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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
Escuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio Ambiente
Qumica inorgnica
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA - UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS AGRCOLAS, PECUARIAS Y DEL MEDIO AMBIENTE
QUMICA INORGNICA
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Qumica inorgnica
NDICE DE CONTENIDO
NDICE DE CONTENIDO ........................................................................................ 2
NDICE DE TABLAS ............................................................................................... 5
NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. 7
INTRODUCCIN .................................................................................................... 9
UNIDAD I. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA ................................... 12
CAPTULO 1. CINTICA QUMICA ................................................................ 13
Leccin 1. Velocidad de reaccin ................................................................ 13
Leccin 2. Concentracin y velocidad de reaccin. ..................................... 18
Leccin 3. Variacin de la concentracin con el tiempo .............................. 22
Leccin 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin .............. 26
Leccin 5. Mecanismos de reaccin. ........................................................... 29
EJERCICIOS CAPTULO 1 ............................................................................... 32
CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO ............................................................ 35
Leccin 6. Concepto de equilibrio qumico................................................... 35
Leccin 7. Reacciones reversibles e irreversibles ....................................... 39
Leccin 8. Equilibrio homogneo y heterogneo ......................................... 41
Leccin 9. La constante de equilibrio aplicaciones ................................... 44
Leccin 10. Principio de le Chtelier. ........................................................... 47
EJERCICIOS CAPTULO 2 ............................................................................... 51
CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA .................................................. 53
Leccin 11. Espontaneidad .......................................................................... 53
Leccin 12. La entropa ............................................................................... 56
Leccin 13. La entropa a nivel molecular .................................................... 62
Leccin 14. Energa Libre de Gibbs ............................................................. 65
Leccin 15. Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio . 69
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EJERCICIOS CAPTULO 3 ............................................................................... 72
UNIDAD II. EQUILIBRIO QUMICO INICO ANLISIS QUMICO ............... 75
CAPTULO 4. COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS ................................. 76
Leccin 16. Mezclas gaseosas .................................................................... 76
Leccin 17. Mezclas lquidas ....................................................................... 80
Leccin 18. Concentracin con base qumica.............................................. 83
Leccin 19. La Funcin pX........................................................................... 91
Leccin 20. Actividad qumica de una sustancia.......................................... 94
EJERCICIOS CAPTULO 4 ............................................................................... 97
CAPTULO 5. EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS ........ 100
Leccin 21. Electrolitos .............................................................................. 100
Leccin 22. El estado de equilibrio ............................................................ 103
Leccin 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio .............................. 106
Leccin 24. Disociacin de cidos y bases ................................................ 111
Leccin 25. Efecto de los iones en el equilibrio ......................................... 121
EJERCICIOS CAPTULO 5 ............................................................................. 127
CAPTULO 6. MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO ................. 129
Leccin 26. Errores en el anlisis qumico ................................................. 129
Leccin 27. Anlisis gravimtrico ............................................................... 133
Leccin 28. Valoracin de soluciones ........................................................ 138
Leccin 29. Valoracin por precipitacin ................................................... 143
Leccin 30. Valoracin cido-base ............................................................ 149
UNIDAD III. QUMICA DESCRIPTIVA ............................................................. 159
CAPTULO 7. PROPIEDADES PERIDICAS - HIDRGENO ..................... 159
Leccin 31. Tabla peridica y propiedades peridicas. ............................. 159
Leccin 32. Hidrgeno e Hidruros Metlicos.............................................. 163
Leccin 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halgenos ................... 167
Leccin 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre .................... 171
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Leccin 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos ....................... 175
EJERCICIOS CAPTULO 7 ............................................................................. 181
CAPTULO 8. EL OXGENO EN LA NATURALEZA .................................... 182
Leccin 36. El oxgeno ............................................................................... 182
Leccin 37. El Ozono ................................................................................. 187
Leccin 38. xidos, hidrxidos, oxocidos y sales. ................................... 193
Leccin 39. Compuestos Oxigenados de nitrgeno y Fsforo ................... 197
Leccin 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono ...................... 201
EJERCICIOS CAPTULO 8 ............................................................................. 207
CAPTULO 9. OTROS ELEMENTOS ........................................................... 208
Leccin 41. Carbono .................................................................................. 208
Leccin 42. Metales alcalinos y Alcalinotrreos ......................................... 212
Leccin 43. Metales de transicin .............................................................. 223
Leccin 44. Metales de Transicin II .......................................................... 228
Leccin 45. Metales pesados..................................................................... 231
REFERENCIAS ................................................................................................... 234
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NDICE DE TABLAS
Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin .......... 18
Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5] ......................... 20
Tabla 3 variacin de la concentracin [NO3] con el tiempo [5] .............................. 24
Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4 ........................................................................ 24
Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para una
reaccin .................................................................................................... 28
Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5 ................. 28
Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos
elementales de reaccin. .......................................................................... 31
Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a los
cambios de temperatura ........................................................................... 50
Tabla 9 Entropas estndar a 25 C y 1 atm [12]................................................... 64
Tabla 10 Entalpas de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] .......................... 67
Tabla 11 Energas libres de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] ................. 67
Tabla 12 Composicin del aire seco a nivel del mar [15] ..................................... 77
Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solucin acuosa. ........................ 95
Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 C ............................................. 96
Tabla 15. Composicin promedio del agua de mar .............................................. 98
Tabla 16 Algunos ejemplos de cidos y bases fuertes y dbiles ......................... 102
Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3]................................ 104
Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kps a 25 C de algunas sustancias
inorgnicas [23] ...................................................................................... 108
Tabla 19 Constantes de disociacin de cidos y bases dbiles Ka y Kb .............. 114
Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kps de slidos inorgnicos [3]. . 125
Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 ...................................................................... 131
Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 ......................................................... 132
Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 ............................................................. 132
Tabla 24 Clculo del error para el Ejemplo 55 .................................................... 132
Tabla 25 indicadores qumicos para valoracin cido base. [24] ........................ 150
Tabla 26 Titulacin de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M ........................ 151
Tabla 27 Clculo de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte ............... 152
Tabla 28 datos de pH en la titulacin de HCOOH con NaOH ............................. 154
Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 ..................................................................... 156
Tabla 30 clculo d pH /dV del Ejemplo 63 ........................................................... 157
Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. ............................ 172
Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrgeno. ....................... 175
Tabla 33 Propiedades del amoniaco ................................................................... 177
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Tabla 34. Nomenclatura de los oxcidos del Ejemplo 67. ................................... 194
Tabla 35 Nomenclatura de los oxcidos del ejemplo 10. .................................... 197
Tabla 36 Componentes secundarios atmosfricos .............................................. 202
Tabla 37 Contaminantes atmosfricos en un ambiente urbano. ......................... 203
Tabla 38 Minerales de los metales ms comunes [5] .......................................... 215
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NDICE DE FIGURAS
Figura 1 representacin de la reaccin A B [5] ................................................. 16
Figura 2 Grfica de datos para el Ejemplo 4 ......................................................... 25
Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinticas, Ejemplo 5 .......................... 29
Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta .................. 36
Figura 5 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno ................... 49
Figura 6 proceso reversible en un resorte ............................................................. 54
Figura 7 ejemplo de proceso irreversible............................................................... 56
