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6.1. LEYES DE FARADAY.
Durante los años 1833 y 1834 Michael Faraday publicó los resultados de una extensa serie
de investigaciones sobre la relación entre el paso de electricidad a través de una disolución y
la cantidad de materia liberada en los electrodos. Él formuló las leyes de Faraday de la
electrólisis que pueden resumirse como sigue:
1. La masa producida en un electrodo de un elemento es proporcional a la cantidad
de electricidad Q (C) que ha pasado a través del líquido. Q se define como la
intensidad, I (A), multiplicada por el tiempo, t .
2. La masa de un elemento liberada en un electrodo es proporcional al peso
equivalente del elemento.
La recomendación de la IUPAC y otras instituciones científicas, es la de abandonar el uso
de equivalentes y en su lugar utilizar moles.
La constante de proporcionalidad entre la cantidad de sustancia depositada y la cantidad
de electricidad que ha pasado a través de la disolución se conoce como constante de
Faraday y su símbolo es F . En términos modernos, la carga transportada por un mol de iones
de carga z es zF. De acuerdo con las últimas medidas de la constante de Faraday F es igual a96485 C mol-1(frecuentemente redondeada a 96500 C mol-1). Si una corriente de intensidad
constante I pasa durante un tiempo t , la cantidad de sustancia depositada es It / ( z 96500 C
mol-1).
La carga (negativa) de un mol de electrones es pues 96500 C. La carga de un electrón es
esta cantidad dividida por el número de Avogadro.
1923
10 602,1
10 022,6
96485 −= C
El trabajo de Faraday sobre la electrólisis tuvo gran importancia ya que fue el primero que
sugirió la relación entre la materia y la electricidad. Su trabajo indicaba que los átomos,
recientemente postulados por Dalton, podían contener partículas cargadas. Más adelante su
trabajo condujo a la conclusión de que la corriente eléctrica es un flujo de electrones y que los
electrones son un componente universal de los átomos.
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6.2. CONDUCTIVIDAD MOLAR .
Una importante información sobre la naturaleza de las disoluciones puede obtenerse mediante
medidas de sus conductividades. Una disolución de sacarosa en agua no se disocia en iones y
tiene la misma conductividad que la propia agua. Tales sustancias se conocen como no
electrolitos. Una disolución de cloruro de sodio o de ácido acético, por otra parte, forma
iones en disolución y tiene una conductividad muy superior. Estas sustancias se conocen como
electrolitos.
Unos electrolitos en disolución acuosa conducen mejor que otros con la misma molalidad.
Esto sugiere que algunos electrolitos existen en disolución como iones en mayor extensión que
otros. Estudios más detallados indican que sales como el cloruro de sodio o el sulfato de
cobre (II), así como algunos ácidos como el clorhídrico, están presentes en disolución acuosa
enteramente como iones. Tales sustancias se conocen con el nombre de electrolitos fuertes.
Otras sustancias, incluyendo el ácido acético y el amoniaco, están presentes sólo parcialmente
como iones (el ácido acético existe en disolución parcialmente como CH3COOH y
parcialmente como CH3COO- + H+). Estas sustancias son conocidas como electrolitos
débiles.Más información puede obtenerse estudiando cómo varia la conductividad de las
disoluciones de esas sustancias con la concentración del soluto.
De acuerdo con la ley de Ohm, la resistencia R de un espesor de material es igual a la
diferencia de potencial eléctrico V dividida por la intensidad de la corriente eléctrica I . La
inversa de la resistencia es la conductancia eléctrica, G. La unidad en el sistema internacional
(S.I.) es el siemens (S≡Ω-1). La conductancia eléctrica de un material de longitud l y una
sección transversal A es directamente proporcional a A e inversamente proporcional a l
l
AG κ = (6.1)
la constante de proporcionalidad κ se conoce como conductividad (formalmente
conductividad específica) es la conductividad de un cubo unidad (véase la Figura 6.1(a)); para
el caso particular de una disolución de un electrolito, se denomina conductividad electrolítica.
Sus unidades en el S.I. son Ω-1 m-1(≡S m-1), pero la unidad utilizada es el Ω-1 m-1(≡S cm-1).
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electrolitos fuertes la conductividad molar disminuye sólo ligeramente cuando la concentración
aumenta. Por otra parte, los electrolitos débiles producen menos iones y exhiben una caída de
conductividad mucho más pronunciada cuando la concentración aumenta.
Figura 6.2. Variación de la conductividad molar Λ ( Ω-1 cm2 mol -1 ) versus
concentración c (mol dm-3 ) para electrolitos fuertes y débiles.
Podemos extrapolar a concentración cero las curvas y obtener una cantidad conocida
como Λº, conductividad molar a dilución infinita, o concentración cero. Con electrolitos
débiles esta extrapolación es imposible, y se emplea un método indirecto para calcularla.
Kohlrausch demostró con una larga serie de mediciones a bajas concentraciones que las
conductividades molares de los electrolitos fuertes vienen dadas por:
c K −Λ=Λ º (6.3)
relación que se conoce actualmente como ley de Kohlraust y en la que K es un coeficiente que
depende más de la naturaleza del electrolito (es decir, si es de forma MA, o de la forma
M2A2, etc...) que de su identidad específica.
6.3. ELECTROLITOS DÉBILES: TEORÍA DE ARRHENIUS.
Los datos de conductividad de Kohlraust, y el hecho que el calor de neutralización de un
ácido fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJ
mol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887
una nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe un
equilibrio entre las moléculas indisociadas AB y los iones A+ y B-
AB⇔ A+ + B-
||
0,05 0,1c
-
-100
50
Λ
KCl
CH3COOH
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A concentraciones muy pequeñas este equilibrio se desplaza hacia la derecha y la
conductividad molar es próxima a Λº. Cuando la concentración se incrementa el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda y la conductividad molar disminuye desde Λº a Λ. El grado de
disociación de AB en forma de A+
+ B-
, es Λ/Λº, y se simboliza por α:
ºΛΛ
=α (6.4)
A concentraciones altas la disociación es menor, mientras que a dilución infinita la
disociación es completa y la conductividad molar es Λº.
Esta teoría explica la constancia del calor de neutralización de los ácidos fuertes, que están
disociados en una extensión considerable, siendo la neutralización simplemente la reacción:
H+
+ OH-
→ H2OSin embargo, la explicación de Arrhenius del decrecimiento de Λ con el aumento de la
concentración solamente es válida para electrolitos débiles: para los fuertes necesitamos otra
explicación.
