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8/13/2019 Pres de Nitracion
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NITRACION
La nitracion es una de las reacciones qumicasmas importantes.
Se trata de la reaccin entre un compuesto
orgnico y un agente nitrante (por ejemplo elcido ntrico) que introduce un grupo nitro en elhidrocarburo.
Grupo Nitro (NO2+
) in Nitronio.
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NITRACINLos compuestos nitrados pueden ser producidos por
determinadas reacciones de adicin como son cido ntrico bixido de nitrgeno con compuestos orgnicos no saturadospor ejemplo de olefinas o acetilenos.El proceso de nitracin es altamente exotrmico, entregando almedio mas de 30 Kcal/mol. El calor de reaccin no obstante
vara con el hidrocarburo a nitrar. El mecanismo de nitracindepende de los reactivos y las condiciones de operacinLas reacciones pueden ser del tipo inico o del tipo radicaleslibres.El tipo inico se usa comunmente en la nitracin de
hidrocarburos aromticos ,alcoholes simples, glicoles celulosasy aminasEl tipo radical libre se d en nitracin de parafinas,cicloparafinas, olefinas y algunos compuestos aromticosLos principales productos de nitracin son: derivados decelulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos,nitroparafinas , nitrofenoles, nitrocelulosa
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MECANISMO DE FORMACIN DEL IN NITRONIO
MECANISMO: Formacin del in NitronioProtonacin
H O N=O
O-
H O N=O
H O
cido ntrico
H
DESHIDRATACIN
H O N=O
H O-
O=N=O + H2Oin nitronio
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CLASIFICACIN De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la
nitracin puede clasificarse como:
C- NITRACIN
Donde un grupo nitro NO2+es ganado por un tomo de carbono
como se muestra :
C H + HNO3 C NO2 H2O
O-NITRACIN
C OH + HNO3 C ONO2 +H2O
nitrato o ster
Resultando la formacin de un nitrato
N-Nitracin
N H + HNO3 N NO2 +H20
nitroaminas
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NITRACIN POR RADICAL LIBRE
Se divide en: nitraciones en fase vapor y nitraciones
en fase lquida
NITRACIONES EN FASE VAPOR
Baja Presin
Cuando se usa cido ntrico como agente nitrante elrango de temperatura es de 350 a 450 oC
Cuando se usa NO2 la temperatura 200-450oC
En altas temperaturas la reaccin es instantnea, abajas temperaturas aumenta el tiempo de reaccinpara obtener un adecuado grado de nitracinllegando al orden de varios minutos
Mayor exotermia, mayor temperatura > riesgo deexplosividad. Estricto control de temperaturas
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NITRACIN DE PARAFINAS
Se puede nitrar parafinas en fase vapor a temperaturas 350-500 oC y
cido ntrico relativamente diluido. Son posibles todos los derivadosmonosustituidos que puedan resultar de la sustitucin por el gruponitro de cualquiera de los tomos de hidrgeno
CH3 CH CH2 CH3
CH3
SUSTITUCIN DE HIDRGENOS
CH2NO2 CH CH2 CH3
CH3
CH3 CNO2 CH2 CH3
CH3
+CH3 CH CHNO2
CH3
CH3 +CH3 CH CH2 CH2NO2
CH3
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RUPTURA DE C CC
C
C CC
RUPTURA ENTRE C1 Y C2
C C
C
C C C C CCNO2 + C
NO2
RUPTURA ENTRE C2Y C3
C C C C
C
C C C
NO2
+ CC NO2
RUPTURA C3Y C4
