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12 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
AUTORA: CARMEN SÁNCHEZ RENAMAYOR
12 PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS ................................................ 1
ÍNDICE
OBJETIVOS
CONOCIMIENTOS PREVIOS
12.1 MOLÉCULAS POLARES Y APOLARES ......................................................................................... 3
12.2 INTERACCIÓN DE UN CAMPO ELÉCTRICO ESTÁTICO CON UN DIELÉCTRICO ........................... 4
12.2.1 Polarización de un dieléctrico. ........................................................................................ 5
12.2.2 Polarizabilidad y polarización .......................................................................................... 6
12.3 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE MOMENTOS DIPOLARES .............................................. 9
12.3.1 Variación del momento dipolar con la temperatura ....................................................... 9
12.3.2 Refracción molar. ............................................................................................................ 9
12.4 APLICACIONES DE LA MEDIDA DE MOMENTOS DIPOLARES ................................................. 11
12.4.1 Carácter iónico de un enlace ......................................................................................... 11
12.4.2 Problemas estructurales ................................................................................................ 12
12.5 FUERZAS INTERMOLECULARES .............................................................................................. 13
12.6 INTERACCIÓN DE UN CAMPO MAGNÉTICO CON LA MATERIA .............................................. 14
12.6.1 Momento magnético inducido. Diamagnetismo. .......................................................... 17
12.6.2 Momento magnético permanente. Paramagnetismo ................................................... 18
12.6.3 Ferromagnetismo .......................................................................................................... 19
12.7 REFERENCIAS ......................................................................................................................... 20
12.8 ACTIVIDADES ......................................................................................................................... 21
12.8.1 Cuestiones ..................................................................................................................... 21
12.8.2 Problemas ...................................................................................................................... 22
12.8.3 Soluciones a las Cuestiones ........................................................................................... 24
12.8.4 Soluciones a los Problemas ........................................................................................... 25
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
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OBJETIVOS
• Distinguir entre el momento dipolar permanente y el momento dipolar inducido
• Analizar el efecto de un campo eléctrico sobre las moléculas y distinguir entre polarización
de desplazamiento y de orientación
• Definir la polarizabilidad
• Utilizar la ecuación de Debye para efectuar cálculos basados en la relación entre el momento
dipolar permanente y la permitividad relativa.
• Predecir el carácter polar de las moléculas a partir de su forma tridimensional, y de modo
recíproco, discutir las formas tridimensionales posibles de una molécula dada conociendo su
momento dipolar.
• Definir la susceptibilidad magnética de una sustancia.
• Diferenciar los comportamientos diamagnético y paramagnético, y predecir la posibilidad de
uno u otro a partir de la configuración electrónica de las moléculas e iones complejos.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
1.-‐ Física: Campo eléctrico, dipolos, campo magnético
2.-‐ Matemáticas: Trigonometría
3.-‐ Química: Conviene repasar los conocimientos adquiridos en los Temas 4, 6, 10 y 11.
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
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12.1 MOLÉCULAS POLARES Y APOLARES
Comencemos recordando que un dipolo eléctrico está formado por dos cargas de la misma magnitud
y signo opuesto, separadas por una distancia R. El momento dipolar es un vector y su módulo viene
dado por el producto de la carga por la distancia y va dirigido desde la carga negativa a la positiva. En
el SI, sus unidades son Cm, pero también podemos encontrar en la bibliografía valores expresados en
debyes (1D = 3,336×10-‐30 Cm).
𝜇 = 𝑞𝑅 (12.1)
En las moléculas polares hay cargas parciales sobre determinados átomos como consecuencia de la
electronegatividad de los átomos y de la geometría molecular. Por lo tanto las moléculas polares
tienen momento dipolar permanente. En realidad, la geometría es el factor decisivo que permite
saber si una molécula es o no polar. Veamos a continuación algunos ejemplos:
Todas las moléculas diatómicas heteronucleares son polares. El átomo más electronegativo tiene una
carga parcial negativa y el átomo menos electronegativo tiene una carga parcial positiva.
Lógicamente el momento dipolar aumenta a medida que aumenta la diferencia de
electronegatividad entre los átomos. Por ejemplo, el HF tiene un momento dipolar mayor que el HI.
En las moléculas poliatómicas es más complicado determinar si son o no polares. Por ejemplo, en la
molécula de agua, el oxígeno tiene una carga residual negativa y cada hidrógeno tiene una carga
residual positiva, por lo que podríamos definir un momento dipolar de enlace que iría desde el
oxígeno hasta cada hidrógeno. Como la molécula tiene forma angular ambos momentos no se anulan
dando lugar a un momento dipolar resultante.
Si analizamos el caso del ozono, O3, a pesar de ser homonuclear es polar. La razón es que el átomo
central está unido a dos átomos, mientras que los terminales solo lo están a uno. Esto hace que el
oxígeno central tenga una carga residual positiva mientras que los otros dos la tienen negativa.
Además, la molécula tiene forma angular por lo que los momentos dipolares de enlace no se
compensan. Como consecuencia la molécula tiene momento dipolar permanente.
En el dióxido de carbono, CO2, el oxígeno es más electronegativo que el carbono por lo que cada
enlace tendría asociado un momento dipolar. No obstante, la geometría de la molécula es lineal y
esto hace que ambos se anulen, y como consecuencia la molécula no tiene momento dipolar
permanente.
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H2O O3 CO2
Figura 12.1.-‐ Momento dipolar molecular (rojo) estimado a partir de los momentos dipolares de enlace (azul).
En las explicaciones anteriores, para estimar el momento dipolar de la molécula, hemos realizado un
simple análisis vectorial a partir de los momentos de enlace (ver Figura 12.1). Como vemos, la
geometría es un factor fundamental y podemos recurrir a nuestros conocimientos de simetría
molecular para buscar algunas pistas.
Cuando existan operaciones de simetría que conviertan un extremo de la molécula en el otro (centro
de simetría, plano horizontal) no puede haber polaridad en la molécula, puesto que la carga de un
lado se compensa con la carga igual del otro lado. Tampoco es polar la molécula si tiene dos o más
ejes Cn (n>1).
Una molécula del grupo Cn (n>1) no puede tener un momento dipolar permanente perpendicular al
eje porque los momentos dipolares de enlace se compensan por simetría en las direcciones
perpendiculares esta dirección, pero pueden tener uno paralelo al eje. Lo mismo se puede decir de
las moléculas que pertenecen al grupo Cnv.
Podemos generalizar diciendo que las moléculas que pertenecen a los grupos Cn (n>1) y Cnv pueden
tener momento dipolar permanente y que este se orienta a lo largo del eje de simetría. También
las moléculas del grupo Cs pueden tener momento dipolar eléctrico. No puede haber momento
dipolar en las moléculas que pertenezcan a los grupos Cnh, Dn, Dnh, Dnd puesto que hay operaciones de
simetría que transforman un extremo de la molécula en el otro.
