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MASTER EN QUÍMICA SOSTENIBLE
PROYECTO FINAL DE MASTER:
“INVESTIGACIÓN DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE MEZCLAS PIROTÉCNICAS. ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE ENVEJECIMIENTO”
Septiembre 2011 Beatriz Collado Aguilar
Director de Tesis: Ángel López Buendía
CoDirector: Francisco Melo Faus
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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INDICE
1. Objeto y alcance ................................................................................................................ 4
2. Metodología........................................................................................................................ 8
2.1. Selección y preparación de muestras ................................................................................ 8
2.2. Fase I: Caracterización termodinámica, cinética y física de los materiales pirotécnicos objeto de estudio. ....................................................................................................................... 10
2.2.1. Caracterización termodinámica ........................................................................................ 10
2.2.2. Caracterización cinética ................................................................................................... 10
2.2.3. Caracterización física ....................................................................................................... 12
2.3. Fase II: Parametrización cinética, termodinámica y física frente al envejecimiento ........ 13
2.4. Técnicas analíticas ........................................................................................................... 15
2.5. Caracterización termodinámica ........................................................................................ 15
2.6. Caracterización cinética ................................................................................................... 15
2.7. Sensibilidad a la fricción ................................................................................................... 16
2.8. Sensibilidad al impacto..................................................................................................... 16
2.9. Equipamiento ................................................................................................................... 17
2.10. Calorímetro diferencial de barrido (DSC) ......................................................................... 17
2.11. Equipo para la determinación de sensibilidad a la fricción .............................................. 17
2.12. Equipo BAM para la determinación de la sensibilidad al impacto de explosivos ............ 18
3. Resultados ....................................................................................................................... 19
3.1. Fase I ............................................................................................................................... 19
3.2. Caracterización termodinámica ........................................................................................ 19
3.3. Caracterización cinética ................................................................................................... 20
3.3.1.1. Cálculo de energías de activación ........................................................................ 20
3.4. Fase II .............................................................................................................................. 25
3.5. Caracterización termodinámica ........................................................................................ 26
3.6. Pólvora negra ................................................................................................................... 26
3.7. Flash Muestra 1 ................................................................................................................ 28
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3.8. Flash Muestra 2 ................................................................................................................ 29
3.9. Perla Blanca ..................................................................................................................... 31
3.10. Caracterización cinética ................................................................................................... 33
3.11. Sensibilidad a la fricción ................................................................................................... 36
3.12. Sensibilidad al impacto..................................................................................................... 38
4. Conclusiones ................................................................................................................... 42
4.1. Termodinámica de envejecimiento .................................................................................. 42
4.2. Cinética de envejecimiento .............................................................................................. 42
4.3. Sensibilidad vs envejecimiento ........................................................................................ 45
5. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 47
6. ANEXO DATOS EXPERIMENTALES .............................................................................. 48
6.1. Resumen de datos experimentales. Calorimetría diferencial de barrido ......................... 48
6.2. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Pólvora negra. ................. 73
6.3. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Flash 1. ............................ 78
6.4. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Flash 2. ............................ 84
6.5. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Perla blanca. .................... 89
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1. Objeto y alcance
Las técnicas de análisis térmico resultan interesantes a la hora de determinar los
parámetros cinéticos que rigen los procesos de envejecimiento de composiciones
pirotécnicas. La cinética de las reacciones exotérmicas como es el caso de las
reacciones de mezclas pirotécnicas, resulta, a su vez, determinante a la hora de
evaluar el potencial de materiales y sistemas ante una posible iniciación accidental.
Son escasos los estudios sobre la caducidad de los sistemas pirotécnicos, la
mayoría de los cuales han sido realizados durante los últimos años y han sido
enfocados a aspectos de la pirotecnia militar o explosivos, pero no a la pirotecnia
recreativa.
Actualmente, en España, se ha establecido, de forma arbitraria, una caducidad para
los artificios pirotécnicos, de cinco años. Dado que no se dispone de estudios fiables
y contrastados sobre la vida útil de este tipo de artículos, existe un interés manifiesto
por el estudio de los parámetros de influencia sobre el envejecimiento y, por ende,
sobre su caducidad.
Esto responde a la necesidad de aumentar, manteniendo las condiciones de
seguridad y fiabilidad en el uso, la vida en servicio de artificios pirotécnicos y,
consecuentemente, reducir las cargas y riesgos asociadas a la acumulación de
stocks en los procesos de almacenamiento o destrucción de producto fuera de
especificaciones (método costoso y de elevado riesgo).
En respuesta a esta necesidad, se ha planteado una línea de investigación que
contempla el estudio del comportamiento de los materiales pirotécnicos con el paso
del tiempo. Para ello se ha diseñado un programa de ensayos basados en la
caracterización y estudio de del comportamiento de algunos de los sistemas
energéticos de uso común en pirotecnia recreativa y el empleo de técnicas
calorimétricas, tales como la calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El objetivo final de esta investigación es el estudio del comportamiento frente al
envejecimiento de materiales pirotécnicos. Se tratará asimismo de establecer una
correlación entre los tiempos de envejecimiento acelerado y el tiempo de
envejecimiento natural que permita predecir la vida útil de los artificios pirotécnicos
con una cierta fiabilidad.
Según diversos estudios [1] la base técnica para asignar una determinada vida en
servicio de componentes explosivos o pirotécnicos consiste en asumir la hipótesis
de que la degradación a temperatura ambiente de estos componentes puede ser
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acelerada mediante exposición a elevadas temperaturas. Se asume que el
calentamiento de los componentes a elevadas temperaturas, por períodos
relativamente cortos de tiempo, es equivalente a un almacenamiento a menor
temperatura durante períodos de tiempo muy superiores.
La ecuación de velocidad de Arrhenius describe numerosos procesos químicos y
tiene la forma:
eq. 1. Arrhenius
K = A·e(-E/RT)
Donde A es el factor pre-exponencial, E la energía de activación de la reacción, R la
constante de gases ideales y T la temperatura absoluta.
Para la estimación de la vida en servicio equivalente de un determinado material,
una primera hipótesis aproximativa, válida para la mayoría de reacciones químicas,
y en caso de no disponer de información sobre la cinética del proceso, consistiría en
asumir que la velocidad de reacción se incrementa en un factor de 2 por cada 10ºC
de incremento en la temperatura [2]. Una aproximación razonable, para el caso de
mezclas explosivas, podría ser la asunción de que el tiempo de reacción se
incrementa en un factor entre 3 y 3.25 veces por cada 10ºC de aumento en la
temperatura. Esta hipótesis resulta conservadora si se compara con datos
conocidos para otros materiales explosivos (nitrocelulosa aumenta su tasa de
descomposición en un factor de 3.7 por cada 10ºC de incremento).
Podría asimilarse esta hipótesis para materiales pirotécnicos, por analogía a los
materiales explosivos, aunque físicamente, los procesos de ignición no son
exactamente los mismos (detonación vs deflagración).
De esta forma, podría calcularse la equivalencia entre el tiempo de envejecimiento
acelerado y el tiempo equivalente de envejecimiento natural, dada una temperatura
y duración del ciclo, según la
eq. 2, simulando así en condiciones de laboratorio y tras períodos de tiempo
razonables, la vida en servicio de estos materiales.
eq. 2. Moses
HL = HT·3·(T1 – T2)/20
HU = HT·3,25·(T1 – T2)/20
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Donde:
HL y HU = son los límites superiores de vida en servicio equivalente (h)
HT = tiempo de ensayo (h)
T1 = temperatura de ensayo (ºF)
T2 = temperatura media de almacenamiento (ºF)
Si se dispone de datos cinéticos del sistema objeto de estudio, es posible calcular [3]
el tiempo de envejecimiento requerido para alcanzar una determinada conversión (α),
a una determinada temperatura Tageing, según la
eq. 3.
eq. 3
donde β representa la tasa de calentamiento (K/min), E la energía de activación
(J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31 J/K·mol), Tageing es la temperatura
de envejecimiento (K), Tα es la temperatura correspondiente a la conversión
determinada, T0 es la temperatura de la isoterma del análisis térmico para una tasa
de calentamiento β, y z la variable de integración.
Se obtendría, de esta forma, el tiempo de envejecimiento acelerado necesario, en
años, para una temperatura de envejecimiento acelerado y conversión determinadas.
Esta fórmula es válida para conversiones inferiores al 5%[3], dado que no considera
la influencia de la función de conversión.
El proyecto se dividió en dos fases:
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Una primera fase, cuyo objeto es la caracterización inicial, cinética, termodinámica y
física de las muestras, mediante determinación de calores de reacción y
temperaturas de autoignición, energías de activación y sensibilidad a la fricción e
impacto de los sistemas estudiados.
Una segunda fase cuyo objeto es el estudio del comportamiento de estos materiales
frente al envejecimiento, mediante el análisis de la evolución de los parámetros
característicos de las muestras sometidas a ciclos de envejecimiento acelerado,
analizando la existencia de patrones de comportamiento.
El estudio plantea el diseño y ejecución de ciclos y programas de envejecimiento
acelerado para cada uno de los materiales estudiados, con objeto de reproducir los
fenómenos que exhiben los artificios envejecidos en condiciones naturales.
La caracterización cinética (cálculo de energías de activación) resulta clave para
establecer una correlación entre la duración de los ciclos de envejecimiento
acelerado y su equivalencia con el envejecimiento natural, y constituye el objetivo
central del estudio.
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2. Metodología
2.1. Selección y preparación de muestras
Dada la enorme variabilidad de materiales empleadas en la fabricación de artificios
de pirotecnia recreativa se realizó una selección de mezclas tipo representativas, de
uso frecuente:
- Pólvora de elevación: componente crítico en artificios aéreos.
- Composición flash: mezcla generadora de luz y sonido extremadamente sensible
al impacto y rozamiento. Causa de muchos accidentes durante su manipulación
en proceso. Se seleccionaron dos tipos de mezclas de composición flash: con y
sin aditivos de tipo orgánico.
- Mezcla de efecto color perla blanca: mayor potencia explosiva y sensibilidad al
impacto y rozamiento.
El tamaño de las muestras fue de aproximadamente de 10 g.
Para garantizar la representatividad de la submuestras, y dado el pequeño volumen
de muestra requerido por las diversas técnicas analíticas, fueron sometidas a
homogenización previa. En el caso de la muestra de pólvora negra, este proceso se
llevó a cabo en molino de bolas. Para el resto de casos, dada la sensibilidad al
impacto de dichos materiales, no fue posible someterlas a pretratamiento mecánico,
aunque se procedió a homogenización manual previa.
Para el análisis térmico y espectroscópico se obtuvieron submuestras de 0,7 mg de
masa, mediante la técnica de cuarteo.
