Post on 17-Jul-2022
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“DEGRADACIÓN ULTRASÓNICA DEL TRIMETOPRIM”
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
MARÍA ISELA ROSALES DOMÍNGUEZ
DIRECTORA DE TESIS:
DRA. SILVIA PATRICIA PAREDES CARRERA
CIUDAD DE MÉXICO MAYO 2016
Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas, por brindarme todas
las herramientas necesarias para desarrollarme como
profesionista. Es un orgullo pertenecer a esta casa de estudios.
Al Laboratorio de Nanomateriales Sustentables por prestarme
sus instalaciones y equipos para la realización de este trabajo,
agradezco la amistad y el conocimiento otorgado por las personas
que ahí laboran.
A la Dra. Silvia Patricia Paredes Carrera, por permitirme trabajar
a su lado, por su tiempo, empeño, aprendizaje, amistad y cariño.
A mis amigos Yohuali, Isis y Eri gracias por sus enseñanzas, su
paciencia y los momentos que juntos compartimos.
A Patricia Apolinar, gracias por estos años de amistad, eres una
hermana para mí.
Dedicatorias
A mi mamá Maricela, gracias infinitas por todo tu esfuerzo, por
estar en todo momento de mi vida sea bueno o malo y por
alentarme a seguir este sueño, porque esto es gracias a ti. Te
amo.
A mis hermanos:
Beto gracias por tu apoyo, por escucharme cuando te necesito y
por demostrarme cuanto me quieres.
José Miguel (Q. E. P. D.) siempre estarás en mi corazón y espero
ansiosa el día en que vuelva a verte, que dios te bendiga en
donde quiera que estés.
A mis hermosas sobrinas: Renata, Romina y Jimena por iluminar
mi vida.
A Conchita gracias por quererme como una hija más, por tus
consejos, tu amor y tu compañía.
A la Dra. Patty: gracias por su cariño tan sincero, la admiro y
quiero muchísimo. Agradezco a la vida por haberla conocido.
Con mucho cariño.
Isela
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
ÍNDICE
RESUMEN I
INTRODUCCIÓN ii CAPÍTULO I. GENERALIDADES 1.1 El agua 1
1.1.1 Propiedades físicas del agua 2 1.1.2 Propiedades químicas del agua 3
1.2 Contaminación del agua 3 1.3 Contaminantes emergentes 5 1.4 Trimetoprim (TMP) 8
1.4.1 Propiedades físico químicas del trimetoprim 9 1.4.2 Degradación del trimetoprim 9 1.5 Tratamientos de aguas residuales 10
1.6 Procesos avanzados de oxidación 13 1.6.1 Fotocatálisis heterogénea 15
1.6.2 Fotocatálisis heterogénea usando TiO2 15 1.6.3 Sonoquímica 18 1.7 Ozonización 22
1.8 Peróxido de hidrógeno (H2O2) 24 OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL 27 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 27 CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de la solución patrón de trimetoprim 28 2.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2 32 2.3 Degradación de TMP con irradiación ultrasónica 33
2.3.1 Utilizando H2O2 33 2.3.2 Flujo continuo de O3 35
2.3.3 Variando cantidad de O3 adicionado 36 2.3.4 Combinando H2O2/O3 37 2.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 38
CAPITULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 3.1 Fotólisis de TMP 40 3.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2 41
3.3 Degradación de TMP mediante irradiación ultrasónica 42 3.3.1 Degradación de TMP con H2O2 43
3.3.2 Degradación de TMP con O3 a flujo continuo 45 3.3.3 Degradación de TMP en presencia de O3/H2O2 52 3.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 55
3.5 Adsorción de TMP con carbón activado 62 CONCLUSIONES 65
BIBLIOGRAFÍA 66
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
i
RESUMEN
En este trabajo se llevó a cabo el estudio experimental para la
degradación de residuos farmacéuticos mediante irradiación ultrasónica,
tomando como molécula modelo al fármaco trimetoprim, empleando la
fotocatálisis heterogénea con TiO2 fase anatasa como parámetro de
referencia. La degradación ultrasónica fue optimizada adicionando al
sistema H2O2 y O3 a diferentes concentraciones, tiempos de reacción y modo
de sonicación, en donde la cantidad degradada del TMP fue cuantificada por
la técnica UV-Vis.
Obteniendo un porcentaje de degradación máximo para la
fotocatálisis heterogénea del 95 % encontrando el equilibrio a 105 minutos.
Con respecto a la degradación ultrasónica asistida con agentes
generadores de radicales libres (H2O2 y O3) en presencia de irradiación
ultrasónica, se encontró que el H2O2 no presenta actividad favorable para
degradar al fármaco, en cambio con O3 se promueve la degradación con y
sin irradiación ultrasónica; teniendo un incremento en la degradación con
el uso de las ondas ultrasónicas, encontrando un óptimo para la
degradación del 54 % en solo 15 minutos de reacción, disminuyendo así el
tiempo de degradación y con la ventaja de no tener que separar con esta
técnica al catalizador, no encontrando subproductos para la degradación
detectables mediante espectrometrías UV-Vis y FTIR.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
ii
INTRODUCCIÓN
El agua es un elemento esencial de la naturaleza, contribuye al
bienestar general de todos los seres vivos, ya que sin ella no podría
mantenerse la vida en el planeta.
Las actividades humanas incrementan el consumo de agua y es así
como actividades tan comunes como la higiene personal o el cuidado de la
salud pueden generar un desequilibrio en el ecosistema.
Actualmente los llamados “contaminantes emergentes” que
incluyen productos farmacéuticos, tales como antibióticos, analgésicos,
hormonas y otros, se han encontrado en cuerpos de agua alrededor del
mundo, aunque este tipo contaminantes se encuentran en concentraciones
relativamente bajas, no significa que no requieran de una regulación
inmediata (Gil, y Col., 2012).
EL trimetoprim, antibiótico utilizado contra una amplia variedad de
especies bacterianas, es uno de los fármacos mayormente encontrados en
el agua, este tipo de contaminación proviene tanto de residuos hospitalarios
como urbanos.
La incapacidad de tratamientos biológicos para remover de manera
eficiente a este tipo de contaminantes, impone el uso de nuevas tecnologías
como lo son procesos avanzados de oxidación (POA´s) los cuales promueven
reacciones oxido-reducción mediante las cuales los contaminantes en
efluentes son degradados (Quesada, 2009).
La fotocatálisis heterogénea basada en el uso de fotocatalizadores
como el TiO2 e irradiación luz UV, es una tecnología eficaz para tratar la
contaminación en aguas residuales (Vidal, y Col., 2001).
La técnica de degradación ultrasónica para diversos contaminantes
de tipo orgánico basada en él efecto cavitación; se encuentran en pleno
desarrollo. Diversos autores reportan un incremento en su efectividad al
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
iii
adicionar en el medio degradante agentes generadores de radicales libre
como: el ozono y el peróxido de hidrogeno. Esta técnica relativamente
sencilla, tiene la ventaja en comparación con la fotocatálisis que no existe
catalizador que separar, y en el caso de emplear agentes generadores de
radicales libres, estos se estabilizan en un período de tiempo determinado
en productos inocuos como el agua y oxígeno (Forero, y Col., 2005).
Con base en lo anterior, en este trabajo se propone el uso de la
degradación ultrasónica asistida con peróxido de hidrógeno y ozono para la
degradación del trimetroprim, como una alternativa ecológica y económica
de la fotocatálisis heterogénea, en donde el proceso se encarece por la
separación del catalizador del medio de reacción.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
1
CAPÍTULO I. GENERALIDADES
1.1 El agua
Se calcula que en la Tierra existen aproximadamente 1, 385, 000,000
km3 de agua, de los cuales el 97.3 % es salada, y el 2.08 % se encuentra
congelada en los polos y solo una pequeña parte esta efectivamente
disponible para nuestras necesidades (Jiménez, 2005). El agua potable no
es solamente un recurso limitado, sino también es el elemento central de la
vida de cualquier especie en nuestro planeta (González, y Col., 2010).
En la molécula del agua ambos átomos de hidrógeno están ubicados
del mismo lado del átomo de oxígeno; sus enlaces con el átomo de oxígeno
se encuentran separados 104.45° (Figura 1.1). Los átomos de hidrógeno
tienen una carga positiva mientras que el átomo de oxígeno tiene una carga
negativa. Debido a esta distribución de carga el agua tiene una carga
fuertemente polar (Snoeyink y Jenkins, 1999), esto hace que las moléculas
se aglomeren, atrayendo el hidrógeno de una molécula, al oxígeno de otra;
la unión de moléculas debida a estas fuerzas se llama puente de hidrógeno.
Figura 1.1. Molécula de agua.
La energía que se requiere para romper el puente de hidrógeno y
liberar una molécula de agua, para formar vapor es mucho mayor que la
requerida en otros compuestos químicos comunes (Figura 1.2). El agua al
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
2
congelarse, libera mayor cantidad de calor que otros compuestos, la
congelación del agua, comparada con la de otros líquidos, presenta una
característica poco frecuente, el puente de hidrógeno da lugar a una
disposición cristalina que hace que el hielo aumente de volumen respecto al
volumen de líquido es decir, su densidad es menor que la del líquido.
El agua tiene propiedades físicas diferentes de otros líquidos debido a
una alta tensión superficial, debido al puente de hidrógeno. El agua es
conocida como el disolvente universal (Guerra, 2010).
Figura 1.2. Puente de hidrógeno.
