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Producción de Hidrógeno a partir de Gas Natural
Miguel A. PeñaMiguel A. Peña Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSICInstituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC
ConsejoConsejoSuperior deSuperior deInvestigacionesInvestigacionesCientíficasCientíficas
Grupo de Estructura yGrupo de Estructura yActividad de CatalizadoresActividad de Catalizadores
CONSEJO SUPERIOR DECONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICASINVESTIGACIONES CIENTÍFICAS
Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980)Uso mundial de fuentes de energía primaria (1980)
Era del gas natural
Evolución del precio del petróleoEvolución del precio del petróleo
Gas NaturalGas Natural
Composición media: 85% CH4, 10% C2H6, 3% C3H8
C4-C8, CO2, N2, H2S, He
% Mar del Norte Qatar PakistanCH4 94.9 76.6 93.5C2H6 3.9 12.6 0.93C3H8 0.15 2.4 0.24C4-C8 0.08 0.34 0.51CO2 0.20 6.2 0.23N2 0.79 0.24 4.0S 4 ppm 1.0 N/A
Gas Agrio: Alto contenido de H2S (hasta 40%)Gas Seco: Bajo contenido en hidrocarburos líquidosGas Húmedo: Alto contenido en hidrocarburos líquidos
Purificación: Eliminación de agua Eliminación de compuestos de azufre Separación de hidrocarburos líquidos, NGL
Condensacionesy corrosión
Condensaciones a alta presiónAprovechamiento
Transporte: Licuado en barcos metaneros, LNG
(criogenia, planta de gasificación) Gaseoductos
En ambos casos, distribución primaria a 25 atmReducción a 2 atm para usuarios
Gas NaturalGas Natural
Clatratos de metano en fondos marinosGas NaturalGas Natural
CH4
H2O
Reservas probadasen pozos de GN:
1014 m3
Reservas declatratos:1019 m3
CH3OH
CH4
HCHOMTBE
CxHy
AlcoholesÉteres
FT
H2
WGS
Gasolinas
MTG
CO + H2
Gas de síntesis (“Syngas”)
SR, POM
Fuel Cell
Química del C1Química del C1
Procesos de transformación de moléculas con un sólo átomo de carbono
CH4
CO CO2
HCHO CH3OH
H2
Formación de enlaces C-C Inserción selectiva de O Inserción selectiva de H
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
CH4 + H2O 3 H2 + CO Ho = + 206 kJ/mol
1924: Ni, Co, Fe, Pt Estabilidad, TOF, coste Formación de coke exceso de agua
1931: primera planta comercial (Standard Oil, NJ)
Ni / Al2O3, 900-1000°C, 16-20 bar
Catalizador % NiO Resistencia (Kg) Área de Ni (m2/g) A 33 12 - 20 0.05 B 30 14 - 23 0.04 C 25 23 - 32 0.03 D 10 36 - 45 0.03
Valores de equilibrio
20 bares800°C
H2O/CH4= 3.0
6% CH4 sin convertir(gas seco)
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Muy Endotérmica
Sobrecalentamiento de agua a 800°C
Relación H2/CO= 3 (2 en Metanol, Fischer-Tropsch)
Relativamente lenta
Problemas más importantes:
H2 CO N2 Amoniaco 3 0 1Metanol 2 1 0Fischer-Tropsch 2 1 0Oxo (hidroformilación) 1 1 0
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Reactor- Conversión limitada por el equilibrio.- Altas conversiones (>90%):
Limitación por trasferencia de materia- Muy endotérmica: Aporte de energía
Tubos de 10-20 cm diámetro, varios metros de alto
Catalizador- Estabilidad térmica de los catalizadores:
MgAl2O3, CaAl2O3 - Alta pérdida de carga en los tubos (pastillas grandes?)
