Post on 21-Sep-2020
LIPIDOS
lípidos
glicolípidos
lipoproteínas
Grupo
prostético
glicéridos
fosfolípidos
esteroides
GLICOLÍPIDOS
1,2-di-O-acilgliceroles que se encuentran en la naturaleza se unen en el oxígeno de
la posición 1 por medio de un enlace glicosídico a un carbohidrato (es usual que
sea un mono-, un di- o bien un trisacárido).
R’ = H o glicosilo
LIPOPROTEÍNAS
Las lipoproteínas son complejos macromoleculares compuestos por proteínas
y lípidos que transportan masivamente las grasas por todo el organismo.
Son esféricas, hidrosolubles, formados por un núcleo de lípidos apolares
(colesterol esterificado y triglicéridos) cubiertos con una capa externa polar de
2 nm formada por apoproteínas, fosfolípidos y colesterol libre. Muchas
enzimas, antígenos y toxinas son lipoproteínas
Una apolipoproteína es,
una proteína que contiene
y transporta lípidos en la
sangre
GRUPO PROSTÉTICO
La porción que no esta constituida por
aminoácidos de una proteína conjugada.
Grupo hemo
COFACTORES como las flavinas o citocromos
también como los lípidos y los polisacáridos, los
cuales son los grupos prostéticos de las
lipoproteínas y de las glicoproteínas,
respectivamente
Hemo
Una porfirina
GLICÉRIDOS
Son los ésteres del glicerol (1,2,3-propanotriol) con ácidos grasos, que se
encuentran ampliamente distribuídos en la naturaleza.
Un triglicérido
Son lípidos que contienen ácido fosfórico como los mono- o diésteres,
incluyendo a los ácidos fosfatídicos y a los fosfoglicéridos
FOSFOLÍPIDOS
Son los componentes principales de las membranas celulares. Se caracterizan por
formar bicapas de lípidos. La mayoría de los fosfolípidos contienen un diglicérido,
un grupo fosfato y una molécula simple como la colina. Una excepción a esto es la
esfingomielina la cual se deriva de la esfingosina en lugar de la glicina
FOSFOLÍPIDOS
El grupo polar de la
molécula marcado
con rojo. La U indica
la porción hidrofóbica
no cargada de la
molécula, marcada en
azul
FOSFOLÍPIDOS
La fosfatidilcolina es el componente principal de la
lecitina. También es la fuente de colina en la
síntesis de la acetilcolina en las neuronas
colinérgicas
FOSFOLÍPIDOS
En química un ácido graso es un ácido carboxílico, con frecuencia de una cadena
alifática sin ramificar, la cual puede ser saturada o insaturada.
ACIDOS GRASOS
Los ácidos grasos más abundantes tienen un número par de átomos de carbono
debido a que su biosíntesis involucra a la acetil-CoA , una coenzima que acarrea a
un grupo con dos átomos de carbono
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS QUE SE ENCUENTRAN EN LA
NATURALEZA.
La glucosa es hidrolizada para formar el ácido pirúvico. El ácido
láctico es el responsable de la sensación de calor que se siente
en los músculos durante el ejercicio anaeróbico. La espinaca y
otros vegetales de hoja verde son ricos en ácido oxálico. El
ácido succínico y el ácido cítrico son intermediarios en el ciclo
del ácido cítrico
Ácido pirúvico Ácido
(S)-(+)-láctico Ácido oxálico Ácido succínico Ácido cítrico
El ácido málico, o su forma ionizada, el malato (C4H6O5) (del latín Malus
domestica que significa manzana) es uno de los ácidos carboxílicos más
abundantes de la naturaleza y es fácilmente metabolizable por los
microorganismos. El ácido málico fue aislado de la sidra por primera vez
en el año 1785 por el químico alemán Carl Wilhen Scheele quien los
dexcribío en forma completa. Este ácido se obtiene comercialmente por
síntesis química.