1.1.1 Propiedades físicas del agua
El agua pura es un líquido incoloro, inodoro e insípido. Tiene un matiz
azul, que solo puede detectarse en capas de gran profundidad, es decir
cuando se tiene un gran volumen de agua. A la presión atmosférica (760
mm de mercurio), el punto de fusión del agua es de 0 °C y su punto de
ebullición de 100 °C. El agua alcanza su densidad máxima a una
temperatura de 4 °C y se expande al congelarse, porque lo que disminuye
su densidad. La temperatura y la presión atmosférica determinan los tres
diferentes estados de agregación del agua, que son; sólido, líquido y gaseoso
(Snoeyink y Jenkins, 1999). El agua tiene una presión crítica de 217. 5
atmósferas y una temperatura crítica de 374 °C. El calor latente de
PUENTE DE HIDRÓGENO
- +
H
H
H
H O O
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
3
evaporación es 540 cal/g. El calor latente de fusión del hielo a 0 °C es de 80
cal/g y tiene un estado de sobre enfriamiento líquido a -25 °C. La densidad
del agua líquida es muy estable y varía poco con los cambios de temperatura
y presión, a condiciones normales de 0 °C y 1 atmosfera de presión, el agua
en estado líquido tiene una densidad mínima de 0.958 g/cm3 (Rodríguez y
Marín, 1999).
1.1.2 Propiedades químicas del agua
En la síntesis volumétrica del agua (preparación de compuestos
químicos a partir de sustancias más sencillas) se observa que el hidrógeno
y el oxígeno se combinan siempre en proporción de 21 (Guerra, 2010).
El agua se comporta como ácido y como base, ya que tiene la capacidad
de disociarse y generar iones 𝐻+ y 𝑂𝐻− (Rodríguez y Marín, 1999).
A temperaturas altas, el agua actúa como agente oxidante. Por ejemplo,
metales como Mg, Al, Zn, y Fe, todos ellos al rojo vivo reaccionan al entrar
en contacto con el vapor de agua formando óxidos y liberando hidrógenos.
El agua facilita las reacciones químicas, muchas sustancias no
reaccionan aunque estén en contacto hasta que se diluyen en forma acuosa.
La razón es que algunas sustancias se ionizan en el agua, además que el
agua actúa como catalizador (Valencia, 2015).
1.2 Contaminación del agua
Las actividades humanas tienen como consecuencia la introducción
de grandes cantidades de contaminantes en los cuerpos de agua en la Tierra.
Los recursos de agua del planeta se han ido degradando, y lugares que en
algún momento fueron “paraísos cristalinos” con gran diversidad biológica
ahora son sucios, insalubres y pobres en cuanto a las especies que ahí
habitan (Kalman, 2007).
En México la utilización del agua ha aumentado enormemente como
consecuencia del crecimiento poblacional y del auge de las actividades
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
4
industriales, por tanto, también se ha incrementado el volumen de aguas
residuales; como consecuencia, la contaminación de agua en México tiende
a complicarse sobre todo en algunas zonas del país incluyendo el
agotamiento de mantos freáticos sobre todo en el norte y centro del país,
encontrando contaminación por arsénico, flúor e hidrocarburos en zonas
petroleras y problemas relacionados con inundaciones en las temporadas
de huracanes (Rodríguez, y Col., 2013).
Desafortunadamente, en México la gran mayoría de las industrias no
cuentan con programas para manejar los desechos que eliminan en sus
procesos de fabricación, al no contar tampoco con plantas de tratamiento
depositan sus residuos, en muchos casos tóxicos, al drenaje o a cuerpos de
agua que se ven afectados gravemente. Es por eso que en México y el mundo
se están presentando cambios de tipo social y ambiental; para garantizar el
abasto de agua a toda la humanidad, ya que es un requisito indispensable
para el desarrollo de la población el tratar aguas residuales; la escasez y la
mala calidad parecen ser los principales retos a resolver (Barrios, 2014).
Se llama contaminación a cualquier desequilibrio físico, químico o
biológico que pueda surgir en el medio ambiente; ya sea de agua, aire o
suelo, pero si le agregamos que el agua escasea cada día más, caemos en
un problema muy grave, que se agrava si anexamos los efluentes de las
plantas de tratamiento de aguas residuales y de la industria como la
farmacéutica, estas son las principales fuentes de contaminación por
medicamentos en el medio ambiente, estos contaminantes se clasifican
entre los llamados emergentes, y su definición se describe a continuación.
1.3 Contaminantes emergentes
Actualmente existe un creciente interés por los contaminantes
emergentes, estos se encuentran diseminados en el medio ambiente y
recientemente se han detectado en ríos, lagos, aguas subterráneas e incluso
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
5
en agua potable (Gil, y Col., 2012), porque no existían técnicas analíticas
que los detectarán o simplemente porque no se les había prestado atención
antes, como es lógico pensar no existen normas para su regulamiento, por
lo que surge la necesidad de regular este tipo de contaminantes (Pérez,
2008).
Una de las principales características de este tipo de contaminantes
es que pueden afectar negativamente a la salud humana y al medio
ambiente. Aunque no son considerados contaminantes peligrosos o de alta
toxicidad, su constante ingreso en el medio ambiente debido a su utilización
masiva es lo que los hace candidatos a regulación inmediata (Moreno, 2013).
Los contaminantes emergentes incluyen una variada colección de
sustancias químicas, incluidos los medicamentos utilizados para prevenir o
tratar enfermedades; además de desinfectantes y fragancias utilizadas en
productos de cuidado personal (lociones, productos de limpieza para el
cuerpo y protectores solares) y productos químicos de uso doméstico para
mejorar la calidad de vida (Bu, y Col., 2013). En la Tabla 1.1 se presentan
diversos de tipos de contaminantes considerados como emergentes (Pérez,
2008).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
6
Tabla 1.1. Contaminantes considerados como “emergentes”.
CONTAMINANTES EMERGENTES
Grupos de compuestos Ejemplos
Productos Farmacéuticos
Antibióticos Trimetoprim, eritromicina, lincomicina, sulfametoxazol
Analgésicos y anti-inflamatorios
Codeína, ibuprofeno, acetaminofen, ácido acetil salicílico, diclofenaco, fenoprofen
Fármacos psiquiátricos Diazepam
Anti-epilépticos Carbamazepina
Reguladores de lípidos Benzafibrato, ácido clofíbrico, ácido
fenofíbrico
β-bloqueadores Metoprolol, propanolol, timolol
Contraste de rayos-X Iopromide, iopamidol, diatrizoato
Esteroides y hormonas
(anticonceptivos)
Estradiol, estrona, estriol, dietilbestrol
Productos de higiene personal
Fragancias Nitro, policíclico y macrocíclico almizcle
Compuestos aditivos de cremas solares
Benzofenona
Repelentes de insectos N, N-dietiltoluamida
Antisépticos Triclosán, clorofeoe
Detergentes y sus metabolitos Etoxilatos de Alquilfenol, alquilfenoles (nonilfenol y octilfenol),
carboxilatos de alquilfenol
Retardadores de llama Difenil éteres polibrominados (PBDEs), bisfenol A tetrabromo, Tris(2-cloroetil) fosfato
Aditivos Industriales Agentes quelantes (EDTA), sulfonatos
aromáticos
Aditivos de gasolinas Diaquil éteres, metil-ter-butil éter (MTBE)
Subproductos de desinfectantes
Bromoácidos, bromoacetonitrílos, bromoaldehídos,
Cianoformaldehídos
La ruta más obvia para la contaminación del ambiente por los
compuestos farmacéuticos es a través de la excreción inalterada en la orina
y las heces (Venegas, 2013).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
7
Algunos antibióticos han sido un foco de especial atención, ya que no
se eliminan de manera eficiente en las plantas de tratamiento de aguas
residuales convencionales (Sirtori, y Col., 2010). Los antibióticos son
fármacos de amplio uso en el mundo; su efecto contra microorganismos
patógenos en anímales y humanos, así como su uso para preservación de
alimentos, han incrementado su producción y consumo, permitiendo
grandes descargas sobre los cuerpos de agua, con manifestaciones de
resistencia microbiana en zonas de estudio. Hay evidencia de la presencia
de residuos de antibióticos en el ambiente y su implicación en los
mecanismos de defensa propios de los organismos vivos (Jiménez, 2011).
En la Tabla 1.2 se muestran los fármacos con mayor concentración
encontrados en aguas residuales en la ciudad de México (Moreno, 2013).
Tabla 1.2. Fármacos reportados con mayores concentraciones en las aguas
residuales de la ciudad de México.
Sustancia Concentración en las aguas de la ciudad de México (µg/L)
Trimetoprim 0.28-0.31
Claritromicina 0.40-0.80
Clindamicina 0.07-0.12
Eritromicina 0.03-0.07
Ibuprofeno 0.42-0.54
Naproxeno 4.80-5.60
Diclofenaco 0.40-0.55
Sulfasalazina 0.40-0.43
Benzafibrato 0.08-0.10
Gemfibrozilo 0.02-0.22
En donde se destaca al trimetoprim y a la claritromicina como los
antibióticos de mayor incidencia.
En la Tabla 1.3 se muestra una comparación de las concentraciones
de fármacos, encontrados en influentes de plantas de tratamiento de aguas
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
8
residuales, tanto urbanas como hospitalarias en diferentes partes del
mundo.
Tabla 1.3. Concentración de fármacos en efluentes de plantas de tratamiento de
aguas residuales.
Grupo Terapéutico Hospitalaria
(promedio µg/L)
Urbana (promedio
µg/L)
Anti-inflamatorios/ Analgésicos
100 11.90
Antibióticos 11 1.17
Citostáticos 24 2.97
β-bloqueadores 5.90 3.21
Hormonas 0.16 0.10
Como se puede observar en la Tabla 1.3, las aguas residuales
hospitalarias presentan una mayor concentración de contaminantes
farmacéuticos. Estos compuestos se han encontrado en el ambiente
acuático de diferentes países a pesar de contar con plantas de tratamientos
de aguas hospitalarias.