Anillos tipo Rasching de 2 cm
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Anillos tipo Rasching de 2 cm
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Operaciones de carga delcatalizador en los tubos
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Esquema del reformador con quemadores:
En la parte superior En los laterales
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Tubo del reformador 30% coste del reformador
Unidad de rormado 60% coste de una
planta de metanol
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Mejoras en reactores y sistemas catalíticos:
Mejores materiales de construcción Menor deposición de carbón Mejores catalizadores
(versatiles para varias alimentaciones) Mayor temperatura de salida
(intercambiadores de calor) Reducción de la relación H2O/CH4
Reformadores de menor tamaño
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Mecanismo de deposición de carbón
Reducción de la deposición de carbón mediante: Aumento de la adsorción de H2O (o CO2) Aumento de la velocidad de reacción superficial (k3, k4) Disminución de la velocidad de activación y disociación de metano (k1, k2)
Mecanismo de deposición de carbón
A: “whisker” de carbón
B: carbón encapsulado
Partícula de Níquel
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Promotores de los catalizadores de níquel
MgO Aumento del spill-over de agua (órdenes negativos de reacción respecto a H2O) No se preduce un aumento considerable del recubrimiento de agua en el catalizadorAumento de la disociación del H2O [OHy] mayor
Alcalinos
Mayor energía de activación para la disociación de CH4
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Unidad de desulfuración Unidad de desulfuración
Eliminación de compuestos de azufre, que envenenan el catalizador
No es un reactor catalítico. Se produce una reacción estequiométrica:
CH4 (R-SH)
CH4
ZnO + R-SH ZnS + R-H
Ni
R
S
H
Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR)Pre-reformado adiabáticoPre-reformado adiabático
CH4 (CxHy)
CH4
CO + H2
H2O
Transformación de los hidrocarburos superiores presentes en el Gas Natural (reducción de la deposición de carbón)
T = 400-550oC
CnHm + nH2O (n+ ½m)H2 + nCO
CH4 + H2O3 H2 + CO
CO + H2O H2 + CO2
CH4 + 1/2 O2 2 H2 + CO Ho = - 36 kJ/mol
A 700°C, 90% Conversion / 90% Selectividad
Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)
Exotérmica
No es necesario calentar agua
Relación H2/CO= 2
Muy rápida (varios órdenes de magnitud respecto a SR)
Ventajas respecto al Reformado con vapor:
Desventajas:
Falta de estabilidad de los catalizadores
Deposicición de coke
Planta de oxígeno
Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)
Metales activos para la activación de metanoMetales activos para la activación de metano
Mayor deposición de carbón
Menor deposición de carbón
Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)MecanismosMecanismos
Reacciones de combustión y reformado (CRR)
Reacción exotérmica de combustión en la parte inicial del lecho (consumo parcial del CH4
a CO2 + H2O)
Reformado del metano en el resto del lecho catalítico con H2O (y CO2)
Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)Oxidación Parcial de Metano (POM, CPO)
Oxidación parcial directa (DPO)
Formación directa de syngas a partir de la activación superficial de CH4 y O2
Experiencia en reactores de tiempo de contacto de milisegundos: Monolitos(D.A. Hickman y L.D. Schmidt)
MecanismosMecanismos
CH4
CO + H2
CO2
Reformado “Seco” de Metano (Dry Reforming)Reformado “Seco” de Metano (Dry Reforming)
CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO
Muy endotérmica: ΔHo = 247 KJ/mol Relación H2/CO = 1 Usada industrialmente de manera conjunta con el SR. Interesante como almacenamiento y transmisión de energía Valoración del coste del CO2
Conversiones de equilibrio menores que en SR o POM Muy interesante, combinada con SR, en en balance global de síntesis:
3/4CH4 + 1/4CO2 + 1/2 H2O CH3OH
Procesos Combinados de producción de HidrógenoProcesos Combinados de producción de HidrógenoCHCH44 + H + H22O + OO + O22
AutoThermal Reforming (ATR)
O2/CH4= 0.6 - 0.65
SYNTHESIS GAS
STEAM
NATURAL GASOXYGEN
ATR REACTOR
Combined Reforming (CR) o Secondary Reforming O2/CH4= 0.35 - 0.45
Procesos Combinados de producción de HidrógenoProcesos Combinados de producción de HidrógenoCHCH44 + H + H22O + OO + O22
SYNTHESIS GAS
STEAM
NATURAL GASOXYGEN
SECONDARY REFORMER
(ATR)PRIMARYREFORMER
(Tubular)
SMR, ATR y CR SMR, ATR y CR
ATRATR
CRCR
SMRSMR
ATR y CR requieren una planta de oxígeno La relación H2/CO es más apropiada en ATR y CR Las condiciones del gas de salida son más ajustables en ATR y CR
Otros procesos en investigación y desarrolloOtros procesos en investigación y desarrollo
Reformadores compactos y con intercambio de calor (Air Products, KTI, ICI, BP/Kvaerver, Kellog, Haldor Topsøe, Krupp Uhde, Lurgi)
ATR con aire en lugar de con oxígeno (Syntroleum)
Nuevos reactores (Exxon AGC-21: ATR con lecho fluidizado)
Reactores de membranaAmoco Air ProductsBP ARCOStatoil Babcock – WilcoxPhillips Petroleum ChevronSasol Norsk Hydro
DO
E
Gas Heated Reformer (GHR)
Intercambio de calor en procesos combinados Intercambio de calor en procesos combinados CHCH44 + H + H22O + OO + O22
Combined Autothermal Reforming (CAR)
Intercambio de calor en procesos combinados Intercambio de calor en procesos combinados CHCH44 + H + H22O + OO + O22
REFORMADORES COMPACTOSREFORMADORES COMPACTOSProyectos CITYCELL y CUTE. Proyectos CITYCELL y CUTE. Madrid 28 Abril 2003Madrid 28 Abril 2003REPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMTREPSOL YPF, Gas Natural, Air Liquide, EMT
Almacenamientoa alta presión
Compresor dealta presión
Reformador degas natural
Surtidor
USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR) USO DE AIRE FRENTE A OXÍGENO (ATR) Planta de FT con ATR: costes de capital 60%
· Planta de oxígeno: 25%· Reformador ATR: 30%
Substitución de la planta de oxígeno por aire: Menor eficiencia térmica Mayor coste de compresión (N2) No se pueden reciclar los gases de cola de FT (diluidos) Equipos de mayor tamaño (mayor caudal gaseoso) Mayores pérdida de carga (mayor caudal gaseoso)
MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR) MEMBRANAS SELECTIVAS A OXÍGENO (ATR)
ATRATR
AMRAMR
““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS)
CO + H2O H2 + CO2 Ho = - 41 kJ/mol
- Conocido desde 1888. Baja velocidad homogénea.