Para los ensayos de caracterización de sensibilidad a la fricción e impacto se
obtuvieron muestras de 10 mm3 y 40 mm3 respectivamente, mediante toma-
muestras volumétrico.
En las Fig. 1 a Fig. 4 se muestra el detalle de la composición química de las
muestras estudiadas.
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Fig. 1. Composición de la muestra Perla Blanca
Compuesto Porcentaje
KClO4 46.70%
Aluminio 23.40%
Magnalium* 14.00%
Goma acroides
9.30%
K2Cr2O7 1.40%
dextrina 5.10%
Fig. 2. Composición de la muestra Flash 1
Compuesto Porcentaje
KClO4 70.90%
Aluminio 28.4%
SiO2 0.7%
Fig. 3. Composición de la muestra Flash 2
Compuesto Porcentaje
KClO4 6.5%
Aerosil 0.7%
Aluminio 27.4%
Serrín 3.4%
Fig. 4. Composición de la muestra Pólvora
Compuesto Porcentaje
KNO3 56-79%
S 5-18%
Carbón vegetal
13-36%
C grafito 0-1%
* aleación de Al con un 35-65% de magnesio y pequeñas cantidades de Cu, Ni y Sn
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2.2. Fase I: Caracterización termodinámica, cinética y física de los materiales pirotécnicos objeto de estudio.
El objetivo de la fase inicial del estudio fue la determinación de parámetros
termodinámicos (calor de reacción y temperatura de ignición), cinéticos
(energías de activación) y físicos (sensibilidad a la fricción e impacto) de los
materiales objeto de estudio, para su caracterización inicial, de forma que se
puedan contrastar posibles variaciones y tendencia tras los ciclos de
envejecimiento durante la fase II.
La caracterización cinética plantea un doble objetivo:
- Posibilitar análisis evolutivo de energías de activación con la edad de las
muestras.
- Predecir la vida útil en servicio de estos materiales.
2.2.1. Caracterización termodinámica
Se empleó la calorimetría diferencial de barrido para el cálculo de los
parámetros termodinámicos de las reacciones (de carácter exotérmico) en estos
materiales.
Para ello, se sometió a las muestras a rampas de calentamiento DSC con tasa
constante, de 10ºC/min. empleando como gas inerte N2, registrándose los picos
de temperatura a los cuales se producía la ignición de las mezclas estudiadas
(Temperaturas de autoignición). La integración del área comprendida bajo esos
picos proporcionó la energía cedida durante la reacción química (energía de
autoignición).
2.2.2. Caracterización cinética
El objeto de la caracterización cinética es el cálculo de energías de activación,
que permitirá realizar simulación de los fenómenos sufridos a consecuencia del
envejecimiento natural de las muestras, mediante ciclos de envejecimiento
acelerado.
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La metodología de ensayo está basada en la hipótesis de que la velocidad de la
reacción sigue una ecuación tipo Arrhenius, en la que, al representar el
logaritmo del recíproco de la temperatura absoluta frente a la velocidad de
reacción, se obtiene una línea recta (véase eq. 1). La pendiente de esa línea
recta nos permite calcular la energía de activación.
Las reacciones de consideración en este estudio son exotérmicas por
naturaleza.
Adicionalmente, la velocidad de evolución del calor desprendido es proporcional
a la velocidad de reacción. El empleo de Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC) para las medidas del flujo de calor desprendido, proporcionará la
evolución de la velocidad de reacción como una función del tiempo y la
temperatura.
Mediante la combinación de las ecuaciones de velocidad y la ecuación de
Arrhenius se obtiene la eq. 4, que puede ser resuelta, en condiciones de
conversión constante, y en el caso de que únicamente sea de interés el cálculo
de energías de activación, llegando a la forma de la eq. 5, donde E es la
energía de activación (J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31
J/K·mol) y ∆t es el intervalo de tiempo transcurrido hasta el pico de máxima
energía obtenido por DSC isotermo, en min.
eq. 4.
ln[dα/dt] = ln[Z] – E/RT + m ln[α] + n ln[1 – α]
eq. 5.
ln [∆t] = E/RT + c
La técnica analítica y método de cálculo empleados se describen en el apartado
2.6 de la presente memoria.
Los resultados obtenidos y su discusión se exponen en el apartado 3 de la
presente memoria.
La energía de activación, una vez calculada, servirá como punto de partida para
estimación de la vida útil de estos materiales.
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2.2.3. Caracterización física
Se define sensibilidad de un material pirotécnico como la capacidad de
iniciación ante un estímulo de origen externo. Puede ser caracterizada mediante
los siguientes indicadores, los cuales dan una idea de la peligrosidad de un
material pirotécnico:
- Reactividad al agua. Probabilidad de reacción exotérmica ante la adición
de agua. Algunas composiciones sospechosas podrían ser Magnesio (con
nitrato de plata), Magnalium, Aluminio (con iodo), Zinc (con nitrato amónico).
Además del incremento de temperatura, la producción de olores o gas ante la
adición de agua podrían ser indicativos de reacciones no deseables.
- Temperatura de autoignición: Temperatura a la cual debe ser calentada la
muestra para que sufra ignición espontánea. Aquellas composiciones que
contienen cloratos, combustibles de bajo punto de fusión o ambos, son
susceptibles de autoignición a bajas temperaturas.
- Sensibilidad al impacto: tendencia a la autoignición frente al aporte de
energía por impacto.
- Sensibilidad a la fricción: tendencia a la autoignición frente al aporte de
energía por fricción. Se mide como la fuerza que es necesario aplicar para
iniciar la reacción, en un porcentaje específico de intentos. La presencia de
lubricantes en las composiciones tiende a minimizar este efecto.
- Sensibilidad electrostática: tendencia a la autoignición frente al aporte de
energía por chispa eléctrica. Este parámetro es casi imposible de predecir, por
lo que debe ser siempre determinada. Dependerá de determinadas
características físicas de la mezcla, como son:
• Tamaño de partícula
• Temperatura.
• Impurezas.
• Forma cristalina.
• Humedad.
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Se caracterizaron las muestras, dada su especial relevancia e influencia sobre
la seguridad durante la manipulación en la industria pirotécnica, según su:
- sensibilidad a la fricción
- sensibilidad al impacto
La metodología de ensayo se describe en el apartado 2.7 y 2.8 de la presente
memoria.
Los resultados obtenidos y su discusión se exponen en el apartado 3 de la
presente memoria.
2.3. Fase II: Parametrización cinética, termodinámica y física frente al envejecimiento
Respecto al diseño de ciclos de envejecimiento acelerado, es necesario tener
en cuenta una serie de consideraciones previas:
- La velocidad de reacción, proporcional a la tasa de liberación de calor, debe
ser medida a una temperatura que posibilite el aumento de la reactividad de
las moléculas sin suponer cambios de estado de los materiales
involucrados. Preferiblemente, la temperatura de ensayo debe ser inferior a
la de cualquier tipo de reacción, exotérmica o endotérmica, que se suceda
en el sistema. De ahí la necesidad de la caracterización previa
termodinámica las muestras (fase I).
- Para el diseño de los ciclos de envejecimiento es necesario tomar en
consideración una serie de factores inherentes al tipo de industria en el que
se enmarcan este tipo de materiales, tales como la concentración geográfica
y características climáticas de la zona, por lo que, dado que gran parte de la
producción se concentra en la Comunidad valenciana, el factor humedad
relativa sí fue tenido en consideración como parámetro de envejecimiento
De estudios anteriores [1],[3], se obtiene que la mayoría de los ciclos de
envejecimiento se diseñan a temperaturas alrededor de los 70ªC y duración
aproximada 28 días. Se pretendió extender el estudio y extremar las
condiciones de los ciclos, por lo que, teniendo en cuenta los resultados de la
caracterización termodinámica de la fase I, los parámetros de los diferentes
ciclos fueron los siguientes:
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• ciclo temperatura (70ºC) - tiempo
• ciclo humedad relativa (85%)- tiempo
• ciclo temperatura (70ºC) - tiempo - humedad relativa (85%)
• Duración de los ciclos: 12 meses
La Fig. 5 muestra el detalle de la disposición de muestras en los diferentes
ciclos.
Fig. 5. Disposición de muestras en el ciclo de envejecimiento humedad –tiempo (izquierda) y temperatura – humedad - tiempo (derecha)
Mensualmente, las muestras se caracterizaron termodinámicamente
(temperatura de autoignición y calor de reacción). La técnica analítica empleada
se describe en el apartado 2.5.
De forma cuatrimestral, se las sometió a caracterización cinética [1]. La técnica
analítica empleada se describe en el apartado 2.6.
De forma trimestral, se las sometió a caracterización física. La técnica analítica
empleada se describe en el apartado 2.7 y 2.8.
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2.4. Técnicas analíticas
2.5. Caracterización termodinámica
Para la determinación de la temperatura de autoignición y calores de
reacción se empleó calorimetría diferencial de barrido empleando crisoles de
alta presión, de 40 µl chapados en oro capaces de soportar presiones de
hasta 15 MPa, de dimensiones: 7 mm de diámetro por 5,9 mm de alto.
La masa de muestra ensayada fue de 0,70 mg.
Se trabajó en atmósfera inerte con un flujo de 50 ml/min de nitrógeno gas,
Las condiciones de trabajo para el barrido cinético fueron las siguientes:
- Intervalo de temperatura: temperatura ambiente a 600ºC
- Tasa de calentamiento 10ºC/min.
2.6. Caracterización cinética
Se siguió el método B, según procedimiento descrito en la norma ASTM
Kinetic Parameters by Differential Scanning Calorimetry Using Isothermal
Methods [1].
Se mantiene la muestra de ensayo a temperatura constante, a través de la
evolución de la reacción exotérmica. El estudio se basa en el hecho de que
la velocidad de evolución del calor desprendido por la reacción es
proporcional a la velocidad de reacción.
Se realizaron barridos isotérmicos en 4 puntos alrededor de la temperatura
de autoignición obtenida en la fase I (ver Fig. 9), en los que las condiciones
fueron las siguientes:
- Rampa de calentamiento desde temperatura ambiente hasta la
temperatura de la isoterma, con una tasa de calentamiento de 20ºC/min.
- Isoterma a la temperatura designada durante 45 min.
Para esos 4 puntos se determinó el intervalo de tiempo transcurrido desde el
inicio del experimento hasta el pico exotérmico (tiempo requerido para
alcanzar conversión constante).
La representación gráfica de los valores ∆t vs 1/Tisot proporciona una recta
cuya pendiente equivale a -Eactivación/R.
