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Rendimiento Catalítico de las especies de niobio cristalino y amorfo en la
oxidación en fase sólido-gas y en fase líquida
Caterine Daza Gómez
EL NIOBIO
Densidad:8.57 g/cm3 Punto de fusión: 2477 °C Punto de ebullición: 4744 °C
Aplicaciones
Mesoporosos
MCM-41
SBA-3
SBA-15
Objetivos
Metodología
SÍNTESIS DE LOS MESOPOROSOS
Precursor de Nb
NbMCM-41
NbSBA-3
NbSBA-15
Impregnaciónhumedad
Cu/NbSBA-3
Impregnaciónhumedad Au/NbMCM-41
VSb/NbMCM-41
Síntesis de catalizadoresOxalato amoniacal de
Niobio (Co)Cloruro de Niobio (Cl)
Caracterización
DRX
ESR
IR-FT
La oxidación del NOLa oxidación de glicerolLa oxidación de metanolLa oxidación de ciclohexeno
Reacciones catalíticas
Resultados
Formación de centros activos
SiNb
O
OH
δ-δ+
O
O
OSi Si
Si O
ONb
O
O Si
SiOH
Espectros FTIR de los materiales NbMCM-41 después de la adsorción de NO a temperatura ambiente:
NbMCM-41-16
NbMCM-41-128
NbMCM-41-128 en fase gaseosa
Después de la adm. O2
Longitud de onda, cm-1
Abso
rban
cia
a.u.
NO
Nitratos
Nitritos
Oxidación en fase gaseosa del NO
3NO N2O + NO2
NO + 1/2O2 NO2
Espectros de FTIR de los materiales NbMCM-41 después de adsorción de NO a temperatura ambiente
NbMCM-41-16
NbMCM-41-32
NbMCM-41-64
Longitud de onda, cm-1
Abso
rban
cia
a.u.
LA OXIDACIÓN DE METANOL
OCH3H2C H3CO
C O C
H
H
H
H
H
H + H2O
O
HC H
Formaldehído H2O O
OCH3C H
C OOO
OHC HH
O
OC H
+
Tabla 1. parámetros de textura, energía de enlace (XPS), la acidez y los resultados de la oxidación de metanol en diferentes NbSBA-3
Parámetros/catalizadores NbSBA-3-128(Co)a NbSBA-3-128(Cl)a Nb2O5 amorfo
Volumen promedio de poro, BJH (cm3/g) 0.65 0.56 -
Promedio del diámetro del poro(nm) 3.07 3.07 -
Espesor de la pared KJS (nm) 0.95 0.95 -
Energía de enlace(XPS) de Nb 3d (eV) 208.23 208.47 207.1
Número de centros ácidos de Lewis (númeroX1017 por mg de la muestra)b 2.41 0.61 -
La oxidación de metanol a 523 K
Conversión de metanol(%) 10 2 40
Selectividad HCOH /%) 15 26 0
La oxidación del metanol a 573 K
Conversión de metanol(%) 39 29 37
Selectividad HCOH /%) 21 28 0
Parámetros/catalizadores NbSBA-15-5a NbSBA-15-7.5a NbSBA-15-15a
Superficie (m2/g) 710 740 840
Número de centros ácidos de Lewis (númeroX1017 por mg de la muestra)b 6,70 5.63 3,72
La oxidación de metanol a 523 K
Conversión de metanol(%) 28 29 28
El metanol(moléculas) que reaccionó en 1Nb/nm2/1h 0.24 0.33 0.60
Selectividad HCOH /%) 80 89 86
Selectividad HCOOCH3 (%) 14 7 12
Selectividad CH3OCH3 6 4 2
Tabla 2. parámetros de textura, acidez, y los resultados de la oxidación de metanol con
diferentes relaciones Si/Nb
Conversión y selectividad en la oxidación de ciclohexeno con H2O2 a 313 K
Catalizador
Conversión
ciclohexeno (%)
Ciclohexeno (moléculas)
*reaccionó en 1Nb/nm2
Sel. Epóxido (%)
Sel. Dioles
(%)
Sel. Otrosa
(%)
NbSBA-15-15 72 35.70 8 59 33
Nb2O5 anhídrido amorfo 49 2.86 2 78 20
NbY zeolita cristalina 0.5 1.61 51 36 13
Ciclohexanona
Ciclohexenona
Ciclohexenol
Ciclohexanol
OTROSPRODUCTOS
OXIDACIÓN DEL CICLOHEXENO
Conversión y selectividad en la oxidación de ciclohexeno para NbSBA-15-5
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
20
40
60
80
100
120
Époxido
Ciclohexeno
Diol
Tiempo , min
Conv
ersi
ón y
sel
ectiv
idad
%
Espectros ESR de los materiales después del tratamiento con H2O2
Niobia amorfa
Niobia amorfaActivada a 673K
NbMCM-41-32
NbMCM-41-15
O=Nb(V)O2
Oxidación del glicerol con O2
Tabla 4. Los resultados de la oxidación del glicerol
Catalizador Conv. Glicerol (%)
Glicerol (moléculas) reaccionó en
1Nb/nm2
Sel. Ácido glicérico (%)
Nb2O5 Cristalino 11 0.64 23
Au/ Nb2O5 Cristalino
67 - 47
Nb2O5 amorfo 5 0.29 2
Au/Nb2O5 amorfo
31 - 55
Tabla 5.Conversión y porcentajes de la oxidación del metanol
CatalizadoraConv.