- Bosh y Wild (1912): óxidos de Fe y Cr 400-500°C 2% CO final
- Desarrollado para la síntesis de NH3
Muy limitada por el equilibrio No le afecta la presión El agua aumenta la conversión
““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS)
Redución de la limitación del equilibrio
““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS) Los dos lechos catalíticos
HT-WGS: 370 - 400°C 2-4% COCatalizadores Fe - Cr
Pastillas 5-10mm diámetro / 3-5 mm altura60-120 m2/g90% Fe2O3 / 10% Cr2O3
LT-WGS: 200°C 0.1-0.3% COTemperatura limitada por el punto de rocioCatalizadores Cu-Zn-AlPastillas 5 mm diámetro / 3 mm altura75-90 m2/g30-35% CuO / 35-55% ZnO / 15-35% Al2O3
KATALCO 71-Series
KATALCO 83-Series
““Water Gas Shift” (WGS)Water Gas Shift” (WGS)
Metanación
CO residual (0.1-0.3%)
CO + H2
CH4 + H2O
Purificación final de corrientes de hidrógenoPurificación final de corrientes de hidrógeno PSA: Pressure Swing Adsorption
Purificación final de corrientes de hidrógenoPurificación final de corrientes de hidrógeno
Membranas
Criogenia
Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)Hydrocarbon Processing (Gas Processes 2002)
Procesos de producción de HidrógenoProcesos de producción de Hidrógeno
Fuente Proceso Temperatura
Gas Natural (CH4)
SMR (Steam Methane Reforming)
ATR, CR
CPO/POM, Dry Reforming
Descomposición catalítica
~ 900ºC
~ 900ºC
~ 800ºC
~ 700ºC
LPG, NGL (C2-C4) SR, ATR ~ 800ºC
Hidrocarburos superiores
SR, ATR
Crackers
~ 800ºC
~ 500ºC / ~ 800ºC
Residuos POX (no catalítico) 1100-1200ºC
Carbón Gasificación con aire y agua ~ 1000ºC
Procesos de producción de HidrógenoProcesos de producción de HidrógenoFuente Proceso Temperatura
Metanol
(Commodity Chemical)
Descomposición
SR
CPO, ATR
~ 300ºC
Gasolinas - Naftas - Diesel SR, ATR ~ 800ºC
Etanol (Biomasa) SR, ATR ~ 600ºC
Biomasa Gasificación, Pirólisis 700-900ºC
Agua Electrolisis, Termolisis Amb. – 1000ºC
Procesos de alta eficiencia en conversión: 70-90%
Se produce CO+H2 (excepto en la electrolisis del agua y en conversión oxidativa de alcoholes):
WGS, CO + H2O CO2 + H2
Gas Natural Transformación
Productos de uso cotidiano:plásticos, aceites,
fibras sintéticas, cauchos,abonos, detergentes, pinturas, etc…
ENERGÍA
Emisiones de CO2
Petróleo
Carbón
Productos energéticos:gasolinas, gasóleos,
LPG, querosenos, etc.
H2
Emisiones de CO2
Pilas de Combustible
¿Economía del Hidrógeno? ¿Economía del Hidrógeno? (ciclo del carbono)(ciclo del carbono)
Cluster Pilot Project for the Integration of RES into European Energy Sectors using Hydrogen
(Tenerife)
Aer
og
ener
ado
r
Electrolizador
H2
Red e-
Pila de combustible
Red e-
Agua
Ósmosis inversaDistribución
Gas Natural Transformación
H2
Productos de uso cotidiano:plásticos, aceites,
fibras sintéticas, cauchos,abonos, detergentes, pinturas, etc…
ENERGÍA
Emisiones de CO2
Petróleo
Carbón
Productos energéticos:gasolinas, gasóleos,
GLP, querosenos, etc.
Pilas de Combustible
ENERGÍASENERGÍASRENOVABLESRENOVABLES
Uso directoAlmacenamiento y distribución
Economía del HidrógenoEconomía del Hidrógeno