Así se explica que las moléculas de agua u ozono tengan momento dipolar, ya que pertenecen al
grupo C2v. También se explica que la molécula dióxido de carbono, que es lineal y pertenece al grupo
D∞h, no tenga momento dipolar.
12.2 INTERACCIÓN DE UN CAMPO ELÉCTRICO ESTÁTICO CON UN DIELÉCTRICO
Los dieléctricos son sustancias que no conducen la electricidad, pero interaccionan de una manera
particular con el campo eléctrico. Para estudiar este efecto debemos distinguir entre las moléculas
polares y apolares.
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
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12.2.1 Polarización de un dieléctrico.
Vamos a analizar primero el caso del dieléctrico formado por moléculas que no tienen momento
dipolar. Al aplicar el campo eléctrico, los electrones cargados negativamente tendrán a orientarse
hace el polo positivo mientras que los núcleos tenderán a orientarse hacia el polo negativo. Como se
muestra en la Figura 12.2, el campo eléctrico produce un desplazamiento de cargas a nivel molecular
generándose un momento dipolar inducido. Este fenómeno se conoce como polarización de
desplazamiento. En la polarización de desplazamiento la molécula se deforma, principalmente
debido al desplazamiento de la nube electrónica, pero las moléculas no se mueven.
𝐸 = 0 𝐸 ≠ 0
Figura 12.2.-‐ Efecto de un campo eléctrico sobre un dieléctrico apolar. Polarización de desplazamiento.
En el caso de un dieléctrico formado por moléculas polares, es decir con momento dipolar, el campo
eléctrico produce una rotación de las moléculas para alinear sus dipolos con el campo externo, como
se ilustra en la Figura 12.3. Este fenómeno se conoce como polarización por orientación. Hay que
considerar que el alineamiento no es perfecto porque la agitación térmica hace que las moléculas se
“desordenen”. Por lo tanto al aumentar la temperatura disminuye la polarización por orientación.
Figura 12.3.-‐ Efecto de un campo eléctrico sobre una molécula polar. Polarización de orientación.
En realidad, en las moléculas polares se superponen los dos efectos, es decir: la molécula se deforma
y además rota, luego se produce polarización por desplazamiento y por orientación. Como
consecuencia, en presencia de un campo eléctrico, el momento dipolar inducido se sumará al
momento dipolar permanente.
+
-‐
++
+
+
+-‐-‐ -‐
-‐-‐
+-‐
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12.2.2 Polarizabilidad y polarización
La distorsión de la distribución electrónica de una molécula no polar produce un dipolo inducido. El
momento dipolar inducido, 𝜇!"#, depende del campo eléctrico local a que está sometida la molécula
(E*) y puede definirse como:
𝜇!"# = 𝛼𝐸∗ (12.2)
La constante de proporcionalidad, 𝛼, es la polarizabilidad, que está relacionada con la capacidad que
tiene la molécula de deformarse. Esta deformación se debe al desplazamiento de los núcleos y a la
distorsión de la nube electrónica, aunque este último es el factor fundamental. Por esta razón, la
polarizabilidad aumenta con el número de electrones y al disminuir la unión de estos con los núcleos.
La polarizabilidad es, en general, anisotrópica. Es decir, depende de la dirección. Así, la molécula de
HF tendrá una polarizabilidad diferente a lo largo del eje del enlace que en una dirección
perpendicular a este. La polarizabilidad tiene dimensiones de C2m2J-‐1. En la práctica se suele emplear
la magnitud volumen de polarizabilidad, 𝛼!, que tiene dimensiones de volumen, y se define como:
𝛼′ =𝛼
4𝜋𝜀! (12.3)
donde 𝜀! es la permitividad (antiguamente constante dieléctrica) del vacio.
En la Tabla 12.1 se muestran los momentos dipolares de algunas moléculas y los volúmenes de
polarizabilidad. Se puede apreciar que 𝛼’ aumenta con el tamaño de la nube electrónica.
Tabla 12.1.-‐ Momento dipolar y volumen de polarizabilidad de algunas moléculas
Sustancia 𝜇 (D) Sustancia 𝛼’ (cm3)
HF 1,9 H2 1,73×10-‐24
HCl 1,07 He 0,20×10-‐24
HBr 0.79 Ne 0,39×10-‐24
HI 0.38 Ar 1,62×10-‐24
H2O 1,82 H2O 1,44×10-‐24
Como hemos mencionado, un campo eléctrico externo produce el alineamiento de los dipolos
eléctricos (inducidos o permanentes) de forma paralela al campo externo. Como consecuencia se
produce un exceso de momento dipolar, Δ𝜇, que es una magnitud extensiva, es decir aumenta con la
cantidad de sustancia. Por eso se define la polarización, P, que es el momento dipolar medio por
unidad de volumen:
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𝑃 = lim!→!
Δ𝜇𝑉 (12.4)
Esta polarización global puede ser debida tanto a la polarización de desplazamiento (𝑃!) como a la de
orientación (𝑃!), por lo que podemos decir que:
𝑃 = 𝑃! + 𝑃! (12.5)
En realidad la polarización de desplazamiento tiene dos componentes: uno de ellos se debe al
desplazamiento de los núcleos atómicos, 𝑃!, y el otro al desplazamiento de los electrones, 𝑃!. De
forma que podemos escribirla como suma de ambas: 𝑃! = 𝑃! + 𝑃!
La polarización está relacionada con el campo eléctrico aplicado mediante la expresión:
𝑃 = 𝜀! − 1 𝜀!𝐸 (12.6)
donde 𝜀! es la permitividad relativa1
Si suponemos una molécula localizada en el interior de un dieléctrico cualquiera y se aplica un campo
eléctrico, 𝐸, el campo eléctrico que experimenta la molécula, 𝐸∗, será la suma de dos contribuciones:
el campo externo aplicado y el campo creado en la superficie del dieléctrico que rodea la molécula.
Este último puede ser estimado2 como P/3𝜀!:
𝐸∗ = 𝐸 +𝑃3𝜀!
(12.7)
Por lo tanto, si consideramos la expresión (12.6), el campo que experimenta la molécula vendrá dado
por:
𝐸∗ =𝑃 𝜀! + 23𝜀! 𝜀! − 1
(12.8)
Veamos en primer lugar cómo podemos calcular la polarización de orientación. En una muestra fluida
con momento dipolar permanente, la agitación térmica tenderá a crear una distribución aleatoria de
los dipolos. Como consecuencia, el momento dipolar molecular medio disminuye al aumentar la
temperatura de acuerdo con la expresión:
𝜇!"# =𝜇!𝐸∗
3𝑘𝑇 (12.9)
Donde 𝑘 es la constante de Boltzman.