En la Tabla 1.2 se aprecia que el trimetoprim es uno de los
contaminantes emergentes del tipo antibiótico de mayor incidencia en las
aguas residuales, razón por la cual se tomó como molécula modelo para este
trabajo.
1.4 Trimetoprim (TMP)
El trimetoprim, (TMP) o 2,4-diamino-5-(3, 4,5-trimetoxibenzil)-
pirimidina, pertenece a la familia de las diaminopiridinas sintéticas, eficaz
contra una amplia variedad de especies bacterianas asociadas con
infecciones (en el oído, urinarias, respiratorias) (Dias, y Col., 2014).
Este medicamento es prescrito desde 1968, entre el 40 y 60 % de la
dosis se excreta en la orina (Ruíz, y Col., 2013); generalmente éste
medicamento viene acompañado por Sulfametoxazol y la combinación de
estos dos medicamentos se ha relacionado con efectos adversos como
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
9
reacciones fototóxicas y reacciones cutáneas fotoalérgicas; se vende en
diferentes presentaciones como son: comprimidos, jarabe e inyecciones
(Gauthier, 2009).
1.4.1 Propiedades físico químicas del trimetoprim
El TMP tiene un punto de fusión de entre 199 y 203 °C, tiene una máx
igual a 284 nm, se recomienda su almacenaje entré 2 y 8 °C. Presenta una
solubilidad en agua de 0.4 mg/mL. Es soluble en disolventes como; alcohol
bencílico, cloroformo, metanol, propilenglicol y dimetilacetamida. Tiene una
apariencia en polvo de color blanco a amarillo claro. En la Figura 1.3 se
muestra la estructura química del trimetoprim.
Figura 1.3. Estructura química del trimetoprim.
El uso continuo de este medicamento y la presencia en bajas
concentraciones del mismo en el medio ambiente, ha generado cierta
resistencia bacteriana hacia este antibiótico, es por eso la importancia de
su eliminación.
1.4.2 Degradación del trimetoprim
La eliminación de trimetoprim en plantas de tratamiento de aguas
residuales con métodos convencionales ha dado resultados insuficientes; los
resultados son varios cientos de nanogramos por litro, en concentración de
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
10
trimetoprim (Kuang, y Col., 2013); donde menos del 10 % se ha eliminado,
en plantas de tratamiento de aguas residuales.
En una planta de tratamiento de aguas residuales en Suecia se
encontraron en unidades de concentración 470 ng por litro; por otro lado en
Estados Unidos se han encontrado en riachuelos 0.71 ng por litro de
trimetoprim (Gauthier, 2009), en donde los niveles encontrados en aguas
superficiales indican un peligro sumamente potencial para los organismos
acuáticos como peces y algas (Kuang, y Col., 2013).
Se han reportado casos, donde el trimetoprim es muy estable a la
fotolisis directa, durante este proceso un gran número de compuestos
intermedios se generan, en algunos casos llegan a ser más persistentes que
el trimetoprim (Ruíz, y Col., 2013); para entender esta problemática es
necesario conocer los procesos de eliminación de contaminantes en aguas
residuales los cuales se mencionan a continuación.
1.5 Tratamientos de aguas residuales
El objetivo de cualquier tratamiento para aguas residuales es eliminar
contaminantes, normalmente mezclas complejas de compuestos orgánicos
e inorgánicos, presentes en un efluente de tal manera que una vez tratados
cumpla las especificaciones que requiera dependiendo de la normatividad
del lugar (Pérez, 2008).
En la actualidad existen diversos procedimientos para purificar el
agua; los cuales emplean sistemas tan simples como la aplicación
alternativa de cloro para aguas con bajos niveles de contaminación
biológica, hasta tratamientos especiales que consisten en la eliminación de
contaminantes de manera selectiva (Recalde y Araya, 2006). La clasificación
de las técnicas comúnmente empleadas se mencionan a continuación
(Pérez, 2008):
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
11
Tratamientos naturales: estos sistemas de tratamiento no suelen ser
muy utilizados en el caso de las aguas residuales con contaminantes
difícilmente biodegradables. Sin embargo llegan a ser muy utilizados
debido a su bajo costo y a su naturaleza ecológica. Entre ellos están
el filtro verde y el lagunaje.
Tratamientos primarios: se incluyen en este grupo aquellos procesos
o conjunto de procesos que tienen como misión la separación por
medios físicos de partículas en suspensión que existan en el agua a
tratar. Ejemplos: decantación, homogeneización, cribado o filtrado,
coagulación, precipitación y neutralización.
Tratamientos secundarios: fundamentalmente consisten en
procesos biológicos empleados para degradar la materia orgánica
biodegradable. Pueden agruparse en dos grandes grupos: los procesos
Aerobios y Anaerobios.
Tratamientos terciarios: tradicionalmente se han considerado como
procesos de afino para sustraer los contaminantes que no han podido
ser eliminados en las fases de tratamiento anteriores. Además,
dependían mucho del uso posterior que iba a tener el agua ya
depurada. Sin embargo, en la actualidad ya no es así y los
tratamientos terciarios se han generalizado y, en el caso de las aguas
con contaminantes persistentes y no biodegradables, muchas veces
es el único que se realiza ya que normalmente trata de eliminar
contaminantes muy específicos. Se suelen incluir procesos como:
adsorción, intercambio iónico, ultrafiltración, ósmosis inversa,
electrodiálisis, desinfección, procesos de oxidación convencionales y
procesos de oxidación avanzada.
Para el caso de contaminantes emergentes, como ejemplo; las
concentraciones de la gran mayoría de productos farmacéuticos en el agua,
se pueden reducir por procesos naturales o durante los procesos posteriores
de tratamiento de agua potable y residual. La tasa de eliminación de los
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
12
productos farmacéuticos depende de sus propiedades fisicoquímicas y de la
tecnología usada en el tratamiento.
Los procesos convencionales de tratamiento de agua, por ejemplo la
cloración, pueden eliminar aproximadamente el 50 % de estos compuestos,
mientras que los procesos de tratamiento más avanzados, tales como la
ozonización, la oxidación avanzada, el carbón activado, la nanofiltración y
la osmosis pueden lograr mayores tasas de eliminación.
El desarrollo de tecnologías de tratamiento de agua cada vez más
eficientes y a menores costos ha permitido proponer soluciones que
contribuyen a disminuir el grado de crisis que enfrentamos. En México la
implementación de estas tecnologías han ido en aumento, en la Figura 1.4
se presenta el porcentaje de tratamiento de aguas residuales en el año 2013.
Figura 1.4. Porcentaje de tratamiento de aguas residuales México 2013.
CONAGUA.
En México, los procesos de tratamiento de aguas residuales urbanas
son principalmente de tipo convencional, cabe señalar que en los hospitales
al agua residual no se le da ningún tratamiento, lo cual provoca que el agua
residual urbana concentre una mayor proporción de estos contaminantes;
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
13
aunado a ello, la ineficiencia de los tratamientos convencionales para
remover de manera eficiente algunos contaminantes industriales, tóxicos o
recalcitrantes impone el desarrollo de nuevas tecnologías, entre los cuales
se encuentran los procesos avanzados de oxidación (González, y Col., 2010),
los cuales se definen a continuación.
1.6 Procesos avanzados de oxidación
Los procesos avanzados de oxidación (POA’s) son aquellos procesos
que involucran la formación “in situ” de radicales altamente reactivos
(especialmente radicales oxidrilo), los cuales promueven reacciones de
óxido-reducción, mediante las cuales; los contaminantes contenidos en
efluentes acuíferos son degradados.
El mecanismo de degradación fotocatalítica no ha sido determinado
con precisión, aunque existe considerable evidencia en la literatura que
indica que los radicales *OH actúan como especies primarias oxidantes; este
radical es un oxidante muy energético que oxida una gran variedad de
moléculas orgánicas e inorgánicas (Vidal, y Col., 2001).
La descomposición mediante este proceso conlleva a la formación de
dióxido de carbono, agua y/o compuestos inorgánicos, o al menos a su
transformación en productos menos perjudiciales. Estas nuevas tecnologías
cuando se aplican de manera correcta brindan la oportunidad de remover
una gran cantidad de compuestos orgánicos refractarios y es por eso que
estos procesos han ganado el título de “tratamientos del siglo 21” (Quesada,
2009).
Algunas ventajas de utilizar los POA’s son:
Cambian químicamente el contaminante, no solo es un cambio de fase
como en otros métodos, además de esto, se logra una destrucción
completa del mismo, proceso llamado mineralización (CO2 + H2O); son
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
14
muy útiles para compuestos de tipo refractario, que resisten los
tratamientos convencionales.
A bajas concentraciones resultan ser muy funcionales.
Mejoran las propiedades organolépticas del agua y consumen
muchísima menos energía, que tratamientos alternativos como la
incineración.
Eliminan los efectos en la salud, de desinfectantes y oxidantes como
el cloro y el permanganato de potasio (Jaramillo y Taborda, 2006).
En la Tabla 1.4 se menciona la clasificación de los POA’s más utilizados,
siendo los de mayor interés para este trabajo, la fotocatálisis heterogénea,
la sonoquímica y la ozonización.
Tabla 1.4. Algunos de los POA’s más conocidos (Doménech, y Col., 2004).