C C C C
C
CNO2
C
CC + CNO2
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EN LA PREPARACION DENITROPARAFINAS EN FASE VAPOR QUEHEMOS VISTO LA TEMPERATURAAUMENTA LA VELOCIDAD DE
REACCIN Y PRODUCCIN DENITROPARAFINAS PRIMARIAS AEXPENSAS DE SECUNDARIAS Y
TERCIARIAS LA PRESIN AUMENTA LA VELOCIDAD
DE REACCIN PERO NO INFLUYE
SOBRE EL RENDIMIENTO
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PREPARACIN DE NITROPARAFINAS EN FASE LQUIDA
A partir de olefinas adicionando N2O4para producir
dinitroparafinas
CH3 C= C CH3
CH3 CH3
N2O4 CH3 C C CH3
CH3 CH3
NO2 NO2(CH3)2C=C(CH3)2
2,3dimetil 2buteno
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Preparacin de nitroparafinas en fase lquida
La nitracin de las parafinas en fase lquida tiene lassiguientes caractersticas:
Reaccin Lenta. Al aumentar latemperatura,aumenta rendimiento y grado de
conversin La oxidacin acompaa a la nitracin
Se forman polinitroderivados debido a la solubilidadde la nitroparafina en el cido nitrante donde esoxidada, nitrada e hidrolizada
No se utiliza mezcla sulfontrica para evitar hidrlisisde nitroparafinas primarias
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NITRACIN EN FASE LQUIDO VAPOR DE LAS PARAFINAS DE MAYORPESO MOLECULAR
PARAFINA ( fase lquida) HNO3 ( fase vapor)
Ejemplo C12H26 + HNO3 C12H26 + C10H21NO2180-190oC
Dodecano Nitrodecano Polinitrodecano cido Graso+ + +
Formacin de Productos depende de la relacin cido parafinaPueden obtenerse nitroparafinas por reaccin de haluros alqulicos con ciertos nitritos metlicos y nitritos alcalinos
C2H5I AgONO AgI + C2H5ONOnitrito de etilo
C2H5I AgN
OAgI
C2H5 =
O
N Onitroetano
O
CH3Cl + NaNO2 CH3NO2 + NaCl
LAS NITROPARAFINAS EN ESTADO PURO SON INCOLORAS Y CASI INSOLUBLES EN AGUA
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REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS
REACCIN DE NITROPARAFINAS CON LCALIS
CH3 C =N
O
H
H
O
KOH CH3CH=NO
OKH2O
Se condensan con cetonas para formar dinitroparafinas
C=O
CH3
CH3
+ H3CNO2 C
CH3
CH3
OH CH2NO2
sp3
- H2O C
CH3
CH3
= CHNO2
sp2
H3CNOC
CH3
CH3
CH2NO2NO2CH2
Las nitroparafinas,parafinas primarias o secundarias con una base y un halgeno simultneamente o ensucesin rpida dan derivados halogenados con gran rendimiento
R2CHNO2 + NaOH R2C= NO2Na + H2O
R2C=NO2Na + Cl2 R2CClNO2 + NaCl
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REACCIONES DE LAS NITROPARAFINAS
LAS NITROPARAFINAS GENERAN REACCIONES TIPO ALDOL.LOS
TOMOS DE HIDRGENO UNIDOS AL TOMO DE CARBONO ALQUE EST UNIDO EL GRUPO NITRO PUEDEN ADICIONARSE ALOXGENODE UN ALDEHIDO
2RCHO CH2NO2
KHCO3
R
R
R C
CHOH
CHOH
NO2
R
Cada molcula de parafina puede fijar tantas molculas
de aldehido como tomos de hidrgeno contenga
3HCHO CH3NO2 O2NC
CH2OH
CH2OH
CH2OH O2NC
CH2ONO2
CH2ONO2
CH2ONO2
trihidroximetilnitrometano
2 hidroximetil 2 nitro 1,3 propanodiol
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MECANISMO DE LA NITRACIN INICA
El mecanismo de nitracin ocurre preferentemente por laformacin inica en hidrocarburos aromticos, alcoholes,aminas etc.
Muchas nitraciones inicas emplean cidos mezcla, la queusualmente contiene cido ntrico mas un cido fuerte
por ejemplo cido sulfrico, cido perclrico y cidohidroflurico.
