Adición

Eliminación

Sustitución

Mitad de un enlace

Mitad de un enlace

Enlace

Unido con fuerza

Paso 1. Ataque del enlace en el electrófilo (un carbocatión)

Paso 2. El ataque por un nucleófilo da el producto de adición

en el carbono más sustituído

Orbital p vacío

Paso 1. Protonación del doble enlace forma un carbocatión

Paso 2. El ion bromuro ataca al carbocatión

Tipos de reacciones de adición

Tipo de adición

(Elementos adicionados)

Hidratación

Hidrogenación

Hidroxilación

Hidrogenación

una reducción

una oxidación

una oxidación

una oxidación

una oxidación

una oxidación

Ruptura reductiva

epoxidación

Adición de HX

ciclopropanación

Formación de halohidrina

halogenación

Producto

Se adiciona H+ a un

carbono secundario

Carbocatión terciario

Se adiciona H+ a un

carbono terciario

Carbocatión secundario

producto

Adición antiMarkovnikov de HBr

Iniciación

Propagación

calor

Radical en el carbono

más sustituído

Hidratación de un alqueno (oxidación)

Deshidratación de un alcohol

Orientación Markovnikov

alqueno alcohol

alcohol alqueno

ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.

ADICIÓN MARKOVNIKOV

Paso 1: Protonación del doble enlace forma un carbocatión

Paso 2: Ataque nucleofílico por el agua

Paso 3: Desprotonación del alcohol (ácido conjugado)

Oximercuriación-desmercuriación

Orientación Markovnikov

ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.

ADICIÓN MARKOVNIKOV SIN TRANSPOSICIÓN

Alcohol organomercurico

ion mercurinio

alcohol organomercurico alcohol

2-metil-2-buteno ion mercurinio Producto

Markovnikov

Producto

Markovnikov

2-metil-2-butanol

(Rendimiento global 90%)

Orientación Markovnikov

THF = tetrahidrofurano

diborano borano

HIDROBORACIÓN OXIDATIVA.

FORMACIÓN DE ALCOHOLES.

ADICIÓN ANTIMARKOVNIKOV

diborano éter Complejo borano-éter

Hidroboración-Oxidación:

Orientación anti-Markovnikov

(estereoquímica sin)

Estado de transición más estable

Estado de transición menos estable

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/1/19/Hydroboration3.gif

Se repite 2 veces

sustrato Producto 1 Producto 2

3-metil-1-buteno 3-metil-1-butanol

3,3-dimetil-1-buteno 3,3-dimetil-1-butanol

triciclohexilborano

Ciclohexanol

(87 %)

Ciclohexeno

catalizador

Ejemplo

Catalizador con

hidrógeno absorbido

Catalizador con

hidrógeno y el alqueno

absorbido

Se inserta el hidrógeno

en el doble enlace

C=C

El producto (alcano) se

libera del Catalizador

Estado de transición sin

catalizador

Estado de transición

con catalizador

Energ

ía

Coordenada de reacción

Carbeno metileno

Diyodometano Yoduro de (yodometil)zinc

Un carbanoide

Biciclo[4.1.0]heptano

(92 %)

Ciclohexeno

BROMOFORMO

dibromocarbeno

Cis-2-penteno

Ciclohexeno

Cis-1.1-dicloro-2-etil-3-metilciclopropano

7,7-dicloro-biciclo[4.1.0]heptano

ADICIÓN DE HALÓGENOS

FORMACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES

algunas veces I2) ADICIÓN ANTI

Paso 1: Formación del ion halonio

Paso 2: Apertura del ion halonio

ion halonio

ataque por el lado opuesto

MECANISMO DE LA ADICIÓN DE HALÓGENOS

trans

enantiómero

Olah demostró que los iones bromonio son estables en SO2 líquido con SbF5 y pueden ser estudiados en forma directa

Paso 1: Formación del ion halonio

Paso 2: La molécula de agua abre al ion halonio;

un equilibrio ácido-base da la halohidrina

ataque por el lado

opuesto

halohidrina

Orientación anti-Markovnikov

(estereoquímica anti)

ADICIÓN DE ÁCIDOS HIPOHALOSOS

FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS

ion halonio o

ciclopenteno trans-2-bromociclopentanol

(bromohidrina del ciclopenteno)

enantiómero

Estireno 2-bromo-1-feniletanol

(70 %)

alqueno peroxiácido epóxido (oxirano) ácido

REACCIÓN CON PERÁCIDOS

FORMACIÓN DE EPÓXIDOS (OXIRANOS)

peroxiácido alqueno Estado de transición epóxido (oxirano) ácido

REACCIÓN CON PERÁCIDOS

FORMACIÓN DE EPÓXIDOS (OXIRANOS)

MECANISMO DE LA REACCIÓN

(+ enantiómero)

REACCIONES DE EPÓXIDOS.

APERTURA NULCEOFÍLICA CON CATALISIS ÁCIDO

FORMACIÓN DE DIOLES TRANS

epóxido (oxirano) epóxido protonado Un glicol

(orientación anti)

ataque por el

lado opuesto

REACCIONES DE OXIDACIÓN

FORMACIÓN DE DIOLES CIS CON TETRÓXIDO DE OSMIO

(adición sin) o

Formación del éster osmato (mecanismo concentrado)

glicol cis

REACCIONES DE OXIDACIÓN

CON PERMANGANATO DE POTASIO

(calor, conc.)

glicol Cetona

estable

Aldehído

oxidable

ácido

(calor, conc.)

(calor, conc.)

Ejemplos

REACCIONES DE OXIDACIÓN

OZONIZACIÓN SEGUIDA DE UNA RUPTURA REDUCTIVA

OZÓNIDO CETONA ALDEHÍDO

MOLOZÓNIDO

OZÓNIDO PRIMARIO

OZÓNIDO

OZÓNIDO SECUNDARIO

OZÓNIDO

SULFURO DE DIMETILO

DIMETILSULFÓXIDO (DMSO)

CETONAS, ALDEHÍIDOS

REACCIONES DE ALQUILACIÓN

Protonación Ataque por una segunda molécula de isobutileno

Isobutileno

Dímero

Segundo monómero

Ataque por una tercera molécula para dar un trímero

Dímero Tercer monómero

Trímero

Polímero

Eliminación de protón para formar un alqueno

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

a) Radicales libres

b) Cationes

c) Aniones

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

Radicales libres

Paso de

Iniciación

Paso de propagación

estireno radical estabilizado estireno

cadena de polímero en crecimiento

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

CON CATIONES

PRIMER PASO DE ELONGACIÓN DE LA CADENA

LA POLIMERIZACIÓN CONTINUA

cadena de polímero en crecimiento

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

CON CATIONES

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

CON ANIONES

Paso de Iniciación

Trazas de base Super Pegamento Anión muy estabilizado

cadena en crecimiento monómero cadena elongada

polímero

Paso de propagación

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN CON ANIONES