Poco después de que Arrhenius propusiera su teoría, van´t Hoff encontró que la presión
osmótica de las disoluciones de electrolitos tenía un valor considerablemente mayor que el
previsto por la ecuación para no electrolitos; y propuso la ecuación modificada:
icRT =π (6.5)
donde i se conoce como el factor de van’t Hoff. Para electrolitos fuertes este factor es
aproximadamente igual al número de iones formados a partir de una molécula; esto es para
NaCl, HCl, etc... i = 2; Na2SO4, BaCl2, etc... i=3; etc... Para electrolitos débiles el factor de
van’t Hoff i depende del grado de disociación. Supongamos que una molécula de un
electrolito débil produce, si la disociación fuese completa ν iones. El numero de ionesrealmente producidos es να , y es el número de moléculas indisociadas es 1 – α, de forma
que el número total de moléculas es: i = 1 – α + να , y por lo tanto:
1
1
−−
= ν
αi
Es pues posible calcular α a partir de medidas de la presión osmótica. Para electrolitos
débiles los valores así obtenidos concuerdan con Λ/Λº.
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Ley de dilución de Ostwald.
En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald
(1853-1932) en términos de una ley de dilución. Consideremos un electrolito AB que en
disolución está parcialmente indisociado en moléculas AB y parcialmente disociado en losiones A+ y B-: AB ⇔ A+ + B, la constante de equilibrio, considerando un comportamiento
ideal es,
[ ][ ][ ] AB
B A K c
−+
= (6.6)
Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fracción disociada es α; la
fracción no disociada es 1 – α. Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio
y sus concentraciones correspondientes son.
AB ⇔ A+ + B
moles en equilibrio n(1 – α) nα nα
conc. en equilibrioV
n )1( α−
V
nα
V
nα
y la constante de equilibrio
( )
)1(/)1(
/ 22
α
α
α
α
−=−= V
n
V n
V n K
c
(6.7)
Por lo tanto para una cantidad dada de sustancia el grado de disociación α puede variar
con el volumen en la forma
V cte.)1(
2
=−αα
(6.8)
o también como c = n/V
)1(
2
α
α
−=c
K c (6.9)
Cuando aumenta el volumen, disminuye la concentración y aumenta el grado de
disociación. A volúmenes muy grandes (concentraciones aproximándose a cero), el grado de
disociación α se acerca a la unidad; esto es, la disociación es cercana al 100% cuando nos
aproximamos a dilución infinita. El valor experimental de Λº a la disociación completa; a
concentraciones finitas la conductividad molar Λ es menor en un factor α (≡Λ/Λº). La ley de
dilución se expresa como:
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( ))º/(1
º/ 2
ΛΛ−ΛΛ
=n
KV (6.10)
( )
)º/(1
º/ 2
ΛΛ−ΛΛ
=c
K (6.11)
La ec. (6.11) proporciona una interpretación satisfactoria de la variación de Λ con c para
electrolitos débiles, pero para electrolitos fuertes existen importantes desviaciones.
6.4. ELECTROLITOS FUERTES.
Arrhenius mantuvo toda su vida que su teoría se aplicaba sin ninguna modificación tanto a
electrolitos débiles como a los fuertes. No obstante, los resultados para electrolitos fuertes
fueron completamente inconsistentes con la teoría y con la ley de dilución de Ostwald. Por
ejemplo las “constantes” K calculadas a partir de Λ/Λº mediante la ec. (6.11) para ácidos y
bases fuertes, variaban en varias potencias de 10 cuando lo hacía la concentración. Por lo
tanto, los valores de Λ/Λº fueron diferentes de los obtenidos a partir del factor de van’t Hoff
i.
La constancia de los valores del calor de neutralización para ácidos y bases fuertes fueconsiderada inicialmente como una evidencia de la teoría de Arrhenius. Pero los calores eran
“demasiado” constantes para la consistencia de la teoría, ya que a una concentración dada
podría haber diferencias pequeñas pero significativas en los grados de ionización de ácidos
como el HCl, HNO3 y H2SO4, y esas diferencias deberían dar discrepancias medibles en los
calores de neutralización. Estas diferencias podían no ser observadas, un resultado que sugiere
que todos estos ácidos están completamente disociados a todas las concentraciones.
Un fuerte soporte a esta idea fue obtenido entre 1909 y 1916 por el físico danés N. J.
Bjerrum (1879-1958), quien examinó el espectro de absorción de varios electrolitos fuertes y
no encontró evidencia de la existencia de moléculas no disociadas. La caída del valor de Λ
con el aumento de la concentración, para electrolitos fuertes, se debe atribuir, por lo tanto, a
alguna otra causa que al aumento del grado de disociación.
Estas anomalías llevaron a algunos científicos a rechazar completamente la teoría de
Arrhenius, y a la conclusión de que los iones no están libres en disolución. Uno de los
oponentes más fuertes fue el británico E. Armstrong (1848-1937). Su mayor objeción a la
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teoría fue que daba al disolvente un papel meramente pasivo. Prefería una teoría en la que el
agua jugase un papel activo. Si bien hay algo de razón en sus objeciones y en las de otros
críticos, Armstrong estaba equivocado al rechazar completamente la idea de que las
sustancias puedan disociarse en iones en disolución. Tratamientos posteriores permitían jugarun papel más activo al disolvente, y se aceptó que las moléculas de disolvente estén algunas
veces fuertemente unidas a los iones. La importancia de las fuerzas electrostáticas entre los
iones fue tenida en cuenta también, como veremos a continuación.
6.4.1. TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL.
Figura 6.3. Distribución de los iones cloruro alrededor de un catión de sodio
(a) en el cristal (b) en una disolución de cloruro de sodio.
En 1923 el físico holandés Peter Debye (1884-1966) y el físico alemán Erich Hückel
(1896-1980) publicaron un tratamiento matemático muy importante sobre el problema de lasconductividades de electrolitos fuertes. El decrecimiento de la conductividad molar de un
electrolito fuerte fue atribuido a la interferencia mutua de los iones, que se hace más
importante cuando aumenta la concentración. Debido a las fuertes fuerzas atractivas entre
iones de signos opuestos, el ordenamiento de los iones no es completamente aleatorio. En los
alrededores inmediatos de cualquier catión, existen más aniones, mientras que para un anión
hay más cationes que aniones. Como puede verse en la Figura 6.3 cada catión sodio está
rodeado de seis aniones cloruro en un entramado regular en el cristal de cloruro de sodio.
