Laboratorio de Complementos de Química Inorgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales –

Universidad de Buenos Aires

NanopartNanopartíículasculas de de ZnOZnO

López Canton, FacundoElisei, Alejandra

Mac Cormack, AndreaPicchetti, Bianca

Re, Lucila

Docente a cargo:

Maria

Claudia Marchi

ObjetivosObjetivos

●

Analizar la influencia de las condiciones de síntesis en el tamaño de nanopartículas

de

ZnO.

●

Estudiar el efecto de tamaño cuántico en las propiedades ópticas de partículas

semiconductoras.

SSííntesis de ntesis de NanopartNanopartíículasculasOHCOCHNaZnONaOHCOCHZn 2223223 )(22)( ++→+

Solventes: Etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol

2’,5’,15’,30’,60’,90’, 120’

AplicacionesAplicaciones

CaracterizaciCaracterizacióónn

●

Absorción UV-

Visible

●

Fluorescencia

●

Dispersión dinámica de luz (Light Scattering)

●

Microscopia electrónica (SEM)

UVUV--VisibleVisible

Figura 1:

Espectro de

absorción UV-

Vis, solvente

pentanol

a 35°C

por 2 minutos. Se muestra el criterio de rectas seguido para estimar λonset

.

re

mmrhEE

ohe

bulkg

nanog πεε4

8,1118

2

**2

2

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++≅

EcuaciEcuacióón de Brusn de Brus

Este modelo simple de la “partícula en una caja”

permite estimar la dependencia del band

gap

con el tamaño de las nanopartículas

de un semiconductor.

Corrimiento hacia mayores longitudes de onda:

• Alícuotas con más tiempo de incubación

• Utilizando alcoholes de mayor longitud de cadena

• Síntesis a 60°C

Figura 2:

Absorbancia en función de la longitud de onda para cada uno de los solventes estudiados, a 35ºC

(arriba) y 60ºC

(abajo).

Figura 3:

Radio en función del tiempo para cada solvente estudiado, a 35ºC

(○) y 60ºC

(●).

•

Aumenta el radio de las nanopartículas

con

la temperatura.

• El radio aumenta con el tiempo de incubación.

• Los diámetros

de las nanopartículas

se

encuentran entre 4 y 5.2 nm.

•

El error obtenido para los diámetros

es

de ±

0.02 nm

0 20 40 60 80 100 1201,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7 Etanol 35ºC Propanol 35ºC Butanol 35ºC Pentanol 35ºC Hexanol 35ºC Etanol 60ºC Propanol 60ºC Butanol 60ºC Pentanol 60ºC Hexanol 60ºC

radi

o (n

m)

Tiempo (min)

Figura 4:

Radio en función del tiempo, se muestran en un mismo gráficos todos los solventes a las dos temperaturas.

•Al aumentar el radio aumenta la longitud de onda onset

y disminuye la energía del band

gap.

•Considerando el valor de EgBulk

(3.2 eV), se observa que el Eg

de las

nanopartículas

es mayor al valor de energía del band

gap

del bulk.

Figura 5:

Eg

y longitud de onda en función del radio de nanopartícula.

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,73,3

3,4

3,5

3,6

330

340

350

360

370

Eg (eV) λ (nm)

Radio (nm)

λ (n

m)

Eg

(eV

)

Factores que afectan el Factores que afectan el tamatamañño de parto de partíículacula

•

Tiempo•

Temperatura

•

Efecto del solvente

TiempoTiempo

Aumento del tiempo

Se favorece la digestión y la síntesis

Aumento del tamaño de las partículas

Nucleación

Crecimiento

Robustecimiento (coarsening)Involucra el crecimiento de cristales grandes a expensas de

cristales pequeños.Gobernado por efectos capilares.

