ABC1, mas
com mesma FT.
ABC3 e ABC4: maior influência
da mulita e menor do quartzo
nas AFTs, com a elevação das
temperaturas ST,HT e FT.
Obs.1-Como as diferenças na análise química são
relativamente pequenas, a composição mineral é
mais importante na fusibilidade das cinzas.
Obs. 2-As temperaturas de fusibilidade não são
aditivas em relação às das cinzas dos carvões
componentes.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Fusibilidade das cinzas das misturas AD
Figura -Temperaturas de fusibilidade das misturas AD
Misturas AD: têm temperaturas
mais próximas das cinzas do
carvão D do que do carvão A.
As quantidades de Ca e Fe
presentes nas cinzas D são
suficientes para transformar a
mulita presente nas cinzas A
em anortita( nas proporções
de carvões testadas), levando
as misturas para regiões de
temperatura liquidus mais
baixa.
AD2 têm menor temperatura de
fluidez, porém todas as AFTs
das misturas estão dentro da
repetibilidade do teste(+30°C).
Comparando as misturas AD e ABC, observa-se que as primeiras
se tornam líquidas em temperaturas inferiores devido à formação e
maior proporção de anortita e as últimas fundem em temperaturas
mais altas devido à maior proporção de mulita.
CONCLUSÕES
De acordo com os resultados de análise química e mineralógica e de fusibilidade das cinzas dos carvões e misturas estudadas, pode-se concluir que:
•As cinzas do carvão C mostram o mais longo intervalo de fusibilidade e a maior temperatura de fluidez (1514°C), em função do maior proporção de mulita, derivada de argilominerais, principalmente caolinita.
•As cinzas do carvão A, mais ricas em Si, apresentam o segundo intervalo maior de fusibilidade e temperatura de fluidez de 1434 °C, que se deve a principalmente a presença de mulita e quartzo, em teor mais elevado.
•As cinzas do carvão B têm o menor intervalo de fusibilidade, com temperatura de fluidez de 1405°C, em função dos teores de quartzo e mulita, e da proporção relativamente alta de Fe, hematita, oriunda principalmente da pirita.
• As cinzas do carvão D, com teores de Fe, Ca e S relativamente mais altos, apresentam a menor temperatura de fluidez (1339°C), devido à formação da fase anortita, resultante da reação da anidrita e mulita, sendo a anidrita originada na reação dos minerais pirita e calcita.
•As cinzas das misturas ABC mostram temperaturas de fluidez variando entre 1450 e 1517°C, de acordo com os mais altos teores do carvão A e do B, respectivamente, desde que a proporção do carvão C é mantida. As altas temperaturas de fusibilidade se devem principalmente as proporções altas de mulita nessas misturas.
•As cinzas das misturas AD apresentam temperaturas de fusibilidades mais baixas (FT=1337-1366°C) que as misturas ABC, em função da formação de grandes proporções de anortita.
•As temperaturas de fusibilidade das misturas não são aditivas em relação às temperaturas nas proporções das cinzas dos carvões componentes.
Referências
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