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Hidrocarburos Alifáticos Insaturados:

Estructura

Basado en: McMurry’s Organic Chemistry

Enlace –p: Rico en Electrones

Acetileno: Complejo -s

Enlaces -p

Hidrocarburos Alifáticos Insaturados

Clasificación

Hidrocarburos

Alifáticos Insaturados

Alquenos u Olefinas

Alquinos o Compuestos

Acetilenicos

Alqueninos

Alquenos

Acíclicos

Alicíclicos o

Cicloalquenos

Monoinsaturados

Poliinsaturados o

Alcapolienos beta - caroteno

Alquinos

Acíclicos

Alicíclicos o

Cicloalquinos

Monoinsaturados

Poliinsaturados o

Alcapoliinos

OH

O ácido tarírico

diacetileno

Posición de insaturación: Clasificación

Terminal

Interna

Endocíclica

Exocíclica

Posición en poliinsaturados: Clasificación

Aislados

Conjugados

Acumulados

o Alenos

C

licopeno (tomate)

Nombrando Alquenos Encuentre la cadena contínua más larga para la raíz

(estructura padre o principal), la cual debe incluir al doble

enlace

Numere los carbonos en la cadena de tal forma que los

carbonos de la doble unión tengan los menores números

posibles

Los anillos utilizan el prefijo “ciclo”

ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS

MONOINSATURADOS

Localizar cadena principal que contenga la (las) insaturaciones C▬C.

Al numerarla asignar menor localizador a insaturación.

Asigne los menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.

Nombre de cadena principal en relación al correspondiente n-alcano con el mismo No. de C, sutituyendo sufijo –ano por –eno o –ino precedido por localizador de insaturación.

penteno 2-penteno

3,5-dimetilhexeno

11

2

hexino

2,8-dimetilnonino

14

2,9-dimetil-5-decino

5

ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS

POLIINSATURADOS (ALCAPOLIENOS,

ALCAPOLIINOS)

Cadena principal: la que contiene la mayor parte de insaturaciones (dobles o triples enlaces).

Numerar asignando menores localizadores a las insaturaciones

+ asignar menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.

Nombre: del correspondiente alcano, sustituyendo sufijo por –eno o –ino precedido de prefijo de multiplicidad y localizadores.

1,3,5-hexatrienohexa-1,3,5-trieno

2,4-dimetil-1,3-pentadieno2,4-dimetilpenta-1,3-dieno

2-metil-1,3-butadieno2-metilbuta-1,3-dienoisopreno

3-isopropil-4-metil-1,5,7-nonatriino3-isopropil-4-metilnona-1,5,7-triino

6-metil-2,4-heptadiino6-metilhetpa-2,4-diino

1. Elección de la cadena principal

1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples

CH2-CH

2-CH

2-CH

2-CH

3

CH C-CH2-CH-CH=CH-CH3

*2 enlaces múltiples CADENA PRINCIPAL

1* 7* 1 enlace múltiple

1

9

1.2. Aquella de mayor longitud

CH2-CH

2-CH=CH

2

CH C-CH2-CH-CH=CH2

2 enlaces múltiples (alqueno)

7 carbonos CADENA PRINCIPAL

1

7

*2 enlaces múltiples (alquino menor

prioridad) 8 carbonos

1*

8*

1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles

CH2-CH

2-CH

2=CH

2

CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*2 enlaces múltiples 8 carbonos 2 dobles

CADENA PRINCIPAL

1*

8*

2 enlaces múltiples 8 carbonos

1 doble y 1 triple

1

8

2. Numeración

2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia.