Ácido (S)-(-)-málico
Grasa o aceite
Hidrólisis
Glicerol Sales de ácidos grasos
Jabón
Hidrólisis de grasas y aceites
Los ácidos grasos de producen por medio de la hidrólisis de las uniones ester
en un aceite o en una grasa (las cuales son formalmente triglicéridos), y los
cuales al ser hidrolizados liberan glicerol y el ácido graso
ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS
Los ácidos grasoso insaturados son ácidos grasos de forma similar a los ácidos
grasos saturados, con la excepción que tienen uno o mas grupos alquenilo a lo
largo de la cadena, con cada alqueno sustituyendo a un enlace sencillo
"-CH2-CH2-" de la cadena, por un doble enlace "-CH=CH-”
En la cadena, los dos siguientes carbonos al doble enlace pueden estar en la
configuración cis o en la trans
Ácido oleíco
(trans)
Ácido oleíco
(cis)
ACIDOS GRASOS CON LA CONFIGURACIÓN cis
Una configuración cis significa que los átomos de hidrógeno adyacentes al doble
enlace están del mismo lado. Lo rígido del doble enlace congela su conformación
Conforme más dobles enlaces cis tenga la cadena, presentará una menor
flexibilidad, y la cadena llegará a curvarse
Ácido
araquidónico
Ácido
linoleíco
Ácido
linolenico
Ácido araquídico
Ácido esteárico
Ácido palmítico
Ácido erúcico Ácido oleíco
Ácido
araquídónico
Ácido
linoléico
Ácido
linolénico
Ejemplos de ácidos grasos insaturados
Nombre Común Estructura química Δx C:D n−x
Ácido miristoleíco CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH
cis-Δ9
14:1 n−5
Ácido palmitoleíco CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
cis-Δ9
16:1 n−7
Acido sapiénico CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH
cis-Δ6
16:1 n−10
Ácido oleíco CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
cis-Δ9
18:1 n−9
Ácido linoleíco CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis,cis-Δ9,Δ
12 18:2 n−6
Ácido
α-Linolenico
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis,cis,cis-Δ9,Δ
12,Δ
15 18:3 n−3
Ácido
Araquidónico
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHNIST
cis,cis,cis,cis-Δ5Δ
8,Δ
11,Δ
14 20:4 n−6
Ácido
Eicosapen-
taenoíco
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH
2)3COOH
cis,cis,cis,cis,cis-
Δ5,Δ
8,Δ
11,Δ
14,Δ
17
20:5 n−3
Ácido Erúcico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH cis-Δ13
22:1 n−9
Ácido Docosa
hexaenoíco
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2
CH=CH(CH2)2COOH
cis,cis,cis,cis,cis,cis-
Δ4,Δ
7,Δ
10,Δ
13,Δ
16,Δ
19
22:6 n−3
Nombre
común
Estructura química Δx C:D n−x
Ejemplos de ácidos grasos insaturados
Nombre químico y fuente natural de algunos ácidos grasos comunes
Nombre común
Atomos Carbono
Dobles enlaces
Nombre sistemático (IUPAC) Fuente
Ácido butìrico 4 0 ácido butanoìco grasa mantequilla
Ácido caproíco 6 0 ácido hexanoìco grasa mantequilla
Ácido caprílico 8 0 ácido octanoíco aceite de coco
Ácido cáprico 10 0 ácido decanoíco aceite de coco
Ácido laúrico 12 0 ácido dodecanoíco aceite de coco
Ácido mirístico 14 0 ácido tetradecanoíco aceite de almendra o palma
Ácido palmítico 16 0 ácido hexadecanoíco aceite de palma
Ácido palmitoleíco 16 1 ácido 9-hexadecenoíco grasas animales
Ácido esteárico 18 0 ácido octadecanoíco grasas animales
Ácido oleíco 18 1 ácido 9-octadecenoíco aceite de oliva
Ácido ricinoleíco 18 1 ácido 12-hidroxi-9-octadecenoíco aceite de castor
Ácido vacénico 18 1 ácido 11-octadecenoíco grasa mantequilla
Ácido linoleíco 18 2 ácido 9,12-octadecadienoíco aceite semila uva
Ácido α-linolenico (ALA)
18 3 ácido 9,12,15-octadecatrienoíco aceite de linasa
Nombre químico y fuente natural de algunos ácidos grasos comunes
Nombre común
Atomos Carbono
Dobles enlaces
Nombre sistemático (IUPAC) Fuente
Ácido -Linolénico (GLA)
18 3 ácido 6,9,12-octadecatrienoíco aceite de borraja
Ácido araquídico 20 0 Ácido eicosanoíco
aceite de cacahuate, aceite de pescado
Ácido Gadoleíco 20 1 ácido 9-eicosenoíco aceite de pescado
Ácido araquidónico (AA)
20 4 ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoíco
grasas del hígado
EPA 20 5 ácido 5,8,11,14,17-eicosapentaenoíco
aceite de pescado
Ácido behénico 22 0 ácido docosanoíco aceite de colza
Ácido Erúcico 22 1 ácido 13-docosenoíco aceite de colza
Ácido
docosahexaenoíco
(DHA) 22 6
ácido 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoíco
aceite de pescado
Ácido Lignocérico 24 0 ácido tetracosanoíco
en pequeñas cantidades en la mayoría de las grasas
Es un ácido graso omega-3. Tienen una cadena con 22 carbonos y seis dobles enlaces
con la configuración cis, el primero de ellos en el tercer carbono del extremo . Sui
nombre trivial es ácido cervónico. La mayor parte del DHA en el pescado y en
organismos más complejos se origina en las microalgas fotosintéticas y heterotrópicas,
ÁCIDO DOCOSAHEXAENOÍCO (DHA)
Se va incrementando la
concentración de DHA en los
organismos conforme éste se va
moviendo en la cadena
alimenticia.