TemperaturaTemperatura

Aumento de la temperatura

Se favorece la digestión

Se acelera el crecimiento

Dependencia del tamaño con la temperatura puede deberse a procesos de activación y no a procesos

controlados por difusión

SolventeSolvente

Cadena larga

•

Aumento progresivo del tamaño•

Aumento en forma controlada

•

Nucleación y crecimiento rápidos

Cadena corta

•

Fluctuaciones•

Se estabiliza a tiempos largos

•

Nucleación y crecimiento retardados

Efecto del tamaEfecto del tamaññoo

Clusters de ZnO

Transición gradual

ZnO

Régimen cuántico Sólido bulk

Figura 6:

Modelo de orbitales moleculares para el crecimiento de

partículas.

En partículas grandes, empiezan a formarse las bandas de valencia

y conducción

Disminuye el gap

entre las dos bandas

Efecto batocrómico

(corrimiento hacia el rojo)

FluorescenciaFluorescencia

Figura 7:

Espectro de emisión de fluorescencia de nanopartículas

de ZnO

sintetizadas en los distintos solventes de trabajo, a 35ºC

y 60ºC. Se indican en los gráficos la longitud de onda de los máximos de emisión.

•

Emisión excitónica

(360 nm)

•

Emisión por transiciones entre estados localizados (500-530 nm)

Exc

itaci

ón

Emisión

Figura 8:

diagrama de bandas para una nanopartícula

de ZnO

Efecto de tamaEfecto de tamañño de parto de partíículacula

•

Máximos de emisión se corren a mayores longitudes de onda.

•

Intensidades de los picos disminuyen.

Figura 9:

Espectro de fluorescencia de las nanopartículas

sintetizadas en butanol a 35ºC

y 60ºC.

SEMSEM--EDSEDS

• Agregados de ZnO.

• Diámetro promedio de los agregados 60 nm.

• Utilización de un TEM.

• Composición: ZnO

y Acetato de Zinc.

Figura 10:

Izquierda: imagen obtenida por microscopía SEM; Derecha: gráfico obtenido por EDS. Condición de síntesis: 1-hexanol

a 60ºC

durante 120min.

Element Weight% Atomic%

C K 34.09 59.49O K 19.57 25.65Zn L 46.34 14.86

Light Light ScatteringScattering

•

Se determina el tamaño de la partícula en solución. Por lo tanto se obtiene información acerca del radio hidrodinámico y la distribución del tamaño de las

partículas.

• Esto se logra a partir de la luz dispersada de un láser que se hace incidir sobre la muestra.

Tiempo

(min)

Diámetro promedio

(nm)

2 285

60 321

120 532

• Tamaño de las nanopartículas

en el límite de detección de la técnica.

• Todas las poblaciones corresponden a agregados.

• ¿Tamaño de la partícula aumenta o el agregado es cada vez mas grande?

ConclusionesConclusiones

•

Se pudo observar en las distintas condiciones de trabajo, el pico excitónico

y el umbral de absorbancia.

•

Factores como la temperatura, solvente y tiempo de reacción afectan el tamaño de las nanopartículas

formadas. Mayor temperatura, solventes

de cadena carbonada larga y mayor tiempo de reacción favorecen el crecimiento de las partículas.

•

El tamaño de la partícula afecta fuertemente las propiedades ópticas del sistema. El aumento de tamaño de las partículas provoca una

disminución en la energía del band

gap.

•

Las nanopartículas

presentan dos bandas de emisión fluorescente: una correspondiente al excitón

y otra generada por defectos.

BibliografBibliografííaa

[1] Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles, Zeshan Hu, Gerko Oskam, and Peter C. Searson, Journal of Colloid and Interface Science 263 (2003) 454-460.

[2] Size Effects in ZnO: The Cluster to Quantum Dot Transition, Annabel Wood, Michael Giersig, Michael Hilgendorff, Antonio Vilas-

Campos, Luis M. Liz-Marzán, Paul Mulvaney, Aust. J. Chem. 2003, 56, 1051-1057.

[3] Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc Oxide: A Detailed Spectroscopic Study, Detlef W. Bahnemann, Claudius Kormann, Michael R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 1987, 91, 3789-798.