Figura 8 proceso espontneo y no espontneo [5] ............................................... 57
Figura 9 Disminucin de la entropa por disminucin del nmero de molculas [5]
.................................................................................................................. 62
Figura 10 atmsfera inica rodeando a un ion de Ba2+ ....................................... 121
Figura 11 Comparacin entre precisin y exactitud [3] ....................................... 130
Figura 12 Variacin del peso de un precipitado de oxalato de calcio con la
temperatura ............................................................................................ 135
Figura 13 curva de valoracin sigmoidea tpica .................................................. 145
Figura 14 Curva de valoracin de dos segmentos rectos ................................... 145
Figura 15 Efecto de la concentracin en la titulacin .......................................... 146
Figura 16 curva de tutilacin cido fuerte base fuerte ...................................... 151
Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte 152
Figura 18 Titulacin de cido dbil con base fuerte ............................................ 153
Figura 19 cido fuerte con base fuerte................................................................ 154
Figura 20 Base fuerte con cido fuerte................................................................ 154
Figura 21 cido dbil con base fuerte ................................................................. 155
Figura 22 Base fuerte con cido dbil ................................................................. 155
Figura 23 Acido fuerte con base dbil ................................................................. 155
Figura 24 base dbil con cido fuerte ................................................................. 155
Figura 25 cido dbil con base dbil ................................................................... 155
Figura 26 base dbil con cido dbil ................................................................... 155
Figura 27 curva de titulacin Ejemplo 63............................................................. 156
Figura 28 curva de titulacin y d pH /dV del Ejemplo 63 ..................................... 157
Figura 29 Distribucin electrnica en la tabla peridica ...................................... 161
Figura 30 Tabla peridica de los elementos ........................................................ 162
Figura 31 Categoras de elementos en la Tabla peridica .................................. 162
Figura 32 Caractersticas de un elemento en la tabla peridica. ......................... 163
Figura 33 preparacin de hidrgeno en el laboratorio [5] .................................... 164
Figura 34 Los elementos del grupo 16 ................................................................ 171
Figura 35 Caractersticas de la molcula de NH3 ................................................ 176
Figura 36. Molcula de Oxgeno ......................................................................... 183
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Figura 37. Ciclo biogeoqumico del oxgeno [28] ................................................. 184
Figura 38 Estanque eutrfico .............................................................................. 187
Figura 39 Niebla fotoqumica ............................................................................... 188
Figura 40 Molcula de Ozono ............................................................................. 189
Figura 41 Reaccin de formacin de ozono [29] ................................................. 190
Figura 42 Descomposicin del ozono por la luz utravioleta................................. 191
Figura 43 Agujero en la capa de ozono (rea azul) ............................................. 192
Figura 44. Ciclo del nitrgeno[28]. ....................................................................... 200
Figura 45 Estructura en capas del grafito [6] ....................................................... 209
Figura 46 estructura del diamante [6] .................................................................. 210
Figura 47 estructura de la molcula de C60 [6] .................................................... 211
Figura 48 Distribucin de los metales en la tabla peridica. [5] ........................... 213
Figura 49 Litosfera terrestre. ............................................................................... 214
Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1 .............................................................. 216
Figura 51. Identificacin de metales por llama. [5] .............................................. 217
Figura 52. Estructura cristalina del NaCl ............................................................. 217
Figura 53 Metales alcalinotrreos ....................................................................... 220
Figura 54 Berilio puro .......................................................................................... 221
Figura 55. Metales nobles. .................................................................................. 223
Figura 56 Cadmio puro ........................................................................................ 226
Figura 57. Mercurio a temperatura ambiente ...................................................... 227
Figura 58. Elementos del grupo 8 ....................................................................... 229
Figura 59. Fundicin de hierro para producir acero ............................................. 229
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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El contenido didctico del curso acadmico QUMICA INORGANICA fue diseado por Jorge
Hernn Obando Chacn, Ing. MSc. y modificado por Maly Puerto Ing. Para citar este
material por favor hacerlo de la siguiente manera:
Universidad Nacional Abierta y a Distancia (2011). Qumica Inorgnica. Mdulo didctico.
Colombia: Universidad Nacional Abierta y a Distancia UNAD.
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INTRODUCCIN
El presente curso de qumica inorgnica pertenece al campo de la formacin disciplinar de
muchos profesionales ya que presenta los fundamentos y conceptos bsicos sobre la
descripcin, observacin y anlisis de los fenmenos que ocurren a la materia. Este
mdulo pretende continuar con la formacin de los profesionales en Saneamiento
Ambiental e Ingeniera Ambiental de la UNAD en cuanto a la adquisicin de nuevos
elementos que permitan conocer y aplicar las leyes que describen fenmenos en la
materia, para lograr su aplicacin a situaciones comunes que se presentarn en la
actividad profesional de los futuros profesionales del medio ambiente[1, 2].
Por miles de aos la humanidad ha tenido que tratar con la polucin que produce su
actividad cotidiana, desde el humo que generaba la coccin de los alimentos en una cueva
hasta los enormes rellenos sanitarios actuales. Los problemas de contaminacin cobraron
mayor importancia desde la revolucin industrial con la cual la cantidad de subproductos
o desechos industriales fueron vertidos al ambiente con poco o ningn control sobre los
efectos que pudieran producir sobre las plantas, los animales o el hombre mismo. Con el
crecimiento de la poblacin mundial y el desarrollo industrial, los problemas ambientales
se han multiplicado al grado de afectar la subsistencia misma del ser humano, haciendo
muchas veces inhabitables algunas zonas de la tierra.
En la segunda mitad del siglo XX la consciencia sobre la fragilidad de los ecosistemas y el
conocimiento de que los recursos naturales son un bien limitado, los cientficos y el
pblico en general comenzaron a enfocarse en los efectos de los desechos industriales en
los seres vivos, con esto dieron elementos a los gobiernos para legislar sobre el control de
la actividad industrial y su efecto en el medio ambiente.
El conocimiento de las propiedades de los contaminantes as como la remediacin de sus
efectos en el medio ambiente es uno de los logros de la tecnologa qumica actual.
Entendiendo que muy difcilmente se puede manejar o controlar lo que no se conoce, este
mdulo de formacin proporciona un marco conceptual con el cual el estudiante pueda
entender, analizar modelar y proponer soluciones a los problemas de contaminacin que
se presentan en la actualidad.
Con el fin de lograr estos objetivos, este mdulo presenta las generalidades de los
conceptos qumicos relevantes para el profesional del ambiente: en la unidad 1 se
presenta los conceptos de Termodinmica y Cintica Qumica, los cuales permiten el
modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la posibilidad de que
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ocurran (captulo 2) as como a la velocidad a la que lo hacen (captulo 1), tambin se
muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de sistemas reaccionantes (captulo
3) que permite establecer la mxima extensin de un proceso qumico.
Sabiendo que el agua cubre ms dos terceras partes de la superficie de la tierra y siendo
ste un material imprescindible para la vida, muchos de los fenmenos de inters
ambiental se presentan en fase acuosa, por esto, la unidad II hace nfasis en el
modelamiento del equilibrio qumico en soluciones acuosas (captulo 2), la expresin de
las cantidades de sustancia en mezclas de diferentes tipos (captulo 1) para terminar con
la aplicacin de estos dos conceptos en los mtodos de anlisis qumico (captulo 3) que
permiten determinar la cantidad de una sustancia en una solucin o una muestra de
material[3].
Finalmente se presenta en la unidad III una descripcin de algunos de los elementos ms
comunes en la naturaleza, sus propiedades, su forma de produccin, sus caractersticas y
usos as como los aspectos relevantes de su naturaleza qumica para el medio
ambiente.[4-6]
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UNIDAD 1.
NOMBRE DE LA
UNIDAD CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA
INTRODUCCIN
Se presenta como la Termodinmica y Cintica Qumica permiten el
modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la
posibilidad de que ocurran as como a la velocidad a la que lo hacen,
tambin se muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de
sistemas reaccionantes
Intencionalidades
Formativas
Establecer una lnea base de conocimiento sobre la cintica y
termodinmica qumica, con el fin de facilitar la comprensin de los
problemas ambientales y formulacin de soluciones a estos.
CAPTULO 1 CINTICA QUMICA
Leccin 1 Velocidad de reaccin
Leccin 2 Concentracin y velocidad de reaccin
Leccin 3 Variacin de la concentracin con el tiempo
Leccin 4 Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin
Leccin 5 Mecanismos de reaccin
CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO
Leccin 6 Concepto de equilibrio qumico
Leccin 7 Reacciones reversibles e irreversibles
Leccin 8 Equilibrio homogneo y heterogneo
Leccin 9 La constante de equilibrio aplicaciones
Leccin 10 Principio de le Chtelier
CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA
Leccin 11 Espontaneidad
Leccin 12 La entropa
Leccin 13 La entropa a nivel molecular
Leccin 14 Energa Libre de Gibbs
Leccin 15 Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio
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UNIDAD I.
UNIDAD II. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA
Todo proceso en la naturaleza se da gracias a los efectos de los intercambios
energticos. El estudio de la energa es justamente el campo de accin de la
termodinmica, sin embargo, esta nos da solo el conocimiento sobre la posibilidad
de que ocurra un cambio, as mismo como de la cantidad de energa involucrada
en el proceso, sin embargo no proporciona informacin acerca de la velocidad a la
cual se dar el proceso. Este justamente es el campo de estudio de la cintica, la
cual se encarga del estudio de las velocidades a las que se dan los procesos y de
las maneras o las rutas que se siguen para lograr estos efectos.