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+
(a) (b)
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Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, este ordenamiento es todavía conservado
aunque en menor extensión. Los iones están mucho más alejados que en el sólido; las
atracciones eléctricas son en este caso menores y los movimientos térmicos son causa de
irregularidad. El pequeño ordenamiento que existe, sin embargo, es suficiente para ejercer unimportante efecto en la conductividad de la disolución.
El camino por el que esta distribución de iones afecta la conductividad es brevemente el
siguiente. Si aplicamos un potencial eléctrico, los cationes se moverán hacia el electrodo
negativo y arrastrarán a los aniones que los rodean. Cuando más concentrada sea la
disolución, más cerca estarán los aniones del catión considerado, y mayor será el arrastre. La
“atmósfera” iónica alrededor del ion en movimiento no es simétrica; la densidad de carga es
mayor en la parte delantera, lo que retrasará el movimiento del ion. Esta influencia sobre la
velocidad de un ion se llama efecto de relajación o asimetría.
Un segundo factor que retrasa el movimiento de un ion en disolución es la tendencia del
potencial aplicado a mover la propia esfera iónica. Esto puede a su vez arrastrar a las
moléculas de disolvente dadas las fuerzas atractivas entre los iones y las moléculas de
disolvente. Como resultado el ion central de la atmósfera iónica debe moverse contra
corriente, lo que es una causa adicional de retraso. Este efecto se conoce como
electroforesis.
6.4.2. MECANISMO DE CONDUCCIÓN.
El tratamiento matemático de la conducción es complicado y aquí solamente veremos las
características generales y las principales ideas.
(a) (b)
+
+
-
+ -
+
+ +
+
+
--
-
-
- -
-
-
- -
+
++
+
-+
-
+
+
+
+
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Figura 6.4
El efecto de la atmósfera iónica es ejercer un arrastre en el movimiento de un ion dado. Si
el ion está quieto, la atmósfera se dispone de forma simétrica a su alrededor y no tiende amoverse en ninguna dirección (Figura 6.4 (a)). Sin embargo, si se aplica un potencial que
tiende a mover el ion hacia la derecha, la atmósfera se estrechará en cierta medida a la
derecha del ion y incrementará a la izquierda (Figura 6.4 (b)).
Puesto que este proceso de relajación tarda un cierto tiempo en ocurrir, habrá un exceso
de atmósfera iónica a la izquierda del ion y un déficit a la derecha (delante del ión). Esta
asimetría de la atmósfera tendrá el efecto de arrastrar el ion central hacia atrás. Este es el
efecto de asimetría o relajación.
Hay una segunda razón por la que la atmósfera iónica impide el movimiento de un ion. Los
iones son atraídos por las moléculas de disolvente principalmente por fuerzas ion-dipolo; por
lo que cuando se mueven arrastran disolvente con ellos. La atmósfera iónica, teniendo una
carga opuesta al ion central, se mueve en sentido opuesto y como arrastra disolvente con ella,
provoca que el ion central tenga que viajar aguas arriba, y por lo tanto lo haga más lentamente
que si no sufriera efectos de este tipo. Esto es el efecto electoforético.
Debye y Hückel llevaron a cabo un tratamiento teórico que les condujo a expresiones de
las fuerzas ejercidas sobre el ion central por el efecto de relajación. Supusieron que los iones
viajan a través de la disolución en línea recta, despreciando el movimiento en zigzag
browniano debido a las colisiones con las moléculas de disolvente. Esta teoría fue mejorada
en 1926 por el noruego americano Lars Onsager (1903-1976), que tuvo en cuenta el
movimiento browniano.
La expresión final obtenida para la conductividad molar Λ de una disolución electrolítica deconcentración c es una expresión del tipo Kohlraust (ec. 6.3)
( ) c B A ºº Λ+−Λ=Λ (6.12)
donde A y B se expresan en función de varias constantes y propiedades del sistema. Para el
caso particular de un electrolito simétrico (z+=z-=z), A y B vienen dados por:
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90
2
1
0
22
20
2
2
1
0
222
2
24
2
3
=
=
T k
N e z
Tz k
e B
T k
N e z eF z A
B
A
B
B
A
εεεπε
ω
εεπη (6.13)
η es la viscosidad y ω un factor numérico que viene determinado por el tipo de electrolito:
3436,22):(2 0,5859,1):(1 ;
2
11
12 ==+
= ωωω z
La ec. (6.12) se conoce como la ecuación Debye-Hückel-Onsager. Se basa en la
suposición de una disociación completa. Con electrolitos débiles como el ácido acético los
iones están suficientemente lejos para que los efectos de relajación y electroforesis sean
despreciables y entonces se aplica el tratamiento de Arrhenius-Ostwald (apartado. 6.3). Para
electrolitos de fuerza intermedia deberá utilizarse una combinación de las teorías de Hückel-
Onsager y Arrhenius-Ostwald.
Figura 6.5. Λ ( Ω-1cm2mol -1 ) frente a c (mol dm-3 )1/2
La ec. (6.12) puede comprobarse representando Λ frente a c y viendo si la
dependencia es lineal y si la pendiente y la ordenada en el origen son consistentes. Para
disoluciones acuosas de electrolitos monovalentes la ecuación teórica es satisfactoria a
concentraciones mayores que 2 10-3 moles dm-3, a concentraciones muy elevadas se
encuentran desviaciones. Las ecuaciones para otros tipos de electrolitos en agua se obedecen
| | | | |
_
_
_
_
_ _
_ _
0 0,02 0,04 0,06
c1/2
Λ
121
123
125
127
129
131
133
135
AgNO3
NaCl
.
....
. .. . . . . . . . . . ..
137
.
.. ... .
..
.
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de forma satisfactoria a concentraciones muy bajas, pero se encuentran discrepancias para
concentraciones más bajas que para electrolitos monovalentes.
Ha habido varios intentos de mejorar el tratamiento de Debye-Hückel. Uno de ellos es
tener en cuenta la asociación iónica. Otro, hecho por Gronwall, La Mer y col. en 1928 se basa en incluir términos más altos en los desarrollos, pero conduce a complicadas ecuaciones
difíciles de aplicar y comparar con resultados experimentales.