NITRODERIVADOS AROMTICOS
Nitracin del Benceno:
Experimenta nitracin,cuando se trata con cido ntricoconcentrado. El cido de lewis catalizador en estareaccin es el cido sulfrico concentrado. La primera
etapa ( lenta) es el ataque electroflico del NO2+.Elresultado de este ataque es un in bencenonio el cualpierde un hidrgeno en la segunda etapa, este H+ secombina con HSO -para regenerar el catalizador H SO
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NITRACIN DEL BENCENO
H O O
O
N H O S
O
HO
O
H O N
OH
O ONO H2Oin nitronio
Paso 1: Ataque electroflico
HH
H
H
HH
N
O
O
IN NITRONIO
H
H
H
H H
H NO
O H
H
HH
H
N
O
OH2SO4
BENCENOCOMPLEJO SIGMA
DESLOCALIZADO POR RESONANCIA
NITROBENCENO
HSO4
PASO: 2 PRDIDA DE UN PROTN
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FORMACIN DE DINITRO BENCENOS . ORIENTACIN
Adems de las diferencias en las velocidades dereaccin de los bencenos sustituidos, vara laposicin del segundo ataque, las cuales dependende los grupos ya existentes. As si el grupo yaexistente es ya un halgeno, alquilo hidroxilo seformarn en mayor porcentaje las posiciones orto ypara. si el grupo ya existente es NO2, CO, COOH se
formar preferentemente la posicin metaCl
NO2
Cl NO2 ClHNO3
H2SO4
orto 30 % para 70 %clorobenceno
pero no meta
NO2HNO3
H2SO4
NO2
NO2 muy poco orto o para
meta 94 %
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SERIE DEL NAFTALENO
Es posible tener dos mononitroerivados diferentes:
los compuestos y . Al nitrar el primer grupo nitrose fija casi en su totalidad en la posicin .Elsegundo grupo lo hace en la posicin 5 u 8
HNO3
HNO3
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OLEFINAS: agente nitrante. cido nitrosulfrico
OLEFINAS: AGENTE NITRANTE. ACIDO NITROSULFRICO
CH2 CH2 HO SO2 ONO2 CH2 CH2OSO2OH NO2
CH2
CH2
OSO2OH NO2
HOSO2
ONO2
CH2 CH2
NO2 NO2H2S2O7
dinitro etanoac pirosulfrico
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MEZCLAS NITRANTES DE CARCTER CIDO
El cido ntrico por si slo es en general un agente
de nitracin dbil, pues su constitucin se alteradurante el proceso por la presencia del aguaproducida. En presencia de cidos deshidratantes lamayora de las mononitraciones pueden llevarse acabo con la cantidad terica de cido ntricoaproximadamente, ya que la nitracin se realiza conel anhidrido mixto HOSO2ONO2
HONO2 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O acido nitrosulfrico
HOSO2ONO2 + R-H R-NO2 + H2SO4
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LA MEZCLA SULFONTRICA PARA NITRACIN
Para efectuar mononitraciones deben emplearse
cidos mas diluidos y operar a mas suavestemperaturas que cuando se trata de prepararpolinitroderivados
Se debe formular la composicin de la mezclasulfontrica de tal forma que al final de la nitracin setenga una relacin ptima entre el cido sulfrico y elagua.Esta relacin se conoce con el nombre de
ndice de deshidratacin del cido sulfrico. Seexpresa numricamente por el cociente obtenido aldividir la cantidad real del cido sulfrico de la mezclasulfontrica por la del agua presente cuando la
nitracin ha terminado. En esta ltima cantidad sesuma el agua producida en la reaccin con la que seintrodujo en la mezcla sulfontrica y el compuestoorgnico.
