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7/22/2019 MRC y MRI DIC 2012
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L/O/G/O
MATERIALES DE
REFERENCIACERTIFICADOS E
INTERNOS
APLICACIONES
Ing. Gladys Chamorro Montes
Diciembre 2012
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MATERIALES DE REFERENCIA (MR)
Las referencias son la base de la metrologa.Medir es comparar y para ello es necesario
disponer de referencias o patrones a los cuales
recurrir para realizar las medidas.
Cualquier medida debe, por tanto, tener sureferencia. Este principio metrolgico general es
vlido tambin en el mbito de los laboratorios
analticos, aunque haya que reconocer que en
ocasiones es difcil disponer de las referencias
apropiadas.
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MATERIALES DE REFERENCIA
Uno de los principales parmetros a verificar en lavalidacin de un Mtodo analtico es la exactitud
de los resultados proporcionados por dicho
mtodo. La exactitud, suma de la veracidad y la
precisin, se comprueba asegurando latrazabilidad de los resultados proporcionados por
el mtodo analtico a una referencia. Por lo tanto,
un elemento clave en el aseguramiento de la
trazabilidad de los resultados es la utilizacin de
una correcta referencia.
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MATERIALES DE REFERENCIA
Un m aterial de referenc ia, es el material o
sustancia en el que uno o ms valores de sus
propiedades son suficientemente homogneos
y se encuentran suficientemente bien definidoscomo para permitir emplearlos en la calibracin
de un instrumento, en la validacin de un
mtodo analtico, o asignar valores a un
material o sistema.
Gua ISO 30
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MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO
Material de Referencia, acompaado de un certificado,en el cual uno o ms valores de sus propiedades estn
certificados por un procedimiento que establece su
trazabilidad a una realizacin exacta de la unidad en la que
se expresan los valores de la propiedad y para lo cul
cada valor certificado se acompaa de una incertidumbrecon la indicacin del nivel de confianza.
http://images.google.com.pe/imgres?imgurl=http://www.anachemia-mining.com/es/productos/materiales_de_referencia/rocklabs_standards.jpg&imgrefurl=http://www.anachemia-mining.com/es/productos/materiales_de_referencia&usg=__yckz5RTEiRZxqbV27bnQMM7dwEw=&h=266&w=239&sz=9&hl=es&start=83&um=1&tbnid=gD3Z0w7KJa1ziM:&tbnh=113&tbnw=102&prev=/images?q=materiales+de+referencia+certificados&ndsp=20&hl=es&sa=N&start=80&um=17/22/2019 MRC y MRI DIC 2012
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PATRON
Material empleado como referencia para
calibrar equipos de medida o contrastarla trazabilidad de las medidas.
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Kg MOL AMPERIO SEGUNDO
Masa de C-12 Nro.
Avogadro
Pesosatmicos
Faraday
Plata Met. Ultrapura
Patrones
Operacionales
MAT. DE REF. PAT. PRIMARIOS
SUSTANCIAS PURAS
MRC-PurosMRC-Sintticos
MRC-Matrz
MATERIALES DEREFERENCIA
CERTIFICADOS
(MRC)
MATERIALES DE REFERENCIA INTERNOS
PATRONES
SECUNDARIOS
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Desde el punto de vista de los laboratorios analticos, se pueden
considerar 3 grandes grupos.
- Patrones bsicos
- Patrones qumicos
- Patrones analticos
Patro nes bsicos y Patro nes Qumicos Generales
Los patrones bsicos se corresponden con unidades bsicas del SI
Kg como unidad de masa
Mol que se define en funcin del Kg como la cantidad de sustanciade un sistema que contiene tantas entidades elementales como
tomos hay en 0.012 Kg de C-12.
Amperio Unidad de intensidad de corriente elctrica.
Segundo como la unidad de tiempo
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Los patrones qumicos son ampliamenteaceptadas en el mundo qumico.
El istopo C-12 sirve actualmente de referencia
para establecer la escala de los pesos atmicos dela Tabla Peridica, que a su vez son referencias para
numerosos clculos qumicos.
Por otra parte , el nmero de unidades igual alnmero de tomos contenidos en 0.012 Kg de C-12
define exactamente al Numero de Avogadro. ( )
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Aunque estas referencias son muy tiles, su papel esms bien general y su utilidad est habitualmente en
los clculos. En cambio, son inadecuados como patrn
de trabajo en los anlisis qumicos. Para ello, es mucho
ms til utilizar los denominados patrones
operacionales que es la plata metlica ultrapura y elfaraday.