Otra debilidad de la teoría de Debye-Hückel es que trata los iones como cargas puntuales,
no permitiendo el hecho de que ocupen un volumen finito y que puedan estar cerca unos de
otros. Esta dificultad fue formulada en 1952 por E. Wicke y M. Eigen de forma similar a
como se introduce el covolumen b en la ecuación de van der Waals para gases reales.
6.4.3. ASOCIACIÓN IÓNICA.
Un tipo de desviación frecuente de la ecuación de Debye-Hückel-Onsager es que las
pendientes negativas de la representación gráfica de Λ frente a c son mayores que las
previstas por la teoría; esto es, las conductividades experimentales son menores que las
teóricas. Este resultado, así como ciertas anomalías encontradas con las actividades iónicas(véase más adelante), conduce a reconsiderar la disociación completa de los electrolitos
fuertes en ciertas ocasiones. En el caso de un electrolito del tipo ZnSO4 hay fuertes
atracciones entre los iones Zn2+ y SO42-, y es posible que estos pares de iones se mantengan
asociados en disolución. En este ejemplo, en el que los iones tienen la misma carga, los pares
iónicos no tienen carga neta y no contribuyen a la conductividad, dando como resultado una
conductividad anormalmente baja. Es necesario distinguir entre asociación iónica y formación
de un enlace covalente; éste último es más permanente, mientras que en la asociación hay un
intercambio constante entre iones en la disolución.
El término asociación iónica fue empleado por primera vez por N. Bjerrum en 1926. La
base de su teoría es que los iones de signos opuestos separados en disolución una distancia r *
forman pares de iones que permanecen juntos por fuerzas culómbicas. El cálculo de la
distancia de Bjerrum r * está basado en las ecuaciones de Boltzman y como resultado final se
obtiene que para cargas z ’ y z ”,
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T k
e z z r
Bεπε0
2
8
"'* = (6.14)
Para el caso de un electrolito monovalente ( z ’ z ”=1) el valor de r * en agua a 25 ºC, con ε
= 78,3, es igual a 0,358 nm. La expresión para la energía potencial electrostática deinteracción entre dos iones monovalentes separados una distancia r es:
r
e E
επε0
2
4= (6.15)
Sustituyendo r * por r la expresión anterior queda como
T k E B2* = (6.16)
La energía potencial electrostática a esa distancia r * es cuatro veces la energía cinética
media por grado de libertad. La energía a esa distancia es suficiente para que haya una
asociación iónica significativa, que tendrá un carácter dinámico en el sentido de que permitirá
un intercambio rápido con los iones circundantes. A distancias menores de 0,358 nm la
probabilidad de asociación iónica aumenta rápidamente. Esto es, en buena aproximación
podemos considerar que a 0,358 nm están “indisociados” y no contribuyen a la
conductividad.
Sin embargo, en disolución acuosa los iones monovalentes rara vez pueden aproximarse
uno de otro a 0,358 nm, y la asociación iónica es entonces de pequeña importancia. En
disolventes con constantes dieléctricas menores, no obstante, puede haber una formación
sustancial de pares iónicos incluso para electrolitos monovalentes. Esto es lo que fue
observado por los electroquímicos americanos R. M. Fuoss y C. A. Kraus en 1923 que
calcularon las constantes de asociación iónica K a a partir de medidas de conductancia para el
nitrato de tetraisoamilamonio en diferentes disolventes con constantes dieléctricas en el rango
de 2,2 a 78,6. Los resultados que obtuvieron indican que la formación de pares iónicos esdespreciable en disoluciones de constante dieléctrica elevada, pero muy importante en
disoluciones de baja constante dieléctrica. El dioxano tiene una constante dieléctrica de 2,2 a
25 ºC, y el valor de r * para un electrolito monovalente es de 12,7 nm; lo que hace esperar
una asociación iónica importante.
Se encuentra mucha mayor asociación en iones de valencia más alta.
6.5. MIGRACIÓN INDEPENDIENTE DE IONES.
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En principio las gráficas de Λ frente a c pueden extrapolarse a concentración cero para
obtener Λº. En la práctica esta extrapolación puede llevarse a cabo satisfactoriamente
solamente con electrolitos fuertes. Con electrolitos débiles se encuentra una fuertedependencia de Λ con c a bajas concentraciones y las extrapolaciones sólo pueden hacerse
por un método indirecto.
En 1875 Kohlraust determinó Λº para varios electrolitos y observó una serie de
regularidades. En la tabla 6.1 se recogen valores de varias sales de potasio y sus
correspondientes de sodio. Vemos en esta tabla que las diferencias entre las conductividades
molares se las sales de potasio y de sodio con el mismo anión es independiente de quien sea el
anión. Resultados similares fueron obtenidos para pares de sales con cationes y aniones
comunes, tanto en disolución acuosa como con disolventes no acuosos.
Tabla 6.1. Conductividades molares a dilución infinita Λº ( Ω-1 cm2 mol -1 ) para
varias sales sódicas y potásicas.
Electrolito Λº Electrolito Λº diferencia
KCl 149,9 NaCl 126,5 23,4
KI 150,3 NaI 126,9 23,4
½K 2SO4 153,5 ½Na2SO4 130,1 23,4
Este comportamiento fue explicado mediante la ley de la migración independiente de
Kohlraust que supone que cada ion contribuye a la conductividad molar independientemente
de la naturaleza del otro ion con el que está asociado. En otras palabras,
00º −+ +=Λ λλ (6.17)
donde 00 y −+ λλ son las conductividades iónicas a dilución infinita del catión y del anión,
respectivamente. Para el cloruro de potasio
00)(º −+ +=Λ Cl K KCl λλ
y para el cloruro de sodio
00)(º −+ +=Λ Cl Na NaCl λλ
La diferencia, 23,4 Ω-1 cm2 mol-1 es la diferencia de los valores de 0+λ para el K + y el Na+
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4,23- 00 =++ Na K λλ Ω-1 cm2 mol-1
y es independiente de la naturaleza del anión.