CAPTULO 1. CINTICA QUMICA
conceptualizar y aprender acerca de las caractersticas de la velocidad de
reaccin.
Identificar las consecuencias que tienen algunas variables como la
concentracin, la temperatura, la presin y el volumen sobre la rapidez con
que se desarrollan las reacciones.
Determinar el efecto de la temperatura en la constante cintica de una
reaccin por medio de la ecuacin de Arrenius.
Leccin 1. Velocidad de reaccin
Cada molcula, por naturaleza tiene una identidad definida, si esta identidad
cambia, decimos que existe una reaccin qumica. Algunos de estos procesos
de cambio se dan ms velozmente que otros, la velocidad a la que ocurre un
cambio qumico o cintica qumica, da cuenta de la rapidez con la que ocurren
los proceso qumicos y energticos que sufren las molculas. El estudio de la
velocidad de a la que ocurre una reaccin involucra el comprender y evaluar las
causas que provocan estos cambios; as como los pasos que constituyen el
mecanismo que sigue la reaccin para llegar de unas sustancias precursoras
que conocemos como reactivos a unas finales, llamadas productos [5].
Factores que influyen la velocidad de reaccin.
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Teora de las colisiones: La reacciones en los diferentes sistemas
reaccionantes estn dados por probabilidades de choques moleculares, stos
estn influenciados por la disposicin espacial que tienen cada una de las
unidades qumicas involucradas en el proceso. Entre ms cercana este una
molcula de otra, puede existir una probabilidad mayor de que pueda modificar
su naturaleza y de esta manera, reaccionar. El choque o colisin adems, debe
darse con energa suficiente para que sea efectivo y la reaccin se produzca.
Figura 1. Teora de las colisiones
Antes de establecer algn sistema que cualifique lo que es la velocidad de
reaccin empezaremos por definir algunos tpicos que tienen importante
relevancia sobre los sistemas reaccionantes.
Estado fsico de los reactivos.
Las reacciones pueden darse de manera ms rpida en sistemas lquidos o
gaseosos, donde hay un mayor movimiento de los reactivos y segn la teora de
las colisiones, una mayor probabilidad de colisiones que produzcan la reaccin.
Usualmente los sistemas de reaccin homogneos, de una sola fase lquida o
gaseosa, reaccionan ms rpido que los sistemas que involucran un slido,
pues en estos ltimos tambin debe tenerse en cuenta un factor limitante que
es la superficie activa de reaccin.
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Concentracin de los reactivos.
Generalmente las reacciones pueden darse de una manera ms rpida,
siempre y cuando uno de los reactivos se encuentre en mayor cantidad ya que
esto aumenta la probabilidad de que las molculas de reactivo en exceso
encuentren una molcula del otro reactante. Este principio es fcilmente
identificable cuando tenemos un motor de combustin interna, al cual se le
suministra a travs de un turbo compresor una mayor cantidad de oxgeno para
que reacciones con el combustible, lo que genera un mayor desempeo y la
aseguracin de que se d una combustin completa (que la reaccin sea ms
rpida y se lleve a cabo completamente hacia la formacin de CO2, evitando
otros contaminantes asociados a problemas de salud humana como el CO y los
VOCs1)
Temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin.
La temperatura es una de las variables ms importantes para que una reaccin
qumica ocurra, ya que se considera como una medida indirecta de la energa
de las molculas del sistema reaccionante, es as como entre ms energa, ms
probabilidad existe que estas puedan reaccionar, por ejemplo, todos los
procesos de deterioro de los alimentos se dan de manera ms lenta cuando se
someten a una temperatura baja en el refrigerados que cuando se tienen a
temperatura ambiente
Influencia de un catalizador.
Los catalizadores son agentes externos que incrementan la velocidad de
reaccin, sin cambiar su naturaleza qumica. Termodinmicamente son aquellas
sustancias que reducen la energa de activacin necesaria para que una
reaccin se lleve a cabo.
A nivel bioqumico tenemos un claro ejemplo en las enzimas, las cuales son
sistemas protenicos que cumplen la funcin de acelerar las reacciones
metablicas que se dan en las clulas, la enzima digestiva amilasa permite el
rompimiento de las grandes cadenas de almidn para convertirlas en glucosa
asimilable por las clulas. [5]
Definicin de velocidad de reaccin
Ahora podemos adentrarnos en lo que concierne a la velocidad de reaccin.
Inicialmente podemos asemejarla a la rapidez que lleva un vehculo, este,
recorre una distancia x en y segundos. De la misma manera podemos
1 Compuestos Orgnicos Voltiles o Volatil Organic Compounds.
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acercarnos a la definicin de velocidad de reaccin, contemplando sus
unidades que deben ser una cantidad de materia (moles) en una unidad de
tiempo que podran ser Mol/s, mMol/s, Mol/min.
Ejemplo 1. Considere la Figura 2, Imaginmonos que existe una reaccin
A B cada esfera roja representa la sustancia A y cada esfera azul la sustancia B. Supongamos que cada recipiente tiene un litro de volumen.
Supongamos, tambin que al comenzar la reaccin hay 1.00 mol de A, as la
concentracin es de 1mol/L, que podra expresarse de igual manera como 1 M,
al cabo de 20 segundos la concentracin de A ha disminuido a 0.54 M, en tanto
que la de B ha aumentado a 0.46 M. la suma de las concentraciones sigue
siendo 1 M porque se produce un mol de B por cada mol de A que reacciona, al
cabo de 40 segundos la concentracin de A es de 0.30 M y la de B de 0.70 M.
Figura 2 representacin de la reaccin A B [5]
La velocidad de reaccin se expresa ya sea como la
velocidad de desaparicin de un reactivo o como la
velocidad de aparicin de un producto. La velocidad media
de aparicin de B en cierto intervalo de tiempo est dada por
el cambio de la concentracin de B dividido entre la cantidad
de tiempo que tarda este cambio.
A B
t (s) [B] (M)
0 0
20 0.46
40 0.7
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Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:
Ahora si miramos el segundo intervalo:
Podemos notar como a medida que se desarrolla la reaccin disminuye su
velocidad, esto es debido a que a que la cantidad de reactivos disponibles
disminuye y por eso la probabilidad de interacciones disminuye.
Ejemplo 2. Tenemos la siguiente reaccin:
( )
La cual es una reaccin con una estequiometria diferente a la elemental. Hallar
la velocidad media de desaparicin del cido clorhdrico partiendo de los
siguientes datos:
MOLES DE CLORURO DE CALCIO CaCl2 TIEMPO (S)
0 0
23 10
35 25
Para caso de practicidad primeros definiremos la velocidad de cloruro de calcio
como v porque tiene coeficiente estequiomtrico uno y adems porque se est
generando, de acuerdo a esto la velocidad para el cido clorhdrico se definir
como 2v de acuerdo a esto hallaremos la velocidad media para esta sustancia
entre el intervalo de 10 y 25 segundos.
( )
( )
Este valor es positivo debido a que es la velocidad de desaparicin de un
reactivo. Si fuese tan so lo la velocidad media, sera negativa (-1.6 mol HCl/s) y
el signo indicara que est desapareciendo.
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Leccin 2. Concentracin y velocidad de reaccin.
Reaccin del amonio con el xido nitroso
Iniciaremos retomando un ejemplo de una reaccin convencional para mirar que
sucede con la velocidad de reaccin cuando existe una modificacin
significativa en los valores de la concentracin.
Tenemos una reaccin de amonio y xido nitroso para dar origen a nitrgeno y
agua, la reaccin tiene la particularidad de tener el mismo coeficiente
estequiomtrico para las tres primeras sustancias as que a continuacin
veremos la Tabla 1 que tiene diferentes valores de concentracin y lo que
provoca en cada velocidad de reaccin. [5]
Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin
Podemos notar en los cuatro primeros experimentos como influye el
aumento de la concentracin del ion amonio en la velocidad de reaccin;
observndose una proporcionalidad directa entre la velocidad de la reaccin y la
concentracin. De la misma manera si se incrementa la concentracin de
xido nitroso se tiene una respuesta igual [7]
As que podramos expresar la velocidad de reaccin en funcin de las
concentraciones de la siguiente manera:
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Reaccin del hidrgeno con oxgeno
La formacin de agua puede darse por la combinacin de hidrgeno y oxgeno
molecular
La reaccin es la siguiente:
La funcin de velocidad es:
[ ] [ ]
La anterior ecuacin se conoce como ecuacin de velocidad. En trminos
generales para una reaccin del tipo.
