Se llamó hafnio por el nombre de Copenhague en latín, Hafnia, la ciudad danesa en donde fue descubierto por Dirk Coster y Georg von Hevesy en 1923. Poco después se predijo, usando la teoría de Bohr, que estaría asociado con el circonio, y finalmente se encontró en el circón mediante unos análisis con espectroscopia de rayos X en Noruega.

Se separó del circonio mediante recristalizaciones sucesivas por Jantzen y von Hevesey. El hafnio metálico se preparó por primera vez por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer pasando tetrayoduro de hafnio (HfI4) por un filamento caliente de wolframio.