Procesos Avanzados de Oxidación
Procesos no fotoquímicos Ozonización en medio
alcalino (O3/OH−)
Ozonización con peróxido de
hidrógeno (O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2)
y relacionados
Oxidación electroquímica
Radiólisis y tratamiento con
haces de electrones Plasma no térmico Descarga electrohidráulica-
ultrasonido
Procesos fotoquímicos Procesos fotoquímicos Fotólisis del agua en el
ultravioleta de vacío (UVV)
UV/H2O2 UV/ O3 Foto-Fenton y relacionadas
Fotocatálisis heterogénea
De los procesos antes mencionados, se tratará con detenimiento la
fotocatálisis heterogénea, ya que ha tomado relevancia durante los últimos
años, debido a sus buenos resultados y a la facilidad de producción y
utilización.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
15
1.6.1 Fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis implica la combinación de la fotoquímica con la
fotocatálisis, en ambos, luz y catalizador son necesarios para alcanzar o
acelerar una reacción química. Así, la fotocatálisis puede ser definida como
la aceleración de una fotorreacción mediante un catalizador (Garcés, y Col.,
2012).
Entre los principales problemas a los que se enfrenta la aplicación de
la fotocatálisis heterogénea en medio acuoso se encuentran la dificultad en
el manejo de grandes volúmenes de agua, un proceso efectivo de separación
del fotocatalizador del medio una vez concluido en el proceso, así como la
necesidad de aumentar la eficiencia fotocatalítica del semiconductor
preparado, ya que solo funciona para concentraciones bajas de
contaminantes (20ppm).
En contraparte, el uso de esta herramienta tecnológica presenta la
ventaja de requerir una fuente de energía gratuita e inagotable como lo es
la energía solar, el tratarse de un proceso no selectivo para la oxidación y
mineralización de prácticamente cualquier compuesto orgánico, así como su
aplicación en niveles de concentración de contaminantes donde otras
técnicas son inoperantes (Hernández y Martínez, 2013).
En el caso de la fotocatálisis heterogénea, se emplean
semiconductores (sólidos en suspensión acuosa o gaseosa). Existen
múltiples foto sensibilizadores tales como: Al2O3, ZnO, Fe2O3, y TiO2, en
donde el fotocatalizador líder es el TiO2 (Garcés, y Col., 2012).
1.6.2 Fotocatálisis heterogénea usando TiO2
El dióxido de titanio se encuentra en la naturaleza en fase anatasa,
rutilo y brookita, siento de mayor interés en fotocatálisis la fase anatasa
(Figura 1.5), debido a que posee mayor área superficial para la absorción y
la fotocatálisis.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
16
Figura 1.5. Ti𝑂2 fase anatasa.
El TiO2 es un material no tóxico, es estable en solución acuosa y de
bajo costo, es un sólido semiconductor, y una de sus principales
aplicaciones es la destrucción de contaminantes orgánicos, por lo que al ser
activado por la absorción de la luz acelera el proceso, interaccionado con el
reactivo a través de la aparición de pares electrón-hueco (𝑒−-ℎ+), estos
aparecen porque el TiO2 absorbe energía radiante de longitud de onda
inferior al correspondiente “band gap” o “brecha energética” (Eg) como se
muestra en la Figura 1.6 (Gómez, y Col., 2000).
Figura 1.6. Fotocatálisis heterogénea usando Ti𝑂2.
La brecha energética depende de la naturaleza del semiconductor, en
particular de la diferencia de energía entre sus respectivas bandas de
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
17
valencia y de conducción, comúnmente se expresa en eV. Para un material
semiconductor con Eg > 3.0 eV su activación será a través de luz
ultravioleta, mientras que materiales con una Eg < 3.0 eV estos serán
activados con luz visible. El TiO2 tiene un Eg de 3.2 eV situación que limita
su aplicación al no ser activado por medio del espectro solar visible, es por
lo que su activación tendrá que ser por medio de luz ultravioleta.
Las ecuaciones (1.1) y (1.2), describen la generación de pares de
electrón-hueco o fotoexitación (e--h+) y el proceso inverso llamado
recombinación, el cual libera calor (Zarazua, 2014).
Algunos parámetros que influyen en la fotocatálisis heterogénea usando
TiO2 son:
Longitud de onda e intensidad de la luz: el dióxido de titanio
absorbe longitudes de onda inferiores a 400 nm, que corresponden al
espectro ultravioleta. Cualquier radiación con estas características
tendrá la capacidad de generar en el semiconductor pares de electrón-
hueco.
El fotocatalizador: cuanto mayor sea la dosis del fotocatalizador,
mayor será en principio la eficiencia obtenida, si bien el efecto de la
turbidez ocasionada por sus partículas aumenta, dificultando la
difusión de la luz ultravioleta. En lo que respecta a su disposición el
dióxido de titanio puede estar en suspensión o inmovilizado. La
utilización de partículas de TiO2 ocasiona la aparición de sólidos
suspendidos, por lo tanto, es necesario separar esas partículas de las
aguas tratadas antes de su vertido o reutilización, siendo éste uno de
los principales inconvenientes a la hora de aplicar esta tecnología,
Fotocatalizador hv→ e− + h+ (1.1)
e− + h+ → calor (1.2)
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
18
para su separación se pueden usar técnicas de filtración, que
encarecerán el tratamiento.
Efecto de O2: los huecos generados en la fotocatálisis, producen
radicales hidroxilo en la interface del semiconductor con agua. Por
otro lado, los electrones generados requieren una especie aceptadora
de electrones, evitando de esta forma la recombinación de éstos con
los huecos. Así, el oxígeno molecular actúa como aceptador de
electrones, generándose el radical superóxido promotor de más
radicales hidroxilos.
La calidad del agua a tratar: la presencia de turbidez, sólidos en
suspensión y materia orgánica e inorgánica en el agua a tratar, puede
restar eficacia a la oxidación fotocatalítica con TiO2 (Gómez, y Col.,
2000).
En este trabajo se tomará como referencia la degradación fotocatalítica
del trimetroprim empleando TiO2, además se empleará como método
comparativo la sonoquímica, la cual se presenta a continuación.
1.6.3 Sonoquímica
La sonoquímica es el uso de ultrasonidos para mejorar o alterar las
reacciones químicas (Zarazua, 2014).
Numerosos autores han estudiado la tecnología de ultrasonidos, esta
posibilita la oxidación de numerosos contaminantes orgánicos, debido a la
formación de radicales hidroxilo, por ruptura de la molécula de agua, a
continuación se presenta la reacción que ocurre:
H2O+)))) →∗ OH +∗ H
Dónde:
))))= ondas sonoras.
En años recientes se ha incrementado el número de publicaciones
(Figura 1.7) donde se reporta el uso del ultrasonido a escala de laboratorio
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
19
para la degradación de fármacos; pesticidas y herbicidas; colorantes y otros
compuestos persistentes como surfactantes, hidrocarburos aromáticos y
clorados entre otros. La mayoría de estos estudios se realizan a escala de
laboratorio y utilizan soluciones modelo (González, y Col., 2010).
Figura 1.7. Publicaciones de degradación de fármacos con ultrasonido.
El principio de la sonoquímica es el rompimiento de los enlaces
químicos, con la aplicación de ondas ultrasónicas de alta energía,
usualmente entre 20 kHz y 10 MHZ. El fenómeno físico responsable de los
procesos sonoquímicos, es la cavitación acústica o ultrasonora (González,
2009).
La cavitación ultrasonora o acústica puede definirse como la
formación, crecimiento e implosión de burbujas generadas por los ciclos de
presión-descompresión de la solución, debida las ondas sonoras
introducidas en el medio (Silva, y Col., 2013). Se debe notar que este proceso
no es elástico, es decir la energía ganada durante la expansión no se entrega
totalmente durante la compresión. Es por esto que las burbujas van
aumentando su tamaño gradualmente durante los ciclos, hasta llegar a un
“tamaño crítico”, posteriormente estas mismas burbujas colapsan
violentamente, generando gran cantidad de energía, este colapso establece
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
Nú
mero
de p
ublicacio
nes
Año
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
20
un ambiente inusual para las reacciones químicas. Los gases y vapores del
interior de la cavidad están tan comprimidos que generan intenso calor y
crean regiones llamadas “hot spots” o puntos calientes, con presiones de
hasta 500 atm y temperaturas máximas de 5000 K (Figura 1.8). Si bien la
temperatura de estos puntos es extraordinariamente alta, la región en sí es
tan pequeña que el calor se disipa rápidamente (Guerra, 2010). Este proceso
se puede llevar a cabo dentro de un equipo de ultrasonido, como se muestra
en la Figura 1.9.
Figura 1.8. Equipo de ultrasonido.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
21
Figura 1.9. Proceso de cavitación.
La cavitación está influenciada por parámetros propios de la onda. Algunos
efectos se describen a continuación:
La intensidad ultrasonora: se define como la relación entre la
potencia de entrada al sistema y el área de irradiación. Al aumentar
la intensidad, aumenta el tamaño de las burbujas de cavitación
formadas y por lo tanto también aumenta la energía liberada por el
colapso (Gogate, 2008).
Propiedades del disolvente: las burbujas de cavitación se formaran
más fácilmente, cuando se trabaje con un disolvente que tenga baja
viscosidad y una baja tensión superficial. Las altas presiones de vapor
favorecen la formación de cavidades, sin embargo más vapor entrara
durante su formación, lo que tendrá como consecuencia un colapso
menos violento (Vajnhandl y Le, 2005).
Frecuencia: va a determinar el radio de resonancia de la burbuja
formada, así como el tiempo de la vida de las mismas. A frecuencias
muy altas, la expansión de la onda dura poco tiempo. Generalmente
la frecuencia óptima se encuentra entre 200 y 500 kHz (Thompson y
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
22
Dorainswamy, 1999). En la Figura 1.10 se muestran los intervalos de
frecuencia del sonido (Ramírez, y Col., 2011).
Figura 1.10. Rangos de frecuencia del sonido.
Presión externa: cuando se tiene una presión externa alta, se
necesitará aplicar una mayor intensidad para inducir la cavitación.
Temperatura externa: cuando se tiene una temperatura alta, la
intensidad para producir la cavitación disminuye, debido al aumento
de la presión de vapor del líquido (Kharisov y Ortíz, 1999).