Podemos expresar la velocidad de reaccin como:
La k que aparece en la ecuacin recibe el nombre de constante de velocidad
y est fuertemente influenciada por la temperatura.
Exponentes de la ecuacin de velocidad. Por lo general los exponentes m y
n son nmeros enteros pequeos entre 0 y 2. La mayora de las ecuaciones de
velocidad las podramos expresar de la siguiente manera:
Los exponentes a los que estn elevados las concentraciones se conocen como
ordenes de reaccin. Si tomamos el ejemplo visto con anterioridad
(v=k[NH4+][NO2
-]) podemos observar como los reactivos tienen exponente 1, as
que la reaccin es de primer orden respecto al amonio y al xido nitroso; esto
es si y solo si tomamos a cada reactivo independientemente, pero si tenemos la
reaccin como un todo es necesario sumar cada uno de los rdenes, es decir,
(1+1), en conclusin tendramos una reaccin de orden dos a nivel general.
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Los rdenes de reaccin m y n NO son iguales a los coeficientes
estequiomtricos, aunque pueden coincidir. Por lo general, es necesario recurrir
al anlisis de datos experimentales para determinarlos.
Unidades de la constante de velocidad.
Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de
reaccin en la ecuacin de velocidad. Por ejemplo, en una reaccin de segundo
orden general las unidades de la constante de velocidad deben suplir la
siguiente ecuacin[7].
( ) ( )
( )
( )
Ejemplos ley de
velocidad Orden Unidades de k
v=k Orden global: 0 M s-1
v=k[A]
v=kA]1/2[B]1/2 Orden global: 1 s-1
v=k[A][B]
v=k[A]2 Orden global: 2 M-1 s-1
v=k[A][B][C]
v=k[A]2[B]
v=k[A]3
Orden global: 3 M-2 s-1
Ejemplo 3. Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C con diversas concentraciones de A y B
Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5]
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Con base en estos datos determine:
a) La ecuacin de la velocidad de reaccin.
b) La magnitud de la constante de velocidad.
c) La velocidad de reaccin cuando [A]= 0.05 M y [B]=0.100 M.
a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, la concentracin de A se
mantiene constante y la concentracin de B se duplica. Por lo tanto, este par
de experimentos muestra cmo influye la concentracin de B en la velocidad,
lo cual nos permite deducir de esta manera el orden de la ecuacin respecto
a la concentracin de B. La velocidad no cambia cuando se duplica [B], por lo
tanto la concentracin de B no influye en la velocidad de reaccin, es decir
adquiere un orden cero. En los experimentos 1 y 3 la concentracin de B se
mantiene constante; por consiguiente, los experimentos muestran cmo
influye la concentracin de A en la velocidad. Si la concentracin de la
especie B se mantiene constante y la concentracin de A se duplica la
velocidad se cuadriplica. Este resultado nos da la nocin de que la velocidad
es proporcional al cuadrado de la concentracin de la especie A, es as como
generamos la siguiente ecuacin de velocidad:
[ ] [ ] [ ]
De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento.
[ ] [ ] Para
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Como en el experimento 1 la concentracin de [A] es igual que el experimento 2
[ ] [ ] . Por lo tanto
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
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De esta manera podemos darnos cuenta que el nico valor posible para n es
0, de manera anloga podemos comprobar de la misma manera que el valor
para m es 2.
b) Utilizando la ecuacin de velocidad y los datos del experimento 1 se tiene
que:
[ ]
( )
c) Utilizando la ecuacin obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del
anterior numeral.
[ ] ( ( ) )
Leccin 3. Variacin de la concentracin con el tiempo
Ms all determinar la velocidad de reaccin y su dependencia con respecto a
la concentracin, el inters casi siempre recae en encontrar cal sera la
concentracin de un producto o reactivo de inters despus de cierto tiempo.
Para reacciones homogneas (en una sola fase) la relacin entre
concentracin y el tiempo depender del orden de reaccin.
Reacciones de orden cero global. Son aquellas reacciones en las cuales la
velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de los reactivos.
A B.
[ ]
Al resolver la ecuacin diferencial:
[ ] [ ]
Por lo tanto la relacin entre [A] y t es lineal.
Reacciones de primer orden global. Son aquellas reacciones en las cuales la
velocidad de reaccin solo est determinada por la concentracin de un solo
reactivo elevado a la potencia 1 [5, 8].
A B.
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[ ]
[ ]
A travs de clculo integral podemos expresar la anterior ecuacin como:
ln[ ]t[ ]
t
ln [A]t - ln [A]0 = -k t
ln [A]t = -k t + ln [A]0
Esta ltima expresin nos permite calcular la concentracin del reactante en
cualquier momento, en la forma en que se muestra, corresponde a una lnea
recta (Y = m X + b) con pendiente (m) igual a k e intercepto (b) igual a ln [A]0. La variable Y sera ln [A]t y X es igual al tiempo t.
Es importante mencionar que esta ecuacin se usa siempre y cuando se usen
las mismas unidades en las concentraciones. Podemos usar esta ecuacin para
ajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de inters.
Reacciones de segundo orden general. Una reaccin de segundo orden
general la podemos definir como aquella en donde la velocidad est relacionada
o depende de la concentracin de un reactivo elevado a la segunda potencia.
En el caso en que se considerara como de segundo orden la reaccin
A B
La expresin de la velocidad de reaccin sera:
eloc dad
t [ ]
Aplicando de nuevo el clculo integral obtenemos la siguiente expresin:
[ ] t
[ ]
La anterior ecuacin nos muestra la relacin entre los distintos valores de
inters como la constante, concentraciones y por supuesto el tiempo. Esta
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relacin tiene la forma de una lnea recta (Y = m X + b) en este caso la
pendiente (m) es k y el intercepto (b) es 1/[A]0, la variable Y sera 1/[A]t y X es
igual al tiempo t. Podemos usar esta ecuacin para ajustar datos obtenidos
experimentalmente y encontrar los valores de inters.
Ejemplo 4. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en
fase gaseosa del dixido de nitrgeno a una temperatura de 300C.
NO2 NO + O2
Tiempo (s) [NO2] (M)
0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380
Tabla 3 variacin de la concentracin [NO2] con el tiempo [5]
Identificar de qu orden es la reaccin respecto a NO2?
En este caso probaremos si la reaccin es de orden uno o de orden dos,
ajustando los valores a las ecuaciones de velocidad vistas, para el orden uno
debemos graficas ln [NO2] vs t y para el orden dos debemos graficar 1/[NO2] vs
t. debemos empezar por organizar los datos con el fin de que tengamos los
valores necesarios
Tiempo (s) [NO2] (M) ln[NO2] 1/[NO2]
0.0 0.01000 -4.61 100
50.0 0.00787 -4.84 127
100.0 0.00649 -5.04 154
200.0 0.00481 -5.34 208
300.0 0.00380 -5.57 263
Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4
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Si graficamos los datos podemos evidenciar que la reaccin es de segundo
orden con respecto a la concentracin de dixido de nitrgeno ya que es la que
tiene la forma de una lnea recta.
Figura 3 Grfica de datos para el Ejemplo 4
Como la grfica que mejor se ajusta a una lnea recta es la de 1/[NO2] vs t, la
reaccin es de orden 2 con respecto a [NO2]. Es decir, velocidad= k[NO2]2.