El momento dipolar medio por unidad de volumen es la polarización, por lo tanto si definimos el
número de moléculas por unidad de volumen, N, la polarización de orientación del dieléctrico será:
1 La permitividad relativa es el cociente entre la permitividad del medio y la del vacío: 𝜀! = 𝜀/𝜀! 2 suponiendo que la cavidad donde está alojada la molécula es esférica y que el medio es continuo
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𝑃! = 𝑁𝜇!"# = 𝑁𝜇!𝐸∗
3𝑘𝑇 (12.10)
A partir de esta expresión y de la (12.8), se deduce fácilmente la siguiente relación para el momento
dipolar:
𝜇! =9𝜀!𝑘𝑇𝑁
𝜀! − 1𝜀! + 2
(12.11)
La polarización de desplazamiento puede ser expresada como el momento dipolar inducido medio por unidad de volumen:
𝑃! = 𝑁𝜇!"# = 𝑁𝛼𝐸∗ (12.12)
Por lo tanto, la polarización será la suma de las expresiones (12.10) y (12.12):
𝑃 = 𝑁𝐸∗ 𝛼 +𝜇!
3𝑘𝑇 (12.13)
El número de moléculas por unidad de volumen, N, se puede expresar en función de la masa molecular relativa, 𝑀 y la densidad, 𝜌:
𝑁 =𝑁!𝜌𝑀
(12.14)
Obteniéndose:
𝑃𝐸∗
=𝑁!𝜌𝑀
𝛼 +𝜇!
3𝑘𝑇 (12.15)
Empleando la expresión (12.8), se deduce fácilmente la expresión conocida como ecuación de Debye:
𝜀! − 1 𝑀𝜀! + 2 𝜌
=𝑁!3𝜀!
𝛼 +𝜇!
3𝑘𝑇 (12.16)
En el caso de moléculas apolares, para las que no existe momento dipolar permanente (𝜇 = 0), la expresión se ve reducida a la denominada ecuación Clausius-‐Mossotti:
𝜀! − 1𝜀! + 2
𝑀𝜌=𝑁!𝛼3𝜀!
(12.17)
Por conveniencia, el primer término de estas expresiones se suele agrupar en una magnitud escalar
conocida como polarización molar, 𝑃!, que tiene dimensiones de volumen molar y se define como:
𝑃! =𝜀! − 1 𝑀𝜀! + 2 𝜌
(12.18)
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12.3 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE MOMENTOS DIPOLARES
12.3.1 Variación del momento dipolar con la temperatura
La ecuación de Debye permite determinar la polarizabilidad y el momento dipolar. Para ello, se debe
conocer la masa molecular y determinar, a diferentes temperaturas, la permitividad relativa y la
densidad. Con estos datos se puede calcular la polarización molar para diferentes temperaturas. La
representación de 𝑃! frente al inverso de la temperatura es una recta del tipo 𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥:
𝑃! =𝛼𝑁!3𝜀!
+𝜇!𝑁!9𝑘𝜀!
1𝑇 (12.19)
Podemos obtener la polarizabilidad a partir de la ordenada en el origen, 𝑎:
𝛼 =3𝑎𝜀!𝑁!
(12.20)
y el momento dipolar a partir de la pendiente, 𝑏:
𝜇 =9𝑏𝑘𝜀!𝑁!
(12.21)
Este método resulta práctico para obtener el momento dipolar y la polarizabilidad, pero presenta el
inconveniente de que debemos medir en un intervalo amplio de temperaturas, y muchas sustancias
pueden descomponerse al calentarlas.
12.3.2 Refracción molar.
El método anterior es laborioso porque es necesario medir a varias temperaturas. Si se conociera la
polarizabilidad, 𝛼, podría determinarse directamente el momento dipolar, 𝜇, empleando la ecuación
de Debye. Para ello solo tendríamos que medir la permitividad relativa a una sola temperatura.
Veamos a continuación cómo podemos determinar la polarizabilidad.
Hasta ahora hemos supuesto que el campo eléctrico aplicado es constante. Imaginemos que
aplicamos un campo eléctrico que varía con el tiempo, tanto en intensidad como en signo, de forma
oscilatoria. Más en concreto, analicemos el caso de un campo que varía sinusoidalmente, como el
mostrado en la Figura 12.4. Cuando el campo es positivo se produce polarización por desplazamiento
y por orientación en una determinada dirección. Cuando el campo es negativo, las moléculas se
polarizan por orientación y desplazamiento en el sentido opuesto. Cuando el campo es nulo, no hay
polarización por desplazamiento, y tampoco hay polarización por orientación porque los momentos
dipolares no se orientan en ninguna dirección preferente.
En la explicación anterior hemos supuesto que el campo tiene una frecuencia baja. En estas
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condiciones, las moléculas rotan, sus núcleos se desplazan y sus nubes electrónicas se deforman,
adaptándose al campo eléctrico en cada momento. Pero, las moléculas necesitan tiempo para rotar y
también para deformarse. Por esta razón, si se aumenta la frecuencia del campo, llegará un
momento en que las moléculas no podrán rotar lo suficientemente rápido como para seguir los
cambios de dirección del campo. Se pierde así la polarización por orientación, 𝑃!. En estas
condiciones, podríamos aplicar la ecuación de Clausius-‐Mosotti para obtener la polarizabilidad, α.
Esto ocurre a frecuencias del orden de las radiofrecuencias o del infrarrojo cercano.
Si el campo varía con una frecuencia aún mayor, los núcleos no pueden desplazarse lo
suficientemente rápido como para adaptarse a los cambios del campo. En estas condiciones
disminuye la polarización por desplazamiento, 𝑃!, debido a que disminuye la componente de
distorsión atómica, 𝑃!. Esto ocurre en frecuencias del orden del infrarrojo.
A frecuencias suficientemente altas, en la región del visible o el ultravioleta, solo las nubes
electrónicas se deforman, por lo que la única componente de la polarización por desplazamiento es
la polarización electrónica, 𝑃!. Solo a frecuencias extremadamente altas se perdería la polarización
electrónica.
Figura 12.4.-‐ Efecto de un campo eléctrico variable en la polarización de desplazamiento, 𝑃!, y de orientación, 𝑃!. Cuando el campo es nulo la molécula no tiene una orientación específica y se puede mover.
Hemos visto que al aumentar la frecuencia del campo disminuye la polarización, y por tanto también
disminuye la permitividad. Por eso a esta técnica se le denomina relajación dieléctrica.
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Existe una relación entre la permitividad y el índice de refracción3 que fue propuesta por James Clerk
Maxwell. La teoría de Maxwell demuestra que, para las sustancias formadas por moléculas que no
tienen momento dipolar, 𝜀 = 𝑛!, donde 𝑛 es el índice de refracción de la sustancia.
Podemos determinar la constante dieléctrica a partir del índice de refracción y determinar la
polarización molar con la expresión (12.18). Como esta magnitud, se obtiene a partir del índice de
refracción se le suele denominar también refracción molar. No obstante, hay que tener en cuenta
que para la medida de los índices de refracción se emplea radiación visible, que tiene una frecuencia
de 1015 ciclos/s, por lo que el sentido del campo eléctrico alternante cambia con mucha rapidez.