Otro método alternativo a la degradación fotocatalítica y a la sonoquímica
es la ozonización, por lo cual también se empelará este método para la
degradación de trimetroprim.
1.7 Ozonización
El ozono es una forma alotrópica de oxígeno, formada por tres átomos
de este elemento, cuya función más conocida es la protección frente a la
peligrosa radiación ultravioleta del sol. Es, después del flúor, el compuesto
más oxidante debido a su facilidad para captar electrones y es también más
estable en agua que en el aire.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
23
Figura 1.11. Estructura molecular del ozono.
Se trata de un gas azul pálido e inestable, que a la temperatura
ambiente se caracteriza por un olor picante. En condiciones normales de
presión y temperatura, el ozono es trece veces más soluble en agua que el
oxígeno, pero debido a la mayor concentración de oxígeno en aire, éste se
encuentra disuelto en el agua a mayor medida que el ozono (Pérez, 2006).
El proceso de ozonización es una poderosa herramienta para degradar
contaminantes recalcitrantes en agua, ya que es un potente oxidante y
desinfectante con gran variedad de utilidades, es por eso que el ozono puede
degradar los contaminantes por una vía directa e indirecta, como se puede
ver en la Tabla 1.5.
Tabla 1.5. Degradación de contaminantes con ozono.
Directa Indirecta
Implica la reacción del
Ozono molecular con los grupos funcionales
de la molécula a degradar.
Involucra la
descomposición del Ozono en el agua para
producir radicales hidroxilo.
La ozonización es un buen pre-tratamiento para procesos biológicos y
es versátil para técnicas combinadas. En la Tabla 1.6 se muestran las
ventajas y las desventajas de utilizar el ozono en el tratamiento de aguas.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
24
Tabla 1.6. Ventajas y desventajas de usar el Ozono.
Ventajas Desventajas
El ozono es más eficaz que la utilización del cloro para la
desinfección o destrucción de virus y bacterias.
El proceso de ozonización
utiliza un período corto de contacto (aproximadamente de
10 a 30 minutos). El ozono se descompone
rápidamente.
Después del proceso de ozonización, los
microorganismos no crecen nuevamente, a excepción de aquellos que están protegidos
por las partículas la corriente de agua residual.
La baja dosificación puede no desactivar efectivamente
algunos virus, esporas o quistes.
El ozono es muy reactivo y
corrosivo, requiriendo así de materiales resistentes a la
corrosión. Es extremadamente irritante y
posiblemente tóxico.
Para mejorar el proceso de ozonización se puede emplear el peróxido
de hidrogeno, del cual se habla a continuación.
1.8 Peróxido de hidrogeno (H2O2)
El peróxido de hidrogeno se ha utilizado durante varios años para el
tratamiento de efluentes industriales y de aguas potables, con el objetivo de
remover materia orgánica, es un ácido débil (pka=11.6), un compuesto
inestable, que tiene dos átomos de oxígeno por molécula (Figura 1.12).
Desde el punto de vista termodinámico, es un agente oxidante más fuerte
que el oxígeno elemental, pero normalmente no tan activo como el ozono
(Gómez, 2011).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
25
Figura 1.12. Molécula de peróxido de hidrogeno.
Un factor de interés es que el peróxido de hidrogeno presenta
descomposicion térmica, es decir, con el incremento de la temperatura este
se transforma en agua y oxígeno molecular de acuerdo a la siguiente
ecuación:
H2O2 → 2H2O + O2
Es por eso que ajustando valores como lo son temperatura, pH, dosis,
tiempo de reacción y adicción de catalizadores, el peróxido de hidrogeno
puede oxidar compuestos orgánicos complejos en compuestos menos
tóxicos y más biodegradables, razones para convertir esta aplicación en una
solución atractiva para el tratamiento de efluentes industriales (Rodríguez,
y Col., 2008).
El uso de dos o más agentes oxidantes, puede favorecer la generación
de una mayor cantidad de radicales libres, lo cual, promueve un mayor
porcentaje de degradación de materia orgánica.
En base a la problemática planteada, en este trabajo se explorará
mediante irradiación ultrasónica en contraste con la fotodegración
utilizando TiO2, la degradación de contaminantes emergentes, tomando
como molécula al TMP. Por tanto los objetivos de este trabajo son:
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
27
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Estudiar el proceso de degradación de fármacos emergentes mediante
irradiación ultrasónica utilizando agentes generadores de radicales libres
(peróxido de hidrógeno y ozono) en comparación con la fotocatálisis
heterogénea catalizada por dióxido de titanio en fase anatasa.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Implementar el procedimiento de fotocatálisis heterogénea mediante
dióxido de titanio en fase anatasa empleando luz UV y diferentes
relaciones cantidad de catalizador/concentración de trimetroprim como
parámetro de referencia.
Desarrollar un procedimiento que utilice ondas ultrasónicas a diferentes
tiempos de irradiación y concentraciones de agentes oxidantes (peróxido
de hidrógeno y ozono) para optimizar y promover la degradación de
fármacos emergentes empleando como molécula modelo al trimetoprim.
Evaluar el funcionamiento del sistema ultrasónico mediante la
cuantificación del porcentaje de degradación del trimetoprim en el agua
a través de la técnica de espectroscopia de ultravioleta visible,
comparando los resultados obtenidos con la fotocatálisis heterogénea.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
28
CAPÍTULO II. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este capítulo se describe el procedimiento realizado para la
degradación de trimetoprim (TMP), con irradiación ultrasónica en
comparación con la fotocatálisis heterogénea usando como catalizador TiO2.
Los reactivos que se emplearon en este trabajo se enlistan en la Tabla
2.1.
Tabla 2.1. Reactivos utilizados.
Reactivo Fórmula
química
Peso
molecular (g/gmol)
Marca Pureza
Dióxido de
titanio TiO2 79.88 Sigma-Aldrich 95 %
Peróxido de
hidrógeno
H2O2 34.01 Fermont 50 %
Trimetoprim C14H18N4O3 290.32 Sigma-Aldrich 99.99 %
Ozono O3 47.99 Generador de
O3 Biozon2000
Flujo
volumétrico 0.023 mL/
seg
2.1 Preparación de la solución patrón de trimetoprim
Se pesaron 0.05 g de TMP y se aforó con agua destilada a 1 L, para
formar una solución con una concentración de 50 ppm.
En la Figura 2.1 se muestran los pasos que se siguieron para la
preparación de la solución patrón. La solución se envasó en un frasco ámbar
para evitar una posible fotodegradación.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
29
Figura 2.1. Pasos para la preparación de solución patrón de TMP.
Para la elaboración de la curva de calibración (Figura 2.2), se
realizaron diluciones a partir del patrón a 50 ppm de TMP a: 1, 2, 3, 4, 5,
10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 ppm de TMP en 10 mL de agua destilada
cada una.
En la Tabla 2.2 se muestra la cantidad de solución patrón a 50 ppm
de TMP adicionada en cada dilución.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
30
Tabla 2.2. Valores obtenidos de volúmenes para la elaboración de la curva
de calibración.
Dilución Concentración (ppm)
Volumen adicionado de
solución patrón
(mL)
1 50 10
2 45 9
3 40 8
4 35 7
5 30 6
6 25 5
7 20 4
8 15 3
9 10 2
10 5 1
11 4 0.8
12 3 0.6
13 2 0.4
14 1 0.2
Figura 2.2. Preparación de estándares para curva de calibración.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
31
La absorbancia del TMP se midió en un intervalo de 200 a 800 nm,
tomando la lectura en el pico máximo de absorción a 284 nm, en un
espectrofotómetro UV-Vis marca Perkin Elmer mostrado en la Figura 2.3.
Figura 2.3. Espectrofotómetro UV-Vis marca Perkin Elmer.
En la Figura 2.4 se muestra la curva de calibración.
Figura 2.4. Curva de calibración de TMP.
y = 0.0187x - 0.0117R² = 0.9995
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
AB
SOR
BA
NC
IA (
NM
)
CONCENTRACIÓN (PPM)
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
32
2.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2
Se realizó la fotodegradación del TMP, utilizando las siguientes
cantidades de TiO2: 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 y 0.3 g, para encontrar la
relación óptima cantidad de catalizador/concentración de contaminante. A
continuación se describe el procedimiento que se realizó:
a) Se preparó una solución de TMP a 4 ppm (según pruebas efectuadas
se encontró que la concentración óptima corresponde a este valor).
b) A 100 mL de esta solución, se le adicionó el fotocatalizador
dependiendo la concentración (0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 y 0.3 g) a
evaluar; la mezcla resultante fue irradiada en un reactor fotocatalítico;
el cual cuenta con una lámpara fluorescente de luz negra, marca
Tecno Lite que emite entre 365 y 465 nm a 20 W.
c) Se tomaron alícuotas de 10 mL cada 15 min hasta completar un
tiempo de irradiación con luz UV de 105 min (tiempo encontrado en
el que el sistema alcanza el equilibrio). Las alícuotas se filtraron
utilizando filtros pirinola hidrofílicos PTFE de 25 µm como se muestra
en la Figura 2.5.
Figura 2.5. Filtrado de la solución de TMP después de la fotodegradación
con TiO2.
d) A la solución remanente se le determino la absorbancia por
espectroscopia de UV-Vis, a una longitud de onda de 284 nm.
e) La cantidad de TMP fotodegradada fue determinada mediante la
ecuación de ajuste de la curva de calibración.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
33
Tabla 2.3.Nombre de las muestras preparadas para la degradación de TMP
con fotocatálisis.
Condiciones de degradación a 4 ppm de TMP con un tiempo de reacción de 105 min, tomando alícuotas cada
15 min.
