Post on 02-Feb-2016
Propiedades de los coloides
• Propiedades ópticas– Interacción con la radiación EM– Efecto Tyndal: dispersión de la luz
• Propiedades cinéticas– Sedimentación– Difusión
• Propiedades eléctricas– Potencial zeta y doble capa eléctrica
Propiedades ópticas• Dispersión de la luz
– Efecto Faraday-Tyndall– Depende del tamaño de partícula– La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y está dada por la expresión:
La turbidez se relaciona con la concentración de la macromolécula:
BcM
Hc2
1
N
dcdnn
H4
223
3
32
lt eII *0
= turbidez
l= longitud disolución o muestra
I0= intensidad incidente
Cuando se grafica Hc/ versus c, la ordenada en el origen proporciona el MMP en peso
BcM
Hc2
1
c
Hc/
y = mx + b
m= 2B
b= 1/M
Aplicaciones para la determinación de masas molares de macromoléculas, se conoce como turbidimetría
Aplicación de la dispersión de la luz por coloides
c x 103 (g.cm-3) 2.70 4,20 7,70 9,70 13,2 17,7 22,2 x 104 (cm-1) 1,10 1,29 1,71 1,98 2,02 2,14 2,33Para este sistema el valor de H es 3,99 x 10-6 mol.cm2.g-2
Se estudió la turbidez de soluciones de Ludox (silica coloidal) en función de la concentración con los siguientes resultados:
Evalue la masa molar de las partículas de ludox
Del gráfico de Hc/ versus c :
Obtener línea recta por regresión lineal
Fijarse en las unidades y dimensiones
Intercepto: 1/M=1,41 x 10-7; de donde M= 7,12 x 106 g/mol
Movimiento browniano
Partículas coloidales verdaderas experimentan ‘movimiento Browniano’ causado por el constante “bombardeo” de las moléculas del medio dispersante
Colisiones moleculares aleatorias
Resultado final “camino aleatorio” por ejemplo polen observado con microscopio
Propiedades cinéticas
rN
RTtDi 3
2 D = desplazamiento partícula en función del tiempo
T = temp.; t = tiempo; R = constante
N = # Avogadro; = viscosidad
r = radio de la partícula
Difusión
rN
RTD
6
Primera ley de Fick
Ecuación de Einstein Sutherland para partículas esféricas
dx
dcDS
dt
dq
3
V3
4
6
N
RTD
Cantidad dq de una sustancia que difunde en un tiempo dt a través de un área S es directamente proporcional al cambio de concentración dC con la distancia recorrida dx
D= coeficiente de difusión
33
3
V3
41
4
V3
3
4V
rr
r
Si no se tiene el volumen de una molécula, utilizar el volumen específico parcial:
)/.(
)/(*)/(v)(cc/molec. v
-
molmolecN
molgMgcc
3
v3
4
6 M
N
N
RTD
Volumen específico parcial = volumen en cc de un g de soluto obtenido por mediciones de densidad
Sedimentación
Las partículas de dimensiones coloidales tienden a sedimentar por acción de la gravedad
Sedimentación permite calcular parámetros tales como radio de la partícula, volumen, masa, PM, pues es una propiedad cinética
Para partículas suspendidas en un medio de densidad m, dos fuerzas opuestas actúan:
grgvmgF m )(*34 3
1 Fuerza de gravedad
Factor de fricción de Stokes
F2 V 2 nde fricciófuerzaF
VfF *2 rf 6
V = velocidad estado estacionario (no aceleración)
Esferas
Factor de fricción para partículas no esféricas:
•Puede conocerse a partir de combinar estudios de:
•Sedimentación
•Difusión
•Resultado no asume forma particular
f
kTD
•k = constante de Boltzmann
•T= temperatura
•D= coeficiente de difusión
of
fCambia en función de la solvatación y elipticidad de la partícula. Corresponde a 1 para esferas no hidratadas
El volumen específico parcial y D de una enzima se midieron en una solución tampón diluida a 20oC, siendo los valores para D = 13,1 x 10-7 cm2/seg y v 0,707 (cc/g). La masa molar de la proteína es de 13690 g/mol. Calcular el coeficiente de fricción. Averigüe si se trata de una forma esférica hidratada o no.