Tiempo de vida media
El tiempo de vida media ha sido una variable que se ha implementado para
identificar de una manera indirecta la rapidez de la reaccin, suele aplicarse a
sistemas que tengan orden 1. Este procedimiento es el que utilizan los
paleontlogos para encontrar a travs de restos de carbono catorce la edad de
fsiles [7]. Podemos describirlo de la siguiente manera:
Para una reaccin de primer orden:
ln[ ]t[ ]
t
El tiempo de vida media t1/2 es cuando [ ]t
[ ]
ln
[ ]
[ ]
ln
n
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Leccin 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin
Indudablemente la temperatura es una de las variables ms importantes en las
reacciones qumicas, podemos notar con ejemplos cotidianos como el de
comparar un pan que est en el refrigerador y otro a temperatura ambiente, es
fcil deducir que su llevaran ms rpido a cabo las reacciones de degradacin
en el sitio donde se tenga una temperatura ms alta. El efecto de la temperatura
en la velocidad con que ocurren las reacciones puede explicarse por la teora
cintica as:
Modelo de colisiones
Recordando lo estudiado en la leccin 1, este modelo se basa en teoras
moleculares, en l se supone que para que dos sustancias de naturaleza
diferente reaccionen, antes deben chocar, basados en lo anterior todo se
reduce a que existe ms probabilidad de causar choques efectivos cuando las
molculas tengan un grado de excitacin mayor, es decir, que posean ms
energa en forma de velocidad. No todas las colisiones que se dan entre las
molculas conducen a reacciones efectivas, existen varios factores que
determinan la efectividad de estos choques [5, 9]:
Factores de orientacin: En casi todos los casos es necesario que las
molculas estn orientadas de cierta forma durante las colisiones para que
ocurra una reaccin. Las orientaciones relativas de las molculas durante las
colisiones determinan si los tomos, tienen posiciones idneas para formar
nuevos enlaces, las molculas deben encontrarse en posiciones adecuadas
para que se produzca su transformacin.
Energa de activacin. Basados en la teora de colisiones se dedujo que
gracias a los choques de las molculas los enlaces qumicos pueden alargarse,
doblarse, y romperse, lo que origina reacciones qumicas. Gracias a la
apreciacin del profesor Svante Arrhenius se lleg a la conclusin de que las
molculas deban tener una mnima cantidad de energa para poder producir
estos efectos en los enlaces qumicos y por lo tanto reaccionar. La energa
mnima que se necesita para iniciar una reaccin qumica se conoce con el
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nombre de energa de activacin Ea y cambia segn la naturaleza de cada
reaccin.
Ecuacin de Arrhenius [7, 10].
En sus observaciones Arrhenius not que en casi todas las reacciones el
aumento de la velocidad con la temperatura no era de carcter lineal. Descubri
adems que en la mayor parte los datos de la reaccin obedecan a una
ecuacin que se basaba en tres factores.
1) La fraccin de molculas con energa igual o mayor a Ea.
2) El nmero de colisiones que ocurren por segundo.
3) la fraccin de colisiones con la orientacin apropiada
Es as como se origina la siguiente expresin:
Donde:
K: constante de velocidad.
Ea: energa de activacin.
R: constante de los gases (8,314 J/mol K)
T: temperatura en unidades absolutas.
A: factor de frecuencia.
Determinacin de la energa de activacin Ea.
Aplicando funcin logaritmo natural a los dos lados tenemos:
( )
Esta ecuacin tiene forma de lnea recta, predice que una grfica de Ln k en
funcin de 1/T ser una recta con pendiente igual a Ea/R e interseccin con el
eje e igual a Ln A. por tanto, la energa de activacin se determina midiendo k a
una serie de temperaturas, graficando Ln k en funcin de 1/T y calculando Ea a
partir de la pendiente.
Tambin se puede evaluar Ea por un mtodo no grafico, a travs del
conocimiento de la constante de velocidad de la reaccin a dos o ms
temperaturas. Por ejemplo supongamos que tenemos temperaturas diferentes
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T1 y T2, as que tendremos k1 y k2 y la resolucin simultanea de la siguiente
ecuacin:
Ejemplo 5. Se determinaron las constantes cinticas a diferentes
temperaturas para una reaccin, los datos se encuentran registrados en la
Temperatura (C) k(s-1)
189.7 2.52x10-5
198.9 5.25 x10-5
230.3 6.30 x10-4
251.2 3.16 x10-3
Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para una
reaccin
Determine el valor de la energa de activacin para esta reaccin.
Para ajustar los datos debe calcularse los valores de 1/T y ln (k)
T (K) 1/T (K-1) ln(k)
462.9 0.00216 - 10.589
472.1 0.00212 - 9.855
503.5 0.00199 - 7.370
524.4 0.00191 - 5.757
Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5
Al graficar estos valores se tiene:
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Figura 4 Ajuste de los datos de constantes cinticas, Ejemplo 5
Como puede verse los datos se ajustan exactamente a una lnea recta de la
cual puede extraerse el valor de la pendiente y por lo tanto el de la energa de
activacin del proceso:
Leccin 5. Mecanismos de reaccin.
La mayora de las reacciones generalmente presentan solo informacin de la
formacin de productos a partir de reactivos, pero nunca tiene informacin de
cmo ocurre a nivel molecular el proceso de transformacin. Los mecanismos
de reaccin describen el camino, o secuencia de pasos, por los cuales una
reaccin ocurre.
Las molculas tienden a chocar y existe una transformacin que se genera
usualmente por el choque bimolecular con una suficiente energa y con la
orientacin correcta. Esto permite que se d la posibilidad de un cambio de
naturaleza[7]. Este choque bimolecular elemental es un ejemplo de un paso
elemental.
y = -19050x + 30.529 R = 0.9995
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
0.00190 0.00200 0.00210 0.00220
ln(k
)
1/T
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Pasos mltiples. El cambio neto representado por una ecuacin qumica
balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos mltiples que consiste en
una serie de pasos elementales.
Para tener una idea tomaremos en consideracin el siguiente ejemplo.
Por debajo de 225 grados centgrados, esta reaccin parece ocurrir en dos
pasos elementales, cada uno de ellos bimolecular. Primero, colisionan dos
molculas de NO2 y se transfieren un tomo de oxigeno de una a otra. Mientras
el NO3 resultante choca entonces con una molcula de CO y le transfiere un
tomo de oxgeno.
Miremos como se dan los pasos elementales:
Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:
La molecularidad depende de la cantidad de molculas involucradas en un
paso elemental. En una reaccin que describe un paso elemental, los rdenes
de reaccin de la ecuacin de velocidad SI estn determinados por la
estequiometra. La
Tabla 7 describe las molecularidades principales, los pasos elementales
asociados y la ecuacin de velocidad que le correspondera.
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Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos
elementales de reaccin.
A continuacin se muestran otros ejemplos que muestran los mecanismos por
los que procede una reaccin:
Ejemplo 6. El deterioro permanente de la capa de ozono est dada por la
reaccin de la molcula de 03 con radicales libre de electrfilos como el flor y
el cloro. Y se da a travs del siguiente mecanismo de reaccin:
1) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo.
2) Escriba la ecuacin de la reaccin global.
3) Identifique el o los intermedios.
4) La ecuacin de velocidad de reaccin si el paso limitante es el segundo
SOLUCION.
1) En el primer paso elemental intervine un solo reactivo y es, en
consecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos
molculas reaccionantes es bimolecular.
2) La suma de los pasos elementales es:
Dado que el oxgeno monomolecular aparece en ambos lados de la
ecuacin, el proceso qumico neto ser:
Reaccin 1:
Reaccin 2:
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3) El intermediario es el oxgeno monomolecular. No es ni un reactivo ni un
producto, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.
4) El paso limitante de velocidad (porque tiene la mejor energa de activacin)
es el segundo, por lo tanto la ecuacin de la velocidad de reaccin estar
determinada este:
v = v2 = k2[O3][O]
Nota: Como veremos ms adelante, la constante de equilibrio:
K1 = [O2][O]/ [O3] por lo tanto [O] = K1[O3] /[O2]
En este sentido, v = v2 = k[O3]2/[O2]
Donde k= k2* K1 k2 es la constante de velocidad de la reaccin 2
K1 es la constante de equilibrio de la reaccin 1
EJERCICIOS CAPTULO 1
1. (a) Qu significa el trmino velocidad de reaccin? (b) Cite tres factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica. (c) Qu informacin se necesita para relacionar la velocidad de desaparicin de los reactivos con la velocidad de aparicin de los productos?
2. Considere la reaccin acuosa hipottica siguiente: A(ac) B(ac). Se carga
un matraz con 0.065 mol de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilan
los siguientes datos:
Tiempo (min) Moles A
0 0.065
10 0.048
20 0.036
30 0.026
40 0.020
(a) Calcule el nmero de moles de B en cada tiempo de la tabla,
suponiendo que no hay molculas de B en el tiempo cero.
(b) Calcule la velocidad media de desaparicin de A cada intervalo de 10
min, en unidades de M/s.
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(c) entre t _ 10 min y t _ 30 min, cul es la velocidad media de aparicin de
B en unidades de M/s? Suponga que el volumen de la disolucin es
constante.