Serie Cantidad de TiO2 (g)
1 A 0.05
2 A 0.1
3 A 0.15
4 A 0.2
5 A 0.25
6 A 0.3
NOTA: se realizó la fotolisis del sistema y el efecto de la adsorción del
catalizador.
2.3 Degradación de TMP con irradiación ultrasónica
Para llevar a cabo la degradación de TMP con irradiación ultrasónica,
se realizó un estudio para determinar los parámetros óptimos, los cuales
resultaron: potencia de irradiación 675 W, frecuencia 25 KHz con modo de
operación de gas, por lo que todas las degradaciones se hicieron a estas
condiciones.
Se experimentaron diferentes agentes oxidantes durante la
degradación de TMP por irradiación ultrasónica, los cuales fueron: peróxido
de hidrógeno (H2O2), ozono (O3) y la combinación de ambos; variando para
ambos casos la concentración.
2.3.1 Utilizando H2O2
a) Se partió de una solución de TMP en agua a 4 ppm; de dicha solución
se tomaron 5 alícuotas de 10 mL cada una (Figura 2.6).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
34
Figura 2.6. Viales con la solución a degradar.
b) A cada vial se le adiciono 1.54x10-5 g H2O2/mL.
c) Los viales se colocaron en un baño ultrasónico, utilizando un equipo
marca Elma modelo T1-H-10 (potencia 750 W, frecuencia 25/45 KHz)
que se muestra en la Figura 2.7, una vez comenzada la irradiación, se
fueron retirando cada uno de los viales en tiempos de (1, 2, 3, 4, 5,
10, 15, 30 y 45 min) posteriormente se determinaron las
concentraciones finales de cada uno de ellos mediante espectroscopia
UV-Vis.
Figura 2.7. Equipo de ultrasonido.
El procedimiento anterior fue repetido a diferentes concentraciones
para el H2O2. Los detalles de cada serie se pueden apreciar en la Tabla 2.4.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
35
Tabla 2.4. Nomenclatura de las muestras empleadas para la degradación de TMP
con H2O2.
Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando
diferentes concentraciones de H2O2.
Nombre de la serie Concentración
(g H2O2/mL)
1 B 1.54X10-5
2 B 1.61X10-5
3 B 1.68X10-5
4 B 1.69X10-5
5 B 4.63X10-5
6 B 4.85X10-5
7 B 5.04X10-5
8 B 5.07X10-5
9 B 6.18X10-5
10 B 6.47X10-5
11 B 6.73X10-5
12 B 6.76X10-5
NOTA: se determinó el efecto del H2O2 sin irradiación ultrasónica a las
condiciones óptimas encontradas.
2.3.2 Flujo continuo de O3
a) Se midieron 100 mL de una solución de TMP a 4 ppm, dicha solución
se introdujo en un vaso de precipitados y posteriormente se selló con
papel Parafilm.
b) Se insertó una corriente continua de O3 con un flujo volumétrico de
0.023 mL/seg, producida con un equipo marca Biozon2000 (Figura
2.8).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
36
Figura 2.8. Generador de ozono marca Biozon 2000.
c) El vaso de precipitados se introdujo en el equipo de ultrasonido a las
condiciones ya especificadas.
d) Se tomaron alícuotas con una jeringa de 5 mL cada (1, 2, 3, 4, 5, 10,
20, 30, 60 y 80 min),
e) Cada muestra tuvo un tiempo de reposo de 20 minutos. Una vez
pasado ese tiempo se determinaron las concentraciones finales por
espectroscopía UV-Vis.
2.3.3 Variando cantidad de O3 adicionado
a) Se repite el paso a) del procedimiento (2.3.1).
b) A cada vial se le adiciono una corriente de O3 de 0.466 mL.
c) Se repite el inciso c) del procedimiento (2.3.1) a las condiciones
especificadas.
El procedimiento anterior fue repetido a concentraciones para el O3 de
0.932, 1.165, 1.846 y 2.796 mL. Las claves de las series y sus condiciones
de trabajo se presentan en la Tabla 2.5.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
37
Tabla 2.5. Nomenclatura de las muestras empleadas para la degradación
de TMP con O3.
Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando O3.
Nombre de la serie Ozono (mL)
1 C 0.46
2 C 0.93
3 C 1.16
4 C 1.86
5 C 2.79
NOTA: se evaluó el efecto del ozono sin irradiación ultrasónica a las
condiciones óptimas.
2.3.4 Combinando H2O2/O3
a) Se repite el inciso a) del procedimiento (2.3.1).
d) A cada vial se le adiciono 1.54x10-5 g H2O2/mL y 1.165 mL de O3
condiciones óptimas encontradas en cada caso.
Figura 2.9. Muestra de O3/H2O2 para la degradación de TMP.
b) Se siguió el mismo procedimiento del inciso c) del procedimiento
(2.3.1), hasta un tiempo de irradiación ultrasónica de 15 min
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
38
(condiciones óptimas halladas de ambos agentes oxidantes), leyendo
cada (1, 2, 3, 4, 5, 10 y 15 minutos).
Las condiciones de trabajo se presentan en la siguiente Tabla 2.6
Tabla 2.6. Nombre de la serie combinando H2O2 y O3.
Condiciones para la degradación TMP a 4 ppm utilizando H2O2 y
O3.
Nombre de la serie Concentración adicionada de H2O2 Y O3
1 D
1.54x10-5 g H2O2/mL y 1.165 mL de O3
NOTA: se evaluó el efecto conjunto del H2O2/O3 sin irradiación ultrasónica.
2.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2
a) Se adicionaron a un vaso de precipitados 100 mL de TMP a una
concentración de 4 ppm.
b) Posteriormente se adiciono O3 a las condiciones óptimas encontradas
(1.165 mL), el vaso de precipitados fue cubierto con papel Parafilm,
fue irradiado en el equipo de ultrasonido por un tiempo de 15 minutos
(condición óptima).
c) Una vez terminada la irradiación con ultrasonido se le agregaron 0.15
g de TiO2, la mezcla resultante fue irradiada con luz UV en un reactor
fotocatalítico (condiciones escritas en el apartado 2.2).
d) Se tomaron alícuotas cada (5, 10, 15, 25, 35 y 45 min) tiempo en el
que el sistema alcanzo el equilibrio.
e) Se determinó la absorbancia de las muestras por la técnica UV-Vis.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
40
CAPÍTULO III. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos para la
degradación de TMP. Para el cálculo del porcentaje de degradación del
fármaco se utilizó la siguiente fórmula:
Dónde:
x= 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎∗100
𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
3.1 Fotólisis de TMP
Se preparó un sistema de reacción, para evaluar el efecto que tiene el
TMP al ser irradiado con luz UV sin fotocatalizador. En la Figura 3.1 se
presenta el porcentaje de degradación para el sistema fotolítico.
Figura 3.1. Porcentaje de degradación para el sistema de fotólisis.
% Degradación= 100-x
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
41
Se observa que no se presentó ningún cambio con respecto a la
concentración inicial a 105 minutos de reacción, el sistema se evaluó a
tiempos más largos (24 horas) no observando ningún cambio.
Con respecto a la concentración de TMP cabe mencionar que esta es
la óptima, con base a las razones explicadas en el capítulo número 2.
3.2 Fotodegradación de TMP utilizando TiO2
Se realizó un estudio de degradación empleando TiO2 como
fotocatalizador, utilizando luz UV-Vis (condiciones en el capítulo 2); para
determinar la relación cantidad de catalizador/concentración de TMP.
En la Figura 3.2 se presentan los perfiles de degradación para el TMP
empleando diferentes concentraciones de TiO2.
Figura 3.2. Fotodegradación de TMP a 4 ppm utilizando como fotocatalizador TiO2 a
diferentes concentraciones.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
42
Se probaron concentraciones de 0.5 a 3 g de catalizador/L de solución
de TMP a 4 ppm, se observa que a una concentración de 1.5 g/L se obtuvo
el mayor porcentaje de degradación, ya que al aumentar la concentración
del fotocatalizador dicho porcentaje decrece por el efecto pantalla (Rubiano,
y Col., 2005). Para concentraciones menores de 1.5 g TiO2/L de solución de
TMP, se observa que los porcentajes de degradación decrecen. Encontrando
que el equilibrio del sistema se alcanzó a los 105 min de contacto. Por lo que
la relación optima, cantidad de catalizador/concentración de TMP es 1.5 g
de TiO2 para 4 ppm de TMP, alcanzando un degradación máxima del 95 %;
con la desventaja que hay que separar el catalizador del medio de reacción
(Erjavec, y Col., 2016).
3.3 Degradación de TMP mediante irradiación ultrasónica
Como objetivo de probar la degradación ultrasónica como una
alternativa al sistema fotocatalítico, se propuso el uso de agentes oxidantes
(peróxido de hidrógeno, ozono y la combinación de ambos) y como referencia,
la degradación ultrasónica sin agente oxidante obteniendo los siguientes
resultados.
En la Figura 3.3 se presenta la degradación ultrasónica sin agente
oxidante.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
43
Figura 3.3. Degradación de TMP a 4 ppm utilizando ultrasonido sin agente
oxidante.
Puede observarse que hasta 45 minutos de sonicación no existe un
efecto positivo en la degradación del contaminante.
3.3.1 Degradación de TMP con H2O2
En la Figura 3.4 se presenta el porcentaje de degradación de TMP a 4
ppm, utilizando como agente oxidante H2O2 a diferentes concentraciones.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
44
Figura 3.4. Degradación de TMP a 4 ppm utilizando concentraciones de H2O2 de
1.54X10-4 a 1.69X10-4 g/mL e irradiación ultrasónica.