La cadena alimenticia marina
mamíferos
Peces grandes Peces pequeños
fitoplancton zooplancton
Ácido alfa-linolénico (ALA), un ácido graso esencial n−3 , (18:3Δ9c,12c,15c, el cual
tiene una cadena de 18 carbonos con 3 dobles enlaces en los carbonos numerados 9,
12 y 15). No obstante que los químicos numeran a partir del grupo carbonilo,
(numeración azul), los fisiologos cuentan a partir del carbono n (ω) (numeración en
rojo).
Acido eicosapentaenoíco (EPA).
Ácido docosahexaenoíco (DHA).
ÁCIDOS GRASOS OMEGA-3
LÍPIDOS
Los lipidos son solubles en disolventes orgánicos no polares
Tienen una gran variedad de estructuras y grupos funcionales
PGE1
UN VASODILATADOR
CORTISONA
UNA HORMONA
TRIESTEARINA
UNA GRASA
VITAMINA A
UNA VITAMINA
LIMONENO
ACEITES DE
NARANJA Y
LIMÓN
Los lípidos complejos contienen grupos funcionales éster, los cuales se pueden hidrolizar para formar
ácidos y alcoholes. Los lípidos simples no se pueden hidrolizar con facilidad
EJEMPLOS DE LÍPIDOS COMPLEJOS EJEMPLOS DE LÍPIDOS SIMPLES
TRIESTEARINA, UNA GRASA COLESTEROL, UN ESTEROIDE
PALMITATO DE CETILO, UNA CERA α-PINENO, UN TERPENO
Los ácidos grasos saturados tienen puntos de fusión que se incrementa gradualmente con
respecto al peso molecular
Nombre Carbonos Estructura Punto de
fusión ( C)
Ácidos saturados
Ácidos insaturados
Ácido laúrico
Ácido mirístico
Ácido palmítico
Ácido esteárico
Ácido araquídico
Ácido oleíco
Ácido linoleíco
Ácido linolenico
Ácido araquidónico
Ácido eleosteárico
El doble enlace cis en el ácido oleíco disminuye el punto de fusión por 66C
El menor punto de fusión que se observa en los ácidos saturados resulta del
dobles que se presenta en la posición del doble enlace. En un sólido, las
moléculas con dicho dobles no se pueden empacar tan firmemente como las
cadenas uniformes en zigzag de los ácidos saturados
Ácido esteárico, pf 70 C Ácido oleíco, pf 4 C
Los triglicéridos insaturados tienen menores puntos de fusión debido a que sus ácidos grasos
insaturados no se empacan bien en una red cristalina
La trioleína tiene el mismo número de átomos de carbono en la triestearina, pero la trioleína
tienen tres dobles enlaces cis, en los que las conformaciones dobladas evitan un
empaquetamiento óptimo en el sólido
Triestearina, pf 72 C
Trioleína, pf -4 C
El mapa de potencial electrostático de una molécula de jabón muestra una zonacon alta densidad
electrónica con carga negativa en la cabeza (carboxilato, zona roja) y una con una densidad
electrónica media (en verde) zona con densidad electrónica media en la cola (hidrocarburo)
Cola
(hidrocarburo)
Cabeza
(parte ionica)
agua Frontera de agua
en la estructura
En una solución jabonosa, la grasa es emulsificada por la formación de miscelas
que es cubierta por los grupos carboxilato presentes en el jabón
agua
agua
grasa
Los detergentes sintéticos pueden ser aniónicos, catiónicos, o con grupos
funcionales hidrofílicos no ionicos. De estos detergentes, solo el Gardol¨ es una
sal de carboxilatp y forma un precipitado con el agua dura
Ejemplos de otros tipos detergentes
Un detergente alquilbencensulfonato
No precipíta
Nonoxinol, Ortho Pharmaceuticals
Sal de sodio de la N-lauroil-N-metilglicina
Gardol, Colgate-Palmolive Co.