Como hemos mencionado anteriormente en estas condiciones medimos las polarizabilidad
electrónica. Por lo tanto, la refracción molar es lo mismo que la polarización molar electrónica, y al
aplicar la ecuación de Clausius-‐Mosotti empleando la refracción molar se obtiene la polarizabilidad
electrónica.
12.4 APLICACIONES DE LA MEDIDA DE MOMENTOS DIPOLARES
12.4.1 Carácter iónico de un enlace
Una de las aplicaciones de la medida de los momentos dipolares consiste en la determinación del
carácter iónico de un enlace.
Tomemos por ejemplo la molécula de HF, cuya distancia de enlace es 0,92 Å. Mediante medidas del
momento dipolar se ha obtenido el siguiente valor experimental: 𝜇!"# = 1,90 D. Si el enlace fuera
totalmente iónico, los dos electrones que lo forman estarían situados en el átomo de flúor, de forma
que el flúor tendría una carga negativa y el hidrógeno una carga positiva. Por lo tanto, tendríamos
dos cargas equivalentes a la del electrón (1,602×10-‐19 C), una positiva y otra negativa, separadas por
la distancia de enlace. El momento dipolar calculado sería:
𝜇!"# = 1,602×10!!"C×0,92×10!!"m = 1,490×10!!"Cm
Este momento dipolar, expresado en debyes, es:
𝜇!"# = 1,490×10!!"Cm×1D
3,336 ×10!!"Cm= 4,47 D
Podemos observar que el momento dipolar experimental es mucho menor que el calculado y esto
indica que el enlace no es totalmente iónico. Es decir, los dos electrones que forman el enlace no
están totalmente localizados sobre el átomo de flúor, por lo que la carga residual en los átomos de
3 El índice de refracción de una sustancia es la relación entre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad en la muestra
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flúor y de hidrogeno es inferior a la que se ha considerado al hacer los estos cálculos. Por lo tanto, se
puede estimar el porcentaje de enlace a partir de estos datos empleando la expresión:
% 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑜 =𝜇!"#𝜇!"#
×100 (12.22)
Normalmente el momento dipolar crece con esta diferencia de electronegatividades de los átomos
enlazados, por esta razón el porcentaje de enlace iónico aumenta con la diferencia de
electronegatividad de los átomos. Así, el enlace de la molécula HF será más iónico que el de la
molécula HCl.
12.4.2 Problemas estructurales
Los momentos dipolares pueden ayudar a determinar la estructura de una molécula. El método
consiste en suponer una estructura para la molécula y estimar el momento dipolar a partir de los
momentos de enlace o de determinados grupos haciendo un análisis vectorial. Por último se
compara el resultado obtenido con el experimental, obteniendo así una comprobación de que la
estructura propuesta es correcta. Vamos a analizar a continuación algunos casos.
El momento dipolar experimental para la molécula de disulfuro de carbono es cero. Puesto que el
enlace formado por el azufre y el carbono es polar, la única posibilidad de explicar el momento
dipolar experimental es que la molécula tenga una estructura lineal, pues en caso contrario sería
𝜇 ≠ 0.
Figura 12.5.-‐ Cálculo del momento dipolar de los bencenos disustituidos a partir del momento dipolar de grupos.
Otro ejemplo puede ser el de los anillos bencénicos disustituidos en posiciones orto, meta y para. El
caso más general consiste en que los sustituyentes sean dos grupos diferentes, A y B, cuyos
momentos dipolares son 𝜇! y 𝜇! y entre ellos forman un ángulo 𝜑. Como se ilustra en la Figura 12.5,
este ángulo varía con la posición relativa de los dos grupos: 𝜑 = 60! para el orto-‐, 𝜑 = 120! para el
meta-‐ y 𝜑 = 180! para el para-‐. El momento dipolar se puede estimar por un simple análisis
vectorial empleando la expresión:
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𝜇!"#!! = 𝜇!! + 𝜇!! + 2𝜇!𝜇! cos𝜑 (12.23)
Por este método se han calculado los momentos dipolares de los tres isómeros del
cloronitrobenceno que aparecen en la Tabla 12.2. Aunque los valores calculados no coinciden con los
experimentales, el error no es demasiado grande. Por lo tanto, se podría identificar el tipo de
isómero comparando el momento dipolar experimental con el calculado.
Tabla 12.2.-‐ Momento dipolar experimental y el calculado a partir de los momentos dipolares de los sustituyentes para los tres isómeros del cloronitrobenceno
Sustancia 𝜇!"#! (D) 𝜇!"# (D)
o-‐Cloronitrobenceno 5,00 4,35
m-‐Cloronitrobenceno 3,49 3,44
p-‐Cloronitrobenceno 2,42 2,57
12.5 FUERZAS INTERMOLECULARES
Aunque no vamos a profundizar en ello, sí parece oportuno mencionar aquí que, una de las
consecuencias más importantes de la existencia del momento dipolar molecular, es la existencia de
fuerzas intermoleculares.
Dos iones experimentan una fuerza atractiva (si son de diferente signo) o repulsiva (si son del mismo
signo) que se puede determinar mediante la ley de Coulomb. Las moléculas polares o polarizadas
tienen cargas residuales sobre algunos de sus átomos que dan lugar a la aparición de fuerzas
electrostáticas entre ellas. Así por ejemplo, cuando dos moléculas polares (dipolos) se aproximan, se
produce una atracción entre el polo positivo de una de ellas y el negativo de la otra. Estas
interacciones son las causantes de las fuerzas intermoleculares.
Las fuerzas intermoleculares actúan sobre distintas moléculas o iones y hacen que se atraigan o se
repelan. Estas fuerzas determinan el estado de agregación y las propiedades físicas de las sustancias,
como por ejemplo: el punto de fusión, el punto de ebullición, la densidad, la tensión superficial etc.
Las fuerzas intermoleculares en moléculas no cargadas pueden tener diferentes orígenes, como son
las interacciones entre:
• Dipolos permanentes y dipolos permanentes: Cuando dos moléculas polares (dipolos) se
aproximan, se produce una atracción entre el polo positivo de una de ellas y el negativo de la
otra.
• Dipolos permanentes y dipolos inducidos: se produce entre una molécula polar y una
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molécula apolar. En este caso, la carga de la molécula polar provoca una distorsión en la
nube electrónica de la molécula apolar dando lugar a la aparición de un dipolo inducido. En
este momento se establece una fuerza de atracción entre las moléculas.