CH3

CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*NUMERACIÓN CORRECTA

1* 6*

1 6

2.2. Números más bajos a los sustituyentes

CH3

CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*NUMERACIÓN CORRECTA

1* 4* 9*

1 6

9

2.3. Números más bajos a los sustituyentes por orden alfabético

CH3

CH2-CH

3

CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2

*E antes que M NUMERACIÓN CORRECTA

1* 4* 6*

9*

1 4 6 9

3. El nombre

3.1. Se cambia -ano del alcano de igual número de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino (alquino) precedidos de un localizador que indica su posición

CH3

CH2-CH

3

CH C-CH-CH-CH=CH2

Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena

principal) -Localizadores-eno/ino

3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino

1* 3*

4*

5* 6*

La terminación -eno se sustituye por -adieno, -atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc.

CH2=CH-CH=CH2

1 3

Buta-1,3-dieno

3.2. Varios enlaces múltiples se indican con localizadores y prefijos de multiplicidad

3.3. Alqueninos: Dobles y triples enlaces: se indica el sufijo -eno antes que -ino

CH2=CH-CH

2-CH

2-C C-CH

2-CH=CH-CH

2-C C-CH

3

Trideca-1,8-dien-5,11-diino

1 5 11 13 8

3.5. Radicales monovalentes: se cambia -eno por –enilo y -ino por –inilo. El carbono 1 del radical es el unido a la cadena principal.

CH2-CH

2-CH

2=CH

2

CH C-CH2-CH-CH2-CH=CH2

PROPINO 2-PROPINILO 2-PROPINIL

4-Propargilocta-1,7-dieno

1 4

7 8

1’ 2’ 3’

4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno

4-2’-Propinilocta-1,7-dieno

HCC-CH2- Propargilo CH2=C- Isopropenilo

l

CH3

CH2=CH- Vinilo CH2=CH-CH2- Alilo

3.6. Radicales bi-valentes: se cambia la o- del radical saturado por -ideno

CH2-CH=CH-CH

3

CH2-CH

3

CH2=C-CH-CH=CH2

METILO METILIDENO METILIDENO (metileno)

3-etil-4-metilidenocta-1,6-dieno

1 3 4

6 8

CH3-CH= Etilideno CH3-CH2- CH= Propilideno

Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las mismas reglas que para alquenos y alquinos

3-metilciclohexeno

5-metilciclohexa-1,3-dieno

metilidenciclopentano

1

3

5

CH3

1

3

Alquenos: Nomenclatura

1-buteno o buta-1-eno 1-penteno o penta-1-eno

ciclohexeno

2-buteno o buta-1-eno 2-penteno o penta-2-eno

Polienos

1,3-butadieno

buta-1,3-dieno

1,3,5-heptatrieno

Hepta-1,3,5-trieno 1,3,5,7-ciclooctatetraeno

Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno

2-hexeno 2-metil-3-hexeno

2-etil-1-penteno 2-metil-1,3-butadieno

1-metilciclohexeno 1,4-ciclohexadieno 1,5-dimetilciclopenteno

Grupos Alquilo con Enlaces p-

CH= CH2

Br

cis 1 -b ro mo -3 -v in y lcy clo h ex an e

a v in y l g ro u p CH2CH= CH2

4 -ally lcy clo p en ten e

an ally l g ro u p(o r eth en y l)

(o r 2 -p ro p en y l)

a p h en y l g ro u p

3 -p h en y l-1 -n o n en e

Metileno o Metilideno Vinilo e etenilo Alilo o 2-propenilo

cis 1-bromo-3-vinilciclohexano 4-alilciclopenteno

3-fenil-1-noneno

Grupos Alquilideno:

Sustituyentes dienlazados a cadenas o anillos

CH2

m e t h y l e n ec y c l o h e x a n e

CHCH3

e t h y l i d e n ec y c l o p e n t a n emetilenciclohexano o metilidenciclohexano etilidenciclopentano