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2.7. Sensibilidad a la fricción
El objeto de este ensayo es determinar la tendencia a la autoignición frente
al aporte de energía por fricción. Se mide como la fuerza que es necesario
aplicar para iniciar la reacción, en un porcentaje específico de intentos.
La muestra se coloca entre dos superficies de fricción y, mientras se aplica
una fuerza sobre una de las superficies, la otra se desplaza tangencialmente
generando fricción dinámica entre la superficie y la muestra.
El ensayo se realiza sobre una pequeña muestra de material
(aproximadamente 10 mm3), determinando la menor carga, expresada en N,
que es necesario aplicar para provocar una reacción de descomposición,
caracterizada por la aparición de coloración, olor, inflamación, crepitación o
explosión.
El equipamiento empleado para la realización de los ensayos es el
recomendado en el manual de pruebas y criterios del libro naranja de la ONU
sobre recomendaciones relativas al transporte de mercancías peligrosas por
carretera (ver Fig. 7).
2.8. Sensibilidad al impacto
El objeto de este ensayo es determinar la tendencia a la autoignición frente
al aporte de energía por impacto.
El ensayo realizado se basa en la prueba 3 a) ii) Prueba del martinete BAM,
del manual de Pruebas y criterios para el transporte de mercancías
peligrosas por carretera de la ONU, “Procedimientos de clasificación,
métodos de prueba y criterios relativos a los explosivos de la clase 1”.
El ensayo consiste en dejar caer, desde alturas variables, una masa de
acero (martillo) sobre una muestra del material a ensayar, encerrada en un
dispositivo de impacto constituido por dos cilindros coaxiales de acero. Se
define la sensibilidad al impacto de la muestra como la energía de choque
más baja a la que se produce explosión de la muestra, al menos una vez en
seis ensayos.
El ensayo se realiza sobre una pequeña muestra de material de
aproximadamente 40 mm3.
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2.9. Equipamiento
2.10. Calorímetro diferencial de barrido (DSC)
Para el análisis térmico se ha utilizado el equipo STARe DSC822e de Mettler
Toledo (ver Fig. 6).
Fig. 6. Equipo de caracterización mediante Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC)
2.11. Equipo para la determinación de sensibilidad a la fricción
El equipamiento empleado para la realización de los ensayos es el recomendado
en el manual de pruebas y criterios del libro naranja de la ONU sobre
recomendaciones relativas al transporte de mercancías peligrosas por carretera
(ver Fig. 7).
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Fig. 7.Equipo para determinación de la sensibilidad a la fricción de mezclas pirotécnicas
2.12. Equipo BAM para la determinación de la sensibilidad al impacto de explosivos
El equipamiento empleado para la realización de los ensayos es el recomendado
en el manual de pruebas y criterios del libro naranja de la ONU sobre
recomendaciones relativas al transporte de mercancías peligrosas por carretera
(ver Fig. 8).
Fig. 8. Equipo BAM para determinación de la sensibilidad al impacto de mezclas
pirotécnicas
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3. Resultados
3.1. Fase I
3.2. Caracterización termodinámica
Se realizó una caracterización inicial de las muestras mediante DSC
Los resultados de la caracterización se muestran en la Fig. 9.
El resumen de datos experimentales se presenta en el apartado 6.1 del anexo a
la presente memoria.
Fig. 9. Resultados DSC. Caracterización inicial.
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral normalizada (J/g)
Pólvora 133 129-143 -18,62
268 (Tautoignición) 242-416 2119,79
Flash 1 306 299-315 -47,76
588 (Tautoignición) 555-562 743,76
Flash 2
307 302-322 -46,52
517 500-535 156,69
561 (Tautoignición) 535-586 553,36
Perla Blanca
309 305-317 -30,31
516 (Tautoignición) 432-570 3377,11
667 661-676 -47,91
Para la muestra de pólvora se observa un pico endotérmico a 133ºC. A esa
temperatura tiene lugar la transición de fase del nitrato potásico de rómbico a
trigonal. El calor de reacción (endotérmica) es de aproximadamente 27 J/g.
Mientras que el pico entre 268 y 338ºC explica la reacción de oxidación del
azufre por nitrato potásico (reacción de preignición, que genera el calor
necesario para activar la reacción entre el carbón y el nitrato potásico), seguida
de la oxidación del carbón por nitrato potásico.
En la muestra de Flash 1 se aprecia un primer pico a la temperatura de 306ºC,
se trata de un pico endotérmico que indica un cambio de fase en estado sólido
del perclorato potásico. El pico que aparece a la temperatura de 588ºC
corresponde con la autoignición de la muestra (reacción de combustión del
perclorato con el aluminio).
En el caso de la muestra Flash 2 también aparece el pico endotérmico a la
temperatura de 307ºC correspondiente a un cambio de fase en estado sólido del
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perclorato potásico [4]. Al igual que ocurre con la muestra Flash 1, aparece una
zona exotérmica correspondiente a la autoignición de la muestra (reacción de
combustión del perclorato potásico y el Al), pero en esta ocasión la reacción se
produce en dos etapas, apareciendo dos picos en lugar de uno. Esto puede ser
debido a la presencia de modificadores texturales (compuesto orgánico), pues la
oxidación del mismo tiene lugar a menor temperatura y por ello se observa un
pico a 517ºC.
Para la muestra perla blanca se aprecia un pico endotérmico a 309ºC
característico de las muestras que contienen perclorato potásico, como se ha
comentado anteriormente. A continuación se presenta una gran zona con un pico
predominante a la temperatura de 516ºC compuesto por otros de menor
intensidad, zona que corresponde con el calor de reacción del sistema
(autoignición). Dado que se trata de un sistema multicomponente, es complicado
determinar la correspondencia de los picos de temperatura que aparecen con las
diversas fases o mecanismos de reacción intervinientes. A 667ºC aparece un
pequeño pico endotérmico.
La temperatura seleccionada para la ejecución de los ciclos de envejecimiento
acelerado será de 70ºC, dado que no se produce ningún tipo de proceso o
reacción por debajo de los 130ºC (se recomienda que la temperatura del ciclo
sea como máximo 50 grados inferior a la mínima temperatura a la que se
registren picos endotérmicos o exotérmicos [2]).
3.3. Caracterización cinética
3.3.1. Cálculo de energías de activación
El detalle de los datos experimentales se recoge en Anexo de la presente
memoria (apartados 6.1 a 6.5).
De la morfología de las curvas isotermas obtenidas (ver Fig. 10 a Fig. 13),
se deduce lo siguiente:
- Se confirma la aplicabilidad del método de cálculo empleado, dado que
las curvas de evolución de flujo térmico no presentan múltiples picos ni
discontinuidades.
- Para la reacción de autoignición de la pólvora negra, el mecanismo de
reacción se corresponde con el de una reacción autocatalítica, dado que
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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se produce un máximo de forma progresiva en el flujo de calor que
posteriormente decae también de forma progresiva [1].
- Para el resto de materiales, flash y perla blanca, el mecanismo de
reacción parece asimilarse a una reacción de orden n, dado que se
produce un máximo en el flujo de calor durante los primeros segundos,
que posteriormente decae lentamente [1].
Fig. 10. Isoterma Pólvora negra mes 0.
Fig. 11. Isoterma Flash 1 mes 0.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
600 700 800 900 1000 1100 1200
Flu
jo d
e c
alo
r (m
W)
t (s)
0
5
10
15
20
25
30
1300 1800 2300 2800 3300
Flu
jo c
alo
r (m
W)
t (s)
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Fig. 12. Isoterma Flash 1 mes 0.
Fig. 13. Isoterma Perla Blanca mes 0.
Siguiendo el método descrito en [1] para el cálculo de energías de activación, la Fig. 14
muestra los resultados de la caracterización cinética. El ajuste de datos experimentales
de δt (min) vs 1000/T(kK), se presenta en las figuras Fig. 15 a Fig. 18.
0
2
4
6
8
10
12
1500 2000 2500 3000
Fls
ujo
de
calo
r (m
W)
t (s)
6
8
10
12
14
16
18
1300 1800 2300 2800
Flu
jo d
e ca
lor
mW
)
t (s)
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Fig. 14. Energías de activación de las muestras sin envejecer.
MUESTRA Eactivación (J/mol)
Desviación típica (SE)
J/mol
Pólvora 9.692,5 4,16
Flash 1 17.170,15 74,59
Flash 2 52.500,42 23,46
Perla Blanca 17.586,68 25,50
En el caso de la pólvora negra y flash muestra 2, fue necesario despreciar uno de los
puntos experimentales, dado que empeoraba sustancialmente la calidad del ajuste.
Fig. 15. Cálculo de Ea. Pólvora negra.
y = -1.1658x + 4.6358R² = 0.9989
2.65
2.7
2.75
2.8
2.85
1.62 1.625 1.63 1.635 1.64 1.645
ln(d
t(m
in))
1/T (kK)
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Fig. 16. Cálculo de Ea. Flash 1.
Fig. 17. Cálculo de Ea. Flash 2.
y = -2.0652x + 5.8095R² = 0.7366
3.35
3.4
3.45
1.154 1.156 1.158 1.16 1.162 1.164 1.166 1.168 1.17
ln (
dt(
min
))
1/T(kK)
y = -6.3147x + 10.898R² = 0.9982
3.26
3.28
3.3
3.32
3.34
3.36
3.38
1.19 1.192 1.194 1.196 1.198 1.2 1.202 1.204 1.206 1.208
ln (
dt(
min
))
1/T(kK)
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Fig. 18. Cálculo de Ea. Perla Blanca.
3.4. Fase II
Los parámetros de operativos en los ciclos de envejecimiento fueron los
siguientes:
Ciclo 1. Temperatura (70ºC) – tiempo (12 meses)
Las muestras fueron sometidas a almacenamiento en atmósfera controlada a
70ºC durante 12 meses. Cuatrimestralmente se extrajo una de las alícuotas,
y se caracterizó mediante DSC.
Ciclo 2. Temperatura (70ºC) – tiempo (12 meses) - humedad relativa
(90%)
Las muestras fueron sometidas a almacenamiento en atmósfera controlada a
70ºC y HR alrededor de 90% durante 12 meses. Cuatrimestralmente se
extrajo una de las alícuotas, y se caracterizó mediante DSC.
Ciclo 3. Tiempo (12 meses) – humedad relativa (94-95%)
Las muestras fueron sometidas a almacenamiento en atmósfera controlada a
HR entre 94 – 95% durante 12 meses a temperatura ambiente (25ºC).