• Dipolos inducidos y dipolos inducidos. Las moléculas no polares también se atraen. En las
moléculas se producen deformaciones instantáneas en las nubes electrónicas que dan lugar
a la aparición de dipolos instantáneos. Estos dipolos instantáneos generan un campo
eléctrico que interacciona con otra molécula próxima dando lugar a la aparición de otro
momento dipolar inducido en ella. La interacción entre estos dos dipolos es el origen de las
fuerzas de dispersión o de London
12.6 INTERACCIÓN DE UN CAMPO MAGNÉTICO CON LA MATERIA
Sabemos por electromagnetismo que el momento magnético se asocia a una carga moviéndose en
una trayectoria cerrada. Debido al momento angular (orbital y de espín), los electrones y algunos
núcleos también presentan momento magnético. No obstante, los efectos magnéticos de una
sustancia provienen principalmente de los electrones ya que el momento magnético del electrón es
1000 veces superior al del protón. Por esta razón, en este tema consideraremos solo el momento
magnético debido a los electrones. Sin embargo, el momento magnético del núcleo tiene mucha
importancia, ya que es el responsable de la resonancia magnética nuclear.
Cuando un material se somete a un campo magnético externo, 𝐻, el campo magnético dentro de
esta sustancia, denominado inducción magnética, 𝐵, es diferente al externo. Ambos se relacionan
mediante la fórmula:
𝐵𝜇!= 𝐻 +ℳ (12.24)
En el sistema internacional 𝐵 se mide en teslas y 𝐻 se mide en A/m. 𝜇! es la constante magnética.4 El
campo magnético que se genera es la magnetización, ℳ, y como veremos a continuación, puede ser
positiva o negativa.
Un material puede tener momento magnético permanente, 𝜇!, que tiene su origen en los electrones
desapareados en los orbitales moleculares. En este caso, la presencia de un campo magnético
externo produce un alineamiento de los dipolos magnéticos en la dirección del campo. Por lo tanto,
el campo magnético externo produce otro en la sustancia que se suma a aquél (ℳ es positivo).
Como consecuencia, el campo magnético en la sustancia es mayor que el externo. Este fenómeno se
conoce como paramagnetismo. Los átomos, moléculas o iones de una sustancia paramagnética se
4 𝜇0 = 4𝜋×10!! T m/A, en el S.I.
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
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comportan como pequeños imanes.
Cuando el material no tiene momento magnético permanente, y se somete a la acción de un campo
magnético externo, se crea una corriente inducida para apantallar parcialmente el interior respecto
del campo magnético externo. Esta corriente inducida genera un campo magnético que se opone al
campo externo. Por lo tanto, en estas sustancias el campo magnético dentro de ellas es inferior al
externo (ℳ es negativo), esto significa que la muestra es repelida por el campo magnético. Este
fenómeno se conoce como diamagnetismo. El diamagnetismo es un efecto general de la materia,
puesto que todos los pares de electrones con espín opuesto contribuyen débilmente al
diamagnetismo. Por lo tanto, las sustancias paramagnéticas también muestran comportamiento
diamagnético. En los cálculos hay que tener en cuenta el diamagnetismo pero no enmascara el
fenómeno del paramagnetismo ya que el paramagnetismo es dos o tres órdenes de magnitud
superior al diamagnetismo. Por esta razón, aunque ambos fenómenos coexisten y son opuestos, en
la sustancias con electrones desapareados, se observa siempre el paramagnetismo.
Figura 12.6.-‐ Esquema de la orientación de los dipolos en un material diamagnético y paramagnético. A la izquierda en ausencia de campo magnético externo y a la derecha en presencia de campo.
Podemos reorganizar la expresión (12.24) de la siguiente manera:
𝐵𝐻= µμ! 1 +
ℳH
(12.25)
que se suele expresar como:
𝜇 = µμ! 1 + 𝜒! (12.26)
donde 𝜇 es la permeabilidad magnética:
H = 0 H
H = 0 H
Diamagnetismo
Paramagnetismo
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
16
𝜇 =𝐵H (12.27)
y 𝜒! es la magnetización dividida por el campo aplicado (ℳ/H) y es por lo tanto una medida de la
facilidad de polarización magnética de la sustancia. Se trata de una magnitud adimensional que se
denomina por esto susceptibilidad magnética por unidad de volumen5:
𝜒! =ℳ𝐻 (12.28)
El cociente 𝜇/𝜇o se suele denominar permeabilidad relativa, 𝝁𝒓. Por tanto, de la ecuación (12.26) se
deduce que:
𝜒! = 𝜇! − 1 (12.29)
Del mismo modo que en las propiedades eléctricas definíamos la polarización molar, se define aquí la
susceptibilidad magnética molar como:
𝜒! = 𝜇! − 1𝑀𝜌 (12.30)
Donde 𝑀 es el masa molecular relativa y 𝜌 es la densidad. De donde se deduce que 𝜒! tiene
dimensiones de: [m3 mol-‐1]
De acuerdo a lo explicado anteriormente, existen dos componentes de la susceptibilidad magnética:
la componente paramagnética, 𝜒!, y la diamagnética, 𝜒!
𝜒! = 𝜒! + 𝜒! (12.31)
En las moléculas paramagnéticas, el campo magnético externo tiende a orientar los dipolos
magnéticos, pero lógicamente la agitación térmica tiende a compensar el alineamiento del campo
magnético. La variación de la susceptibilidad molar paramagnética con la temperatura obedece a la
siguiente expresión6:
𝜒! = 𝑁!𝜇!𝜇!!
3𝑘𝑇 (12.32)
donde 𝜇! es el vector correspondiente al momento magnético permanente, y no debe confundirse
con las permeabilidades magnéticas que se han presentado anteriormente, y que también tienen por
símbolo 𝜇.
Por lo tanto se puede plantear una ecuación equivalente a la de Debye para las propiedades
magnéticas:
5 En muchos libros se encuentran datos en el sistema de unidades cgs. Para la conversión hay que tener en cuenta que χv !" = 4π χv !"# 6 Este tipo de variación inversamente proporcional a la temperatura se conoce como ley de Curie.
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
17
𝜒! = 𝑁!𝜇! 𝛼! +𝜇!!
3𝑘𝑇 (12.33)
Donde 𝛼! es la contribución a la susceptiblidad magnética de los momentos magnéticos inducidos,
por lo que 𝜒! = 𝑁!𝜇!𝛼!
Tabla 12.3.-‐ Susceptibilidad magnética en volumen y molar de algunas sustancias
Sustancia T (oC) 𝝌𝒗 𝝌𝒎 (m3 mol-‐1)
Vacío 0 0
Agua 20 -‐9,035×10-‐6 -‐1,631×10-‐10
Bismuto 20 -‐1,66×10-‐4 -‐3,55×10-‐9
Diamante 25 -‐2,2×10-‐5 -‐7,4×10-‐11
Helio 20 -‐9,85×10-‐10 -‐2,38×10-‐11
O2 20 3,73×10-‐7 4,3×10-‐8
Aluminio 2,2×10-‐5 2,2×10-‐10
A modo de ejemplo, en la Tabla 12.3 se presenta la susceptibilidad magnética de algunas sustancias
diamagnéticas y paramagnéticas. En las sustancias paramagnéticas la susceptibilidad magnética es
positiva, muy pequeña comparada con la unidad y, como acabamos de ver, varía con la temperatura.
En las sustancias diamagnéticas la susceptibilidad magnética es negativa, muy pequeña comparada
con la unidad, y no varía con la temperatura.