Al usar peróxido de hidrógeno con una concentración 1.68X10-4 g
H2O2/mL después del tratamiento con irradiación ultrasónica, se presenta
la máxima degradación de TMP con 6.4 % a 5 minutos de reacción;
conforme avanza el tiempo de irradiación el porcentaje de degradación
decrece debido a la formación de subproductos los cuales propician un
incremento en la absorbancia. Para el resto de las concentraciones de H2O2
evaluadas, estas no presentaron ningún porcentaje de degradación. Cabe
mencionar que el sistema también fue evaluado a concentraciones de 0.15
y 0.2 M, con los mismos volúmenes adicionados, en donde no se observó
ningún porcentaje de degradación.
NOTA: para corroborar si existe algún efecto en la degradación del TMP
únicamente con H2O2 sin irradiación ultrasónica; se evaluó a la
concentración óptima encontrada en la sección anterior (1.68X10-4 g
H2O2/mL).
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
45
En la Figura 3.5 se presenta el resultado obtenido.
Figura 3.5. Degradación de TMP en presencia de H2O2 sin irradiación ultrasónica.
En este caso el uso H2O2 sin irradiación ultrasónica no favorece la
degradación de TMP, por lo que se puede establecer que el H2O2 no es un
oxidante adecuado para este tipo de contaminante con y sin irradiación
ultrasónica en las condiciones ensayadas.
3.3.2 Degradación de TMP con O3 a flujo continuo
De manera preliminar se estudió la degradación de TMP empleando
una corriente continua de O3 a un flujo de 0.023 mL/seg en presencia de
ultrasonido. En la Figura 3.6 se muestran los resultados, con un tiempo de
reposo para cada muestra de 20 min, ya que este es el tiempo de vida de
este compuesto (Bataller, y Col., 2010), y de esta manera no interfiriera su
actividad en las lecturas.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
46
Figura 3.6. Degradación de TMP a 4 ppm con ozono a flujo continuo y ultrasonido.
Se observa que a un intervalo de 10 a 30 minutos existe actividad que
favorece la degradación, sin embargo pasando este tiempo no existe
degradación. A los 20 minutos de reacción se obtiene el máximo en
porcentaje de degradación siendo del 9 %. Por lo tanto la degradación de
TMP a flujo continuo no es conveniente, ya que se obtienen porcentajes de
degradación pequeños y elevaría el costo por la cantidad de O3 utilizado.
Por tanto se efectuó un estudio a diferentes concentraciones de O3, en
donde los resultados obtenidos se detallan a continuación.
Para el desarrollo de los experimentos se utilizó un flujo constante de
O3 igual a 0.023 mL/seg, variando el tiempo de inyección. El volumen
adicionado de O3 se obtuvo usando la siguiente fórmula:
V= Q*t
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
47
Donde:
V=Volumen (mL)
Q= flujo volumétrico O3 (mL/seg)
t= tiempo de inyección O3 (seg)
En la Tabla 3.1 se muestran los resultados obtenidos de volumen adicionado
de O3.
Tabla 3.1. Tiempo de inyección y cantidad de volumen adicionado de O3.
Tiempo de inyección de O3 (seg)
Volumen de O3 (mL)
20 0.46
40 0.92
50 1.16
80 1.86
120 2.79
En la Figura 3.7 se muestran los perfiles de degradación para TMP a
4 ppm utilizando ondas ultrasónicas y O3 como agente oxidante a diferentes
concentraciones.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
48
Figura 3.7. Degradación de TMP a 4 ppm en presencia de O3 a diferentes
volúmenes y tiempo de inyección, con irradiación ultrasónica.
Se observa a 15 minutos de reacción, que al incrementar el volumen
de ozono de 0.466 a 1.165 mL, existe un incremento en la degradación de
TMP. Para concentraciones mayores de 1.165 mL de O3, el porcentaje de
degradación decrece; por lo que se deduce que el sistema se satura de O3 lo
que no favorece a un incremento en la degradación. A tiempos mayores de
15 minutos de reacción se observa un incremento en la absorbancia, el cual
puede ser atribuido a la ausencia de O3 en el sistema, considerando su
tiempo de vida (Bataller, y Col., 2010), o bien a la formación de subproductos
de reacción los cuales muchas veces son más tóxicos que el TMP; Quispe
Cristina, Astudillo Luis, Villaseñor Jorge y Delgadillo Álvaro sugieren los
siguientes mecanismos de degradación para el TMP utilizando O3 (Quispe,
y Col., 2010). En la Figura 3.8 se muestra la posible reacción para la
degradación de TMP utilizando como agente oxidante O3.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
49
Figura 3.8. Ruta de degradación propuesta para el TMP en presencia de Ozono.
En el mecanismo de degradación de TMP con O3 sucede de forma más
rápida con los grupos amino que con el grupo aromático éter, por lo tanto el
ataque sucede primeramente sobre el anillo de pirimidina, posteriormente
ocurren oxidaciones que llegan a la formación de 3,4, 5-
trimetobenzaldehido, productos de degradación de este y la formación de
ácido fórmico, ácido oxálico y ácido glioxílico.
Por lo anterior se encontró que la concentración óptima de ozono para
la degradación de TMP a 4 ppm es de 1.165 mL con un tiempo de inyección
de 50 seg, a un tiempo de reacción de 15 minutos y un porcentaje de
degradación de TMP máximo del 54 %.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
50
NOTA: Se probó el efecto del O3 a las condiciones óptimas encontradas en
la sección anterior; 1.165 mL de O3 con 50 min de inyección y 15 minutos
de reacción sin irradiación ultrasónica para la degradación del
contaminante. En la Figura 3.9 se presenta el porcentaje de degradación de
TMP con ozono sin irradiación de ultrasonido.
Figura 3.9. Degradación de TMP en presencia de ozono sin irradiación ultrasónica.
En la Figura 3.9 puede observarse que existe un efecto atribuido al
ozono en la degradación de TMP sin irradiación ultrasónica, encontrando
un porcentaje de degradación máximo a 10 minutos de reacción del 21 %,
arriba de este tiempo el porcentaje decrece a 4.9 %; cabe mencionar que
después de este tiempo no se encontró actividad oxidante por parte del O3
al sistema de reacción, por lo que después de este tiempo es prescindible el
uso del O3 si se requiere incrementar el porcentaje de degradación. Con lo
anterior se infiere que el sistema no muestra estabilidad en ausencia de
irradiación ultrasónica.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
51
En la Figura 3.10 se muestra la comparación del porcentaje de
degradación de TMP en presencia de ozono a las condiciones óptimas
encontradas 1.165 mL, con y sin irradiación ultrasónica.
Figura 3.10. Comparación de degradación de TMP en presencia de ozono a
condiciones óptimas, con y sin irradiación ultrasónica.
Puede observarse en la Figura 3.10 la comparación del uso de ondas
ultrasónicas y en ausencia de éstas empleando O3 como agente degradante,
encontrándose que el uso de ultrasonido favorece la degradación de TMP y
le da estabilidad al sistema.
En el Figura 3.11 se presenta el comparativo anterior en forma de
barras para poder apreciar, con claridad el efecto del ultrasonido en la
degradación del TMP en presencia de O3.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
52
Figura 3.11 comparación de degradación de TMP utilizando como agente
oxidante O3.
En la figura anterior se observa claramente que existe un efecto
sinergético al emplear de manera conjunta al O3 y a las ondas ultrasónicas,
ya que el porcentaje de degradación para TMP se incrementa en un 33 % en
15 minutos de reacción, por otra parte pudo apreciarse que al seguir
adicionando O3 se confirió estabilidad a la reacción. Cabe mencionar que en
los espectrogramas UV-Vis no se observó la formación de subproductos al
término de la reacción, debido a que no existió la aparición de nuevas
señales, o corrimiento de las mismas, aunque pudiera esto verificarse por
otras técnicas como HPLC.
3.3.3 Degradación de TMP en presencia de O3/H2O2
En la Figura 3.12 se observa el porcentaje de degradación de TMP
empleando ozono-peróxido de hidrógeno e irradiación por ultrasonido. Cabe
mencionar que se probó la degradación de TMP con la combinación de
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
53
agentes oxidantes, a las condiciones óptimas encontradas para cada caso;
H2O2 (1.68X10-4g/mL) y O3 (1.165 mL) en presencia de irradiación
ultrasónica y sin irradiación.
Figura 3.12. Degradación de TMP en presencia de ozono (1.165 mL) y peróxido de
hidrogeno (1.68x10-4 g/mL) con irradiación ultrasónica.
Puede observarse que al combinar el O3 y H2O2 no existe incremento
en el porcentaje de degradación para TMP en presencia de irradiación
ultrasónica, alcanzando un porcentaje máximo de degradación del 6.8 % en
5 minutos de reacción, fuera de este tiempo no se muestra actividad hacia
la degradación.
En la Figura 3.13 se muestra el porcentaje de degradación empleando
ozono-peróxido de hidrógeno sin irradiación ultrasónica.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
54
Figura 3.13. Degradación de TMP utilizando peróxido de hidrogeno y ozono sin
irradiación ultrasónica.
Puede apreciarse que no existe actividad que favorezca la degradación
de TMP a las condiciones ensayadas.
Por lo que al combinar el O3 y el H2O2 no se favorece la reacción de
degradación con o sin ondas ultrasónicas.
Lo anterior nos lleva a deducir que el irradiar con ultrasonido al
contaminante, se favorece la degradación dependiendo del agente oxidante
que se le adicione. El peróxido de hidrógeno no favorece la degradación, por
su parte el ozono con y sin irradiación ultrasónica presenta actividad hacia
la degradación. Al combinar el O3 y el H2O2 no se ve favorecida la reacción
de degradación.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
55
3.4 Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2
Con el objetivo de optimizar la degradación de TMP, se propone el
método combinado, a las condiciones óptimas en presencia de ultrasonido
y empleando como agente oxidante O3 (0.165 mL) en combinación con la
fotocatálisis, utilizando como fotocatalizador TiO2 (1.5 g/L) fase anatasa.