Nombrando Alquenos

Nombres Comunes de Alquenos

Etileno = eteno

Propileno = propeno

Isobutileno = 2-

metilpropeno

Isopreno = 2-metil-1,3-

butadieno

Amileno = penteno

Alquinos: Nomenclatura

HC CCH2CH2CH3

1 -penty ne 4 -decy ne

CH2C C CH3

3 -(2 -buty ny l)cy clo hex ene 5 -pheny l-1 -hepten-6 -y ne

1-pentino 4-decino

3-(2-butinil)ciclohexeno 5-fenilhepta-1-en-6-ino

Alqueninos: Enos con Inos

chain numbered from end

closest to p-bond

1 57

7,8-dimethyl-5(E),7(Z)-decadien-1-yne

tie goes to the alkene

Cadena numerada desde el extremo más cercano al enlace p

7,8-dimetil-5(E),7(Z)-decadien-1-ino

La rotación de enlaces p está

restringida

La rotación sobre el enlace C=C está restringida a diferencia de la rotación sobre el enlace simple C-C

El costo energético sería de cerca de 62 Kcal/mol

Esto origina isómeros geométricos o cis, trans

Isomería Cis-Trans en Alquenos

La presencia de un doble

enlace C-C puede crear dos

posibles estructuras diferentes

isómero cis – dos grupos

similares sobre el mismo

lado del doble enlace

isómero trans – grupos

similares sobre lados

opuestos del doble enlace

Cada carbono de C=C debe

tener enlazados dos grupos

diferentes para que se dé este

tipo de isomería

Los isómeros Cis, Trans requieren que los

pares de grupos terminales difieran entre si

rotación de 180° :

superponibles, mismo

compuesto

Par terminal no puede

sobreponerse sin romper

C=C X

Nomenclatura E,Z

Reglas de prioridad de

Cahn, Ingold y Prelog

Compara dónde están

los grupos de mayor

prioridad respecto del

enlace designándolo

como prefijo

E -entgegen, lados

opuestos

Z - zusammen, juntos

en el mismo lado

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog:

prioridades

Para priorizar entre átomos conectados en el punto de

comparación

Mayor prioridad a átomos con mayor número atómico

Br > Cl > O > N > C > H

En este caso la mayor prioridad está en grupos opuestos: (E )-1-bromo-1-cloro-propeno

Sistema E/Z

Estableciendo Prioridad de los

Sustituyentes sobre cada Csp2

Si los números atómicos son los mismos, comparar en el

próximo punto de conección a la misma distancia

Comparar hasta que algo tenga mayor número atómico

No combinar – siempre comparar

Extendiendo la Comparación

Atomos con enlaces múltiples se consideran como

equivalentes (doble, triple) a la misma cantidad de átomos

con enlaces sencillos, dibujando al sustituyente mostrando

“conexiones” en lugar de los dobles o triples enlaces.

En este caso los átomos “agregados” se consideran como

“auto ligantes de O”

Tratando Enlaces Múltiples

Prioridades con Enlaces Multiples

¿E o Z?

Nombrando compuestos…

(Z)-4-etil-5-isopropil-4-noneno

Hi

Hi

Lo

Lo

3,3-dimethyl-1,4-cyclohexadiene 2-butyl-1,5-hexadiene

(E) 1-ethylidene-2-methylcyclopentane 3-allylcyclohexene

3,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno 2-butil-1,5-hexadieno

(E) 1-etiliden-2-metilciclopentano 3-alilciclohexeno

Elementos o Grados de Insaturación:

Enlace -p o Anillo

Grado de Insaturación o IDH

Relaciona la formula molecular con posibles estructuras

Grado de insaturación: número de enlaces π o anillos

Fórmula para compuestos saturados acíclicos: CnH2n+2,

Fórmula para compuestos monoinsaturados acíclicos: CnH2n (alquenos), CnH2n-2,(alquinos)

Cada enlaces π o anillo reemplaza a 2 H's

Ejemplo: C6H10

El Saturado es

C6H14 Por lo tanto no están

presentes 4 H's

Así que este

tiene dos grados

de insaturación dos dobles enlaces?

o un triple enlace?

o dos anillos?

o anillo y doble enlace?