6.5.1. MOVILIDADES IÓNICAS.
No es posible determinar los valores individuales de 00 y −+ λλ a partir de Λº, sin embargo si
conocemos uno de las dos (por ej. 0 + Naλ ) se puede calcular el resto. Los valores de00 y −+ λλ
son proporcionales a las velocidades con las que los iones se mueven bajo condicionesestándar, y esta es la base del método de determinación de conductividades individuales. La
movilidad de un ion, u, se define como la velocidad con la que se mueve sometido a un
campo eléctrico o gradiente de potencial unidad. La unidad de movilidad en el S.I. es el ms -
1/Vm-1 = m2 V-1 s-1, pero es común utilizar cm2 V-1 s-1.
concentración = c+
cubo unidad
+
E
_
velocidad = u+ E
carga que llega en la unidad de tiempo= F z +u+ E c+
+ z +
Figura 6.6
Supongamos que el campo eléctrico entre las dos caras opuestas de un cubo unidad es E r
y que la concentración de los iones positivos (z+) es c+ (véase Fig. 6.6). Si la movilidad de los
iones positivos es u+ la velocidad de los iones positivos es u+ E . Todos los iones positivos del
cubo unidad dentro de una distancia u+ E de la placa negativa alcanzarán la placa (de áreaunidad) en la unidad de tiempo, y el número de moles de tales iones (por unidad de área y
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95
unidad de tiempo) es u+ Ec+. La carga transportada (por unidad de área y tiempo, j) por ellos
es Fz +u+ Ec+. La conductividad electrolítica debida a los iones positivos es,
++++++
+ ==== cu Fz E
Ecu Fz
E
j
potencialdegradiente
superficiedeunidad porintensidadκ (6.18)
La conductividad molar debida a esos iones positivos es entones,
+++
++ == u Fz
c
κ λ0 (6.19)
6.6. NÚMEROS DE TRANSPORTE.
Para separar Λº en los valores individuales00
y −+ λλ , vamos a usar una propiedad conocidacomo número de transporte, número de transferencia o número de migración, que se define
como la fracción de corriente transportada por cada ion en la disolución.
Consideremos un electrolito de fórmula Aa Bb que se ioniza según:
−+ −+ +⇔ z z ba bBaA B A
La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones ++ z A es aFz +, y la cantidad
de electricidad que cruza la sección transversal en la unidad de tiempo es aFz +u+, siendo u+ la
movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la
disolución hay presente un mol de electrolito. De forma similar, la corriente transportada por b
moles de iones negativos es bFz -u-. La fracción de corriente transportada por los iones
positivos es :
−−++
++
−−++
+++ +
=+
=ubz uaz
uaz
ubFz uaFz
uaFz t (6.20)
Y para los iones negativos tenemos,
−−++
−−− +=
ubz uaz
ubz t (6.21)
Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az + = bz - lo que
sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:
−+
−−
−+
++ +
=+
=uu
ut
uu
ut y (6.22)
Las conductividades iónicas molares vienen dadas por
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96
−−−
+++ == −+ u Fz Bu Fz A z z λλ y (6.23)
La conductividad molar del electrolito es:
( ) ( ) ( ) ( )−−++−+ +=+=Λ −+ ubz u z F Bb Aa B A z z ba aλλ (6.24)
El número de transporte t + está relacionado con las conductividades iónicas individuales,
( )( ) ( )
//
/
−−
++
++
+ −+
+
+=
z B z A
z At
z z
z
λλ
λ (6.25)
que considerando la condición de neutralidad queda como,
( )( ) ( )
( )( )
ba
z
z z
z
B A
Aa
Bb Aa
Aat
Λ=
+=
+
−+
+
+
+
−+
+ λ
λλ
λ (6.26)
de forma similar,
( )( ) ( )
( )( )
ba
z
z z
z
B A
Bb
Bb Aa
Bbt
Λ=
+=
−
−+
−
−
−
−+
− λ
λλ
λ (6.27)
Si t + y t - se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por extrapolación a
concentración cero 00 y −+ t t . Estos valores permiten separar ( )ba B AºΛ en las
conductividades iónicas individuales −+ −+ z z B A ºyº λλ utilizando las ecuaciones (6.26 y
6.27).
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+
Ánodo
_
Cátodo
_ +
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
_ +
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +
descarga
++
+++
_
(a)
(b)
(c)
descarga
descarga
descarga
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97
Figura 6.7
A primera vista puede parecer sorprendente conciliar las leyes de Faraday, de acuerdo
con las que se liberan cantidades equivalentes de iones en los electrodos, con el hecho de que
los iones se muevan a velocidades distintas. La Figura 6.7 muestra esquemáticamente cómo
puede hacerse esto. El diagrama muestra de forma sencilla una celda electrolítica en la que hay
igual número de iones positivos y negativos de carga unidad. La situación antes de la
electrolisis se muestra en la Figura 6.7 (a). Supongamos que solamente pueden moverse los
cationes, teniendo los aniones movilidad cero; después de que se hayan comenzado a
moverse, la situación puede representarse en la Figura 6.7 (b). En cada uno de los electrodos
dos iones están desapareados y se descargan, dos electrones viajan al mismo tiempo del
ánodo al cátodo por el circuito exterior. Así, aunque solamente se hayan movido los cationes
a través de la disolución, cantidades equivalentes se han descargado en los electrodos. Es fácil
extender este argumento al caso en que ambos iones se muevan a velocidades diferentes. En
la Figura 6.7 (c) se muestra la situación en la que la velocidad de los cationes es el triple de la
de los aniones, descargándose cuatro iones en cada electrodo.
Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de transporte. Uno de ellos,desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de
los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método de la
superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del
límite entre dos disoluciones.
6.6.1. MÉTODO DE HITTORT.
Un aparato de tipo simple utilizado en el método de Hittort se muestra en la Figura 6.8. La
disolución que va a ser electrolizada se sitúa en la célula, y se pasa una corriente pequeña
durante un corto periodo de tiempo. La disolución se extrae entonces y se analizan los
cambios en concentración que han tenido lugar.
- - --
Ánodo Cátodo
+ _
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98
Figura 6.8. Método de Hittorf.
Si t + es la fracción de la corriente total transportada por los cationes de carga z + y t - la que
transportan los aniones de carga z -, al paso de Q culombios los moles de cationes que se
descargan en el cátodo será F z
Q
+
, pero también entrará en el compartimento del cátodo una
cantidad F z
Qt +
+ de cationes, siendo la pérdida neta:
( ) F z
Qt
F z
Qt
+−
++ −=−1 (6.28)
De este modo, midiendo la variación de la composición en el compartimento catódico, se
puede deducir el número de transporte del anión t -. Igualmente la variación de la composición
de aniones en el compartimento anódico es:
F z
Qt
−+− (6.29)
La pérdida neta de moles de Aa Bb teniendo en cuenta la relación de neutralidad (az +=bz-)
es,
F bz
Qt
F az
Qt B An ba
−
+
+
− ==∆− )( (6.30)
La dificultad del método estriba en la medida de ∆n; para que se produzcan variaciones de
concentración suficientemente importantes se necesitan tiempos de paso de corriente grandes,
pero entonces hay que tener en cuenta la difusión de iones, esto se subsana aumentando la
corriente y dejándola pasar durante periodos de tiempo cortos pero esto calienta la disolución
apareciendo corrientes de convección.