3. Se estudi la isomerizacin de metil isonitrilo (CH3NC) a acetonitrilo
(CH2CN) en fase gaseosa a 215C, y se obtuvieron los datos siguientes:
Calcule la velocidad media de reaccin, M/s, en el intervalo de tiempo entre
cada medicin
4. Una reaccin A + B C obedece la siguiente ecuacin de velocidad:
velocidad = k [A]2[B].
(a) Si se duplica [A], cmo cambia la velocidad? Cambia la constante de
velocidad? Explique su respuesta.
(b) Cules son los rdenes de reaccin de Ay B? Cul es el orden de
reaccin global?
(c) Cules son las unidades de la constante de velocidad?
5. Considere la reaccin siguiente:
CH3Br(ac) + OH_(ac) CH3OH(ac) + Br_(ac)
La ecuacin de velocidad de esta reaccin es de primer orden respecto a
CH3Br y de primer orden respecto a OH. Cuando [CH3Br] es 5.0 = 10-3 M, y
[OH_], 0.050 M, la velocidad de reaccin a 298 K es de 0.0432 M/s.
(a) Cul es el valor de la constante de velocidad?
(b) Cules son las unidades de la constante de velocidad?
(c) Qu le ocurrira a la velocidad si se triplicara la concentracin de OH?
6. Responda las siguientes preguntas
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(a) Defina los siguientes smbolos que se presentan en las ecuaciones de
velocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k
(b) Qu cantidad, graficada contra el tiempo, da una lnea recta en el caso
de una reaccin de primer orden?
7. Se midi la velocidad de la reaccin
CH3COOC2H5(ac) + OH_(ac) CH3COO_(ac) + C2H5OH(ac)
a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:
Con base en estos datos, grafique ln k en funcin de 1/T. Determine el valor
de Ea por medio de la grfica.
8. Responda las siguientes preguntas
(a) Qu significa el trmino paso elemental?
(b) Cul es la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno
bimolecular?
(c) Qu es un mecanismo de reaccin?
9. Cul es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escriba
la ecuacin de velocidad de cada uno.
(a) Cl2(g) 2Cl(g)
(b) OCl(g) + H2O(g) HOCl(g) + OH-(g)
(c) NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g)
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CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO
En este captulo pretendemos que el estudiante interiorice los conceptos acerca
del equilibrio qumico de reacciones y sepa analizar las de acuerdo a los
elementos adquiridos.
Leccin 6. Concepto de equilibrio qumico.
Espontneamente, los sistemas naturales tienen la tendencia a adquirir el
menor nivel energtico posible, es as como una roca en la cima de una colina
tiende a rodar cuesta abajo para adquirir un estado de menor energa potencial,
dos cargas elctricas de igual signo tienden a estar lo ms separadas posibles y
un metal qumicamente activo naturalmente tiende a oxidarse produciendo
especies menos activas, este punto de mnima energa se conoce como
equ l br o y hab ndolo def n do desde el punto de sta energt co, podramos
nombrarlo equ l br o termod nm co.
El equilibrio termodinmico de un sistema con sus alrededores se da cuando se
encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico con el medio que lo rodea,
en otras palabras cuando no hay tendencia a moverse, a transferir energa o
materia con los alrededores y cuando no hay tendencia a reaccionar.
Considere la disolucin del cido actico en agua:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
En la representacin de este proceso se incluye una flecha doble apuntando a
izquierda y derecha, esto indica que el proceso puede darse en ambos
sentidos. En solucin acuosa efectivamente el cido actico se ioniza
produciendo iones hidronio y acetato, a medida que estos iones aparecen en la
solucin se recombinan para producir nuevo cido actico y ms agua, estos
procesos ocurren hasta que la velocidad con la cual el cido se ioniza iguala a
la velocidad de recombinacin de los iones, si el proceso se lleva a cabo a
temperatura y presin constantes la concentracin de todas las especies
permanece invariante por lo que se d ce que se ha alcanzado el equ l br o.
Una solucin de cido actico a presin y temperatura constantes tiene
propiedades invariantes y aunque aparentemente el sistema est en reposo
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esto es slo una ilusin ya que a nivel molecular se dan los procesos descritos
anter ormente, en este caso se establece un equ l br o d nm co.
Otra forma de ver el equilibrio es la de considerar la tendencia natural de los
sistemas a disminuir la diferencia de alguna propiedad entre dos puntos del
espacio, por ejemplo, las molculas de azcar un cristal dentro de un vaso con
agua tendern a moverse hacia donde la concentracin es menor con el fin de
disminuir la diferencia de esta propiedad entre la superficie del cristal y el seno
de la solucin. El proceso de disolucin suceder hasta que se haya consumido
todo el azcar slido y la concentracin en la solucin sea uniforme o hasta que
el agua se sature (si hay suficiente slido), en este momento, aunque haya
presente azcar slido, la concentracin de azcar en la solucin no cambia y
es igual para cada uno de los puntos de la fase lquida.
Caso similar se da con un cuerpo caliente en un ambiente ms fro, en ausencia
de otros efectos diferentes a la diferencia de temperatura, la energa se
transferir desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el medio con menor
temperatura hasta que la diferencia de esta propiedad entre el cuerpo y todos
los puntos del medio sea cero.
Una de las caractersticas interesantes del punto de equilibrio es que es
independiente de la trayectoria del proceso, es decir, las propiedades de un
sistema en equilibrio no dependen de los procesos que se dieron para llegar a
l. Como se muestra en la Figura 5 independientemente de si la bola cae desde
el punto A o el punto B, sin otros efectos adems de la fuerza de gravedad, la
ubicacin final de la bola ser C. Aunque la cada ocurra a una velocidad
diferente dependiendo del camino, si las bolas parten desde una altura igual, la
disminucin de la energa potencial ser igual.
Figura 5 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta
Si a una solucin de cido actico adicionamos una pequea cantidad de
NaOH, se dar la reaccin de neutralizacin:
B A
C
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Qumica inorgnica
CH3COOH + NaOH CH3COO- + H2O + Na
+
Al final, la solucin contendr iones acetato y sodio, adems de una cantidad de
cido sin reaccionar.
Si por el contrario disolvemos una cantidad adecuada de acetato de sodio en
suficiente solucin cida podremos tener una disolucin con las mismas
concentraciones de todas las especies que en el caso anterior (cido actico,
iones acetato y sodio)
CH3COONa CH3COO- + Na+
CH3COO- + H3O
+ CH3COOH + H2O
Tenemos conocimiento de que las reacciones qumicas se dan en todas los
estados de la materia as se pueden tener reacciones
a) Gas-gas.
b) Gas-liquido.
c) Gas slido.
d) Liquido-liquido.
e) Liquido-solido.
f) Solido-solido.
Adicional a las nombradas para las sustancias puras, tenemos tambin que
nombrar las reacciones que estn en medio acuoso, puesto que a nivel
industrial son muy usadas y tienen muchsima importancia, en estas, los
reactivos se encuentran disueltos en agua, por lo que la reaccin se verifica en
fase lquida, una gran cantidad de reacciones de importancia ambiental se dan
de esta manera, ya que el agua est presente en la gran mayora de los
procesos naturales.
Relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad
para reacciones de un paso elemental
Suponga la siguiente reaccin qumica en fase gaseosa, y ocurre:
Reaccin directa: A B Velocidad = kd[A]
2
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Qumica inorgnica
Reaccin directa: B Velocidad = ki[A]
En la anterior situacin tenemos dos constantes de velocidad, que son la
constante de reaccin directa y constante de reaccin inversa. En este caso
particular por tratarse de gases y en condiciones adecuadas, podemos hacer
uso de la ecuacin de estado de gas ideal para representar la concentracin
molar de las sustancias en cuestin.
Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos:
[ ] [ ]
De la misma manera podemos expresar las velocidades de reaccin tanto para
el proceso directo como el inverso
( )
( )
Siendo kd la constante de velocidad de la reaccin hacia la directa AB y
Ki la constante de velocidad de la reaccin hacia la inversa B y
La reaccin comienza con la transformacin de la especie A en la especie B, a
medida que esto transcurre la presin parcial de la especia A decrece, sin
embargo la reaccin llega a un punto en el cual se la especie B empieza a
transformarse en A, hasta que se igualan las velocidades de la reaccin directa
como inversa, cuando esto ocurre se ha alcanzado el equilibrio qumico.