12.6.1 Momento magnético inducido. Diamagnetismo.
Un electrón con un momento angular 𝒍, debido a su movimiento orbital en torno al núcleo, crea una
corriente eléctrica que lleva asociada un momento magnético 𝝁. Este momento magnético tiene la
misma dirección que 𝒍, pero sentido opuesto, y su módulo viene dado por:
𝝁 =𝑒
2𝑚!𝒍 (12.34)
Como sabemos, el módulo del vector momento orbital es 𝒍 = 𝑙(𝑙 + 1)ℏ, por lo tanto, la expresión
anterior se puede escribir como:
𝝁 = 𝜇! 𝑙(𝑙 + 1) (12.35)
Donde 𝜇! es el magnetón de Bohr
𝜇! =𝑒ℏ2𝑚!
= 9,274×10!!" JT!! (12.36)
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
18
Es frecuente que los momentos magnéticos se expresen en magnetones de Bohr, para ello basta con
no multiplicar por esta constante.
Cuando se aplica un campo magnético en una determinada dirección (por ejemplo el eje z), se
produce un movimiento del vector correspondiente al momento magnético, que describe un cono en
torno al vector del campo magnético (precesión). Cuando un átomo, molécula o ion tiene todos los
electrones apareados, los momentos de los diversos electrones se compensan, de forma que no
tienen momento magnético permanente. Sin embargo, en presencia de un campo magnético
externo, el momento magnético de cada electrón interacciona con el campo externo, produciéndose
el movimiento de precesión en torno al campo magnético que acabamos de mencionar. Este
movimiento crea un momento magnético inducido que tiene un sentido opuesto al campo. La
consecuencia es que las contribuciones de los diferentes electrones no se compensan y por esta
razón, en todas las sustancias, aparece siempre este momento magnético inducido. Puesto que este
fenómeno se produce en todos los electrones, cuantos más electrones tenga la molécula o átomo,
mayor será la susceptibilidad diamagnética, 𝜒!.
12.6.2 Momento magnético permanente. Paramagnetismo
El paramagnetismo se produce en átomos, iones o moléculas con momento magnético permanente.
Es decir, que tienen algún electrón desapareado. Los sólidos formados por átomos con capas
electrónicas llenas tienen momento de spin y momento angular nulos, por lo que los efectos
paramagnéticos solo se dan en átomos con capas incompletas. Por ejemplo, experimentan
paramagnetismo los átomos pertenecientes a los siguientes grupos:
• del Fe: capa 3d incompleta
• del Pd: capa 4d incompleta
• lantánidos: capa 4f incompleta
• del Pt: capa 5d incompleta
• actínidos: capa 5f incompleta
Los metales muestran también paramagnetismo debido a los electrones de conducción.
El electrón desapareado contribuye al paramagnetismo a través del momento de espín y del
momento orbital. Como vimos en los primeros capítulos, ambos interaccionan para dar lugar a un
momento angular total, 𝑱 = 𝑳 + 𝑺.
El momento magnético se puede escribir como:
𝝁𝒑 =𝑒
2𝑚!𝑔 𝑱 (12.37)
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
19
que también puede expresarse como:
𝝁𝒑 = 𝜇!𝑔 𝐽(𝐽 + 1) (12.38)
Donde 𝑔 es un factor de corrección que se debe introducir para tener en cuenta el acoplamiento espín-‐orbital. Se denomina factor de Landé y viene dado por la expresión:
𝑔 = 1 +𝐽 𝐽 + 1 + 𝑆 𝑆 + 1 − 𝐿(𝐿 + 1)
2𝐽 𝐽 + 1 (12.39)
Para simplificar todos estos cálculos se suele utilizar la siguiente aproximación, denominada del
electrón libre. Para un electrón que se mueve libremente en el espacio, solo hay componente de
espín por lo tanto L=0. En estas condiciones 𝑱 = 𝑺 y g=2, por lo tanto la expresión (12.38) queda
reducida a:
𝝁𝒑 = 2𝜇! 𝑆(𝑆 + 1) (12.40)
Esta aproximación es válida siempre que la contribución orbital sea despreciable frente a la de espín,
y se puede utilizar en muchos átomos o moléculas. Por otra parte, si tenemos 𝑛 electrones con espín
paralelo, el número cuántico de espín total será:
𝑆 =12𝑛 (12.41)
y sustituyendo en la expresión (12.40) tendremos:
𝝁𝒑 = 𝜇! 𝑛(𝑛 + 2) (12.42)
Además, si suponemos que se cumple la ley de Curie, podemos sustituir este valor en (12.32) y
conseguir así una expresión para la susceptibilidad paramagnética:
𝜒! = 𝑁!𝜇!𝜇!!
3𝑘𝑇𝑛(𝑛 + 2) (12.43)
Por lo tanto, la medida de la susceptibilidad puede ser útil para estimar el número de electrones
paralelos. Este procedimiento se puede emplear para analizar la estructura de los compuestos de
coordinación, en los que un mismo ión puede tener diferente número de electrones despareados
dependiendo del ligando. También puede ser útil para caracterizar radicales, permitiendo determinar
si se trata de monorradicales o birradicales.
12.6.3 Ferromagnetismo
El ferromagnetismo ocurre cuando los materiales tienen momento magnético permanente en
ausencia de un campo externo. Se caracteriza por tener un 𝜒! positivo y muy grande, comparado
con los de las sustancias diamagnéticas o paramagnéticas. El ferromagnetismo se produce porque en
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
20
el cristal las moléculas, átomos o iones que lo forman alinean sus dipolos magnéticos de forma
espontánea dentro de determinados dominios espaciales. Este fenómeno se produce en algunos
metales de transición, como el Fe, Co, Ni y algunos elementos de tierras raras, como el gadolinio.
Se trata de una propiedad colectiva del cristal, a diferencia del paramagnetismo o diamagnetismo
que son propiedades moleculares individuales y por esta razón no vamos a profundizar en su estudio.
12.7 REFERENCIAS
P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
I. Levine, Fisicoquímica (vol. 2), 5ª ed., Editorial McGraw-‐Hill, Madrid (2004)
M Díaz Peña y A. Roig Muntaner, Química Física I, ed., Alhambra, Madrid (1972)
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 53, 1367–1400 (1931).
P. Debye, Methods to determine the electrical and geometrical structure of molecules, Discurso Nobel
(1936).
A.D. Buckingham, Ann. Rev. Phys. Chem., 49, 13-‐35 (1998).
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
21
12.8 ACTIVIDADES
12.8.1 Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.
Pregunta 1. En el H2:
a) La polarizabilidad es nula
b) El momento dipolar es nulo
c) La polarizabilidad es menor que en el Cl2
d) La polarizabilidad es negativa
Pregunta 2. En un dieléctrico podemos afirmar que:
a) La polarización de desplazamiento es mayor que la de orientación
b) Las moléculas con momento dipolar permanente solo tienen polarización por desplazamiento
c) Las moléculas con momento dipolar permanente solo tienen polarización por orientación
d) La polarización de orientación disminuye con la temperatura
Pregunta 3. La ecuación de Clausius -‐ Mossotti:
a) Se aplica a moléculas polares.
b) Se aplica a moléculas no polares.
c) Relaciona la polarizabilidad con la constante dieléctrica.
d) No puede aplicarse a mezclas.