Sulfato de lauril sodio
Sulfato de dodecil sodio
Cloruro de bencilacetildimetilamonio
(cloruro de benzalconio)
Los Fosfoglicéridos se pueden agregar en una membrana bicapa con sus cabezas
polares expuestas a la solución acuosa y las colas de hidrocarburos protegiendo la
parte interna
Superficie hidrofílica
Interior
hidrofóbico
Superficie hidrofílica
expuesta al agua
alargada
LIPOSOMA
MISCELA
BICAPA
ESTEROIDES
ESTEROIDES
Los compuestos que se encuentran en forma natural así como sus analogos
sintéticos, que se basan en el esqueleto del ciclopentano[a)fenantreno,
parcial o completamente hidrogenado; es usual que tengan grupos metilo en
las posiciones C-10 y C-13, con fecuencia en C-17. Por extensión, pueden
haber ocurrido una o más rupturas de enlaces, expansiones de anillo y/o
contracciones de del esqueleto. Los esteroides naturales derivan
biogenéticamente a partir de los triterpenoides
Isómeros Cis-trans de la decalina
Trans-decalina
Cis-decalina
Un hidrógeno arriba
Un hidrógeno abajo
Dos hidrógenos
arriba
Los esteroides comunes pueden ser cis o trans en la fusión de los anillos A-B. Los otros
anilos normalmente tienen la fusión trans.
Un esteroide con la
fusión A-B trans
Un esteroide con la
fusión A-B cis
El Cortisol es la hormona natural principal de la corteza adrenal. El acetónido de la
Fluocinolona es el más potente para tratar la inflamación y la beclometasona es más potente
para tratar el asma
Cortisol
Acetónido de la Fluocinolona
Beclometasona
El Colesterol es un triterpenoide que ha perdido tres átomos de carbono de las seis
unidades de isopreno presentes en el escualeno
ESCUALENO INTERMEDIARIO
COLESTEROL
Pérdida de 3 carbonos
Los ácidos grasos con ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas
Número de
carbonos
Nombre
común
Nombre
sistemático
Estructura
Punto de
fusión (C)
saturados Ácido laurico ácido dodecanoíco
Ácido mirístico ácido tetradecanoíco
Ácido palmítico ácido hexadecanoíco
Ácido esteárico ácido octadecanoíco
Ácido araquídico ácido eicosanoíco
Los ácidos grasos con ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas
Número de
carbonos
Nombre
común
Nombre
sistemático
Estructura
Punto de
fusión (C)
insaturados
Ácido palmitoleíco ácido (9Z)-hexadecenoíco
Ácido oleíco ácido (9Z)-octadecenoíco
Ácido linoleíco ácido (9Z, 12Z)-
octadecadienoíco
Ácido linolenico ácido (9Z, 12Z, 15Z)-
octadecatrienoíco
Ácido araquidónico ácido (5Z, 8Z, 11Z, 14Z)-
eicosatetraenoíco
EPA ácido (5Z, 8Z, 11Z, 14Z, 17 Z)-
eicosapentanoíco
• La configuración de los dobles enlaces en los ácidos grasos que se
encuentran en forma natural, es CIS
• Los dobles enlaces en los ácidos grasos que se encuentran en forma
natural están separados por un grupo metileno
• Los ácidos grasos poliinsaturados tienen más de un doble enlace dentro
de su estructura
• Ácidos grasos, es uno de los principales grupos de los lípidos, son ácidos
carboxílicos con una cadena larga de hidrocarburos
ÁCIDOS GRASOS
Los ácidos grasos insaturados tienen un punto de fusión más bajo que los
ácidos grasos saturados
Ácido esteárico
Ácido oleíco
Ácido
linolénico
Ácido
linoleíco
Un ácido graso de 16
carbonos, sin dobles
enlaces
Un ácido graso de 16
carbonos, con un doble
enlace
Un ácido graso de 16
carbonos, con tres dobles
enlaces
Un ácido graso de 16
carbonos, con dos dobles
enlaces
Las ceras son ésteres con pesos moleculares altos
Uno de los componentes
principales de la cera de