Una plata de alta pureza (> 99.999 % ) que se utiliza
para evaluar la pureza de otras sustancias yestandarizar disoluciones de reactivos qumicos. El
faraday constituye una base ms estricta para un
patrn operacional .
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Patrones analticos
Los patrones analticos. Son materiales empleados con mucha
frecuencia en los laboratorios analticos. Existen 2 categoras
especiales:
- Patrones primarios
- Patrones Secundarios
Patrones Primarios son materiales caracterizados por su
homogeneidad, estabilidad.Las sustancias qumicas usadas como patrones primarios deben
poseer una alta pureza y una composicin perfectamente definida.
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Patrones Primarios
Estos materiales son importantes para establecer la trazabilidad
de muchos resultados analticos y deben de reunir una serie de
requisitos:
- Obtenerse con facilidad, purificarse, secarse y conservarse en
estado puro.- No alterarse en contacto con el aire (hidratacin,
carbonatacin, oxidacin) al ser pesados o manipulados.
- Su nivel de impurezas se podr comprobar con relativa
facilidad, y no debe exceder generalmente del 0.02 % en peso.
- Poseer preferiblemente un alto peso molecular, a fin deminimizar los errores de pesada.
- Ser fcilmente solubles en agua o en el disolvente apropiado
en las condiciones de trabajo.
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Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
Patrones Secundarios
Los MRC-matrz, en los que se certifican determinados
componentes en matrices concretas (ya sea totalmente
naturales o con los analitos aadidos), caen dentro de la
categora de patrones secundarios, ya que la certificacin
supone su contraste (generalmente mediante un ejercicio
interlaboratorio). El objetivo es certificar el contenido de
ciertos componentes de estos materiales Hay que
reconocer que aunque se trate de patrones secundarios, suimportancia metrolgica en los laboratorios analticos es
muy grande e importante. ()
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Cuando sus magnitudes son avaladas
internamente en un laboratorio, se tiene los
materiales de referencia internos (MRI), que
constituyen otro tipo de patrones analticossecundarios.
Clasificacin Jerarquizada de los Patrones o Referencias
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En el apartado 5.6 de dicha norma, referente a la trazabilidad
de las medidas, se constata claramente que la trazabilidad se
asegura fundamentalmente a travs de la calibracin de los
equipos y que para esto, es imprescindible el empleo de
patrones certificados, Esto es para los laboratorios de
calibracin.
En el caso de los laboratorios de ensayo, en el punto
5.6.2.2.2 de la Norma se indica que cuando sea posible o
aplicable la trazabilidad de las medidas a unidades demedida del SI, tienen que cumplirse los mismos requisitos de
trazabilidad con relacin a, por ejemplo los MRC, mtodos
acordados y/o normas consensuadas.
Requerimiento Normativo ISO 17025
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En el punto 5.6.3 de la Norma se refiereexclusivamente a patrones y MR, insistiendo que se
debe asegurar su trazabilidad a unidades de medida
del SI o a MRC. Por lo tanto el mensaje para los
laboratorios analticos es bastante claro, en el sentidoque siempre deben asegurar la trazabilidad de los
patrones que adquieren para su trabajo analtico.
Tambin se indica que el laboratorio debe de disponer
de procedimientos para la manipulacin segura, el
transporte, la conservacin y el uso de los patrones y
MR.
Requerimiento Normativo ISO 17025
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Materiales de Referencia Certificados
Un material de referencia Certi f ic adoes el que tiene
certificado uno o varios de sus valores de una o ms de
sus propiedades por procedimientos tcnicamente vlidos
llevados a cabo por un organismo competente.
Por lo tanto un MRC, es un material, parecido a lasmuestras reales que estamos analizando en nuestro
laboratorio, del cual un organismo competente certifica la
cantidad de mesurando (por ejemplo concentracin de un
determinado analito), que queremos analizar con nuestro
mtodo analtico. Para verificar la trazabilidad,analizaremos el MRC y compararemos los resultados
obtenidos con el valor asignado por el organismo
competente al MRC.