6.6.2. MÉTODO DE LA SUPERFICIE MÓVIL.
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99
En este método se observa el movimiento del límite entre dos disoluciones iónicas que tienen
un ion común a medida que pasa la corriente.
Supongamos que la sal de interés es del tipo MX, y IX el indicador. La disolución del
indicador ocupa la parte inferior de un tubo vertical (véase Figura 6.9) y la disolución MX la parte superior. La disolución del indicador debe ser más densa y la movilidad de los iones I,
menor que la de los M. Cuando se hace pasar una carga Q, el límite se mueve desde AB
hasta CD y así todos los iones M en el volumen comprendido desde AB hasta CD tienen que
haber pasado a través de CD. Éste número es cVN A, y la carga que transfieren z +cVF . Sin
embargo, la cantidad total de carga transferida es Q (= It ). Por tanto, la fracción de carga
debida al movimiento de los iones M, t + es,
It
cVF z
Q
cVF z t +++ == (6.31)
De esta forma, conociendo el diámetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie
límite, se puede calcular el número de transporte y, a partir de él, la conductividad y la
movilidad iónica.
Figura 6.9. Método de la superficie límite móvil
En la Tabla 6.2 se dan los valores de t + a distintas concentraciones c (mol dm-3) y T= 298
K (los valores a c = 0, se han obtenido por exprapolación ).
Tabla 6.2
Electrolito c = 0 c = 0,01 c = 0,05 c = 0,1
HCl 0,8210 0,8251 0,8292 0,8314
A B
C D
Límite inicial
Límite después de tM+X-
I+X-
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100
NH4Cl 0,4909 0,4907 0,4905 0,4907
KCl 0,4906 0,4902 0,4899 0,4898
NaCl 0,3963 0,3918 0,3876 0,3854
AgNO3 0,4643 0,4648 0,4664 0,4682
Los números de transporte medidos son los efectivos, y son los que se utilizan en la
práctica, para calcular los verdaderos se requiere conocer la cantidad de agua transferida, la
transferencia de agua de hidratación ocurre siempre.
6.7. CONDUCTIVIDADES IÓNICAS.
Como hemos visto el uso de los números de transporte permite separar Λº en las
contribuciones individuales 00 y −+ λλ , los números de transporte extrapolados a dilución infinita
siendo:
ºy
º
00
00
Λ=
Λ= −−−
+++
λ νλ νt t (6.32)
Una vez conocidos los valores individuales de 00 y −+ λλ , se puede conseguir un conjunto
completo si disponemos de valores de Λº. Por ejemplo, si un estudio de números de
transporte de NaCl conduce a 00 y −+ Cl Na λλ y si conocemos Λº(KCl) podemos
calcular 00 º- −+ Λ= Cl K λλ ; de0
+ K λ y de Λº(KBr) podemos calcular el valor de 0 − Br λ y así
sucesivamente. Valores obtenidos de esta forma se muestran en la Tabla 6.3.
Tabla 6.3 Conductividades iónicas molares ( Ω-1 cm2 mol -1 ) en agua a 298 K.
Catión 0+λ Anión0−λ
H+ 349,8 OH- 198,6
Li+ 38,6 F- 55,5
Na+ 50,1 Cl- 76,4
K + 73,5 Br - 78,1
Rb+ 77,8 I- 76,8
Cs+ 77,2 CH3COO - 40,9
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101
Ag+ 61,9 ½SO42- 80,0
½Mg2+ 53,1 ½CO32- 69,3
½Ca2+ 59,5
½Sr 2+ 59,5
½Ba2+ 63,6
½Cu2+ 56,6
½Zn2+ 52,8
Un uso importante de las conductividades iónicas está en la determinación de los valores
de Λº para electrolitos débiles. Ya se ha comentado anteriormente la dificultad de extrapolar a
concentración cero las gráficas para este tipo de electrolitos. Para el ácido acético, a partir de
los valores de la Tabla 6.3 el valor de Λº es 349,8 + 40,9 = 390,7 Ω-1 cm2 mol-1.
Un procedimiento alternativo consiste en calcular Λº de una sal (MA) a partir de:
Λº(MA) = Λº(MCl) + Λº(NaA) - Λº(NaCl)
Este procedimiento también se utiliza con sales altamente insolubles, para las que las
medidas directas son impracticables.
6.7.1. SOLVATACIÓN IÓNICA.
Los valores de las conductividades iónicas de la Tabla 6.3 indican que no existe una
dependencia sencilla de la conductividad con el tamaño del ion. Podríamos esperar que los
iones más pequeños por ej. el Li+ se movieran más rápidamente, sin embargo esto no es lo
que se observa. La explicación es que el Li+, debido a su pequeño tamaño atrae fuertemente a
su alrededor moléculas de agua por fuerzas de tipo ion-dipolo y otras, y en disolución la
especie presente es más bien Li(H2O)4+ que Li+, con el Na+ el enlace con las moléculas de
agua es menos fuerte, y con K + es más débil aún.
6.7.2. MOVILIDAD DE LOS IONES HIDRÓGENO.
La conductividad del ion hidrógeno es anormalmente elevada en ciertos disolventes como el
agua, el metanol y el etanol, pero se comporta más normalmente en otros disolventes no
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102
hidroxilados como el nitrobenceno o el amoniaco líquido. A primera vista puede parecer que
los valores elevados son debidos a la pequeña talla del protón. Sin embargo, existen
poderosas fuerzas electrostáticas entre una molécula de agua y el protón y como consecuencia
el equilibrio H+
+ H2O ⇔ H3O+
está desplazado hacia la derecha. En agua hay muy pocos H+
libres y los iones existen como H3O
+, que a su vez están hidratados por otras moléculas.