las abejas
Material estructural de las
colmenas
Uno de los componentes
principales de la cera de
carnauba
Material que se encuentra
en las hojas de la palma
de Brasil
Uno de los componentes
principales de la cera de
esperma de ballena
Material que se encuentra
en cabezas de esperma de
las ballenas
Grasas y aceites
Un triacilglicerol simple tiene los tres ácidos grasos idénticos
Un triacilglicerol mixto tiene como componentes 2 o 3 ácidos grasos
diferentes
Los tres grupos OH del glicerol se esterifican con ácidos grasos
glicerol Ácidos grasos Un triacilglicerol
Una grasa o aceite
Las grasas son triacilgliceroles que
existen en estado sólido o semisólido a
temperatura ambiente
Una grasa
Los aceites son triacilgliceroles que
se encuentran en estado líquido
Un aceite
Algunos de todos los dobles enlaces de los aceites poli-insaturados se puede
reducir por medio de una hidrogenación catalítica
Oxidación de grasas y aceites poliinsaturados por O2 iniciación
propagación
propagación
Contribuyen al hibrido de resonancia
con dobles enlaces (aislados)
Contribuyen al hibrido de resonancia
con dobles enlaces conjugados
Un radical peroxilo
Un hidroperóxido de alquilo
Y otros ácidos
carboxílicos de
cadena corta
PROSTAGLANDINAS
Prostaglandina A2 Prostaglandina F2a
Las prostaglandinas son un conjunto de sustancias que
pertenecen a los ácidos grasos de 20 carbonos
(eicosanoides), Intervienen en la respuesta inflamatoria:
vasodilatación, aumento de la permeabilidad de los tejidos
permitiendo el paso de los leucicitos, antiagregabtes de
plaquetas, estímulo de las terminaciones nerviosas del dolor.
Provocan la contracción del músculo liso. Regulan la presión
sanguínea.
La biosíntesis de prostaglandinas comienza con una enzima que cataliza la
ciclización oxidativa del ácido araquidónico
Ácido araquidónico
enzima
reducción
• Las Prostaglandinas se sintetizan a partir del ácido araquidónico
• Son responsables de regular una gran variedad de respuestas fisiológicas
Prostaglandinas
• Se clasifican usando la fórmula PGX, donde X designa los grupos
funcionales del anillo de 5 átomos
Esqueleto de las prostaglandinas
Prostaglandina E1
Prostaglandina F2a
Contracción de útero
Broncoconstricción
Prostaglandina E2
Secreción del ácido gástrico
(disminuye)
Secreción de la mucosa gastrica
(incrementa)
Contracción del útero (embarazo)
Contracción del tracto del músculo
liso
Respuesta de la plaquetas a sus
agonistas
La prostaglandina endoperoxido sintasa cataliza la conversión del ácido
araquidónico a PGH2 Hay dos formas en las que esta enzima se manifiesta:
producción bajo una condición fisiológica normal y en
respuesta a una inflamación
La enzima tiene
actividad como
ciclooxigenasa y como
hidroperoxidasa
ARAQUINODATO
PROSTAGLANDINA
G2
PROSTAGLANDINA
H2
PROSTACICLINA
OTRAS
PROSTAGLANDINAS TROMBOXANO A2
dehidrasa
LEUCOTRIENO A4
PROTAGLANDINA H SINTASA:
ACTIVIDAD COMO HIDROPEROXIDASA
PROTAGLANDINA H SINTASA:
ACTIVIDAD COMO CICLOOXIGENASA
Araquinidato
lipoxigenasa
Es inhibida por la aspirina
5-Hidroperoxi-D6,8,11,14-eicosatetraenoato
Biosíntesis de prostaglandinas,
tromboxanos y protaciclinas Ácido araquidónico
ciclooxigenasa
Un tromboxano
Una prostaciclina
PGH2
PGE2
UNA PROSTAGLANDINA
Un radical peroxi
2. Donador de
átomos de
hidrógeno
hidroperoxidasa Varios
pasos
Varios
pasos
La Aspirina (ácido acetilsalicílico) inhibe la actividad de la ciclooxigenasa
Grupo
acetilo Grupo hidroxilo