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El rgimen de la reaccin est relacionadontimamente con las variables de dilucin de lamezcla
Descenso pronunciado de calores de dilucin a
medida que progresa la nitracin y aumenta lacantidad de agua en la mezcla nitrante
Al principio el calor total desprendido por unidad
de nitroderivado es relativamente grande y elcalor especfico de los cidos masconcentrados son menores. Existe mayorpeligro de explosiones y reacciones violentas
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DIAGRAMA DE ENTALPAS Y CALORES ESPECFICOS32F(oC
Determinar la entalpa relativa de una mezcla sulfontrica conla siguiente composicin a 90 F(32C)
HNO3= 30%
H2SO
4=20%
H20 = 50%
% de HNO3supuesta anhidra la mezcla: 30/(20+30)x100=60%
% de cido Total = 30+20=50%
Ubicarse en diagrama
Se lee en el diagrama el punto donde se corta la absisa de50% con la curva correspondiente al 60% de cido ntrico conlo que se obtiene H= -106 B.T.U./lb de disol (-59Kcal/Kg),donde se corta la curva de calores especficos leemos
0,66B.T.U./lb de disol F =-0,66 Kcal/Kg C
H 90= -106+(90-32)(0,66) = -67,7 B.T.U./lb
Calor de Nitracin
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Calor de Nitracin
Nitracin continua con cido residual regenerado
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Nitracin continua con cido residual regenerado
EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO
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EMPLEO EN LA NITRACIN DEL CIDO USADO
La utilizacin de ste cido que en esencia es cidosulfrico diluido al comienzo de las nitraciones es
justificable porque:
a)Cuando se emplea cido con la misma composicin queel que resulta en la reaccin esta marcha de modo mas
fcil
b)El principio en el que se basa el empleo del cido usadoconsiste en que los cidos sulfrico y ntrico empleados en
la nitracin tienen respecto a la mezcla regenerada uncalor total de dilucin elevado y una capacidad calorficarelativamente pequea
c)El empleo de cido usado simplifica el problema de latemperatura puesto que ste absorbe rpidamente el calordesarrollado y lo transmite al sistema de refrigeracin
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FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN a)Temperatura
Al elevar las temperaturas se aumenta el grado denitracin por lo que se obtiene una mayor cantidad deproducto nitrado
La temperatura no tiene una influencia verdaderamentedirecta sobre la orientacin de los grupos nitro peroinfluye notablemente en la pureza del producto dereaccin
La temperatura aumenta el poder de oxidacin del HNO3
obtenindose productos sin valor que rebajanrendimientos
b) Agitacin
En el proceso de nitracin la difusin es la causadeterminante de la velocidad de estos procesos
La reaccin de nitracin puede verificarse en la fasecida como en la fase orgnica
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Por emulsin puede conseguirse que cadafase est siempre saturada de la otra y en
estas condiciones la velocidad de reaccin encada fase es constante
Solubilidad
Est referida a la solubilidad de losnitroderivados en el cido sulfrico
A mayor temperatura,mayor solubilidad
A mayor dilucin de cido,menor solubilidad
Puesto que los nitroderivados se disuelvenmejor en el cido sulfrico mas concentradoempleando mezclas sulfontricas con gran
concentracin de cido sulfrico se alcanzarantes un determinado grado de nitracin
INSTALACIONES PARA NITRACIONES
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INSTALACIONES PARA NITRACIONES
La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderascerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivospara poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradoresse construyen ordinariamente de acero y fundicionesresistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplearaleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo.
Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie avolumen han de introducirse en el nitrador serpentines ytubos de refrigeracin interior,
Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro
del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la. velocidadde reaccin que se obtiene al intensificar la agitacin. Laagitacin en otra parte evitara que se produzcansobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.
NITRACIONES CONTINUAS
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NITRACIONES CONTINUAS
La mayora de Ias nitraciones se llevan a cabo en calderascerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivospara poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradoresse construyen ordinariamente de acero y fundicionesresistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplearaleaciones mas resistentes como los aceros al nquel-cromo.
Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie avolumen han de introducirse en el nitrador serpentines ytubos de refrigeracin interior,
Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro
del nitrador. Ya nos hemos referido al aumento de la.velocidad de reaccin que se obtiene al intensificar laagitacin.'La agitacin en otra parte evitara que se produzcansobrecalentamientos en la zona en contacto al acido.
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CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
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Numerosos peligros estn presentes en muchas reacciones denitracin y en el manipuleo de productos nitrados . Se sabe
que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, porejemplo el trinitrotolueno, el cido pcrico, la nitroglicerina(glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotoluenoy dinitro benceno son tambin explosivos.
La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son explosivosbajo un extenso rango de condiciones.
El nitrometano ha sido usado como monopropelente encohetes y se despacha en pequeos tambores.
Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas sonaltamente txicas en el aire o en contacto con la piel, porejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.
Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en elmanipuleo de los agentes nitrantes y en la prevencin decombustin en los ms inflamables.