Cuatrimestralmente se extrajo una alícuota y se caracterizó mediante DSC.
y = -2.1153x + 5.9294R² = 0.9727
3.22
3.24
3.26
3.28
1.258 1.26 1.262 1.264 1.266 1.268 1.27 1.272 1.274 1.276 1.278
ln (
dt(
min
))
1/T(kK)
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3.5. Caracterización termodinámica
El resumen de los datos experimentales obtenidos se presenta en el apartado
6.1 del anexo.
3.6. Pólvora negra
La muestra se deteriora notablemente y pierde su consistencia sólida a
medida que envejece, especialmente en los ciclos 2 y 3. Probablemente es
debido a la elevada higroscopicidad del nitrato potásico, que se ve potenciada
por efecto de la dureza de las condiciones del ciclo (
Fig. 19).
Fig. 19. Muestra de pólvora después del mes 4 bajo las condiciones del ciclo T-HR-t
Las figuras 20 y 21 muestran la evolución de la temperatura de
autoignición y energía de reacción obtenidos por Calorimetría Diferencial
de Barrido de las muestras de pólvora sometidas a los distintos ciclos de
envejecimiento acelerado.
Se observa una tendencia a la reducción en el calor de reacción que
resulta tanto más acusada cuanto mayor es la dureza del ciclo
(desviación máxima alrededor de los 500 J/g).
Respecto a las temperaturas de autoignición, no se observa una
tendencia claramente marcada, aunque las muestras procedentes del
ciclo temperatura - humedad parecen presentar valores superiores
(desviación máxima de 40ºC).
No parece que la duración de los ciclos afecte significativamente a los
valores obtenidos en ambos casos.
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Fig. 20. Evolución del calor de reacción. Pólvora negra
Fig. 21. Evolución de la temperatura de autoignición. Pólvora negra
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
En
talp
ia d
e re
acci
ón
(J/
g)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
200
250
300
350
400
450
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
T a
uto
ign
ició
n (º
C)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 28 de 94
3.7. Flash Muestra 1
La Fig. 22 y Fig. 23 presentan la evolución temporal de la temperatura
de autoignición y energía de reacción de las muestras procedentes de los
diferentes ciclos de envejecimiento acelerado.
En relación a los calores de reacción, se observa que las muestras
presentan marcada irregularidad en su comportamiento para los ciclos
con humedad, lo cual no sucede con las muestras sometidas al ciclo de
T-t. Se observa que el calor desprendido aumenta con la dureza de los
ciclos (desviación máxima alrededor de los 600 J/g).
Se observa una tendencia a la reducción las temperaturas de autoignición
con el envejecimiento de las muestras, que resulta muy marcada en el
caso de las sometidas a condiciones extremas. Asimismo, se produce
una reducción conforme aumenta la dureza de los ciclos (desviación
máxima de 14ºC).
Fig. 22. Evolución del calor de reacción. Flash 1
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
En
talp
ia d
e re
acci
ón
(J/
g)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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Fig. 23. Evolución de la temperatura de autoignición. Flash 1
3.8. Flash Muestra 2
La Fig. 24 y Fig. 25 presentan la evolución temporal de la temperatura
de autoignición y energía de reacción.
La evolución temporal de los calores de reacción, parece seguir una
tendencia ligeramente descendente. Los valores registrados son
superiores para los ciclos con humedad, lo cual no sucede con las
muestras sometidas al ciclo T-t. Se registran calores de reacción
ligeramente superiores para los ciclos más duros (desviación máxima
alrededor de los 300 J/g).
Respecto a las temperaturas de autoignición, se registran valores
inferiores para los ciclos más duros, siendo superiores en el caso de
ciclos de T-t. Su evolución temporal presenta una tendencia al aumento,
aunque no se aprecian diferencias significativas (desviación máxima de
10ºC).
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
T a
uto
ign
ició
n (º
C)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
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Fig. 24. Evolución del calor de reacción. Flash 2
Fig. 25. Evolución de la temperatura de autoignición. Flash 2
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
En
talp
ia d
e re
acci
ón
(J/
g)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
T a
uto
ign
ició
n (º
C)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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3.9. Perla Blanca
La Fig. 26 y
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Fig. 27 presentan la evolución temporal de la temperatura de autoignición
y energía de reacción de las muestras sometidas a ciclos de
envejecimiento acelerado.
En este caso sí se observa clara tendencia a la reducción en los calores
de reacción conforme se extreman las condiciones de los ciclos. Existe
asimismo un aclara tendencia a la reducción con el envejecimiento de las
muestras, tanto más marcada cuanto más extremas son las condiciones
(desviación máxima alrededor de los 700 J/g).
Respecto a las temperaturas de autoignición, no se aprecia influencia ni
con respecto a la dureza de los ciclos, ni con respecto a edad de las
muestras (desviación máxima de 2ºC).
Fig. 26. Evolución del calor de reacción. Perla blanca
1000
1300
1600
1900
2200
2500
2800
3100
3400
3700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
En
talp
ia d
e re
acci
ón
(J/
g)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 33 de 94
Fig. 27. Evolución de la temperatura de autoignición. Perla blanca
3.10. Caracterización cinética
Se sometió a las muestras a barridos isotermos en 4 puntos alrededor de la
temperatura de autoignición de la muestra obtenida por DSC inicial (ver Fig.
9).
A partir de estos datos, y siguiendo el procedimiento de cálculo descrito en el
método de la referida norma ASTM, realizando regresión lineal de los
resultados obtenidos, se representaron gráficamente los resultados de
intervalo de tiempo hasta el pico máximo δt (sec) frente a 1/T (kK) que, según
Arrhenius, nos proporciona el valor de la energía de activación de la
pendiente de la recta obtenida, según la ecuación siguiente:
eq. 6
Ln (dt) = Ea/RT + c
Siendo:
δt = intervalo de tiempo a la temperatura isoterma T
c = constante
Los gráficos obtenidos del ajuste sobre las isotermas de cada uno de los
ciclos se presentan en el apartado 6 (Anexo) de la presente memoria.
500
505
510
515
520
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
T a
uto
ign
ició
n (º
C)
Mes
Cico T-t
Cico T-t-HR
Cico HR-t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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Las figuras Fig. 28 a Fig. 31 presentan el resumen de los resultados del
cálculo de energías de activación a partir del análisis calorimétrico
isotermo de las muestras.
Fig. 28. Cálculo de Energías de activación. Pólvora negra
Mes Ciclo Ea (J/mol)
0 _ 9.692,5
4 HR-t ND
4 T-HR-t 21.846,7
4 T-t 5.563,5
8 HR-t 9.221,8
8 T-HR-t ND
8 T-t 34.392,7
12 HR-t ND
12 T-HR-t ND
12 T-t 18.935,2
Fig. 29. Cálculo de Energías de activación. Flash 1
Mes Ciclo Ea (J/mol)
0 _ 17.170,2
4 HR-t 17.095,3
4 T-HR-t 22.471,4
4 T-t 21.114,2
8 HR-t ND
8 T-HR-t 40.829,5
8 T-t 6.691,4
12 HR-t 20.653,8
12 T-HR-t 22.339,8
12 T-t 22.339,8
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Fig. 30. Cálculo de Energías de activación. Flash 2
Mes Ciclo Ea (J/mol)
0 _ 52.500,4
4 HR-t 7.138,5
4 T-HR-t 8.117,8
4 T-t 8.117,8
8 HR-t 7.423,4
8 T-HR-t ND
8 T-t 39.340,2
12 HR-t ND
12 T-HR-t ND
12 T-t 16.451,3
Fig. 31. Cálculo de Energías de activación. Perla blanca
Mes Ciclo Ea (J/mol)
0 _ 17.586,7
4 HR-t 13.472,8
4 T-HR-t 20.938,4
4 T-t 44.561,6
8 HR-t 2.263.196,0
8 T-HR-t 3.839.340,7
8 T-t ND
12 HR-t 13.721,6
12 T-HR-t 11.999,4
Como se puede apreciar en los resultados obtenidos, la calidad del ajuste
de los datos experimentales resulta aceptable. En determinados casos ha
sido necesario despreciar algún punto experimental. Como criterio
general, dado que se disponía de pocos puntos experimentales, se ha
procurado conservar la totalidad de datos a favor de la representatividad
del ajuste.
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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3.11. Sensibilidad a la fricción
La Fig. 32 muestra el resumen de los resultados del análisis trimestral de
cada una de las muestras.
Fig. 32. Tabla resumen de la caracterización física. Sensibilidad a la fricción
Energía límite de fricción (N)
Mes Ciclo Pólvora de Tiro Perla Blanca Flash 2 Flash 1
0 _ 360 42 144 252
3
HR - T 360 60 216 252
T - HR - t líquida 80 192 360
T - t 360 60 168 240
6 HR - T 360 60 216 240
T - HR - t líquida 96 144 360
T - t 360 60 168 288
9 HR - T pegada, 360 108 192 324
T - HR - t líquida 144 144 360 T - t 324 72 192 288
12 HR - T pegada 72 192 324
T - HR - t 360 128 128 360 T - t 360 64 180 360
La representación gráfica de la evolución de la sensibilidad a la fricción de
las muestras envejecidas se recoge en las Fig. 33 a Fig. 35.
Fig. 33. Evolución de la sensibilidad a la fricción. Flash 1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e fr
icci
ón
(N
)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 37 de 94
Fig. 34. Evolución de la sensibilidad a la fricción. Flash 2
Fig. 35. Evolución de la sensibilidad a la fricción. Perla blanca
La muestra de pólvora negra no parece verse afectada por el envejecimiento,
ni siquiera en condiciones extremas. Es necesario destacar que el método de
ensayo permite determinar sensibilidades inferiores a 360 N, por lo que, por
encima de este nivel (se considera que la muestra en sumamente insensible)
no es posible determinar con exactitud la energía límite de fricción y, por
100
120
140
160
180
200
220
240
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e fr
icci
ón
(N
)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e fr
icci
ón
(N
)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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tanto, extraer conclusiones sobre su evolución frente al envejecimiento de la
muestra.
La muestra flash 1 presenta tendencia significativa a la reducción de la
sensibilidad conforme aumenta su edad. A excepción del ciclo más duro, en
el que se registrar ligero aumento de la sensibilidad con el envejecimiento.
La muestra flash 2 presenta evolución decreciente de la sensibilidad
conforme aumenta su edad, tanto más marcado cuanto mayor es la dureza
del ciclo. Por el contrario, se observa comportamiento inverso en el caso del
ciclo T-t-HR.
La muestra Perla blanca presenta un comportamiento más regular y
coherente con los resultados esperados: su sensibilidad disminuye con la
edad en los tres casos y dicha disminución resulta más marcada conforme
aumenta la agresividad del ciclo.
3.12. Sensibilidad al impacto
La Fig. 36 muestra el resumen de los resultados del análisis trimestral de
cada una de las muestras.