de la serina
Enzima activa
Enzima inactiva
Ácido acetilsalicílico
Aspirina
ciclooxigenasa Ciclooxigenasa acetilada
Otras drogas anti-inflamatorias también compiten con el ácido araquidónico o
el radical peroxi, por el sitio de enlace de la enzima
Aspirina
Ibuprofeno
Naproxeno
Fosfoacilgliceroles
El grupo OH terminal del glicerol es esterificado con ácido fosfórico
Son los principles componenetes de las membranas celulares
Un ácido fosfatídico Ácido
fosfórico
Configuración
R
Un éster de ácido fosfórico
Los fosfoacilgliceroles más comúnes en las membranas
son los fosfodiésteres
Los alcoholes que se usan más comúnmente para formar el segundo grupo
éster son la are etanolamina, la colina, y la serina
FOSFOACILGLICÉRIDOS
Uniones éster fosfato
Una fosfatidiletanolamina
una cefalina
Una fosfatidilcolina
una lecitina
Una fosfatidilserina
Los fosfoacilgliceroles forman membranas por un arreglo de ellos
mismos en una bicapa de lípidos
Los ácidos grasos saturados disminuyen la fluidez de la membrana debido a
que sus cadenas hidrocarbonadas se empacan de una forma compacta
entre ellas mismas
Los ácidos grasos insaturados tienen el efecto opuesto
Cabeza
polar
Molécula de
colesterol
Cadenas no
polares de ácidos
grasos Una bicapa de
lípidos Imagen agrandada
de un
fosfoacilglicerol
Esfingolípidos
Estos compuestos contienen un amino alcohol que se conoce como
esfingosina en lugar del glicerol
Son los componentes principales de los lípidos de las vainas de
mielina en las fibras nerviosas
También se encuentran en las membranas
esfingosina
Configuración
S
Dos de los tipos más comunes de esfingolípidos
Una esfingomielina
Un gluococerebrósido
Los terpenos se encuentran ampliamente distrubuídos en la naturaleza,
principalmenmte en las plantas como constituyentes de los aceites esenciales.
monoterpenos 2
sesquiterpenos 3
diterpenos 4
triterpenos 6
tetraterpenos 8
Muchos terpenos son hidrocarburos, en los que también se encuentran
compuestos conteniendo oxígeno como alcoholes, aldehídos o cetonas
(terpenoides). Sus bloques de construcción es el hidrocarburo isopreno,
CH2=C(CH3)-CH=CH2 (regla isoprénica, Wallach 1887). Los terpenos
hidrocarburos tienen fórmulas moleculares (C5H8)n, y se clasifican de acuerdo
con el número de unidades de isopreno
Número de unidades
de isopreno
Ejemplos de monoterpenos:
nerol citral
a-pineno β-pineno
Alcanfor
Limoneno
Mentol
Geraniol
Ejemplos de monoterpenos:
Ejemplos de sesquiterpenos farnesol.
Farnesol
β-caroteno
fitol
Ejemplos de triterpenos: escualeno y el β-caroteno (provitamina A1)
Periplanona B
es el atrayente sexual de la
hembra de una especie de
cucarachas
Gosipol
que se aísla de las semillas de las
plantas de algodón. En China se ha
usado como un contraceptivo para
mujeres
SESQUITERPENOs (15 CARBONOS)
Estrella Federal o Poinsetia (Euphorbia
pulcherrima): Es levemente tóxica, su
principio activo son los ésteres del
forbol, triterpenos.
FORBOL
Artemisia absinthium (ajenjo)
El ajenjo, ajorizo, artemisia amarga o hierba
santa (Artemisia absinthium L., en latín
medieval aloxinus) es una planta herbácea
medicinal de la familia de las asteráceas. Era
conocida por los egipcios, transmitida después a
los griegos, esta hierba ha sido denominada la
"madre de todas las hierbas" en la obra "Tesoro
de los pobres" dadas sus múltiples aplicaciones
curativas. Se utiliza como tónico, febrífugo y
antihelmíntico, así como en la elaboración de la
absenta.