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Materiales de Referencia Certificados
Los MRC matriz, en los que se certifican
determinados componentes en matricesconcretas, la certificacin se realiza mediante
su contraste, generalmente mediante un
ejercicio interlaboratorios. ()
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Materiales de Referencia Certificados
Estos patrones, que se han clasificado como primarios(MRC-puros y MRC-sintticos) o secundarios (MRC-matriz)
juegan un papel muy importante en el mbito de los
laboratorios analticos. Especial relevancia adquieren los MRC
tipo matriz, en cuya preparacin se intenta imitar a la matriz de
ciertas muestras (si son sintticos) o se preparan directamentea partir de muestras naturales. El empleo de patrones con una
matriz idntica o muy similar a la de las muestras que se
analizan es imprescindible en la validacin de los mtodos de
medida, en el control interno de la calidad y en calibrado de
ciertas tcnicas analticas. El problema estriba en que noexisten MRC para todos los analitos y todos los tipos de
muestras.
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
Debido a la importancia metrolgica que tienenestos materiales en la evaluacin de la exactitud
y la trazabilidad de los resultados analticos y la
comparabilidad de los mismos entre diferentes
laboratorios, en su preparacin y certificacindeben exigirse unos requisitos estrictos que
aseguren la calidad metrolgica de los mismos. La
Gua ISO 34 se refiere precisamente a los
requisitos para la produccin de materiales dereferencia, que se comenta a continuacin.
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A)Representat iv idad
Ms que un requisito es una cuestin de coherencia,
el material debe de responder a necesidades reales
de los laboratorios. Existe por lo tanto, una labor inicial
de identificar tipos de matrices caractersticas demuestras con una alta demanda de anlisis en
laboratorios de rutina. Adems de la matriz, hay que
identificar los analitos de inters, que sern objeto de
posterior certificacin. En algunos casos se puedeabordar la preparacin de 2 3 materiales con la
misma matriz y los mismos analitos pero con
diferentes niveles de concentracin.
REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
B) Homogeneidad
Significa que para un mismo material, no deben existir
diferencias en los valores certificados ni en la matriz entre y
dentro de las diferentes unidades (frascos, sobres etc.).
Estrictamente, este requisito slo se cumple para las
sustancias ultra puras, por lo que en los dems casos siempre
hay que admitir un cierto grado de heterogeneidad. Sin
embargo, el lote de material a partir del cual se preparan las
unidades del material de referencia se califica como
homogneo si las diferencias entre muestras de undeterminado tamao es despreciable en relacin con la
precisin de los mtodos empleados para la certificacin o
para el trabajo analtico ordinario.
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
Es obvio que son los materiales slidos los quepresentan mayores problemas de falta de
homogeneidad. As, si el material contiene
partculas de distinta forma y densidad (por
ejemplo suelos o sedimentos), existe el riesgo de
estratificacin a causa del proceso de segregacin
durante el transporte y el almacenamiento. El
fabricante debe avisar de este riesgo y proponerprocedimientos para restaurar la homogeneidad
inicial.
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Habida cuenta de que cada da los anlisisrequieren menor cantidad de muestra (con lo
que es ms difcil asegurar la representatividad),
y al mismo tiempo, el nmero de componentes a
determinar aumenta, las dificultades de losfabricantes de MR para satisfacer el requisito de
homogeneidad son cada vez mayores. Por otra
parte, una adecuada homogeneidad de la matriz
para una determinada masa de material noimplica necesariamente la homogeneidad de los
elementos traza que se quieren certificar.
REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
C) Estabilidad
El material preparado debe ser estable en el tiempo y en lascondiciones de envo. El usuario conocer durante cuanto
tiempo permanece estable desde su recepcin (debe constar
fecha de caducidad) y desde que se abre el recipiente. Esta
estabilidad se extiende a los parmetros certificados y a la
matriz.
Mientras que la homogeneidad presenta mayores problemas
en materiales slidos, la estabilidad afecta ms acusadamente
a los materiales en estado lquido y a las mezclas de gases.
Ciertos materiales deben de ser envasados en condiciones de
esterilidad (luz UV, por ejemplo) o adicionarles algn
estabilizante (azida sdica, por ejemplo) para preservarlo de la
degradacin microbiana.
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
D) Trazabilidad de los valores certificados
Los MRC se usan mayoritariamente para validad mtodos
analticos, verificar los resultados o calibrar instrumentos. El
MRC debe ser trazable a MR nacionales o internacionales.