Igualando las expresiones para las velocidades de reaccin se tiene que:
( ) (
)
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Qumica inorgnica
Keq es la constante de equilibrio de la reaccin. Por definicin,
por lo tanto
Esto demuestra que hay una relacin entre las constantes de velocidad directa e
inversa y la constante de equilibrio en una reaccin.
La relacin tambin es vlida para reacciones homogneas en fase acuosa.
Ejemplo 7. Es posible obtener metanol por la reaccin de monxido de
carbono con hidrgeno en fase gaseosa de acuerdo a la reaccin:
CO(g) + 2 H2 (g) CH3OH(g)
Se permite que 1 mol de cada uno de los reactivos reaccione en un tanque de
10 litros y se miden la composicin final de la mezcla obteniendose los
siquientes resultados:
CO = 0.911 moles H2 = 0.822 moles CH3OH = 0.0892 moles
Cul es el valor de la constante de equilibrio para la reaccin?
El volumen del recipiente es 10 litros por lo que las concentraciones son:
[CO] = 0.911moles/10 L = 0.0911 M [H2] = 0.822 moles/10 L = 0.0822 M
[CH3OH] = 0.0892 moles/10 L = 0.00892 M
El valor de la constante de equilibrio es:
[ ]
[ ][ ]
Leccin 7. Reacciones reversibles e irreversibles
Hasta este momento, hemos considerado que las reacciones qumicas
ocurren partiendo de reactantes y terminando en los productos. Por ejemplo:
)()( ltoenfriamien
g ONNO 4222
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Las reacciones que ocurren slo hacia la derecha reciben el nombre de
reacciones irreversibles. Un ejemplo de lo anterior es la oxidacin de un
clavo, la cual representamos con la siguiente ecuacin qumica:
FeOOFe 22 2
Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas son reacciones
reversibles; es decir, una vez formados los productos, stos reaccionan entre
s y forman nuevamente a los reactantes. Por ejemplo, el dixido de
nitrgeno es un gas caf rojizo, que al enfriarse se transforma en tetra xido
de di nitrgeno, el cual es un lquido amarillo. Este ltimo, al calentarse se
transforma nuevamente en dixido de nitrgeno.
La reversibilidad de una reaccin, se representa mediante dos flechas
encontradas, las cuales nos indican que las dos reacciones se estn
llevando a cabo simultneamente. A la reaccin que va de reactantes a
productos se le conoce como reaccin directa, mientras que a la que va de
productos a reactantes, se le denomina reaccin inversa.
Un ejemplo cotidiano de reacciones reversibles, lo observamos en las
pilas recargables, las cuales una vez agotadas pueden recuperar su carga
nuevamente haciendo pasar una corriente elctrica a travs de ellas. En este
tipo de pilas, los productos que se forman reaccionan entre s al hacerles
pasar una corriente elctrica, formando de nuevo los reactantes encargados
de producir la energa elctrica.
Ley de accin de masas.
La ley de accin de masas establece que la constante de equilibrio, es
directamente proporcional al producto (multiplicacin) de las moles por
litro (concentracin molar) de cada uno de los reactantes, elevadas a una
potencia igual a su coeficiente estequiomtrico divididos por la concentracin
molar de los reactivos elevados a su coeficiente estequiomtrico.
La forma general de representar a una reaccin qumica es la siguiente:
dDcCbBaA
Calentamiento
)(42)(2 l
toEnfriamien
g ONNO
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Qumica inorgnica
En la expresin anterior, las letras minsculas representan los
coeficientes estequiomtricos (nmero de moles) de cada una de las sustancias
que participan en la reaccin mientras que, las letras maysculas representan
las frmulas de los reactantes (A, B) y productos (C, D).
El parntesis rectangular [ ] se utiliza en qumica para indicar que la
concentracin de la sustancia est dada en moles por litro; es decir, que su
concentracin es molar.
Con base en lo anterior podemos entonces establecer la expresin matemtica
para la ley de accin de masas en una reaccin qumica:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
La constante de equilibrio es nica para cada reaccin y solo vara con la
temperatura.
Leccin 8. Equilibrio homogneo y heterogneo
Empecemos por mencionar que el equilibrio qumico de clase homogneo, est
dado por un sistema en donde las especies se encuentran en el mismo estado
de agregacin, miremos por ejemplo la siguiente ilustracin
Como lo habamos dicho conservan el mismo estado de agregacin, a
continuacin definiremos tanto la constante de equilibrio K en funcin de las
concentraciones como en funcin de las presiones parciales.
[ ]
[ ]
Para casos generales podemos tomar la siguiente reaccin:
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Podemos tener un factor de conversin para trasformar la K en funcin de la
concentracin a la k en funcin de las presiones parciales.
( )
Siendo , la diferencia entre las moles del producto y reactivos. Este factor de conversin se deriva de la Ley de los gases ideales: PV=nRT
Ejemplo 8. Las concentraciones en equilibrio para la reaccin de
monxido de carbono y cloro para formar COCl2 (g) a 74 C son:
[CO] = 0.012M, [Cl2] = 2.33M y [COCl2] = 0.14M
Calcular las constantes Kc y Kp.
La reaccin que debe darse es
CO + Cl2 COCl2
Para esta reacc n el alor de n es -1 ya que hay una mol de producto y dos
moles de reactivo en la mezcla.
El valor de Kc es = (0.14)/(0.012 x 2.33) = 5
El valor de Kp = Kc (R T) n = 1.7 x 10-3
Equilibrio heterogneo.
El equilibrio heterogneo nos indica que en la reaccin hay distintas fases por lo
que debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies puras
que estn en estado lquido y solido no se incluyen dentro de la expresin de la
constante de equilibrio, y cuando un disolvente participa en el equilibrio, su
concentracin tambin se excluye de la expresin de la constante. Las
presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de una
disolucin si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas pueden
variar.
Ejemplo 9. Tenemos la siguiente reaccin heterognea.
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Qumica inorgnica
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)
De acuerdo a lo visto anteriormente podemos expresar la constante de
equilibrio como:
Keq=PCO2
Podemos mirar que solo influye la concentracin de la especie que se
encuentra en estado de agregacin gaseosa.
Ejemplo 10. De acuerdo a la siguiente reaccin determine la expresin la
correspondiente constante de equilibrio
[ ][
]
[ ]
Ejemplo 11. De las siguientes reacciones qumicas hallar sus respectivas
constantes de equilibrio.
a) Miremos que son especies que se encuentran en estado gaseoso as que
expresaremos su concentracin en forma de presiones parciales.
b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior as que la constante
c) Para el siguiente tenemos que identificar que las especies se encuentran
en medio acuoso as que lo ms apropiado es usar las concentraciones
molares para poder definir su constante de equilibrio.
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Qumica inorgnica
[ ( ) ]
[ ][ ]
Leccin 9. La constante de equilibrio aplicaciones
Es importante mencionar para iniciar esta leccin que en la naturaleza rara vez
encontramos procesos que solo tengan un sentido de direccin cuando
reaccionan, y por su parte los procesos de mucho valor industrial tienden a
estar en equilibrio por lo que se hace necesario que se estudien distintos
mtodos con los cuales se puedan describir y predecir las composiciones de
nuestros productos de inters.
Por ejemplo el nitrgeno amoniacal es esencial para el crecimiento de muchos
de los cultivos que nos alimentan, lamentablemente en los suelos no siempre
est disponible todo el nitrgeno que necesitan grandes plantaciones que nos
surten a diario de alimentos, por eso se hace necesario que se implementen
cantidad de procesos con los cuales se sintetice sustancias nitrogenadas que
suplan los requerimientos de nitrgeno amoniacal que solicita la tierra. Para eso
debe sintetizarse amoniaco a partir de nitrgeno e hidrogeno molecular, como
ya lo hemos visto en lecciones anteriores. Esta reaccin es reversible, as que
es de vital utilidad conocer las condiciones para las cuales se puede tener el
mximo rendimiento de esta reaccin.
Ejemplo 12. A 500 K el PCl5 se descompone en un 14 % cuando se
alcanza el equilibrio segn la ecuacin
Si en un recipiente de 2 L se ponen 2 moles de PCl5 y se calienta hasta 500 K
encuentre el valor de Kc a esa temperatura
Si llamamos al grado de descomposicin significa que = 0.14 ya que por
cada mol de reactivo se descompone el 14 %.