Santonina
se encuentra en el ajenjo
y es un fotosensibilizador
• Los terpenos contienen átomos de carbono en multiplos de cinco
• Los terpenos se forman uniendo entre sí unidades de isopreno de
5-carbonos
TERPENOS
• Los terpenos que contienen oxígeno algunas veces se conocen
como terpenoides
• Estos compuestos son una clase muy diversa de los lípidos
LA REGLA ISOPRENICA
cola cola
cabeza cabeza
El esqueleto de las dos unidades de isopreno con un
enlace entre la cola de una unidad con la cabeza de la otra
unidad
cabeza
cola CARVONA
Aceite esencial de menta
verde
UN MONOTERPENO
Clasificación de terpenos
Átomos de carbono Clasificación
Monoterpenos
Sesquiterpenos
Diterpenos
Sesterterpenos
Triterpenos
Tetraterpenos
Muchas fragrancias y saborizantes que se encuentran en las
plantas son monoterpenos y sesquiterpenos
cabeza cabeza
cola cola
a-Farneseno
Un sesquiterpeno que se encuentra en
la cubierta ceroza de la piel de las
manzanas
Escualeno, un triterpeno, es un precursor de las moléculas de los
esteroides
escualeno
TERPENOS. ESTRUCTURA Y BIOSÍNTESIS
Los terpenos son derivados biosintéticos de unidades de isopreno, el cual tiene
la formula molecular C5H8 y la siguiente formula estructural:
La formula molecular básica de los terpenos are múltiplos del isopreno (C5H8)n donde
n es el número de unidades de isopreno unidas entre sí. Esta es la regla isoprénica o la
regla C5. Las unidades de isopreno se pueden unir entre sí “cabeza con cola” para
formar cadenas lineales o bien puede arreglarse para formar anillos. Se puede
considerar a la unidad de isopreno como el bloque de construcción más común
El isopreno por si mismo no experimenta el proceso de construcción sino más bien sus
formas activadas:
Hay dos derivados del isopreno:
(a) El pirofosfato de isopentenilo (IPP o también pirofosfato de isopentenilo):
(b) El pirofosfato de dimetilalilo (DMAPP o difosfato de dimetilalilo)
PIROFOSFATO DE ISOPENTENILO
PIROFOSFATO DE DIMETILALILO
El pirofosfato de isopentenilo (IPP o también pirofosfato de isopentenilo) se
forma a partir de la acetil-CoA a través del ácido mevalónico como intermediario
en la ruta metabólica HMG-CoA
PIROFOSFATO DE ISOPENTENILO
5-PIROFOSFOMEVALONATO
MEVALONATO
(2 PASOS)
El Mevalonato es fosforilado por dos
transferencias secuenciales de fosfato
por el ATP, dando como resultado un
derivado pirofosfato. La
pirofosfomevolanato descarboxilasa
cataliza una dewscarboxilación
dependiente del ATP junto con una
deshidratación para formar el
pirofosfato de isopentenilo
La isomerasa pirofosfato de Isopentenilo interconvierte al pirofosfato de
isopentenilo y al pirofosfato de dimetilalilo. El mecanismo involucra una
protonación seguida de una desprotonación
PIROFOSFATO
DE
ISOPENTENILO
PIROFOSFATO
DE
DIMETILALILO
La Prenil Transferasa cataliza una serie de reacciones de condensación cabeza
con cola. El pirofosfato de dimetilalilo reacciona con el pirofosfato de isopentenilo
para formar el pirofosfato de geranilo.
La condensación con otra molécula de pirofosfato de isopentenilo da lugar al
pirofosfato de farnesilo
PIROFOSFATO DE ISOPENTENILO
PIROFOSFATO DE DIMETILALILO
PIROFOSFATO DE GERANILO
PIROFOSFATO DE ISOPENTENILO
PIROFOSFATO DE FARNESILO
escualeno 2,3-óxido de escualeno lanosterol
Pirofosfato de 2-farnesilo
La escualeno sintasa cataliza la condensación cabeza-cabeza de 2 moléculas de
pirofosfato de farnesilo, con la reducción por NADPH, para formar escualeno.