CH3OH (%)Select. HCHO
Select. HCOOCH3
Select. CO2
NbSBA-3-128 (Co) 10 15 52 33
Cu/NbSBA-3-128 (Co) 86 27 7 68
SBA-3 5 - 0 100
Cu/SBA-3 8 49 0 51Si Si
O
Nb
CuAu
CatalizadoraConv.
CH3OH (%)Select. HCHO
Select. HCOOCH3
Select. CO2
NbMCM-41-128 6 45 0 46
Au/ NbMCM-41-128 20 15 77 8
MCM-41 4 55 0 35
Au/ MCM 6 58 8 29
OXIDACIÓN DEL METANOL
ESR espectros de Cu/NbSBA-3-128 (Co) y los catalizadores Cu/SBA-3
Cu/NbSBA-3-128(Co)
Cu/SBA-3
CatalizadorConv.
CH3OH (%)
% selectividad
HCHOHCOOCH
3CH3OCH3
CH3O-CH2-OCH3
CO2
Au/Nb2O5 amorfo
81 4 1 6 0 88
Au/Nb2O5 cristalino
12 41 48 4 1 6
Actividad catalítica en la oxidación de metanol a 523 K en catalizadores
de oro soportado en sobre niobia amorfa y cristlina
Amorfo
Au
Au
CONCLUSIONES
Cuando las especies de niobio se dispersan en la sílice mesoporosa ordenado (amorfa) aumentan su rendimiento catalítico.
Las especies de óxido niobio(V) amorfo presenta una mayor actividad en la oxidación de metanol en fase gaseosa que las muestras cristalinas.
CONCLUSIONES Se presenta una fuerte interacción entre el peróxido de hidrógeno y el metal, que se comprobó mediante los espectros ESR.
La actividad del oro cargado en los óxidos de niobio(V), en la oxidación del metanol y glicerol con el oxígeno gaseoso depende de la cristalinidad del soporte.
BIBLIOGRAFÍAM. Ziolek, P.Decyk, I. Sobczak, M. Trejda, J. Florek,
H. Golinska . W. Klimas, A. Wojtaszek. Applied Catalysis A. 391 (2011)-204
E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205 I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624. M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.I.E. Wachs, J.-M. Jehng, G. Deo, H. Hu, N. Arora, Catal. Today 28 (1996) 199–205. I. Nowak, M. Ziolek, Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624.M. Ziolek, Catal. Today 78 (2003) 47–64.M. Trejda, M. Ziolek, P. Decyk, D. Duczmal, Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009)
214–220.[35] M. Ziolek, I. Sobczak, I. Nowak, P. Decyk, A. Lewandowska, J. Kujawa, Microporous
Mesoporous Mater. 35–36 (2000) 195–207M. Ziolek, I. Nowak, Zeolites 18 (1997) 356–360.M. Ziolek, I. Nowak, B. Kilos, I. Sobczak, P. Decyk, M. Trejda, J.C. Volta, J. Phys. Chem.
Solids 65 (2004) 571–578.
GRACIAS
Espectros infrarrojos de: NbMCM-41, 1VSb/NbMCM-41, 0.5VSb/NbMCM-41 después de la adsorción de piridina a 373 K y
desorción a 373 K para 30 minutos
1VSb/NbMCM-41
0.5VSb/NbMCM-41
NbMCM-41
REACCION CATALÍTICA CICLOHEXENO
DRX
ΔE = ge μB B0,
ESPECTROSCOPIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA
OXIDOS DE NITROGENO
ZEOLITA Y (FAU)
Esquema de la oxidación del ciclohexeno con peróxido de hidrógeno
Patrón de difracción de rayos X zeolita NBY (Si / Nb = 32)
Tabla 5. La textura, XPS, la adsorción de piridina y la
oxidación del metanol
CatalizadoraÁrea
superficial BET (m2g)
Energía de enlace
(XPS) (eV)
Conv. CH3OH (%)
Select. HCHO
Select. HCOOCH3
Select. CO2
NbSBA-3-128 (Co) 1238 Nb-208.23 10 15 52 33
Cu/NbSBA-3-128 (Co) 1204 Nb-208.41Cu-934.58 86 27 7 68
SBA-3 1176 - 5 - 0 100
Cu/SBA-3 1144 Cu-933.64 8 49 0 51
NbMCM-41-128 874 Nb-207.9 6 45 0 46
Au/ NbMCM-41-128 838 Nb-208.4Au-84.5 20 15 77 8
MCM-41 1073 - 4 55 0 35
Au/ MCM 1049 - 6 58 8 29
Materiales modificados de Cobre y Oro
- H2O
Si
Si
Nb
O
O
O
O
O
Nb
O
O
O
O
δ-
δ+
Si
Si
Nb
O
O
O
O
OH
Nb
O
O
O
O
OHSi
Si
Si
Si
OXIDACIÓN EN FASE LÍQUIDA CON H2O2
O
Ciclohexeno Epóxido Diol
Ciclohexanona Ciclohexenona Ciclohexenol Ciclohexanol
OTROSPRODUCTOS
SiNb
O
O
O
OSi Si
Si
O
O
O H
SiNb
O
O
O
OSi Si
Si
O
O
O H