Hay explicar la elevada movilidad de los iones hidrógeno en disolventes hidroxilados por
un mecanismo especial, conocido como mecanismo de Grotthuus (del físico alemán C. J. D.
von Grotthuus (1864-1941)) que tiene en cuenta el hecho de que el protón del H3O+ puede
acercarse hasta 86 pm de una molécula de agua, moviéndose en realidad una distancia
efectiva de 310 pm. Este mecanismo puede esquematizarse como sigue:
En disolventes no hidroxilados, en los que este mecanismo no puede darse, las movilidades
de los iones hidrógeno e hidróxido no son anormalmente altas como podía esperarse.
6.8. T
ERMODIMÁMICA DE IONES.
En trabajos termodinámicos es habitual trabajar con entalpías y entalpías libres de Gibbs
estándar. Estas cantidades se relacionan con la formación de 1 mol de sustancia a partir de los
elementos que la componen en sus estados estándar referidos a 25 ºC. En el caso de
entropías se obtienen valores basados en el tercer principio de la Termodinámica.
No podemos llevar a cabo experimentos para determinar entalpías y entalpías libres y
entropías absolutas, de pares de iones en disolución, por ejemplo para una disolución de
cloruro de sodio. El procedimiento convencional es tomar el conjunto de valores para el H+
igual a cero. Esto permite un conjunto completo de valores conocidos como entalpías
convencionales de formación, entalpías libres convencionales de formación y entropías
absolutas convencionales. En la Tabla 6.4 se dan algunos valores entalpías, entalpías libres
de Gibbs y entropías de formación estándar convencionales de iones individuales a 298 K.
Tabla 6.4. ∆ f Hº y ∆ f Gº en kJ mol -1; ∆ f Sº J K -1 mol -1.
H O
+
H
HH
H
O O
H
HH
H
+
OH
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103
Ion ∆ f H º ∆ f Gº ∆ f S º
H+ 0 0 0
Li+ -278,7 -293,7 14,2
Na+ -239,7 -261,9 60,2
K + -251,0 -282,4 102,5
Cl- -167,4 -131,4 55,2
Br - -120,9 -102,9 80,8
I- -56,1 -51,9 109,2
OH- -230,1 - -
Estos valores relacionan las propiedades termodinámicas de los iones en agua con sus
propiedades en fase gas y permiten entender el efecto de las moléculas de agua circundantes.
La entalpía de Gibbs de hidratación es el cambio de entalpía libre cuando un ion se transfiere
desde la fase gaseosa a la disolución acuosa, para estimar su valor es necesario un modelo
como el que se expone en la lección siguiente.
6.9. M
ODELO DEB
ORN.
Una interpretación sencilla del comportamiento termodinámico de los iones disuletos fue
sugerida en 1920 por el físico Max Born (1882-1970). En el modelo de Born el disolvente es
un medio dieléctrico continuo y el ion una esfera conductora. Born obtuvo una expresión para
el trabajo de carga de la esfera, que es el cambio de entalpía libre de Gibbs durante el
proceso de carga. El trabajo reversible total transportando cantidades de carga ze hasta la
esfera es, de acuerdo con este modelo:
r
e z W rev
επε0
22
8= (6.33)
Este trabajo, no siendo del tipo P-V, es la contribución electrostática a la entalpía de Gibbs
del ion, 0erev GW = .
Si el proceso se lleva a cabo en el vacío ε=1. Así pues, la entalpía libre electrostática de
hidratación es:
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104
−=−=−=∆ 1
1
888)(
0
22
0
22
0
22000
επεπεεπε r
e z
r
e z
r
e z vacíoGGG eehid (6.34)
Para el agua a 25 ºC, ε = 78, y la ec. (6.34) queda como:
1
2
0
/6,68 −−=∆ kJmol
nmr z Ghid (6.35)
La ecuación de Born conduce a una interpretación sencilla de las entropías de hidratación y
entropías absolutas de los iones. Teniendo en cuenta la relación P T
GS
∂∂
−= La única
cantidad dependiente en (6.34) de la temperatura es la constante dieléctrica ε,
T r
e z S S hid e
∂
∂=∆= ε
επε
ln
8 0
2200 (6.36)
La razón por la que la teoría conduce a que la entropía absoluta del ion y su entropía
absoluta tengan la misma expresión es que el valor de la entropía absoluta del ion en fase gas
es cero, ya que )(0 vacíoGe no depende de la temperatura. Para el agua a 25 ºC, ε = 78 y
( ) T ∂∂ /ln ε es aproximadamente –0,0046 K -1 en un considerable rango de temperaturas, lo
que conduce a,
112
00
/10,4 −−
−=∆= mol JK nmr z
S S hid e (6.37)
Aunque el modelo de Born da cuenta de forma satisfactoria de los principales efectos,
aparecen discrepancias principalmente con iones pequeños.
6.10. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Las fuerzas electrostáticas entre los iones, al lado del importante efecto en las conductividadeselectrolitos fuertes en disolución, tienen un efecto sobre sus propiedades termodinámicas. Esta
influencia se describe adecuadamente en términos de coeficientes de actividad. A continuación
aplicaremos el tratamiento de Debye-Hückel a los coeficientes de actividad de iones tal como
hizo en 1922 Brønsted y el químico físico americano V. K. La Mer (1895-1966)
6.10.1. LEY LÍMITE DE DEBYE-HÜCKEL.
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105
El comportamiento no ideal de una disolución iónica según la teoría de Debye-Hückel tiene
una causa relativamente simple. Si el comportamiento de un ion i es ideal podemos expresar
su entalpía libre de Gibbs por la relación:
i Bii cT k GG ln0
+= (6.38)siendo ci la su concentración. Nótese que la ecuación utiliza k B, la constante de Boltzmann, en
lugar de la constante de los gases R, ya que se refiere a iones en lugar de moles de iones.
Si tenemos en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal,
i Bi Biii Bii T k cT k GcT k GG γ γ lnlnln00 ++=+= (6.39)
el término adicional i BT k γ ln se debe a la presencia de la atmósfera iónica; γ es el coeficiente
de actividad.La expresión final para el coeficiente de actividad es:
επε
κ γ
0
22
8ln
e z T k ii B −= (6.40)
o
T k
e z
B
i
iεπε
κ γ
0
22
10303,2*8
log −= (6.41)
dado el uso común de logaritmos decimales.Según esta teoría κ 7 es proporcional a la raíz cuadrada de la cantidad ∑
i
ii z N 2 , donde N i
es el número de iones de tipo i por unidad de volumen.