Fig. 36. Tabla resumen de la caracterización física. Sensibilidad al impacto
Energía límite de choque (J)
Mes Ciclo Pólvora de Tiro Perla Blanca Flash 2 Flash 1
0 _ 24,525 19,62 34,335 44,145
3 HR - T 29,43 24,525 29,43 44,145
T - HR - t líquida 24,525 34,335 44,145 T - t 29,43 12,2625 19,62 44,145
6 HR - T 19,62 22,0725 39,24 44,145
T - HR - t líquida 22,0725 44,145 44,145 T - t 29,43 12,2625 39,24 44,145
9 HR - T pegada, 4,5 19,62 44,145 44,145
T - HR - t líquida 17,1675 44,145 44,145 T - t 34,335 12,2625 34,335 44,145
12
HR - T pegada 22,0725 44,145 44,145 T - HR - t 29,43 17,1675 44,145 44,145
T - t 19,62 19,62 44,145 44,145
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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La representación gráfica de la evolución de la sensibilidad a la fricción de
las muestras envejecidas se recoge en las Fig. 37 a Fig. 40.
Fig. 37. Evolución de la sensibilidad al impacto. Pólvora negra
Fig. 38. Evolución de la sensibilidad al impacto. Flash 1
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e fr
icci
ón
(N
)
Tiempo (meses)
T - t
15
20
25
30
35
40
45
50
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e ch
oq
ue
(J)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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Fig. 39. Evolución de la sensibilidad al impacto. Flash 2
Fig. 40. Evolución de la sensibilidad al impacto. Perla blanca
Las muestras de pólvora negra sometidas a ciclos con humedad presentan
una textura de tipo pastoso que imposibilita su procesado con este tipo de
técnica, por lo que no es posible obtener mediciones de su sensibilidad al
impacto.
Respecto a la muestra sometida al ciclo de temperatura, se observa una
clara tendencia a la disminución de la sensibilidad al impacto conforme
15
20
25
30
35
40
45
50
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e ch
oq
ue
(J)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
10
12
14
16
18
20
22
24
0 3 6 9 12
En
erg
ía lí
mit
e d
e ch
oq
ue
(J)
Tiempo (meses)
HR - T
T - HR - t
T - t
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aumenta su edad, exceptuando el valor obtenido para el mes 12 que se
considera anómalo y no representativo.
La muestra flash 1 no presenta diferencias significativas conforme aumenta
su edad, lo cual confirma el hecho de que los valores de energías de
activación no sufren considerable variación con el envejecimiento.
La muestra flash 2 muestra tendencia a la disminución de la sensibilidad al
impacto conforme aumenta su edad. De forma general, la sensibilidad de las
muestras disminuye con la dureza de los ciclos.
No es posible extraer conclusiones claras respecto al comportamiento de la
muestra Perla blanca ya que el comportamiento es completamente aleatorio
y, en todo caso, presenta tendencia inversa a la esperada, que sería una
disminución de su sensibilidad con el envejecimiento.
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4. Conclusiones
4.1. Termodinámica de envejecimiento
De los datos obtenidos del análisis calorimétrico, se observa tendencia al
desdoblamiento de las etapas de reacción en con el envejecimiento, lo cual
aumenta la barrera energética e implica discontinuidad en la propagación de las
reacciones, lo que se traduce finalmente en un menor rendimiento energético.
Por otro lado, se observa tendencia a la reducción en la exotermicidad de las
muestras con el envejecimiento.
Se observa tendencia al incremento en los tiempos de ignición con el
envejecimiento. Este hecho es indicativo del aumento de la insensibilidad de las
muestras con el tiempo.
4.2. Cinética de envejecimiento
De la morfología de las isotermas, para la reacción de autoignición de la pólvora
negra, el mecanismo de reacción se ajusta al de una reacción autocatalítica,
dado que se produce un máximo de forma progresiva en el flujo de calor que
posteriormente decae también de forma progresiva [1].
Para el resto de materiales, flash y perla blanca, el mecanismo de reacción
parece asimilarse a una reacción de orden n, dado que se produce un máximo
en el flujo de calor durante los primeros segundos, que posteriormente decae
lentamente [1].
No existen demasiadas referencias bibliográficas que recopilen datos sobre
energías de activación para la reacción de autoignición de la pólvora negra. Se
han localizado un par referencias. No obstante, existe una enorme variabilidad
respecto a los datos que, a su vez, dependen de las condiciones de los ensayos
(atmósfera o tasa de calentamiento) y de las características físicas y químicas de
las muestras (tamaño de grano o proporciones de los componentes de la mezcla
ternaria). La fig. 41 resume los valores encontrados en la bibliografía y el
resultado obtenido del presente estudio.
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El dato que se considera comparable por el tipo de pólvora es el de Turcotte et
Al [7], que proporciona un valor de energía de activación de la pólvora negra de
57 Kj/mol. Se considera que las condiciones de ensayo sí han influido sobre el
resultado, dado que bajo atmósfera de aire se ve alterado el proceso de
autoignición y, por tanto, los resultados obtenidos.
Fig. 41. Datos de Energía de activación para la combustión de pólvora negra obtenidos de la bibliografía
Energía de
activación (kJ/mol) Tipo de pólvora Técnica de ensayo Condiciones
56,85†
KNO3 74%, S
10,4%, carbón
15,6%
DTA, 15º/min Atmósfera aire
252 Pólvoras
comerciales de
origen diverso USA
ARC Atmósfera Argon
601‡ ARC Atmósfera aire
9,69§ Ver Fig. 4 DSC Atmósfera Argon
Respecto al resto de muestras, no se dispone de datos bibliográficos que
permitan efectuar comparativa con los resultados experimentales obtenidos.
De forma general se esperaba registrar una tendencia clara hacia el incremento
de las energías de activación con el envejecimiento de las muestras, pero los
resultados obtenidos no han confirmado este hecho, aunque sí parece haber una
ligera tendencia hacia el incremento.
La muestra de pólvora negra es la que presenta un comportamiento más
irregular, especialmente cuando es sometida a los ciclos de humedad. Dos son
los factores que se considera pueden estar influenciando en este sentido: por un
lado, es la muestra que mayor porcentaje de compuestos orgánicos incorpora
(alrededor del 30%) y, por otro lado, la elevada higroscopicidad del nitrato
potásico también parece ser un factor a tener en cuenta, especialmente para las
muestras sometidas a ciclos de humedad. Los datos experimentales obtenidos
no permiten realizar una estimación de la energía de activación en muchos de
los casos.
† C. Campbell and G. Weingarten [6] ‡ Turcotte et Al. § Resultados obtenidos del estudio en AIDICO
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Para la muestra flash 1, se observa que existe una tendencia al incremento de
las energías de activación con el envejecimiento, aunque las variaciones
sufridas resultan poco significativas, lo cual indica elevada estabilidad de la
muestra frente al envejecimiento. Se trata de la muestra con menor proporción
de componentes de origen orgánico en su composición.
La muestra flash 2 presenta un comportamiento menos regular, que se cree
debido a la presencia de aditivos orgánicos en su formulación (serrín), más
inestable térmicamente y, por tanto, más susceptible de degradación con el
envejecimiento. Este hecho es mucho más acusado en las muestras sometidas
a ciclos de envejecimiento en condiciones extremas de humedad relativa.
La muestra Perla Blanca presenta un comportamiento bastante irregular. No se
observa una tendencia clara, a pesar de que el ajuste de los datos
experimentales es bueno. Comparando los valores iniciales con los valores
obtenidos para las energías de activación al final del ciclo, se observa que se
produce una reducción con el envejecimiento de la muestra, de forma inversa a
la tendencia del resto de muestras.
Es posible que la energía de activación no resulte un parámetro tan significativo
en sistemas en fase sólida, como en sistemas fase líquida o gas. Las moléculas
en fase liquida o gas reaccionan de forma individual o en pequeños grupos, por
lo que la interpretación física de la energía de activación en esos caso puede
considerarse como la energía necesaria para provocar las colisiones entre dos
moléculas individuales. No obstante, una composición pirotécnica típica está
compuesta de partículas sólidas de oxidante y comburente que, a su vez, están
compuestas por millones de átomos o moléculas. Las reacciones se producen
entre esas partículas, por lo que, en este caso, la energía de activación tiene
sentido a nivel macroscópico y, por tanto, un significado menos preciso. Se
considera que es la principal causa de la dispersión en los resultados
experimentales obtenidos.
De forma general el incremento en la energía de activación se traduce en un
aumento de la energía necesaria para la iniciación de las composiciones y, por
tanto, una reducción en el rendimiento de la combustión.
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4.3. Sensibilidad vs envejecimiento
Todas las muestras presentan tendencia a la reducción de la sensibilidad a la
fricción con el envejecimiento, a excepción de la pólvora negra. Como ya se ha
expuesto anteriormente, la pólvora negra probablemente también presente este
tipo de comportamiento pero los valores se encuentran por debajo del límite de
detección del método por lo que no es posible determinarlo.
El comportamiento esperado respecto a la sensibilidad al impacto es análogo al
de la sensibilidad a la fricción, puesto que normalmente la relación entre estas
dos magnitudes suele ser directamente proporcional.
La sensibilidad al impacto, sin embargo, no presenta patrones tan claros, salvo
en el caso de la muestra de pólvora negra y flash 2.
Las variaciones, en todos los casos, siempre son más acusadas conforme
aumenta la dureza de los ciclos.
Como reflexión final, si efectuamos los cálculos según Moses [2], de equivalencia de
vida en servicio para las condiciones de envejecimiento acelerado considerando el ciclo
temperatura-tiempo, para una temperatura promedio de almacenamiento de 25ºC,
obtenemos las cifras de la fig. 42.
Si observamos, para las condiciones del ciclo propuestas en el presente estudio, el
envejecimiento a 70ºC durante 12 meses podría aproximarse a una vida en servicio
entre 85 y 118 años. Para una duración del ciclo de 4 meses, estaríamos hablando de
una equivalencia de entre 28 y 39 años.
Estas cifras pueden justificar el comportamiento extremadamente irregular de las
muestras a partir del octavo mes de envejecimiento acelerado, equivalente a 57 años de
vida en servicio.
Por otro lado, durante la combustión de materiales pirotécnicos, algunos componentes
permanecen en estado sólido, otros pueden fundir, vaporizarse o descomponerse para
dar lugar a productos de reacción gaseosos, por lo que el estudio de la cinética abarca
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el amplio campo de las reacciones sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gas e incluso gas-
líquido y líquido-líquido, lo cual dificulta en gran medida su estudio [9].