La escualeno epoxidasae cataliza la oxidación del escualeno para formar el 2,3-
óxido de escualeno. Esta función mezclada requiere NADPH como agente reductor
y al O2 como agente oxidante. Un átomo de oxígeno es incorporado en el sustrato
(como el epóxido) y el otro átomo de oxígeno es reducido y forma agua
La escualeno óxidociclasa cataliza una serie de desplazamientos de electrones,
iniciados por la protonación del epóxido, que da como resultado una
ciclización. Los estudios estructurales de enzimas de bacterias han confirmado
que el sustrato se une en el sitio activo en una conformación que permite la
ciclización solo con pequeñas cargas en la posoición en la que procede la
reacción. El producto de la reacción de cilcización es el esterol que se llama
lanosterol
La conversión del lanosterol en colesterol involucra 19 reacciones, catalizadas
por enzimas asociadas con las membranas del retículo endoplasmico
lanosterol colesterol
19
pasos
El licopeno y el b-caroteno son tetraterpenos que se conocen como
carotenoides
licopeno
b-caroteno
La vitamina A es un terpeno
La química de la visión
Doble enlace trans
Doble enlace cis
Retinol
Vitamina A (11 Z)-Retinal
oxidación
isomerización
opsina
Doble enlace trans
Doble enlace cis
opsina
opsina
opsina
isomerización
Luz visible
Rodopsina activada
Rodopsina
(11 E)-Retinal
Los cinco átomos de carbono que se necesitan para la biosíntesis de los
terpenos es el pirofosfato de isopentenilo
Acetil-CoA Malonil-CoA Acetoacetil-CoA
hidroximetilglutaril-CoA Ácido mevalónico Fosfato de mevalonilo
Pirofosfato de mevalonilo Pirofosfato de isopentenilo Pirofosfato de mevalonilo Pirofosfato de isopentenilo
Condensación
de Claisen
La conversión del ácido mevalónico en el fosfato de mevalonilo
Una reacción SN2
Una segunda SN2
Ácido mevalónico
adenosina
adenosina
adenosina
adenosina
Pirofosfato de mevalonilo
Se necesitan tanto el pirofosfato de isopentilo como el pirofosfato de dimetilalilo
para la biosíntesis de terpenos
Pirofosfato de isopentenilo Pirofosfato de dimetilalilo
Formación del pirofosfato de geranilo
BIOSÍNTESIS DE TERPENOS
Pirofosfato de dimetilalilo Pirofosfato de isopentenilo
Pirofosfato de geranilo Pirofosfato
Muchos monoterpenos se pueden sintetizar a partir
del pirofosfato de geranilo
Pirofosfato de geranilo Geraniol
En los aceites de
rosas y de geranio
Citronelol
En los aceites de
rosas y de geranio
Citronelol
En el aceite del
limón
a-terpineol
En el aceite del
enebro
Hidrato de terpino
Constituyente común en los
medicamentos para la tos
a-terpineol
En el aceite del
enebro
oxidación reducción
mentol
En el aceite de la
menta
limoneno
En el aceite de las
naranjas y limones
reducción oxidación
Aceite esencial del enebro
El aceite esencial del enebro (Juniperus communis)
Formación del fosfato de farnesilo
Pirofosfato de farnesilo
Pirofosfato de geranilo Pirofosfato de isopentenilo
Formación del escualeno,
El precursor del colesterol
Pirofosfato de farnesilo Pirofosfato de farnesilo
escualeno
Escualeno sintasa
cola-cola
• Las hormonas son mensajeros químicos
• Muchas hormonas son esteroides
• Los esteroides son compuestos no-polares y son lípidos
Esteroides
• Los esteroides contienen un sistema anular tetracíclico
Características estructurales de los esteroides
Anillo base esteroidal
ciclopentanoperhidrofenantreno
Anillo con la fusión trans
Más estable Anillo con la fusión cis
Menosestable
Los grupos metilo en C-10 y C-13 se llaman grupos metilo angulares
En los esteroides, los anillos B, C, y D rings tienen la fusión trans
CH3 y H son
trans
CH3 y H son
cis
Grupos CH3
angulares
Aquelos que se encuenran en el lado opuesto del plano del anillo son
sustituyentes-a
Los sustituyentes en el mismo lado del anillo esteroidal como el metilo
angular, son sustituyentes -b
Los anillos A y B también presentan una fusión trans en la mayoría de los
esteroides naturales
Los anillos A y B presentan una
fusión trans Los anillos A y B presentan una
fusión cis
CH3 y H
son trans
CH3 y H
son cis
El colesterol es un esteroide
Es el miembro más abundante de la familia de los esteroides en los
animales
Es el precursor de todos los otros esteroides
Dentro de los lípidos presentes en las membranas, es el lípido más
rigido
COLESTEROL
Ejemplos de esteroides
CORTISONA ALDOSTERONA
ESCUALENO
ÓXIDO DE ESCUALENO
CATIÓN PROTOSTEROL LANOSTEROL
ESCUALENO
EPOXIDASA
O2
19 PASOS
APERTURA DEL EPÓXIDO
CATALIZADA CON
ÁCIDOESCUALENO
EL PROTÓN C-9
BIOSÍNTESIS DEL LANOSTEROL Y DEL COLESTEROL
Ejemplos de esteroides sintéticos
ESTANOZOLOL DIANABOL
NORETINDRONA RU 486
Johnson batió en dos ocasiones el récord del
mundo de los 100 metros, en el Campeonato
Mundial de Atletismo de 1987 y en la final olímpica
de 1988 pero junto con su descalificación
por dopaje, perdió el oro y los dos récords
Benjamin Sinclair "Ben" Johnson
ESTANOZOLOL