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Unidad 3
Enlace Químico
2ª parte
Química Inorgánica I
Sigfrido Escalante Tovar
sep-2013
O O O
O
O O
O
OO
O
O
O
N N
N N
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Compuestos de coordinación
Modelo de enlace coordinado
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Departamento de Química Inorgánica y Nuclear
Dr. Sigfrido Escalante Tovar
M (n+)
L
QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN
M L
L
L L
L
L
Esfera de coordinación. Número de coordinación.
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Aductos ácido-base
Alfred Werner Presentó su teoría en 1896,
a la edad de 26 años. Se le
otorgó el premio Nobel en 1913
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Dr. Sigfrido Escalante Tovar
Complejos de importancia biológica Facultad de Química
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Contienen metales de transición que en al menos un estado de oxidación presenten orbitales d ó f incompletos.
Nb(0): 4d45s1 ----- d 5 aproximación
Cu(0): 3d104s1 Cu(II): 3d9
Compuestos de coordinación
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Ejemplos Num. de coord.
(NC)
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Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligantes Neutros H2O Aniónicos Cl-
(Catiónicos) NO+
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Clasificación de los ligantes por su denticidad.
Monodentados
Polidentados
Quelato
Ambidentados
L M
L
L M
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La “denticidad” de los ligantes
H2N NH2
OO
O O- -
O
N N
O- -
tetradentado, macrocíclico
bis-salicilideniminato: salen
bidentado
etilendiamina: en bidentado
oxalato: ox
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Ligantes bidentados
NNNH2 NH2
O
NH2
H
OHR
SH SH
Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina
N N
Bipiridina Aminoácidos
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Ligantes tridentados
OH OH
OH
NH2 NH NH2
SS
SSH SH
SH
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N N
NH2NH2
N
N
NH
NH
Ligantes tetradentados
NH2
SS
NH2
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Ligantes hexadentados
N
N
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
N N
NHNH
NH2 NH2
NH2
NH NH
NH
NH
NH2
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Ligantes polidentados y quelatantes
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Geometría en anillos quelato
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Clasificación de los ligantes por su forma de enlace. Donadores s
Donadores s/donadores p
Donadores s/aceptores p
Donadores s/dadores p/aceptores p
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Donadores s
H
N
HH
M
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Donadores s/aceptores p
H
P
HH
M
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Clasificación de los ligantes por su carga eléctrica.
Neutros H2O
Aniónicos Cl-
(Catiónicos) NO+
Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos un par de electrones
libres que donan al ión metálico central para la formación del compuesto de
coordinación.
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La carga eléctrica
de los complejos
H3N
Co
H3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Co
H3N Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl Cl
Cl2-
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
Pt
Cl
Cl Cl
Cl
PtPt
Cl
Cl Cl
Cl2-neutros
aniónicos
catiónicos
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Ligantes para terapia de quelación
Captura cualquier
ion metálico, excepto
M+.
Es el ligante de
elección para
intoxicación por Pu4+
Se usa en el tratamiento
de intoxicación por
mercurio y talio Se emplea en
la intoxicación
por Be2+
Empleado en la
Intoxicación por
Fe
Por el tamaño de
la cavidad es un millón
de veces más afín por
Cd2+ que por Ca2+ y Zn2+
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Los LIGANTES y sus nombres en química de coordinación. H2O acuo NH3 amin(o) CO carbonilo F- fluoro CN- ciano CH3
- metilo Cl- cloro SCN- tiocianato Br- bromo NCS- isotiocianato I- yodo NH2
- amido O2- oxo O2
2- peroxo O2- superoxo
OH- hidroxo O2 dioxígeno N2 dinitrógeno H2 dihidrógeno PR3 fosfina NO nitrosil(o) CH2=CH2 etileno
H2N-CH2-CH2-NH2 etilendiamina (en) piridina acetilacetonato
(py) (acac) N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
-
fenilo (phen)
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Nomenclatura
1. Los complejos neutros se nombran con una
sola palabra, los iónicos con dos, nombrando
primero al anión.
2. El átomo central se nombra por su nombre
seguido un número romano que indica su
estado de oxidación. Si el complejo es aniónico
el nombre se termina en “ato”. Algunos se
nombran en latín: Fe (ferrato), Cu (cuprato), Ag
(argentato), Au (aurato).
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Nomenclatura
3. Los ligantes se nombran antes que el metal.
- los neutros por su nombre.
- los aniónicos con la terminación “o”:
CH3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro).
- nombre especiales para H2O (acuo),
NH3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo)
4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los aniónicos preceden a los neutros.
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Nomenclatura
5. Indicar con prefijos el número de
ligantes: di, tri, tetra, penta
o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para
ligantes complicados o bien aquellos que
ya tengan prefijos en su nombre.
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Nomenclatura, ejemplos
• [Pt(NH3)4]Cl2
cloruro de tetramin platino II
• [Pt Cl2(NH3)2]
cis ó trans diamino dicloro platino II
• K2[Pt Cl4]
tetracloro platinato II de potasio
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M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada
[PdCl4]-
Tetraédrica
Ni(CO)4
Bipirámide
trigonal
Fe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonal
triapicado
ReH92-
GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN Facultad de Química
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ISOMERÍA Isómeros Compuestos con la
misma fórmula pero diferente
disposición de los átomos
Isómeros estructurales
Compuestos con diferentes
uniones entre los átomos
Estereoisómeros Compuestos con
las mismas conexiones entre los átomos, pero
diferente distribución
espacial
Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando
Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución
Isómeros geométricos Distribución
relativa: cis-trans mer-fac
Enantiómeros Imágenes especulares
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ISOMERÍA DE ENLACE
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ISOMERÍA DE IONIZACIÓN
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
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ISOMERÍA GEOMÉTRICA
H3N
Co
H3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Co
H3N Cl
Cl
NH3
NH3
fac mer
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ISOMERÍA ÓPTICA
O
Fe
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O3
O
Fe
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O 3
O
Fe
OO
O
O
O
3
O
O
O
O
O
O
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ISOMERÍA ÓPTICA
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ISOMERÍA ÓPTICA
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¿Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos compuestos de
coordinación?
Teoría de enlace valencia
Linus Pauling
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Se considera la interacción entre el ion del metal y sus ligantes
como aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares
de e- de los L se colocan en orbitales superiores vacíos del ion
metálico.
[NiCl4]2- ion tetracloroniquelato (II)
* Ni (II) libre : [Ar]3d8, con dos electrones no
apareados
* Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para
formar cuatro orbitales híbridos sp3, y éstos son ocupados por un
par de electrones de cada ión Cl-
TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV)
Ejemplo: [NiCl4]2- ion tetracloroniquelato(II)
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Hibridación sp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Hibridación sp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Lineal sp
Trigonal sp2
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Tetraédrica sp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Cuadrada dsp2
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Pirámide base cuadrada dsp3
Bipirámide trigonal dsp3
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TEORÍA DE ENLACE VALENCIA
Octaédrica
d2sp3
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Limitaciones de la TEV
No explica el color de los complejos.
Además, para poderse aplicar debe
conocerse la geometría del compuesto y
el número de electrones desapareados.
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Teoría de campo cristalino (TCC)
Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía.
Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(II) [Fe(OH2)6]2+ y
hexacloro hierro(II) [FeCl6]2+ tienen cuatro electrones
desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(II) [Fe(CN)6]4-
no tiene electrones desapareados.
Esta teoría se basa en un modelo electrostático
La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso
Los ligantes se comportan como cargas puntuales
No hay superposición entre los orbitales del metal y los
orbitales del ligante
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Orbitales “d”
orbital dx2-y2 orbital dz2
orbital dxy orbital dxz orbital dyz
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Orbitales “d”
x
y
z
orbital dx2-y2
x
y
z
orbital dz2
x
y
z
orbital dyz orbital dxy
z
xy
z
x
y
orbital dxz
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Teoría de campo cristalino Propuesta por Hans Bethe, premio Nobel de Física en 1967.