Fig. 42. Cálculo de los límites máximo y mínimo de vida útil para ciclos de envejecimiento T-t
Equivalencia envejecimiento-natural. Moses
t envejecimiento (meses) 12
Talmacenamiento (F) t envejecimiento (h) T envejecimiento (F) Min. Vida útil (años)
Máx. vida útil (años)
77 8640 158 85,57 118,34
90 8640 158 41.90 55.01
95 8640 158 31.84 40.97
104 8640 158 19.42 24.10
Esta hipótesis de cálculo supone que la velocidad de reacción se dobla por cada 10ºC
de incremento en la temperatura, pero no tiene en cuenta la cinética específica del
proceso estudiado (energía de activación). No obstante, resulta una hipótesis
conservadora si se compara con los resultados obtenidos teniendo en cuenta la cinética
del proceso [8], [2].
Considerando esta información, por cada día de envejecimiento acelerado se estaría
simulando una vida en servicio de 85 días. De esta forma, sería posible garantizar una
determinada vida en servicio para artificios pirotécnicos que contuviera este tipo de
composiciones sometiendo las muestras a envejecimiento acelerado durante un
determinado periodo de tiempo, efectuando verificaciones posteriores de
funcionamiento correcto sobre las muestras envejecidas.
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5. BIBLIOGRAFÍA
[1] Technical paper 3650. NASA. Age Life Evaluation of Space Shuttle Crew.
Escape System Pyrotechnic Components Loaded With Hexanitrostilbene (HNS).
William C. Hoffman III. September 1996.
[2] Accelerated life test for aerospace explosive components. Sidney A. Moses.
Seventh symposium on Explosives and Pyrotechnics, Philadelphia,
Pennsylvania, September 1971.
[3] Thermal studies to determine the accelerated ageing of flares. W. P. C. de Klerk ,
E. L. M. Krabbendam-LaHaye , B. Berger , H. Brechbuhl and C. Popescu.
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 80 (2005).
[4] Fireworks. The art, science and technique. Takeo Shimizu. Pyrotechnica
publications. 1981.
[5] ASTM E 2070 Standard test method for kinetic parameters by Differential
Scanning Calorimetry using isothermal methods
[6] A thermoanalytical study of the ignition and combustion reactions of black
powder by Clement Campbell and Barry Weingarten. Pyrotechnics Laboratory,
Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey. 1959.
[7] Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 73 (2003) 105�118.
THERMAL ANALYSIS OF BLACK POWDER. Turcotte*, R. C. Fouchard, A.-M.
Turcotte and D. E. G. Jones. 2003.
[8] HNS-IV Explosive Properties and Characterization Tests. Proceedings of 39th
Joint Propulsion Conference, Huntsville, AL, July 2003. Barry T. Neyer, Associate
Fellow AIAA, Lloyd Cox, Terry Stoutenborough, Robert Tomasoski
[9] Some thermal studies on pyrotechnic compositions. M. E. Brown. Journal of
thermal analysis and calorimetry, vol. 65 (2001) 323�334.
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6. ANEXO DATOS EXPERIMENTALES
6.1. Resumen de datos experimentales. Calorimetría diferencial de barrido
MES 0
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 0
133 129-143 -18,62 268, 338 242-416 2119,79
Flash Ricasa mes 0
306 299-315 -47,76 588 555-662 743,76
Flash Ricasa mes 0
307 302-322 -46,52 517 500-535 156,69 561 535-586 553,36
Perla Blanca mes 0
309 305-317 -30,31 516 432-570 3377,11 667 661-676 -47,91
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MES 1
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 1, T-t
132 128-139 -19,12 266 256-291 35,7 324, 390 295-418 1576,08
Pólvora mes 1, HR-t
133 127-144 -20,1 270 238-304 126,42 332, 382 309-421 1627,04
Pólvora mes 1, T-HR-t
132 127-141 -5,13 309-391 213,47 394-476 271,76
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 1, T-t
306 298-319 -67,04 585 554-642 631,52
Flash Ricasa mes 1, HR-t
305 299-317 -44,74 582 554-612 474,35
Flash Ricasa mes 1, T-
HR-t 307 296-324 -56,75 543 507-580 2108,31
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
1, T-t 306 300-317 -31,61 519 506-536 243,6 565 536-588 568,56
Flash Rausell mes
1, HR-t 306 300-320 -43,9 532 509-543 93,82 570 543-614 772,98
Flash Rausell mes
1, T-HR-t 305 300-317 -37,54 572 550-614 678,33
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 1, T-t
307 302-316 -27,35 512 448-556 2480,66 664 658-676 -61,34
Perla Blanca mes 1, HR-t
308 300-322 -47,44 516 449-582 2816,6 663 659-670 -42,65
Perla Blanca mes 1, T-
HR-t 308 303-314 -18,14 512 460-555 2387,41 663 657-668 -39,99
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MES 2
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 2, T-t
132 126-147 -27,44 258 213-284 107 333 308-378 1248,47
Pólvora mes 2, HR-t
133 127-143 -20,81 261 245-284 143,13 337 304-389 1240,66
Pólvora mes 2, T-HR-t
132 127-146 -26,75 284, 315 245-372 483,64 429 374-531 1180,76
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 2, T-t
307 294-325 -65,94 583 557-628 654,07
Flash Ricasa mes 2, HR-t
306 295-323 -61,93 581 543-602 617,56
Flash Ricasa mes 2, T-
HR-t 306 297-323 -55,6 538 524-559 168,68
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
2, T-t 307 300-318 -42,65 519, 561 506-588 1183,98
Flash Rausell mes
2, HR-t 306 301-317 -40,49 523 487-540 228,55 565 540-585 569,28
Flash Rausell mes
2, T-HR-t 307 302-320 -51,76 571 543-597 573,7
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 2, T-t
308 304-316 -27,23 515 454-574 2681,83 666 663-681 -90,85
Perla Blanca mes 2, HR-t
308 306-323 -18,32 516 452-576 2931,6 665 661-676 -66,44
Perla Blanca mes 2, T-
HR-t 310 304-326 -33,61 514 458-568 2417,43 665 661-673 -48,09
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MES 3
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 3, T-t
133 127-145 -22,39 258 231-299 52,25 336, 388 304-417 1979,38
Pólvora mes 3, HR-t
134 129-148 -18,08 265 233-303 79 337, 387 310-433 1935,13
Pólvora mes 3, T-HR-t
134 127-149 -27,36 331, 348 323-384 971,39 417, 461 387-490 850,66
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 3, T-t
307 297-323 -62,3 548 545-606 441,16
Flash Ricasa mes 3, HR-t
306 288-328 -80,33 582 543-611 666,25
Flash Ricasa mes 3, T-
HR-t 305 296-318 -52,81 543 511-603 1393,68
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
3, T-t 307 299-322 -49,11 528 505-546 51,94 582 548-601 468,46
Flash Rausell mes
3, HR-t 309 303-320 -37,59 520 505-546 102,7 571 548-603 548,81
Flash Rausell mes
3, T-HR-t 308 303-321 -38,18 575 549-605 531,27
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 3, T-t
309 299-323 -36,5 518 430-605 3037,86 666 662-672 -35,45
Perla Blanca mes 3, HR-t
309 296-324 -43,13 517 440-569 2938,45 666 661-672 -39,23
Perla Blanca mes 3, T-
HR-t 309 303-322 -29,17 514 453-572 2499,26 664 659-670 -40,68
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MES 4
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 4, T-t
132 127-146 -26,74 258 217-284 95,9 337 289-447 1920,29
Pólvora mes 4, HR-t
134 128-149 -24,43 257 222-290 98,23 335 293-429 1410,7
Pólvora mes 4, T-HR-t
135 128-146 -27,41 343 319-383 663,58 435 387-473 492,33
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 4, T-t
306 299-316 -53,81 590 560-607 375,41
Flash Ricasa mes 4, HR-t
306 301-322 -63,05 583 541-612 509,57
Flash Ricasa mes 4, T-
HR-t 306 301-320 -48,06 545 521-606 1313,45
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
4, T-t 306 299-318 -51,7 520 473-535 218,59 566 536-593 667,52
Flash Rausell mes
4, HR-t 307 301-322 -44,4 522 511-544 44,44 575 545-605 540,17
Flash Rausell mes
4, T-HR-t 307 301-322 -32,65 524 509-537 167,07 562 537-600 696,1
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 4, T-t
307 300-318 -34,9 514 444-578 3192,31 663 658-672 -52,86
Perla Blanca mes 4, HR-t
307 304-318 -27,57 517 438-572 2033,74 663 660-668 -36,3
Perla Blanca mes 4, T-
HR-t 309 305-317 -16,73 514 486-575 1652,6 662 655-669 -42,89
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 5
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 5, T-t
132 128-140 -15,38 322 y 393 312-423 1932,09
Pólvora mes 5, HR-t
135 129-147 -20,01 340 312-426 1680,34
Pólvora mes 5, T-HR-t
135 131-143 -7,72 327 294-376 772,25
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 5, T-t
307 300-317 -47.33 591 556-609 390,35
Flash Ricasa mes 5, HR-t
307 301-322 -73,12 580 534-627 958,95
Flash Ricasa mes 5, T-
HR-t 307 298-317 -35,43 546 517-590 1149,88
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
5, T-t 307 303-322 -54,78 518 464-537 220,64 570 538-600 688,39
Flash Rausell mes
5, HR-t 307 302-322 -45,82 516 508-531 254,05 558 532-579 877,26
Flash Rausell mes
5, T-HR-t 309 304-327 -23,76 518 497-535 420,3 556 535-578 600,93
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 5, T-t
307 303-315 -16,73 514 440-576 2827,27 663 657-674 -57,06
Perla Blanca mes 5, HR-t
307 301-317 -22,69 514 439-562 2360,32 664 662-669 -37,39
Perla Blanca mes 5, T-
HR-t 310 303-326 -33,14 513 453-569 1982,2 665 659-675 -45,22
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 6
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 6, T-t
132 128-140 -22 334 y 384 279-427 2083
Pólvora mes 6, HR-t
133 128-145 -22 257 217-288 90 334 289-436 1814
Pólvora mes 6, T-HR-t
136 127-151 -33 329 313-373 101 436 y 480 375-518 669
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 6, T-t
307 298-321 -66 585 558-610 524
Flash Ricasa mes 6, HR-t
305 298-319 -62 576 537-593 357
Flash Ricasa mes 6, T-
HR-t 305 297-314 -33 546 520-587 1168
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
6, T-t 306 298-318 -42 594 546-616 355
Flash Rausell mes
6, HR-t 306 299-317 -39 570 545-593 547
Flash Rausell mes
6, T-HR-t 306 301-321 -38 565 537-595 524
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 6, T-t
308 303-316 -25 515 448-566 2229 661 658-670 -64