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Podemos hacer la contabilidad de los materiales involucrados en el equilibrio
teniendo en cuenta las moles iniciales cargadas, la cantidad de materia que
reacciona para saber las moles que quedan en el recipiente.
PCl5 PCl3 Cl2
Inicio 2
Cambio -0.14(2) 0.14(2) 0.14(2)
final 2 - 0.14(2) = 1.76 0.14(2) = 0.28 0.14(2) = 0.28
Molaridad 1.76 / 2 = 0.88 0.28 / 2 = 0.14 0.28 / 2 = 0.14
Debe recordarse que la constante de equilibrio est en trmino de las
concentraciones molares de las sustancias.
[ ][ ]
[ ]
Kc = 0.142/0.88 = 2.23 x 10-2 M
Se puede hallar la relacin entre la constante expresada en concentraciones y
la constante expresada en presiones parciales mediante ( ) . En este caso n = 1. Utilizando una temperatura de 50K y utilizando R= 8.314
kPa K-1 M-1 KP= 92.6 kPa
Ejemplo 13. A 134C, Kp= 66 atm para:
N2O
4(g) 2NO
2(g).
Se ponen n moles de N2O
4 en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134C y 1
atm de presin. Hallar el grado de disociacin del N2O
4
Recordemos que el grado de disociacin se define como:
Si las moles iniciales de N2O
4 son n;
N2O
4 NO
2
Inicio N
Cambio -n 2 n
equilibrio n (1- ) 2 n
totales n (1- ) + 2 n = n(1+ )
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Las presiones parciales sern:
( )
( )
Tambin tenemos que
( )
( )
Si reemplazamos esta ltima relacin en las expresiones de presiones parciales
en el equilibrio:
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
La constante de equilibrio expresada en presiones ser:
Por lo tanto kp ser:
( )
( )
Esta ecuacin puede resolverse por la frmula de la ecuacin cuadrtica para
dar
.97
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Ejemplo 14. A unos 500 C el carbonato de amonio se descompone
trmicamente segn la reaccin de equilibrio
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Hallar KP, a esa temperatura, si la presin total en el equilibrio es de 2.8 atm.
Se trata de un equilibrio heterogneo, por tanto la expresin de Kp slo
depender de las presiones parciales de las sustancias gaseosas
Segn la ecuacin del de la reaccin qumica por cada 1 mol de CO2(g) que se
produzca, se obtendr 1 mol de vapor de agua y 2 moles de amoniaco.
Si p es la presin parcial del CO2
en el equilibrio, la presin parcial del vapor
de agua tamb n ser p y la pres n parc al del amon aco ser p,
sustituyendo:
KP = p.p.(2p)2=4p4
La presin total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales
PT = p + p + 2 p = 4 p = 2.8 atm por lo que p = 0.7 atm
Por lo tanto, Kp = 0,96 atm4
Leccin 10. Principio de le Chtelier.
El equilibrio qumico, al ser un estado dinmico, se ve alterado por cualquier
tensin que se aplique al sistema, ya sea una variacin en la temperatura, en la
presin (en el caso de los gases) o en la cantidad de uno de los componentes.
Estos cambios pueden describirse por el Principio de Le Chatelier en el que
se establece que el equ l br o se desplaza en la d recc n en la que se
d sm nuya el efecto que causa la tens n.
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Considere la reaccin en fase gaseosa
A2B 2 A + B
Si a este sistema se le aumenta la presin por disminucin del volumen total, el
sistema reacciona de tal manera que el nmero total de molculas libres sea
menor, es decir, consumiendo 2 molculas de A y una de B (3 molculas) para
producir una sola molcula de A2B.
Para el caso del equilibrio cido actico - acetato descrito anteriormente, si
adicionamos una cantidad de cido actico a la solucin el sistema se
desplazar a consumir esta especie por lo que se producir ms in acetato
hasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. Este efecto de
desplazam ento del equ l br o deb do a la mater a se conoce como ley de
accin de la masa
El qumico francs Henry Louis le Chtelier observo lo que pasaba con el
equilibrio qumico cuando un factor externo cambiaba una de los parmetros as
que se defini el siguiente principio.
si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura,
presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema se
desplazara su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto
de la perturbacin.
Sin embargo en esta leccin aplicaremos esta teora a procesos qumicos y de
esta manera determinar cualitativamente que pasa con el equilibrio cuando se
quita o se adiciona productos, se cambia la temperatura o se modifica la presin
del sistema.
Empecemos por tomar una reaccin sencilla para que evaluemos el primer
criterio relacionado con el cambio en las concentraciones
N2 (g) + 3H2 (g) NH3 (g)
Para cualquier aumento en la cantidad de hidrgeno o nitrgeno el equilibrio
tendera a desplazarse a la produccin de amoniaco. Por su parte cualquier
introduccin de amoniaco al sistema; desplazar el equilibrio hacia la formacin
de este se nitrgeno e hidrgeno.
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En la Figura 6 se muestra grficamente lo que sucede al momento de adicionar
hidrgeno en una mezcla de nitrgeno, amoniaco e hidrgeno en equilibrio.
Figura 6 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno
Como se observa en la Figura 6 al aumentar instantneamente la presin
parcial de hidrgeno, la presin parcial de amonaco aumenta, se produce ms
de esta especie, a costa del nitrgeno presente, es por esto que ste ltimo
disminuye su presin parcial, el sistema responde a la perturbacin del aumento
de la cantidad de hidrgeno, consumindolo y produciendo ms amonaco.
En lo referente con cambios de volumen y presin se puede hacer el
siguiente anlisis:
Si aumentamos la presin total en un sistema en equilibrio, este responder,
tendiendo a disminuir la presin del sistema a travs de la disminucin de la
cantidad de molculas presentes en la fase gaseosa. Miremos la siguiente
reaccin para visualizar mejor lo que hablamos.
N2O4 (g) 2NO2 (g)
Recordemos que segn la relacin de los gases ideales: PV = nRT; la presin
es proporcional al nmero de moles. Por esta razn, si aumentamos la presin
del sistema, ste tendera a que se contrarreste este aumento de presin con la
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disminucin de moles as que el equilibrio se desplazar a la formacin del
tetraxido de dinitrgeno N2O4.
Caso similar se da al aumentar o disminuir el volumen del sistema reaccionante
ya que un cambio de volumen, con una cantidad de masa constante generar
un cambio en la presin de tal manera que mientras el volumen disminuye la
presin aumenta. En este sentido, si se aumenta el volumen del sistema, habr
menos presin y se podr soportar ms cantidad de molculas en el equilibrio y
por tanto podr desplazarse hacia la produccin de dixido de nitrgeno NO2.
Para el caso en que las reacciones son endotrmicas o exotrmicas, el cambio
en la temperatura afecta el equililbrio favoreciendo uno de los procesos segn
sus caractersticas energticas. De esta manera, un aumento en la temperatura
favorecer las reacciones que requieran energa trmica y desfavorecer las
reacciones que la produzcan. El sistema responde de tal manera que la energa
en exceso adicionada al sistema sea consumida en la reaccin endotrmica,
este planteamiento se muestra en la Tabla 8.
REACCION ENDOTERMICA REACCION EXOTERMICA
Aumento de T Tiende a los productos Tiende a los reactivos
Disminucin de T Tiende a los reactivos Tiende a los productos
Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a los
cambios de temperatura
Ejemplo 15. Miremos ahora de una manera prctica una reaccin para que
evaluemos entonces la direccin de su equilibrio.
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) H - 87.9 kJ
Las condiciones estndar Para la IUPAC se define como el estado
termodinmico de una sustancia a 100 kPa y 0 C, para el NIST es 20 C y 1
atm (101.325 kPa). H es la entalpa estndar de la reaccin, corresponde
a la resta de la entalpa de los productos menos la de los reactivos, y es
negativa cuando la reaccin es exotrmica o libera calor. Teniendo en cuenta
esto, tenemos el calor generado como un producto as que si aumentamos la
temperatura del sistema, el equilibrio tendera a los reactivos y si la disminuimos,
esta estar en funcin de los productos.
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El conocimiento del principio de Le Chtelier nos permite controlar los productos
de una reaccin reversible por medio de la modificacin de las condiciones del
proceso, esto se hace generalmente por la variacin de la temperatura o la
presin aunque tambin puede lograrse por la extr