H3CC

CC

CCH3

HH

H H

H H

H H

Grado de Insaturación o IDH

con Heteroátomos

Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I)

El Halógeno reemplaza hidrógeno

C4H6F2 y C4H8 tienen IDH de 1 (un grado de insaturación)

Atomos de Oxígeno: si se conectan por enlace sencillo, no afectan la cuenta total de H's

C4H8O3

Si están presentes enlaces C-N

El Nitrógeno tiene tres enlaces

Por lo que si este se conecta donde había H, agregará

un punto de conección

Resta un H por grado de insaturación equivalente en

hidrocarburos

Halógenos reemplazan Hidrógenos

C5H1 0Cl2 i s s a t ur a t e d

ClCl

C6H9Br ha s 2 de g r e e s o f uns a t ur a t i o n

Br

Br

Br

Br

Compuestos Saturados con

Oxígeno y Nitrógeno

C C

HH

H

H

HH

C2H6

HH

H

C O C

H

HH

C2H6O

N C

H

HHH

C

H

HH

C2H7N

CnH2 n + 2CnH2 n + 2O CnH2 n + 3N

Contar pares de H's menos respecto de CnH2n+2

Sumar número de X’s e H's (X equivalente a H)

No tomar en cuenta O’s (oxígeno enlaza H)

Restar N's (N tiene dos connecciones)

IDH = # C’s + # Trivalentes / 2 – # Monovalentes / 2 + 1

Resumen

Grado de Insaturación – IDH

Cuántos grados de insaturación

tiene el benceno?

62 1 2 3 4

25% 25%25%25%1. uno

2. dos

3. tres

4. cuatro

Determine el # de elementos de

insaturación C8H10Br2O

C8H18 is saturated

compound is deficient by 6 "H's"

3 degrees of unsaturation

O

BrBr

CH2OH

CH3

Br

Br

e.g.

O

H Br

Br

Estabilidad e Hidrogenación de los Alquenos.

Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se

adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente

exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido.

Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno.

La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción

porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más

estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.

DH hidrogenación de Alquenos:

La Información (DH ) ayuda a determinar la estabilidad

Diagrama de Energía de Reacción para la Hidrogenación

de los Alquenos.

Cambio de Entalpía muestra la energía relativa de los Alquenos

Energías relativas de los Alquenos

Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

Ambos cis y trans 2-Buteno son

Hidrogenados a Butano

“E” es más estable que “Z” por

2.3 KJ/mol

Energías relativas de los Alquenos.

Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es

el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.

Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más

estable que el cis.

El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7

kcal/mol (11 kJ/mol).

Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor

cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son

más estables.

Estabilidad de los Alquenos.

El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos

Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.

Estabilidad Relativa de Alquenos

Hiperconjugación

Los enlaces p se asocian con enlaces s C-H

adyacentes

C

C

C

m o n o -su b stitu ted d isu b stitu ted

C

1 -b u ten e tra n s 2 -b u ten e

Alquenos Cíclicos

Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente

Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se

puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.

Sistemas Conjugados

Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.

Calor de Hidrogenación de los Enlaces

Conjugados.

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma de los de dobles enlaces individuales

Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se considera que el compuesto es más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.

Energías Relativas de Dienos Conjugados,

Aislados y Acumulados comparadas con los

Alquinos. Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación (kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados

Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de doble enlace.

Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.

OM del 1,3-butadieno y del etileno.

En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes están llenos y los OM antienlazantes están vacíos. La energía media de los electrones es ligeramente más baja en el butadieno. Esta disminución de energía es la energía de estabilización por resonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno están conjugados, la energía del OM es menor en el 1,3-butadieno que en el etileno.

Transición π - π* del etileno.

La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.

La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque requiere luz de una energía superior a la de UV.

La transición π - π* del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.

Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica

Espectro UV del isopreno.

Espectro de UV del isopreno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε = 20.000.

La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.

Absorción ultravioleta máxima de algunas

moléculas representativas.

Absorción máxima de UV de algunas moléculas representativas

Adviértase que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ.