Obtención y aplicaciones de las hemicelulosasMiguel Zanuttini

Instituto de Tecnología Celulósica

Universidad Nacional del Litoral

Constituyen una parte importante de la materia prima vegetal (hasta 30 %)

Características: •Peso molecular bajo•Menos estables químicamente que la celulosa

Hemicelulosas:

Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo

Cadena principal de xilosa con grupos acetilos y grupos ácidos.

Grupos ácidos Grupos ácidos

Grupos acetiloGrupos acetilo

Estructura de la xilanos de latifoliadas o bagazo

Los grupos acetilos serán fácilmente eliminados en los tratamientos alcalinos

Los grupos ácidos hace que los xilanos sean polielectrolitos aniónicos

La remoción de los grupos acetilos

Consumo de 2,5 a 4 % de hidróxido de sodio / madera o bagazo.

Cadena principal

Grupos ácidos

GruposAcetilos

Madera de Latifoliadas(Eucalipto)

Bagazo

Xilosa(120 – 150

monómeros)10 – 12 80

Madera de Coníferas

Glucosa y Manosa(120 – 150

Monómeros)- 50

Diferencias entre las Hemicelulosas de:Latifoliadas o bagazoConíferas

•Su presencia es necesaria para las propiedades del papel. Pero:•Los xilanos son una parte importante de la demanda catiónica existente en los procesos papeleros•Constituyen parte de la carga orgánica de los efluentes.

• La mitad de las hemicelulosas se degrada durante un pulpado kraft.•Se consume alkali en esa degradación •Se queman en el ciclo de recuperación de un proceso alcalino pero su poder calorífico es 40 % menos que la lignina

Importancia actual

Usos:•Desde la biomasa se obtiene:

*Furfural *Xilitol*Alcohol, ácido succínico, etc. por fermentación

•Como polímero puede ser usado en: - en papel - films, fármacos, micro/nano partículas, etc.: para lo cual debemos separarlo desde la biomasa o pulpa o corrientes de proceso de pulpado

Extracción:•Proceso de fraccionamiento o una extracción alcalina desde: - aserrín o virutas de madera- chip- pajas y cáscara de cereales- bagazo o médula de caña.

Esta operación resulta mas factible como parte una planta de pulpado

Al-Dajani, W. W., Tschirner, U. W., (2008)

Pulpa de alta calidad

Pre-extracción30 –70 ºC

1.0 a 2.1 M NaOH

4 horas

Pulpado Kraft

25 % de los xilanos originales

(polímero de alto peso molecular)

Alto rendimientoAstillas de

Madera de Latifoliadas

Separación de hemicelulosas :•Preextracción alcalina en un proceso de pulpado de madera.

(Sixta et al. 2011; Schild and Sixta, 2010, Costabel 2011,

Rosselli 2011; Rosende et al. 2011)

.

Proceso sin sulfuro

Baja contaminación con lignina

Eucalyptus

Ultrafiltración

Relación Xilano:Lignina hasta 9 : 1

Preextracción 2.5 M NaOH; 60 a 90 ºC

Soda-AQ proceso

Precipitación

Pulpa

Colodette (2011)

•Extracción alcalina desde pulpas mecánicas (Gabrielli 2000)

•Extracción alcalina desde pulpas químicas: Las hemicelulosas están parcialmente degradadas:Menor peso molecular Menor contenido de grupos ácidos aunque en el caso de pulpado de bagazo (condiciones moderadas de pulpado) la degradación es menor .

•Separación desde licores de pulpado

Separación de hemicelulosas

Son muy solubles en agua Se obtienen muy diluidas

Su separación/purificación/secado puede incluir:• UF para remover inorgánicos • Precipitación en medio alcohólico.• Para los xilanos: Acomplejamiento con polímero catiónico.

Los complejos pueden precipitar (coacervato).

- Siempre existirá cierto contenido de lignina

Limitación:

Proyecto Äänekoski (Finlandia)Operación: agosto 2017Madera de fibra corta y fibra larga1,3 millones de ton de pulpa / añoNo usará combustible fósilProducirá: Bioproductos

(Hemicelulosas ????)

Usos:

Volumen Valor Medicamento

Micro/nanopartículas

Cobertura de comprimidos farmacológicos

Film de embalaje alimenticio

Aditivo para papel

Su adsorción es por formación de agregados insolubles

CondicionesCondiciones-90ºC -170ºC90ºC -170ºC- 1 – 2 horas1 – 2 horas- Altos dosages of xylano- Altos dosages of xylano

Resultados: Las mejoras son moderadas

Silva (2011) ; Kohnke ( 2010)

Usos:

Adición a una pulpa

Mejora resistenciasReduce la energía de refino

• Sistema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras

Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:

Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:

• Sisatema dual: Adsorción de un polielectrolito catiónico sobre las fibras

•Adición del xilano.

Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:

El xilano es fácilmente adsorbido

•Formación de complejos con polielectrolito catiónico (PAH, Quitosano).

Para los xilanos: - Combinación con polielectrolitos catiónicos:

Pulpa

Complejos

Resistencia al aplastamiento

de onda

Quitosano

Otros usos Medicamentos: Existen fármacos basados en los xilanos.Por ejemplo el Pentosanpolisulfato usado desde hace 50 años.

Como polímero natural tiene la ventaja de: a) Biodegradabilidad b) Biocompatibilidad que permite pensar en uso en: Embalaje, alimentos, productos farmacéuticos

a) Ventaja frente a los plásticos en embalajes.

b) Permite usos farmacológicos

Biodegradabilidad

b) Permite usos farmacológicos:

Xilano es capaz de soportar el paso por el tracto gastrointestinal, y ser degradado cuando alcanza el colon.

Usos: •Cobertura protectora de comprimidos farmacéuticos• Formación de micro/nano partículas transportadoras de: a) fármacos con liberación controlada b) para diagnóstico (trazadores)

Biodegradabilidad

Permite otros usos farmacológicosSu presencia no es rechazada por un organismo humanoUsos:•Parches para uso farmacológico externo (Protección de heridas, liberación controlada de drogas).

•Andamio (scalfolds) biodegrable como promotor de la regeneración de tejidos.

Biocompatibilidad

Propiedades mecánicas necesarias: Capacidad de formación de: •Films de características elásticas, •Hidrogeles •Micro/nano partículas.

Limitación para el uso de los xilanos: Existen numerosos compuestos poliméricos naturales neutros o aniónicos (derivados de celulosa , agar, alginatos, gomas, gelatinas, etc). Productos de calidad muy variable (Excepción: derivados de celulosa).

•Ventaja potencial del xilano frente a estos: Debería ser de calidad estable y precio.

•Buena barrera al oxígeno.

•Aplicados directamente, No forma film: Cristaliza y se contrae y resulta en un material frágil (particularmente los xilanos de latifoliadas o bagazo).

•No son barrera a la humedad.

Caracteríasticas de Films de hemicelulosa

.•Agregar un plastificante (glicerol, sorbitol).•Mezcla con polímeros neutros (naturales o no).•Combinación y formación de complejos con polímeros catiónicos (naturales o no).•Modificaciones químicas

Alternativas para lograr elasticidad

Ann-Christine Albertsson and Ulrica Edlund (2012)

Alternativas para reducir la interacción con la humedad

Reducción de su permeabilidad a la humedad.

•Agregado de partículas de forma laminar como arcillas que dificultan el paso del agua.

•La incorporación de compuesto hidrófobos. La presencia de lignina puede ayudar a reducir la interacción

con la humedad.

Desarrollo comercial para embalaje

Una empresa sueca ofrece productos obtenidos desde xilano de cáscara de cereales:

a) Films de xilano regenerado.

b) Polvo para recubrimiento de papeles desde la emulsión(http://www.xylophane.com)

Maija Tankanen (2012)

Emulsión para recubrimiento de papeles

El papel recubierto puede combinarse en papeles laminados

Films multicapa

Tetrapack

La factibilidad de alternativas de separación de hemicelulosas en un proceso de pulpado merece ser estudiada. Muchos aspectos deben ser reanalizados en un procesos de pulpado con extracción de hemicelulosas como:

- Demanda de químicos y energía.

- Rendimento y calidad de la pulpa obtenida.Potencialmente xilano con bajo contenido de lignina podría ser separado desde un pulpado alcalino.Varias aplicaciones pueden hacer que las hemicelulosas alcancen un valor económico aceptable.

Destacamos

Gracias por su atención !!!Gracias por su atención !!!

Gracias a la AFCP por la invitación !!!Gracias a la AFCP por la invitación !!!

http://www.fiq.unl.edu.ar/itc/nuevo/

Instituto de Tecnología Celulósica

Obtención y aplicaciones de las hemicelulosas

Miguel Zanuttini

Instituto de Tecnología Celulósica

Universidad Nacional del Litoral