Fugacidad

Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección para transformar una ecuación ideal en un caso real. Tiene dimensiones de presión y es función de la presión. Esta propiedad auxiliar se crea en busca de dar sentido físico a las definiciones de equilibrio mostradas por el potencial químico.

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido puro a temperatura constante, la ecuación dg i=V idP+S idT se reduce adg i=V idP ; si es un gas

ideal el volumen molar se halla con la ecuación de estado (V ¿¿ id)i=RTP

¿, entonces:

dg id=RTPdP=RTdln (P ) (1)

dLn(P)=dPP

(2)

Por integración:

gid=φ (T )+RTln(P) (3)

Si el fluido es un gas no ideal, se espera que

dg i=ZRTPdP=RTln( f i)

(4)

dln ( f i )=ZPdP (5)

gi=φi (T )+RTln( f i) (6)

Donde fi = fugacidad del gas puro i.

La energía de Gibbs molar residual de la sustancia (i) se encuentra restando las dos ecuaciones diferenciales anteriores:

gR=gid−gi=−RTln(f iP

)(7)

Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la fugacidad y la presión

ϕi=f iP

(8)

De acuerdo con la ecuación (6) la energía de Gibbs molar residual del gas puro i se relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:

ln (ϕi )=−g i

R

RT(9)

Se observa que en la condición de gas ideal cuando P→0 ; giR→0 y ϕi→1.

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla. La energía de Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal se halla al reemplazar las ecuaciones de la energía de Gibbs molar de una mezcla gaseosa ideal y (6) en la relación fundamental de la energía de Gibbs:

gℑid=hℑ

id−T sℑid=gi

id+RTln ( y i )=φi(T )+RTln ( y iP ) (10)

Para un componente i en una mezcla no ideal, su energía de Gibbs parcial molar está dada por la ecuación anterior modificada:

gi=φi(T )+RTln ( f̂ i ) (11)

Donde f̂ i= fugacidad del componente i en la solución o mezcla.

La energía de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos ecuaciones anteriores:

giR=gi

R−g i=−RTln(f̂ iy iP

)(12)

En efecto si la mezcla es ideal f̂ i= y iP donde y iP es la presión parcial del componente i en la fase vapor y además su energía de Gibbs parcial molar residual es cero.

Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la relación entre su fugacidad y su presión parcial:

ϕ̂i=f̂ iy iP

(13)

La ecuación (12) se reacomoda para dar:

ln ( ϕ̂i )=−gi

R

RT(14)

Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La combinación de las ecuaciones (3) y (6) permite encontrar la siguiente expresión para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro:

dln ( ϕ̂i )=dln ( f̂ i )−ln (P )= Z−1PdP (15)

Por integración,

ln ( ϕ̂i )=∫0

P Z i−1P

dP=−1RT∫0

P

v iRdP

(16)

El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a partir de datos PvT o una ecuación de estado.

A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se relaciona con la energía de Gibbs molar residual y ésta a su vez con la entalpía y entropía residuales de la siguiente manera:

giR=gi

id−gi=−RTln (ϕi )=hiR−T siR (17)

ln (ϕi )=s iR

R−hiR

RT(18)