x
y
z
Mn+
L
L
L
L
L
L
Simetría Oh
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L
L
L
L
L
L
Simetría Oh
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x
y
z
Mn+
Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
Simetría Oh
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Orbital
dz2
x
y
z
Orbital dx2-
y2 x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
Interacción con dz2 y dx2-y2
Simetría Oh
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Teoría de campo cristalino
x
y
z
Mn+
L L
L
L L
L
Sin interacción con dxy dxz dyx
Orbital dxy
z
xy
x
y
z
Orbital dyz
z
x
y
Orbital dxz
Simetría Oh
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TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
dz2
dx2-y2 se desestabilizan:
se estabilizan: dxy dxz dyz
y
x
z
y
x
z
entorno octahédrico (Oh)
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Teoría de campo cristalino
Simetría Oh
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dxy, dxz dyz dz2,dx2-y2
Do
-2/5
3/5 dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
Do depende de L 0
E
-E
TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)
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La serie espectroquímica
Do
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-~F-
<urea~OH-<ox~O2-<NCS-
<pi~NH3<en<bipi~fen <NO2
-<CH3-, C6H6
-<CN-<CO
mayor Do
menor Do
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D0
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
D0
dz2, dx2-y2
dxy, dxz dyz
[FeCl6]4- [Fe(CN)6]
4-
Campo débil Campo fuerte
TCC: desdoblamiento octahédrico (Oh)
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Entorno En campo
esférico octaédrico
eg
t2g
Teoría de campo cristalino
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y
x
z
Entorno tetrédrico (Td)
TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)
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Se estabilizan dz2
dx2-y2
Se desestabilizan dxy dxz dyz
TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)
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Entorno En campo
esférico tetraédrico
t2
e
TCC: desdoblamiento tetrahédrico (Td)
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ENTORNO D4h-pc
y
x
z
Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2
TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
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Do
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
TCC: desdoblamiento cuadrado (D4h)
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Si el valor del desdoblamiento Do es menor que
la energía de apareamiento, de acuerdo con
el principio de máxima multiplicidad, el resultado
es un complejo de alto espín.
Si el valor Do es mayor, se ocupan primero los
niveles inferiores y luego los superiores.
El resultado es un complejo de bajo espín.
Complejos de alto y bajo espín
Teoría de campo cristalino
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ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO. Simetría: Oh
+3/5Do
-2/5Do -2/5Do
+3/5Do
Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do
CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P)
CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
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Complejos diamagnéticos y
paramagnéticos. Cuando el complejo presenta electrones
desapareados, es paramagnético. Si no,
es diamagnético. El momento magnético
se calcula con la siguiente ecuación:
= n(n+2) MB n= número de electrones desapareados
Teoría de campo cristalino
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FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. La serie a la que pertenece el metal en la tabla periódica.
Al bajar en un grupo, aumenta D
2. El estado de oxidación (e.o.) del metal influye cuando los ligantes son donadores. Al aumentar el
e.o., aumenta D.
3. Geometría del complejo. DD4h>DOh>DTd Do 9/4 Dt
Teoría de campo cristalino
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4. Naturaleza del ligante. Serie espectroquímica (datos experimentales)
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
D0 aumenta con el carácter aceptor y disminuye con el carácter donador.
DONADORES s
(DONADORES p)
DONADORES s
(ACEPTORES p)
Teoría de campo cristalino
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Si absorbe aquí
COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
Se ve así
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
hnmax
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS
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O2: KK (s2s)2 (s*2s)2 (s 2p )2(p2p )
4
(p*2p )2
O2: [KK] (1s)2 (2s*)2 (3s)2(1p )4(2p* )
2
Nomenclatura de
OM de los átomos
separados.
Diagrama de
energía de los OM
Nomenclatura
HOMO
LUMO
Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) INTERACCIÓN s
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T.O.M.
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La química de coordinación
• Más adelante veremos que la química
de coordinación es muy amplia.
• Sus áreas de aplicación son muy
diversas.
• Si desean saber más de este tema
consulten el libro:
“Inorganic Chemistry, principles of structure and reactivity” 4th
ed. James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter.
Harper Collins College Publishers. NY 1993.
Lo pueden encontrar en español en la biblioteca.
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