Desde un punto de vista prctico, no existe un procedimiento
normalizado para asegurar la trazabilidad de los parmetros deinters en un MRC, y cada organismo de certificacin tiene sus
propios mtodos de trabajo. Sin embargo, la trazabilidad de un
MRC exige la utilizacin de varios mtodos independientes, es
decir, que se encuentre el valor de la propiedad que se desee
certificar (por ejemplo la concentracin de Zinc en concentrado
de Zinc) utilizando diversos mtodos analticos cuyos principios
de medidas sean completamente distintos
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Algunos organismos productores realizan los
anlisis en sus propios laboratorios mientras
que otros recurren a laboratorios externos de
reconocido prestigio. En ambos casos, el valorcertificado de la propiedad deseada del MRC
se determina en un ejercicio interlaboratorio,
como el valor consenso de los resultados
obtenidos mediante los diferentes laboratoriosparticipantes.
REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
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REQUISITOS DE LOS MATERIALES DE REFERENCIA
E) Incertidumbre de los valores Certificados
Cualquier valor de referencia metrolgica debe ir
acompaado de su nivel de variabilidad. Por lo tanto, es
un requisito bsico que en los certificados que
acompaan a los MRC aparezcan las incertidumbrescorrespondientes a cada parmetro.
La incertidumbre asociada a un MRC se propaga al valor
final de la incertidumbre del resultado analtico en el
laboratorio que est utilizando dicho MRC. Por lo tanto,
no se puede obtener incertidumbres menores que las
incertidumbres de los MRC utilizados.
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Seleccin del MRC en el laboratorio
La seleccin correcta de los MRC es una labor importante
que, suponiendo que exista disponibilidad, se va a efectuarsobre la base de tres consideraciones fundamentales:
1- Que la matriz del MRC sea lo ms parecida posible a las
de las muestras que se van a analizar. A menudo no haymateriales con matrices idnticas a las de las muestras y
hay que recurrir a materiales con matrices parecidas. En
estos casos, hay que tener cuidado con que exista cierta
representatividad respecto a los componentes mayoritarios
de las muestras y aquellos otros minoritarios que
generalmente acompaan a los analitos de inters y que
pudieron originar interferencias en el proceso analtico. ()
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Seleccin del MRC en el laboratorio
2- Que exista similitud respecto a la concentracin de los
analitos. Carece de sentido elegir un MRC paracomponentes mayoritarios cuando en las muestras se van
a determinar trazas, y viceversa. Los niveles de
concentracin deben ser los ms parecidos posibles. En
algunas ocasiones se dispone de materiales con la mismamatriz y con parmetros certificados a diferentes niveles
de concentracin (por ejemplo, bajo, normal y alto). Esta
situacin sera la ideal, pero no se presenta con
frecuencia.
3- Las incertidumbres de los MRC son diferentes y
dependen del tipo de material y delos niveles de las
concentraciones del parmetro certificado
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Empleo de MRC en el laboratorio analtico
A la vista de los requisitos que deben cumplirlos materiales de referencia y del proceso
generalmente largo y complicado de su
preparacin y certificacin final, fcilmente se
induce que son materiales de calidad y, enconsecuencia, caros. Son materiales con un alto
valor aadido. Su precio no esta en el material
en s, metales, minerales, suelos, cenizas, etc,
sino en la informacin que proporciona.
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Empleo de MRC en el laboratorio analtico
Por lo tanto, generalmente no se utilizarn de formarutinaria para el control de la calidad en el
laboratorio. Su uso se restringe, generalmente, a los
siguientes aspectos puntuales (pero decisivos, en
un sistema de garanta de calidad):
- Validacin de un mtodo.
- Comprobacin de la equivalencia de mtodos
- Calibracin de equipos.- Demostracin de la trazabilidad de los resultados.
- Deteccin de errores al aplicar mtodos
normalizados.
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Principales organismos suministradores de MRC
Productores de MRC Nombre
NIST National Institute of Standards and Technology (EEUU)
SRM Standard Reference materials
IRMM Institute for Reference Materials and Measurements
IAEA International Atomic Energy Agency (Austria)NRC National Research Council (Canad)
LGC Laboratory of the Government Chemist (Gran Bretaa)
ROCKLABS
CAMMETNFA National Food Administration (Suecia)
NIES National Institute for Enviromental Studies (Japn)
NIOH National Institute of Occupational Healtth (Noruega)
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MATERIALES DE REFERENCIA: normas aplicables
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MATERIAL DE REFERENCIA INTERNO (MRI)
Y SU PREPARACION
Es aquel material preparado por el laboratorio para su propio uso.