Perla Blanca mes 6, HR-t
308 304-318 -18 514 441-573 2233 662 657-667 -31
Perla Blanca mes 6, T-
HR-t 307 512 451-556 1423 661 658-669 -44
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 7
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 7, T-t
132 126-139 -19 334 y 388 296-425 2196
Pólvora mes 7, HR-t
135 128-147 -25 336 304-400 1625
Pólvora mes 7, T-HR-t
135 127-148 -16 347 309-406 1386
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 7, T-t
306 292-321 -56 580 551-597 371
Flash Ricasa mes 7, HR-t
305 300-319 -49 568 533-596 591
Flash Ricasa mes 7, T-
HR-t 305 297-315 -39 544 519-592 978
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 62 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
7, T-t 305 299-316 -46 516 y 554 503-576 1202
Flash Rausell mes
7, HR-t 306 301-319 -65 519 y 564 503-593 870
Flash Rausell mes
7, T-HR-t 309 303-322 -45 562 538-591 560
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 7, T-t
308 301-325 -47 516 438-576 3091 664 659-672 -47
Perla Blanca mes 7, HR-t
308 305-314 -20 515 454-576 2037 661 656-672 -61
Perla Blanca mes 7, T-
HR-t 309 302-319 -27 512 451-579 1492 661 652-672 -55
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 8
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 8, T-t
132 125-143 -23,77 321 283-426 1508,36
Pólvora mes 8, HR-t
133 127-144 -16,7 335, 400 314-432 2010,67
Pólvora mes 8, T-HR-t
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 8, T-t
307 298-320 -50,12 580 556-616 392,33
Flash Ricasa mes 8, HR-t
305 299-316 -45,72 572 550-601 173,83
Flash Ricasa mes 8, T-
HR-t 305 298-316 -43,08 545 521-599 1053,99
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 64 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
8, T-t 305 300-316 -49,21 569 538-611 602,94
Flash Rausell mes
8, HR-t 307 299-327 -52,79 507 478-537 209,15 581 538-615 312,17
Flash Rausell mes
8, T-HR-t 309 302-327 -41,49 516 504-532 262,55 558 533-583 616,06
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 8, T-t
306 299-321 -40,54 512 444-579 2495,51 661 655-669 -43,04
Perla Blanca mes 8, HR-t
309 305-321 -33,51 514 451-568 2420,46 664 660-671 -44,72
Perla Blanca mes 8, T-
HR-t 311 303-328 -52,11 512 451-570 2400,34 665 661-675 -49,75
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 65 de 94
MES 9
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 9, T-t
132 127-140 -22 323 286-416 1579
Pólvora mes 9, HR-t
137 131-147 -21 330 y 402 314-439 2162
Pólvora mes 9, T-HR-t
134 126-149 -29 350 y 407 320-463 1741
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 9, T-t
306 299-316 -59 577 554-604 453
Flash Ricasa mes 9, HR-t
305 298-317 -53 558 y 592 530-609 285
Flash Ricasa mes 9, T-
HR-t 306 297-317 -47 545 521-601 1087
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 66 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
9, T-t 306 299-317 -52 571 532-606 392
Flash Rausell mes
9, HR-t 306 299-322 -60 503 y 566 460-591 912
Flash Rausell mes
9, T-HR-t 308 303-323 -41 517 y 549 501-581 1706
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 9, T-t
306 302-316 -30 513 445-577 2484 661 655-675 -56
Perla Blanca mes 9, HR-t
310 305-320 -32 514 451-575 2366 661 655-677 -66
Perla Blanca mes 9, T-
HR-t 309 302-318 -26 513 458-555 1143 661 654-671 -55
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 67 de 94
MES 10
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 10, T-t
133 128-145 -28 329 y 391 281-455 2325
Pólvora mes 10, HR-t
137 129-155 -30 341 y 410 312-452 1636
Pólvora mes 10, T-HR-t
136 129-157 -28 347 y 412 317-453 1136
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 10, T-t
306 301-322 -79 584 558-604 550
Flash Ricasa mes 10, HR-
t 305 301-315 -41 568 534-606 952
Flash Ricasa mes 10, T-
HR-t 305 299-320 -61 562 538-582 355
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 68 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
10, T-t 305 301-315 -50 577 545-598 325
Flash Rausell mes
10, HR-t 306 303-317 -50 518 y 567 463-600 1399
Flash Rausell mes 10, T-HR-t
308 303-320 -43 519 y 564 508-586 576
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 10, T-t
306 302-321 -40 513 436-580 2614 663 655-678 -70
Perla Blanca mes 10, HR-
t 309 306-319 -33 517 438-583 1626 663 659-672 -51
Perla Blanca mes 10, T-
HR-t 310 305-319 -30 512 442-584 1936 664 660-679 -53
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 11
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 11, T-t
132 129-139 -20 259 215-286 120 322 y 388 289-443 1805
Pólvora mes 11, HR-t
134 130-144 -25 327 y 418 293-467 1805
Pólvora mes 11, T-HR-t
133 129-142 -28 341 y 407 320-473 1781
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 11, T-t
306 301-318 -59 589 561-606 333
Flash Ricasa mes 11, HR-
t 306 301-319 -65 564 488-600 1633
Flash Ricasa mes 11, T-
HR-t 306 300-315 -47 568 551-595 204
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 70 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
11, T-t 307 303-315 -38 516 y 565 478-598 778
Flash Rausell mes
11, HR-t 305 302-317 -51 523 y 584 510-609 319
Flash Rausell mes 11, T-HR-t
308 302-323 -48 518 y 565 475-590 954
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 11, T-t
306 302-315 -37 515 437-588 3237 663 653-679 -72
Perla Blanca mes 11, HR-
t 309 306-317 -24 513 449-598 2576 663 656-675 -56
Perla Blanca mes 11, T-
HR-t 309 303-321 -33 514 431-591 2095 665 662-668 -25
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 71 de 94
MES 12
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pólvora mes 12, T-t
134 130-145 -22,54 322 227-447 2206,54
Pólvora mes 12, HR-t
135 130-150 -28,01 336, 418 317-449 1513,09
Pólvora mes 12, T-HR-t
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Ricasa mes 12, T-t
307 301-324 -65,05 561 539-588 420,82
Flash Ricasa mes 12, HR-
t 307 299-319 -58,7 548 517-590 350,5
Flash Ricasa mes 12, T-
HR-t 306 297-320 -59,01 543 526-616 243,25
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 72 de 94
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Flash Rausell mes
12, T-t 308 304-322 -56,11 576 540-593 293,77
Flash Rausell mes
12, HR-t 306 299-329 -73,69 516, 557 504-588 1467,97
Flash Rausell mes 12, T-HR-t
308 303-321 -42,27 489, 524 458-538 204,59 566 538-588 556,8
MUESTRA Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Pico (ºC) Límites (ºC) Integral
normalizada (J/g)
Perla Blanca mes 12, T-t
306 302-318 -40,26 515 435-590 2696,05 661 657-671 -54,29
Perla Blanca mes 12, HR-
t 309 304-320 -32,38 510 461-550 1869,69 662 657-675 -62,83
Perla Blanca mes 12, T-
HR-t 308 302-318 -25,36 512 463-549 1127,15 661 656-670 -55,59
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 73 de 94
6.2. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Pólvora negra.
MES 0
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min)
333 2372,17 4335,27274 1,650165017 2,801338136
336 3412,95 10651,06264 1,642036125 2,721295428
340 3271,38 8701,04928 1,63132137 2,734367509
343 1052,44 5336,00672 1,623376623 2,742988252
Ea (J/mol) 9.692,48
Se (J/mol) 4,16
MES 4
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 330 2417,08 2389,177 1,658374793 2,848777861
333 1979,33 1778,684328 1,650165017 2,844909384
337 1449,27 2668,80984 1,639344262 2,837127243
340 1447,69 1833,94104 1,63132137 2,848777861
Ea (J/mol) ND Se (J/mol) ND
y = -1.1658x + 4.6358R² = 0.9989
2.65
2.7
2.75
2.8
2.85
1.62 1.625 1.63 1.635 1.64 1.645
ln(d
t(m
in))
1/T (kK)
Cálculo Ea. Pólvora negra mes 0
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 74 de 94
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 338 1132,36 1593,874836 1,636661211 2,897751865
341 1336,59 2494,6024 1,628664495 2,912350665
345 848,66 1462,827 1,618122977 2,944438979
348 963,82 1137,29532 1,610305958 2,965273066
Ea (J/mol) 21.846,67 Se (J/mol) 27,81
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 332 1804,85 2735,7684 1,652892562 2,829284066
335 2016,66 2894,699669 1,644736842 2,844909384
339 1571,17 2091,44082 1,633986928 2,837127243
342 1573,81 2013,099256 1,62601626 2,848777861
Ea (J/mol) 5.563,55 Se (J/mol) 38,79
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 8
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 330 802,2 1242,15264 1,658374793 2,813410717
333 1640,61 4797,2074 1,650165017 2,805378545
337 744,84 1627,2663 1,639344262 2,833213344
340 1032,49 2222,33506 1,63132137 2,837127243
Ea (J/mol) 9.221,76 Se (J/mol) 79,32
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) _ _ _ _ _
_ _ _ _ _
_ _ _ _ _
_ _ _ _ _
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 76 de 94
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 316 1749,1 1487,8552 1,697792869 0,529329095
319 1366,69 3337,8722 1,689189189 0,524248644
323 586,5 1501,0344 1,677852349 0,517514612
326 992,62 4257,38784 1,669449082 0,512493681
Ea (J/mol) 34.392,71 Se (J/mol) 171,21
MES 12
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 331 5419,9 2843,40352 1,655629139 2,886661178
334 4423,65 2295,83848 1,647446458 2,905077905
338 3890,16 2580,32632 1,636661211 2,871679625
341 4710,37 3687,20996 1,628664495 2,890371758
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 77 de 94
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 338 _ _ _ _
341 _ _ _ _
345 _ _ _ _
348 _ _ _ _
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 317 6461,63 2279,70002 1,694915254
320 5574,98 1049,151216 1,686340641 0,52256088
324 3401,42 2622,47027 1,675041876 0,515838166
327 4441,44 1816,795872 1,666666667 0,510825624
Ea (J/mol) 18.935,18 Se (J/mol) 73,11
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 78 de 94
6.3. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Flash 1.