Pregunta 4. La susceptibilidad paramagnética:
a) No varía con la temperatura
b) Es menor que la diamagnética
c) Puede ser negativa o positiva
d) Es siempre positiva
Pregunta 5. Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas:
a) El diamagnetismo produce un campo en el material inferior al campo externo
b) El paramagnetismo es común a todas las sustancias
c) El diamagnetismo solo ocurre en sustancias con momento magnético permanente
d) En los materiales paramagnéticos las susceptibilidad magnética es positiva
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
22
12.8.2 Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice tablas o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 1
Sabiendo que el momento dipolar del nitrobenceno es 4,22 D, estimar el momento dipolar 1,3-‐
dinitrobenceno y del 1,4-‐dinitrobenceno. Justificar de cuál de ellos será coincidente con el
experimental
Problema 2
A partir de los siguientes datos experimentales, obtenidos a la presión atmosférica, determinar el
momento dipolar y la polarizabilidad de la molécula de cloruro de hidrógeno:
T / K 201 294 434 589
Permitividad relativa 1,0075 1,0038 1,0019 1,0012
Volumen específico / m3 kg-‐1 0,733 1,079 1,594 2,162
Datos: NA = 6,022×1023 mol-‐1; k = 1,3806×10-‐23 J K-‐1; ε0 = 8,854×10-‐12 C V-‐1 m-‐1; 1 D = 3,336×10-‐30 C m
Masas atómicas relativas: H = 1,008; Cl = 35,453
Problema 3
Calcular el momento dipolar permanente y el volumen de polarizabilidad para la molécula de agua
Datos: Momento dipolar del enlace O-‐H 𝜇D=1,52 D; Angulo de enlace= 104,5o. índice de refracción
relativo del agua medido a 589 nm: nr=1,333; Masa molar relativa del agua: 18; 00 g/mol; ρ=0,997
g/mL; ε0 = 8,854×10-‐12 C V-‐1 m-‐1; NA = 6,022×1023 mol-‐1
Problema 4
El selenio amorfo es un material que se utiliza como semiconductor. Su permitividad relativa a 1kHz
es 𝜀r=6,7. Determinar El campo local en el sólido con respecto al campo externo aplicado y la
polarizabilidad
Datos: ρ = 4,3 g cm-‐3, Masa atómica relativa del Se = 78,96 g/mol; NA = 6,022×1023 mol-‐1; k =
1,3806×10-‐23 J K-‐1; ε0 = 8,854×10-‐12 C V-‐1 m-‐1
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
23
Problema 5
Se ha medido el momento magnético del complejo [Mn(C2O4)3]-‐3 y se ha obtenido el siguiente valor:
𝜇! = 4,4608×10!!" JT!!.
a) ¿Cuántos electrones desapareados tiene el ión Mn3+ en este compuesto?
b) Determinar cómo variará la susceptibilidad magnética con la temperatura
Datos: NA = 6,022×1023 mol-‐1; k = 1,3806×10-‐23 J K-‐1; μ0 = 4π×10-‐7 Tm/A
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
24
12.8.3 Soluciones a las Cuestiones
Pregunta 1.
Correctas: b y c El momento dipolar es nulo por tratarse de una molécula diatómica homonuclear, no
obstante si tiene polarizabilidad, aunque será muy baja porque la nube electrónica es muy pequeña y
no se deforma mucho, por el contrario el cloro tiene una nube electrónica más grande que puede ser
deformada con mayor facilidad, por esta razón su polarizabilidad es mayor.
Pregunta 2.
Correcta: d La polarización debida al momento dipolar permanente es mayor que la debida al
momento dipolar inducido, por lo tanto no es correcta la respuesta a). Las moléculas con momento
dipolar permanente sometidas a un campo eléctrico se polarizan por orientación y por
desplazamiento, por lo que no son correctas b) y c). La única correcta es d) porque la agitación
térmica disminuye la polarización de orientación, como se puede deducir a partir de la ecuación de
Debye.
Pregunta 3. La ecuación de Clausius -‐ Mossotti:
Correctas las b y c: Se aplica a moléculas no polares ya que interviene solo la polarización de
desplazamiento, y relaciona la polarizabilidad α con la permitividad relativa εr mediante la expresión:
𝛼 =3𝜀!𝑁!
𝜀! − 1𝜀! + 2
𝑀𝜌
Pregunta 4.
Correctas: d La susceptibilidad paramagnética es siempre positiva y mayor que la diamagnética,
además es inversamente proporcional a la temperatura, como indica la ley de Curie.
Pregunta 5. Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas:
Correctas: a y d El diamagnetismo es común a todas las sustancias pero el paramagnetismo sólo se
da cuando las moléculas tienen momento magnético permanente. El diamagnetismo produce una
disminución del campo magnético dentro del material y como consecuencia la susceptibilidad
diamagnética es negativa. Por el contrario la susceptibilidad paramagnética es positiva porque los
momentos magnéticos se alinean con el campo de forma que en el material el campo es mayor que
el aplicado
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
25
12.8.4 Soluciones a los Problemas
Problema 1
Sabiendo que el momento dipolar del nitrobenceno es 4,22 D podemos estimar el momento dipolar
de los compuestos disustituidos considerando que es la suma vectorial de los momentos dipolares de
los dos grupos C-‐NO2. A la hora de realizar los cálculos debemos considerar que el ángulo que
forman, α, es 120o para el 1,3-‐dinitrobenceno y 180o para el 1,4-‐dinitrobenceno
Podemos estimar estimar el momento dipolar total, µT, será:
µμ!! = µμ!! + µμ!! + 2µμ!µμ! cosα
donde µμ! = µμ! = µμ!!!"!
por lo tanto:
µμ!! = 2µμ!!!"!! 1 + cosα
De donde tenemos que:
µμ! = µμ!!!"! 2 1 + cosα
1,3-‐dinitrobenceno:
µμ! = µμ!!!"! 2 1 + cosα
Sustituyendo tenemos:
µμ! = 4,22 2 1 + cos120
µμ! = 4,22 D
1,4-‐dinitrobenceno:
µμ! = µμ!!!"! 2 1 + cosα
Sustituyendo tenemos:
µμ! = 4,22 2 1 + cos180
µμ! = 0 D
El método de calcular momentos dipolares a partir de momentos de enlace es aproximado. Sólo podemos estar seguros del resultado obtenido para el 1,4-‐dinitrobenceno porque en este compuesto la simetría hace que el momento dipolar sea nulo.