La fuerza iónica ( I ) de una disolución se define como:
∑=i
ii z c I 2
2
1 (6.42)
donde ci es la concentración molar de los iones de tipo i. La fuerza iónica es proporcional a
∑i
ii z N 2 y κ es entonces proporcional a I . La ec. (6.41) queda como:
I B z ii2
10log −=γ (6.43)
7 La cantidad κ -1 se conoce como espesor de la atmósfera iónica y viene dada por:
2
1
220
2
1
2201
=
= ∑∑i
ii A
B
i
ii
B
z c N e
T k
z N e
T k εεεε
κ
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106
donde B depende de propiedades tales como ε y T . Cuando el disolvente es agua a 25 ºC, el
valor de B es 0,51 mol-1/2dm-3/2.
Experimentalmente no podemos medir coeficientes de actividad individuales, ya que al
menos hay dos tipos de iones en toda disolución. Par evitar esta dificultad definimos uncoeficiente de actividad medio ±γ cuya relación con los valores +γ y −γ es:
−+−+−+
+± =
ν ν ν ν γ γ γ (6.44)
donde + ν y − ν son los números de los dos tipos de iones producidos por el electrolito. Por
ejemplo, para el ZnCl2, + ν =1 y − ν =2. Para un electrolito monovalente ( + ν = − ν =1) el
coeficiente de actividad media es la media geométrica ( ) 2/1−+γ γ de los valores individuales.
La expresión de ±γ en función de la fuerza iónica se obtiene a partir de (6.44) y (6.43),
( )
( ) ( ) I B z z 2210
101010
log
logloglog
−−++±−+
−−++±−+
+−=+
+=+
ν νγ ν ν
γ νγ νγ ν ν
(6.45)
La condición de electroneutralidad es:
−−++ = z z ν ν o2222−−++ = z z ν ν (6.46)
y entonces,
( ) I B z
+−=+
−+++±−+
ν ν νγ ν ν
11log 2210 (6.47)
Así,
I B z z I B z
−+−
++± −=−=
ν
νγ
2
10log (6.48)
Para disoluciones acuosas a 25 ºC
310 /51,0log dmmol I z z −+± −=γ (6.49)
La ec. (6.49) es conocida como ley límite de Debye-Hückel . Experimentalmente se
encuentra que esta ley se cumple de forma satisfactoria solamente a muy bajas
concentraciones, a concentraciones más altas hay desviaciones muy significativas como se
muestra de forma esquemática en la Figura 6.10. La ec. (6.48) predice que la gráfica de
±γ 10log frente a I debe presentar una pendiente negativa de valor B z z −+− . Para gran
número de electrolitos se encuentra que a valores muy bajos de I la ec. (6.49) es muy
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107
satisfactoria como ley límite. A valores de I mayores, sin embargo, el valor de ±γ 10log es
menos negativo que el predicho por la ley y, a fuerzas iónicas suficientemente altas, puede
tener valores positivos.
Varias teorías han sido propuestas para explicar estas desviaciones a la ley límite de
Debye-Hückel. Un hecho que no ha sido tenido en cuenta en el desarrollo de las ecuaciones
es que los iones ocupan un espacio, y no pueden ser tratados como cargas puntuales que no
presentan restricciones sobre lo cerca que pueden estar juntas. Si se modifica la teoría
considerando que los centros de los iones no pueden aproximarse más allá de una distancia a,
la expresión para el coeficiente de un ion individual (compárese con (6.40)) es:
aT k
e z
B
ii
κ επε
κ γ +−= 1
1*8ln 0
22
(6.50)
Figura 6.10
Como κ es proporcional a I , esta ecuación puede reescribirse como
I aB
I B z ci
'1
log2
10
+−=γ (6.51)
(compárese con (6.43)), donde B es la misma constante que hemos usado previamente y B’
es otra constante nueva. La ecuación correspondiente para el coeficiente de actividad medio
es:
I aB
I B z z
'1log10 +
−= −+±γ (6.52)
-+log10γ
a Debye-Hückel
b
c
I1/2
ec. (6.52)
experimentalec. (6.53)
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108
(compárese con (6.48). La ec. (6.52) corresponde a la curva b en la Figura 6.10; sin
embargo, no puede explicar los valores positivos de ±γ 10log obtenidos para elevadas fuerzas
iónicas.
Para poder dar cuenta de estos valores positivos es necesario considerar la orientación delas moléculas de disolvente debida a la atmósfera. Esto fue considerado por Hückel, quien
mostró que esto conduce a un término lineal en I en la expresión para ±γ 10log :
CI I aB
I B z z +
+−= −+±
'1log10 γ (6.53)
donde C es una constante. A fuerzas iónicas suficientemente elevadas este último término (CI )
predomina, y ±γ 10log depende linealmente de I . El término CI explica la disminución de lasolubilidad de sales a fuerzas iónicas elevadas.
6.10.2. CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
La determinación de constantes de equilibrio puede proporcionar coeficientes de actividad. El
procedimiento a seguir lo ilustraremos para el caso de la disociación del ácido acético,
CH3COOH ⇔ CH3COO-
+ H+
La constante de equilibrio “práctica” es
[ ]u
aCOOH CH
H COOCH K
γ
γ γ −++−
=3
3 (6.54)
en la que +γ y −γ son los coeficientes de actividad de los iones y uγ es el de el ácido sin
disociar. En disoluciones razonablemente diluidas el comportamiento del ácido indisociado
puede considerarse ideal (u
γ =1), pero+
γ y−
γ pueden diferir de la unidad debido a las
interacciones electrostáticas. Reemplazando +γ −γ por2±γ y tomando logaritmos en (6.54)
obtenemos
[ ][ ][ ] ±
+−
−=
γ 10
010
3
310 log2loglog K
COOH CH
H COOCH u
8 (6.55)
El término de la izquierda puede reescribirse como
8 En las ecuaciones (6.55) y (6.56) se utiliza el índice u para indicar el valor numérico. K 0 es la constantetermodinámica, esto es, la forma adimensional de la constante práctica K a.
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109
±−=
−
γ α
α10
010
2
10 log2log1log K
cu
(6.56)
donde c es la concentración y α el grado de disociación, que puede ser determinado a partir
de datos conductimétricos.
Si se puede aplicar la ley límite de Debye-Hückel (LLDH), ±γ 10log viene dado por
(6.49). Si la disolución contiene únicamente ácido acético, la fuerza iónica es:
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