Para la Preparacin del MRI es muy importante asegurar que este
material nos entregue valores de concentracin confiables y con un
nivel de confianza.
El material seleccionado deber de ser sometido a las etapas de:
Secado Chancado Pulverizado
Homogenizado
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La chancadora deber de estar perfectamente limpia y queentregue partculas hasta tamao de malla #10 Ty. Se debe
tener cuidado con la constitucin de las piezas en contacto
con las partculas de material a preparar, ya que puede
producirse una contaminacin por efecto del desgaste de las
piezas mviles.
El pulverizado, que procesa la muestra por sublotes
pequeos, entre 0.5 y 2.5 Kg. El pulverizado se efecta hasta
pasar el 100% del material bajo #150 Ty. En esta etapa,tambin debe considerarse la posible contaminacin por
desgaste. Se debe adems cuidar el efecto del aumento de
temperatura por friccin, lo que acarreara una alteracin de
algunas porciones de la muestra.
MATERIAL DE REFERENCIA INTERNO (MRI)
Y SU PREPARACION
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(MRI) - PREPARACION
Secar la muestra hasta peso constante.
Chancar bajo malla 10 Tyler .
Tamizar 100 % el mineral bajo
malla 10 Tyler. Descartar el
sobre tamao.
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(MRI) - PREPARACION
Mezclar las muestras usando para ello un
divisor de rifle.
Pulverizar la muestra considerando un tiempo de 2
a 3 minutos. Realizar test de granulometra, si la
muestra est un 99,5 % bajo 150 mallas Tyler,entonces pulverizar el resto de las muestras durante
el tiempo establecido. De lo contrario aumentar el
tiempo de pulverizado hasta lograr la granulometra
sobre 99,5 % bajo 150 mallas Tyler.
Enseguida es necesario homogenizar
el material procesado para luego
proceder a su envasado.
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MRI - ENVASADO
Luego de homogenizar, se debe proceder al envasado en un equipo
divisor rotatorio, que permite preparar en forma simultanea 20 frascosde aproximadamente 2.5 Kg cada uno.
Posteriormente estos frascos a su vez son mezclados entre s, para
asegurar una mejor homogenizacin, alternando secuencialmente los
frascos. A modo de ejemplo se puede realizar la secuencia:
Porcin 1 Mezclado de los frascos 1 6 11 16
Porcin 2 Mezclado de los frascos 2 7 12 17
Porcin 3 Mezclado de los frascos 3 8 13 18
Porcin 4 Mezclado de los frascos 4 9 14 19Porcin 5 Mezclado de los frascos 5 10 15 20
Y as sucesivamente se va dividiendo y
homogeneizando hasta obtener la cantidad final
deseada
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EVALUACION DEL MRI
Prueba de homogeneidad
La homogeneidad del material preparado, se deben efectuar pruebas que
demuestren que el material es adecuado para ser distribuido en diferentes
laboratorios. Para cumplir con este objetivo, se deben seleccionar 20 frascos
finales para medir el grado de homogeneidad.
En forma prctica, se debe medir la dispersin existente dentro de los frascos,
tambin la dispersin encontrada entre los frascos y compararlas entre si
mediante un anlisis de varianza de un factor.
El procedimiento en este caso es:
a) Escoger al menos 20 frascos al azar.
b) Obtener de cada uno de estos frascos, 4 porciones que sern medidas en
forma independiente.
c) Medir usando las mejores condiciones instrumentales seleccionadas parael rango de concentracin.
d) Registrar los valores independientes para cada porcin en una tabla.
e) Efectuar un anlisis de varianza de 1 factor, considerando como factor de
variacin la utilizacin de frascos diferentes, comparando la varianza contra la
varianza entre las muestras dentro de los frascos.
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Fuente de
variacin
Suma de
Cuadrados
Grados de
Libertad
Cuadrado medio
esperado Test F de Fisher
Entre frascos
Dentro de los
frascos
Totales
Para efectos de interpretacin, se entender que la muestra es
homognea si la dispersin dentro de los frascos es menor a la
variacin entre los frascos de acuerdo al Test de hiptesis
siguiente:
Si Fexperimental Ftabla Se acepta que el material es homogneo
Si Fexperimental > Ftabla Se rechaza que el material sea
homogneo
EVALUACION DEL MRI
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L/O/G/O
Thank You!
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