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
26
Problema 2
El cálculo del momento dipolar se basa en la ecuación de Debye, que en el sistema S.I. se expresa en la forma:
𝑃! =𝜀! − 1𝜀! + 2
𝑀𝜌=𝑁!3𝜀!
𝛼 +𝜇!
3𝑘𝑇
donde las magnitudes que intervienen tienen el siguiente significado:
PM = polarización eléctrica molar
εr = permitividad relativa
ρ = densidad = 1 / volumen específico
α = polarizabilidad
µ = momento dipolar
k = constante de Boltzmann
M = masa molar
ε0 = permitividad del vacío
NA = número de Avogadro
T = temperatura
Al representar !!!!!!!!
!! frente a !
! se obtendrá una recta de pendiente !!!
!
!!!! y ordenada en el origen
!!!!!!
0.002 0.003 0.004 0.005
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
0.00007
P
1/T (K-1)
Resultados del ajuste de la recta:
Pendiente = 1,088×10-‐2 m3 mol-‐1 K
𝜇! =9𝑘𝜀!𝑁!
×𝑝𝑡𝑒 = 1,988×10!!"C!m!
µ = 4,458×10-‐30 C m = 1,337 D
Ordenada en el origen = 1,2525 ×10-‐5
𝛼 =3×𝜀!×Ord.Or.
𝑁!
𝛼 =3×8,854×10!!"×1,2525×10!!
6,022×10!"
𝛼 =3×8,854×10!!"×1,2525×10!!.
6,022×10!"= 5,524×10!!"C! J!!m!
Podemos calcular el volumen de polarizabilidad:
𝛼! =𝛼
4𝜋𝜀!=
5,524×10!!"
4𝜋×8,854×10!!"= 4,965×10!!"m!
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
27
Problema 3
a) El momento dipolar permanente se puede calcular partir de los momentos de enlace, para ello
debemos sumar los vectores de los momentos de enlace, y su módulo se calcula mediante la
expresión:
𝜇!! = 𝜇!! + 𝜇!! + 2𝜇!𝜇! cos α
Como los dos momentos de enlace son iguales tenemos:
𝜇! = 𝜇! 2 1 + cosα
Sustituyendo los valores tenemos:
µμ! = 1,52 2 1 + cos 104,5 =1,86 D
b) La polarizabilidad se puede estimar a partir del índice de refracción. La constante dieléctrica se
relaciona con el índice de refracción mediante la expresión: 𝜀! = 𝑛!!. Cuando se emplea luz visible, la
frecuencia del campo variable es tan grande que se pierde la polarización por orientación y sólo
interviene la polarización electrónica. Así se puede emplear la ecuación de Clausius Mosotti, que
𝜀! − 1𝜀! + 2
𝑀𝜌=𝑁!𝛼3𝜀!
Que podemos expresar en función del índice de refracción:
𝑛!! − 1𝑛!! + 2
𝑀𝜌=𝑁!𝛼3𝜀!
De donde podemos despejar la polarizabilidad:
𝛼 =𝑀3𝜀!𝑁!𝜌
𝑛!! − 1𝑛!! + 2
Sustituyendo tenemos:
𝛼 =18×10!!kg mol!!×3×8,854×10!!" C V!! m!!
6,022×10!"mol!!×997 kg m!!1,777 − 11,777 + 2
= 1,638×10!!"
Podemos calcular el volumen de polarizabilidad:
𝛼! =𝛼
4𝜋𝜀!=
1,638×10!!"
4𝜋×8,854×10!!"= 1,472×10!!"m! = 1,472×10!!" cm!
El valor obtenido por este procedimiento concuerda bastante bien con el experimental que aparece
en la Tabla 12.1: α’= 1,44×10-‐24 cm3
QUÍMICA FÍSICA I v 1.4
28
Problema 4
a) El campo local viene dado por
𝐸∗ = 𝐸 +𝑃3𝜀!
Y la polarización es:
𝑃 = 𝜀! − 1 𝜀!𝐸
Con estas dos expresiones llegamos a que:
𝐸∗ = 𝐸 +𝜀! − 1 𝜀!𝐸
3𝜀!
De donde se deduce que el campo local con respecto al externo vendrá dado por la expresión:
𝐸∗
𝐸=
2 + 𝜀!3
Sustituyendo el valor de 𝜀! = 6.7 tenemos que
𝐸∗
𝐸= 2,9
b) Se trata de un sólido atómico por lo tanto no tendrá momento dipolar y podemos aplicar la
ecuación de Clausius Mosotti:
𝜀! − 1𝜀! + 2
𝑀𝜌=𝛼𝑁!3𝜀!
De donde se deduce que:
𝛼 =𝑀3𝜀!𝜌𝑁!
𝜀! − 1𝜀! + 2
Sustituyendo los valores tenemos:
𝛼 =78,96×10!!Kg mol!!×3×8,854×10!!"C V!!m!!
4,3×10!Kg m!!×6,022×10!"mol!!6,7 − 16,7 + 2
= 5,30×10!!"C V!!m!
Por lo tanto la polarizabilidad será:
𝛼 = 5,30×10!!"C! J!!m!
Podemos expresarla como volumen de polarizabilidad:
𝛼! =𝛼
4𝜋𝜀!=
5,30×10!!"C! J!!m!
4×𝜋×8,854×10!!"C! J!!m!! = 4,764×10!!" m!
Que expresado en cm, como es habitual sería: 𝛼! = 4,764×10!!" cm!
12. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS
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Problema 5
a) El momento magnético del complejo [Mn(C2O4)3]-‐3 es 𝜇! = 4,4608×10!!" JT!!. Para determinar
el número de electrones desapareados en el complejo utilizaremos el modelo del electrón libre
tenemos que:
𝝁𝒑 = 𝜇! 𝑛(𝑛 + 2)
Por lo tanto:
𝝁𝒑𝜇!
𝟐
= 𝑛(𝑛 + 2)
4,4608×10!!"JT!! !
9,274×10!!" JT!! ! = 𝑛(𝑛 + 2)
𝑛! + 2𝑛 − 23,136 = 0
Resolviendo la ecuación se obtiene un valor de n=3,9 por lo tanto n=4
b) La variación de la susceptibilidad molar con la temperatura viene dada por la expresión:
𝜒! = 𝑁!𝜇!𝜇!!
3𝑘𝑇
NA = 6,022×1023 mol-‐1; k = 1,3806×10-‐23 J K-‐1; μO = 4π×10-‐7 Tm/A
𝜒! = 6,022×10!" mol!!4π×10!! T m A!! 4,4608×10!!" JT!! !
3×1,3806×10!!" J K!!1𝑇
Para el análisis dimensional debe tenerse en cuenta que T =kg A-‐1 s-‐2. Así se obtiene que:
𝜒! m!mol!! = 3,6356×10!! m!mol!!K 1
𝑇 K
300 350 400 450 500
7.0x10-8
8.0x10-8
9.0x10-8
1.0x10-7
1.1x10-7
1.2x10-7
1.3x10-7
χ p (m
3 / mol
)
T (K)
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