MES 0
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min)
583 3491,57 5683,93 1,168224299 3,403971309
586 12730 21570,219 1,164144354 3,395626337
590 10010 12241,3 1,158748552 3,414990704
593 6872,88 6644,2786 1,154734411 3,428596356
Ea (J/mol)= 17.170,15
Se (J/mol) 74,59
MES 4
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 578 3225,8 6701,4546 1,175088132 3,395626337
581 3107,69 5890,5975 1,170960187 3,398415739
585 2656,78 6115,0332 1,165501166 3,417726684
588 2566,87 5432,70235 1,161440186 3,420455198
Ea (J/mol)= 17.095,31 Se (J/mol) 36,20
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 79 de 94
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 540 7407,55 5810,449365 1,2300123 3,317211726
543 6980,65 6300,785138 1,225490196 3,314186005
547 7890,3 9638,4695 1,219512195 3,335176281
550 5371,41 8084,58175 1,215066829 3,355735008
Ea (J/mol)= 22.471,41 Se (J/mol) 73,18
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 585 3241,26 3616,0296 1,165501166 3,409496184
588 3637,86 5074,6356 1,161440186 3,425889994
592 3336,7 5913,25515 1,156069364 3,433987204
595 3339,73 6091,1619 1,152073733
Ea (J/mol)= 21.114,20 Se (J/mol) 39,58
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 80 de 94
MES 8
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 567 5819,28 5498,8635 1,19047619 3,390024081
570 4104,04 2919,807205 1,18623962 3,390024081
574 5588,08 4241,95875 1,180637544 3,373026505
577 6372,86 5404,6389 1,176470588 3,370165272
Ea (J/mol)= -13.638,13 Se (J/mol) 36,02
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 540 5796,75 4145,1379 1,2300123 3,326234343
543 4189,09 3879,30075 1,225490196 3,358637767
547 5063,85 4286,0105 1,219512195 3,378724526
550 4908,19 4506,0534 1,215066829 3,349904087
Ea (J/mol)= 40.829,52 Se (J/mol) 66,30
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 81 de 94
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 575 3639,73 4117,086925 1,179245283 3,390024081
578 3553,58 4591,952475 1,175088132 3,398415739
582 4051,27 6656,6126 1,169590643 3,395626337
585 3863,63 5406,67 1,165501166 3,403971309
Ea (J/mol)= 6.691,38 Se (J/mol) 32,30
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 82 de 94
MES 12
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 543 5341,76 4264,70775 1,225490196 3,341093458
546 4833,63 6456,65375 1,221001221 3,355735008
550 6560,01 1880,5725 1,215066829 3,36729583
553 6595,39 3205,01525 1,210653753 3,355735008
Ea (J/mol)= 20.653,85 Se (J/mol) 22,72
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 538 10050 4170,546575 1,233045623 3,344038968
541 8903,09 6349,4002 1,228501229 3,326234343
545 7933,13 5631,996975 1,222493888 3,329223882
548 7345,89 3754,4507 1,218026797 3,355735008
Ea (J/mol)= 22.339,77 Se (J/mol) 94,22
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 83 de 94
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 556 9866,92 3355,2192 1,206272618 7,5416831
559 7083,09 1860,2334 1,201923077 3,381561407
563 6138,12 3133,09062 1,196172249 3,390024081
566 7345,89 7084,53 1,191895113 3,398415739
Ea (J/mol)= 13.876,60 Se (J/mol) 8,14
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 84 de 94
6.4. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Flash 2.
MES 0
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min)
556 921,95 462,3952 1,206272618 3,280284453
559 3380,6 4938,895875 1,201923077 3,349904087
563 4373,96 10645,51665 1,196172249 3,346975827
566 4817,95 3653,86315 1,191895113 3,370165272
Ea (J/mol)= 52.500,42
Se (J/mol) 23,46
MES 4
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 570 7983 8972,76965 1,18623962 3,417726684
573 7913,85 12513,5595 1,182033097 3,406737562
577 7899,51 6646,802175 1,176470588 3,412247218
580 8755,06 5677,780875 1,172332943 3,414990704
Ea (J/mol)= 7.138,51 Se (J/mol) 5,26
y = -6.3147x + 10.898R² = 0.9982
3.26
3.28
3.3
3.32
3.34
3.36
3.38
1.19 1.192 1.194 1.196 1.198 1.2 1.202 1.204 1.206 1.208
ln (
dt(
min
))
1/T(kK)
Calculo Ea. Flash 2 mes 0
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 85 de 94
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 557 5681,3 6072,63402 1,204819277 3,36441813
560 5483,68 2354,347208 1,200480192 3,370165272
564 4946,62 3380,1915 1,19474313 3,392829132
567 3123,6 5203,7032 1,19047619 3,398415739
Ea (J/mol)= 21.588,55 Se (J/mol) 34,99
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 561 4683,29 6800,7716 1,199040767 3,361532125
564 4470,42 5453,20095 1,19474313 3,358637767
568 3763,1 7008,155 1,189060642 3,370165272
571 5357,53 8379,618 1,184834123 3,373026505
Ea (J/mol)= 8.117,79 Se (J/mol) 31,76
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 86 de 94
MES 8
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 576 5097,22 5498,6406 1,736111111 3,403971309
579 6004,45 4370,428275 1,727115717 3,403971309
583 6077,46 3663,8766 1,715265866 3,425889994
586 7182,14 3112,488925 1,706484642 3,425889994
Ea (J/mol)= 7.423,43 Se (J/mol) 50,77
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 553 5239,46 6839,60925 1,210653753 3,392829132
556 3828,31 6415,90695 1,206272618 3,373026505
560 5502,23 6708,312875 1,200480192 3,375879574
563 5569,47 6447,3894 1,196172249 3,373026505
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 87 de 94
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 564 4688,54 4807,09515 1,19474313 3,341093458
567 6542,94 6061,2687 1,19047619 3,384390263
571 3776,7 9631,29 1,184834123 3,390024081
574 4974,1 7654,7121 1,180637544 3,38721114
Ea (J/mol)= 39.340,19 Se (J/mol) 150,40
MES 12
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 552 9562,46 2924,0992 1,212121212 3,378724526
555 8290,25 3534,819 1,207729469 3,370165272
559 9775,35 4163,18772 1,201923077 3,384390263
562 6829,79 3430,522575 1,19760479 3,370165272
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 561 8896,99 4518,7179 1,199040767 3,381561407
564 8358,06 4354,1211 1,19474313 3,352823797
568 9320,27 5892,8364 1,189060642 3,384390263
571 7481,51 2721,886 1,184834123 3,373026505
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
y = -4.7318x + 9.0028R² = 0.7717
3.33
3.34
3.35
3.36
3.37
3.38
3.39
3.4
3.41
3.42
1.178 1.18 1.182 1.184 1.186 1.188 1.19 1.192 1.194 1.196
ln (
dt(
min
))
1/T(kK)
Calculo Ea ciclo T-t. Flash 2 mes 8
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 571 55997,63 6779,14775 1,184834123 3,409496184
574 9392,26 5828,577625 1,180637544 3,392829132
578 8271,5 5239,7634 1,175088132 3,401197382
581 9396,79 3234,64968 1,170960187 3,412247218
Ea (J/mol)= 16.451,33 Se (J/mol) 18,72
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6.5. Caracterización cinética. Cálculo de energías de activación. Perla blanca.
MES 0
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min)
511 4862,86 5124,463025 1,275510204 3,232121052
514 5603,87 6539,8164 1,27064803 3,241941098
518 6020,97 8360,8395 1,264222503 3,251665648
521 4632,38 7631,98975 1,259445844 3,267665989
Ea (J/mol)= 17.586,68
Se (J/mol) 25,50
MES 4
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 512 5731,43 3135,00195 1,27388535 3,245193133
515 6288,04 3930,973425 1,269035533 3,267665989
519 4970,32 3432,5685 1,262626263 3,270835564
522 3936,52 3847,61085 1,257861635 3,273995124
Ea (J/mol)= 13.472,82 Se (J/mol) 64,93
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Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 509 5928,78 5487,47525 1,278772379 3,258096538
512 5131,83 3411,18075 1,27388535 3,270835564
516 4734,82 4254,348 1,267427123 3,301990732
519 4695,59 6598,62675 1,262626263 3,292745673
Ea (J/mol)= 20.938,40 Se (J/mol) 92,47
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 509 7295,06 8242,04825 1,278772379 3,232121052
512 6308,78 10526,095 1,27388535 3,238678452
516 5213,46 5885,27775 1,267427123 3,277144733
519 3424,65 3439,6495 1,262626263 3,317211726
Ea (J/mol)= 44.561,65 Se (J/mol) 101,31
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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MES 8
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 509 5690,93 11464,6935 1,278772379 3,273995124
512 6925,92 6440,1038 1,27388535 3,241941098
516 6094,51 11078,951 1,267427123 3,241941098
519 6637,66 3061,6902 1,262626263 7,3524411
Ea (J/mol)= 2.263.196,03 Se (J/mol) 8.382,59
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 507 5662,08 3018,3765 1,282051282 3,283414346
510 6234,29 4484,29195 1,277139208 3,273995124
514 6371,25 3820,38975 1,27064803 3,277144733
517 4874,97 3992,453375 1,265822785 11,99880244
Ea (J/mol)= 3.839.340,70 Se (J/mol) 29.076,62
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 507 3073,36 6299,82225 1,282051282 3,241941098
510 4332,47 6399,2725 1,277139208 3,235405127
514 5449,72 3922,69425 1,27064803 3,241941098
517 4484,69 7143,03425 1,265822785 3,232121052
Ea (J/mol)= ND Se (J/mol) ND
MES 12
Ciclo HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 505 7434,3 2684,24675 1,285347044 3,261296541
508 8748,36 3308,999525 1,280409731 3,232121052
512 8555,93 3744,1209 1,27388535 3,235405127
515 10200 2866,64775 1,269035533 3,251665648
Ea (J/mol)= 13.721,55 Se (J/mol) 53,62
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
Página 93 de 94
Ciclo T-HR-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 507 8339,54 3201,9792 1,282051282 3,277144733
510 8069,04 2469,216373 1,277139208 3,277144733
514 9992,26 2026,9438 1,27064803 3,267665989
517 7276,99 1718,728275 1,265822785 3,298918533
Ea (J/mol)= 11.999,37 Se (J/mol) 43,62
Ciclo T-t
T isoterma (ºC) Integral (mJ) Área 1000/T (K) ln dt (min) 510 7321,41 7501,7475 1,277139208 3,241941098
513 7257,02 7847,051875 1,272264631 7,329749689
517 8712,29 2159,9835 1,265822785 3,261296541
520 9198,38 966,72354 1,261034048 3,267665989
Ea (J/mol)= 13.449,24 Se(J/mol) 8,46
Proyecto final de Master: Investigación de la degradación térmica de mezclas pirotécnicas. Estudio de la cinética de envejecimiento.
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