Obteniéndose los siguientes resultados.
Figura 3.14. Método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2.
A los primeros 15 minutos de tratamiento en ultrasonido con O3 no
se favorece la degradación, aunque no se observa un incremento en la
absorbancia lo que quiere decir que no existe periodo de inducción. Después
de 15 minutos, se observa que inicia la fotoactividad hacia la degradación
de TMP encontrando el equilibrio del sistema a 45 minutos de reacción, con
un máximo de porcentaje de degradación de TMP del 90 %. En comparación
con el método fotocatalítico a este tiempo (45 min) se tiene una degradación
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
56
del 66 %, por lo que el proceso se ve eficientado reduciendo el tiempo de
reacción en 50 minutos y obteniendo un alto porcentaje de degradación.
Para realizar una mejor comparativa entre la fotocatálisis heterogénea
y el uso de irradiación ultrasónica utilizando O3 como agente oxidante más
fotocatálisis heterogénea a un tiempo de reacción de 45 minutos se presenta
la Figura 3.15.
Figura 3.15. Comparativo método combinado ultrasonido/O3-
fotocatálisis/TiO2 vs. Fotocatálisis/TiO2.
En donde se puede apreciar claramente que se tiene un mayor
porcentaje de degradación en el método combinando a 45 minutos
obteniendo una degradación del fármaco del 90 % y para la fotocatálisis se
tiene un porcentaje de degradación del 66 % a ese tiempo de reacción.
Lo anterior puede atribuirse al efecto de la cavitación de las ondas
ultrasónicas sobre el O3 y el TiO2, el cual produce un aumento en la
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
57
generación de radicales libres, los cuales incrementan la fotoactividad hacia
la degradación del TMP en comparación con la fotocatálisis, con base a las
siguientes reacciones propuestas por (Herrman, 2005).
Finalmente en la Figura 3.16, se muestra un comparativo con los
métodos óptimos de degradación estudiados en este trabajo para el TMP en
función del tiempo.
𝑂2 + 𝑒− → 𝑂2
−
𝐻+ + 𝑂2− ↔ 𝐻𝑂2
𝐻𝑂2 + 𝐻𝑂2
→ 𝐻2𝑂2 + 𝑂2
𝑂2− + 𝐻𝑂2
→ 𝐻𝑂2− + 𝑂2
𝐻𝑂2− + 𝐻+ ↔ 𝐻2𝑂2
𝐻2𝑂2 + 𝑒− → 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
58
Figura 3.16. Comparativo de los métodos óptimos encontrados para la
degradación de TMP a diferentes tiempos de degradación.
Puede observarse que a 15 minutos de reacción, la técnica de
degradación ultrasónica asistida por O3 es la única que favorece la
degradación del fármaco, obteniendo un 54 % de degradación; a este tiempo
la fotocatálisis y el método combinado no presentan actividad.
Por lo que el método ultrasónico puede remover a tiempos cortos este
tipo de contaminante, con la ventaja que no requiere etapas costosas de
filtración, pudiendo ser una buena alternativa como pretratamiento para
disminuir la concentración del fármaco y continuar con otro proceso como
la fotocatálisis y así promover su total degradación.
A 45 minutos de reacción, se observa que la degradación
ultrasónica/O3 se mantiene en 54 %, seguida de la fotocatálisis/TiO2 con
66 % y el método combinado ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 con 90 % en
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
59
porcentaje de degradación, por lo que a este tiempo el método óptimo es el
combinado.
A 105 minutos se muestra que la degradación ultrasónica/O3 y el
método combinado mantienen los valores de degradación descritos (66 y 90
% respectivamente) y la fotocatálisis/TiO2 llega hasta 95 % de degradación.
Cabe mencionar que a medida que se incrementa el tiempo de reacción los
costos energéticos se elevan, de 45 a 105 minutos solo hay un incremento
en la degradación de 5 %, además que el catalizador requiere ser removido
del sistema por medio de membranas, por lo que se tendría que hacer un
estudio costo-beneficio.
Con respecto a los remanentes de la degradación, estos fueron
analizados mediante espectroscopia UV-Vis y FTIR encontrando resultados
muy similares en todos los casos, por lo que a continuación solo se muestra
un ejemplo de estos.
En la Figura 3.17 se muestra el espectrograma UV-Vis de TMP a una
concentración de 4 ppm.
Figura 3.17. Espectrograma UV-Vis de TMP antes de la degradación.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
60
Cabe comentar que después de la degradación el espectrograma fue
analizado de 200 a 800 nm, no encontrando señales nuevas por UV-Vis o
corrimientos, que pudieran indicar la presencia de subproductos diferentes
a la molécula inicial. Por lo cual puede observarse en la Figura 3.18 la
disminución de la señal de TMP de significativa después del proceso de
degradación.
Figura 3.18. Espectrograma después de la degradación de TMP a 4ppm con
O3 (1.165 mL).
Con respecto a los espectrogramas por FTIR, en la Figura 3.19 se
muestran, las señales características para TMP en polvo para identificar de
manera clara las señales iniciales.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
61
Figura 3.19. Espectrograma de TMP en polvo.
En el espectrograma pueden observarse las señales características de
TMP. En la zona denominada de las huellas digitales de 500 a 1800 cm-1 se
observan las vibraciones características para los enlaces: NH2, -OCH3 y C=N
(Eishaer, y Col., 2012), la banda más intensa en esta región, a 1124 cm-1,
corresponde a un estiramiento del grupo C-O. Para la zona de entre 3468 y
3313 cm-1 se encuentran las vibraciones de los grupos amino N3H2,
asimismo a 2930 y 2834 cm-1 se encuentran las vibraciones de los grupos
metilo (CH3) y metileno (CH2), respectivamente (Ungurean, y Col., 2013). Por
otra parte, las vibraciones a 1640 cm-1 pertenecen a un estiramiento del
grupo C=NH2 (Becky, y Col., 2007).
La Figura 3.20 muestra el espectrograma después de la degradación
utilizando O3 (1.165 mL) y ultrasonido.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
62
Figura 3.20. Espectrograma de TMP después de la degradación utilizando
ondas ultrasónicas y O3 (1.165 mL).
Puede observarse que de 1680 a 3300 cm-1 se observan las vibraciones
características para el agua; la banda a 3400 se atribuye a vibraciones de
alargamiento del grupo OH del agua, así como las bandas de 1680 a 2100
cm-1 que corresponden a la vibración de deformación ocasionada por los
grupos H-OH del agua (Nakamoto, 1986). Puede verse que después de la
degradación y por esta técnica no se observan las señales características
para el TMP ni para la posible formación de subproductos, aunque pudieran
observarse estos mediante otras técnicas como el HPLC.
3.5 Adsorción de TMP con carbón activado
Como dato adicional para la remoción de TMP se presenta la adsorción
con carbón activado; es un método físico-químico eficiente, sencillo y
rentable, el cual ha sido adoptado ampliamente para remover compuestos
orgánicos en solución acuosa con la desventaja que no degrada al
contaminante. En la Tabla 3.2 se muestran los resultados obtenidos para la
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
63
sorciòn de TMP utilizando 0.01 g carbón activado/L solución de TMP a 4ppm
los resultados fueron medidos por espectroscopía UV-Vis.
Tabla 3.2. Resultados obtenidos para la adsorción de TMP con carbón activado.
Tiempo de contacto (seg)
Absorbancia =284 nm
30 0
60 0
A los 30 segundos de contacto entre el adsorbente (carbón activado) y
el adsorbato (TMP), el carbón activado adsorbe todo el contaminante, por
lo que la adsorción por medio de carbón activado resulta ser eficaz como
alternativa para la remoción del fármaco, cabe mencionar que la solución
tiene que ser filtrada, y que esto no elimina al contaminante, como
resultado se obtiene carbón activado mas TMP, el cual va a requerir otro
tratamiento posterior, siendo este método no muy recomendable.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
65
CONCLUSIONES
Tanto por vía fotólisis como por irradiación ultrasónica sin agente
generador de radicales libres H2O2 y O3 no se presenta degradación
de TMP.
La relación 1.5 gr de TiO2/4 ppm de TMP resultó ser la óptima para
degradar 95 % de TMP alcanzando el equilibrio en 105 min.
Los radicales libres generados mediante la cavitación de las ondas
ultrasónicas procedentes del H2O2 no promueven la degradación del
TMP.
La ozonización de TMP presenta actividad hacia la degradación, en
donde con el uso de ondas ultrasónicas se promueve un incremento
en la degradación de TMP; teniendo un porcentaje de degradación
máximo de 54 % encontrando el equilibrio en 15 minutos de reacción,
en donde una corriente continua de ozono no favorece la degradación.
La combinación de H2O2 y O3 como agentes degradantes en presencia
de ultrasonido, no promueve un incremento en la degradación con
respecto al punto óptimo encontrado con O3.
La combinación de ultrasonido/O3-fotocatálisis/TiO2 resulta ser
conveniente ya que se obtiene un 90 % de degradación de TMP en un
tiempo de 45 minutos, disminuyendo así el tiempo de reacción en
comparación con la fotocatálisis heterogénea.
Al comparar la fotocatálisis homogénea y la degradación ultrasónica,
se tiene que el método ultrasónico puede remover a tiempos cortos (15
min) a el TMP con relativa buena eficiencia; mientras que en este
tiempo la fotocatálisis heterogénea no presenta actividad.
En todos los casos y mediante espectrometrías UV-Vis y FTIR, no se
encontraron productos intermedios de la reacción de degradación.
Degradación ultrasónica del Trimetoprim
66
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