CENTRIFUGACION
El equilibrio de sedimentación se logra cuando F1=F2
9
)(2 2 grV m
Ecuación de Stokes
9
))((2 122
12
ttgrxx
dt
dxv
m
De esta expresión se puede calcular r, luego la masa de una molécula, y finalmente su masa molar
Sedimentación por gravedad muy lenta por lo que g se reemplaza por 2X, donde es la velocidad angular de rotación (rad/seg) y X es la distancia al eje de rotación en un PROCESO DE CENTRIFUGACION
Movimiento de las partículas esféricas es extremadamente lento
La suspensión es extremadamente diluida
El medio líquido es continuo comparado con dimensiones de las partículas
Reemplazando g e integrando entre limites X1 y X2 en el intervalo de tiempo t1 y t2 se obtiene la expresión:
9
))((2ln 12
22
1
2 ttr
x
x m
Se define el coeficiente de sedimentación S como la velocidad instantánea de sedimentación por unidad de campo centrífugo
xdt
dx
x
vS
22
S Coef. de sedimentación de SVEDBERG (S)
(1 S = 10-13 seg))(
ln
122
1
2
tt
xx
S
Velocidad operacional de la centrífuga se expresa en “rpm” que pueden convertirse en radianes:
30*
rpm
La magnitud de la fuerza centrífuga depende de la velocidad angular en radianes (F = 2x) pero frecuentemente se expresa en relación con la fuerza gravitacional (g) (fuerza centrífuga relativa, RCF)
Ej. Determinar S de una proteína que centrifugada a 60000 rpm a 20°C manifiesta en el registro óptico un desplazamiento de 2 mm cada 8 minutos. La distancia media de la proteína al eje de rotación es de 5,86 cm
)/(1016,4480
2,0)/( 4 segcmx
seg
cmsegcm
dt
dxv
60
2*2*)/(
rpmrpssegradian
= 60000*2/60= 6280 rad seg-1
segS 122
4
10*8,186,5*)6283(
10*17,4
18 Svedbergs
EQUILIBRIO DE SEDIMENTACION
dx
dcD
dt
dxc *
RT
xvMD
dt
dx 2)1(
))(1(
ln2
21
22
21
2
xxv
ccRT
M
En donde C1 y C2 son las concentraciones de sedimentación en equilibrio a las distancias x1 y x2 desde el eje de rotación
Bajo estas condiciones la masa molecular del coloide sin conocer el coeficiente de sedimentación para determinar las concentración
Conocido S y determinado D a partir de datos de difusión, se puede obtener el peso molecular de un polímero con la siguiente expresión:
)1( solvvD
RTSM
La hemoglobina humana posee un coeficiente de sedimentación de 4,48 S y un coeficiente de difusión de 6,9 x 10-7 cm2/seg en solución acuosa a 20°C, el volumen específico parcial es 0,746 cc/g. Caclular la masa molar de la hemoglobina
))/(1*)/(746,01(*)/(109,6
10*48,4*293*)/(10*314,827
137
ccggccsegcmx
segKKmolergM 62270 g/mol
Recordar que: si M está en g/mol entonces R= 8,314 x 107 Erg/mol K
Propiedades eléctricas de coloides
Relacionada con la estabilidad de los coloides liofóbicos
•Carga superficial impide la aproximación de partículas
Electrical Double LayerElectrical Double Layer
Surface chargeSurface charge
--- --
---+
+
+
+
Stern layer (fixed)
•Zeta potential
•Nernst potential
Electroneutral solution
Doble capa electrica
•Potencial zeta
•Potencial de Nerst
Potencial zeta
•Gobierna grado de atracción repulsión partículas
•Carga efectiva de partículas coloidales
•Modificado por la adición de electrolitos de carga contraría
•Resultado final: coagulación INESTABLIDAD
Cómo se cuantifica el potencial zeta?
•La magnitud y signo se determina a partir de la velocidad de migración y dirección al aplicar un campo magnético
4
*E
v
= potencial zeta
v = velocidad migración coloide (cm/seg)
= Constante dieléctrica del medio
E = Gradiente de potencial (volt/cm)
= viscocidad medio (poises, dinas sec/cm2)
E
vMobilidad electroforética
Para un sistema coloidal a 20o cuando el medio dispersante es agua, la ecuación anterior se puede reducir a:
E
v141 El coeficiente 141 a 20o corresponde a
128 a 25o
Ej. La velocidad de migración de un sol de hidróxido férrico en agua se determinó a 20o y fue de 16,5 x 10-4 cm/seg. La distancia entre los electroldos en la celda era de 20 cm, y la fem aplicada de 110 volts. a) cuál es el potencial zeta de las partículas de hidróxido férrico b) cuál es el signo de cargas sobre las partículas
Coloides de asociación
Ordenamiento de moléculas anfipáticas por sobre una concentración específica, conocida como Concentración micelar crítica (CMC)
Moléculas se ordenan en una estructura conocida como micela
Sobre CMC la formación de micelas es espontáneaDiámetro micela aprox. 50A, rango coloidal
Nº moléculas/micelas = Nº agregación
Nº agregación aprox. 50 o más
0
10
20
0 5 10
Moléculas anfipáticas poseen una parte polar y otra apolar Debido a su estructura actúan como agentes tensoactivos (TA) y reducen la tensión entre fases
La TS disminuye hasta valor constante, momento en el cual los TA se asocian en micelas Concentración tensoactivo
Ten
sión
su
perf
icia
l
Clasificación SurfactantesClasificación Surfactantes
• Anióncos
• Catiónicos
• Zwitteriónico
• Noniónico
N+
Br-
SO-Na+
O
ODodecilsulfato de sodio (DSS)
Bromuro cetilpiridinio, BCP
O
OP
O
OO
OCH2CH2N(CH3)3+
O-
Dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)
O O O O OH
Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)
Micelas no corresponden a partículas!!!!
Se hallan formando parte de un equilibrio dinámico con monómeros o moléculas individuales de TA en el seno de la solución o interfase
Por ejemplo, en la formación de una micela iónica se tiene:
Qmn XRmXnR
Q-= n-m: carga neta micela
n: número de agregación
Para una micela de n=50 y m=45, la carga neta de la micela será Q= n-m= 5 cargas negativas
Por el principio de electroneutralidad, 5 cargas + deben estar presentes en alrededor de la micela
Qmn XRmXnR
La constante de equilibrio para la relación anterior es:
mn
Qmn
XR
XRK
La energía libre estándar de micelización, Gomic,
corresponde a la energía libre estándar por mol de TA:
XR
XR
n
RTK
n
RT
n
GG
n
Qmn
mic lnln0
0
En la CMC se cumple que: [R-] = [X+] = CMC
)ln()ln(]ln[10 cmc
n
mcmcXR
nRTG Q
mnmic
En la CMC el término
Qmn XR
n]ln[
1
puede despreciarse (n grande) y la ecuación se reduce a:
cmcn
mRTG mic ln10
G0 puede calcularse para una micela aniónica, conociendo cmc, n y la carga. Si la micela es catiónica, entonces Q+.
Una micela no iónica (m = O) requiere solo el conocimiento de la CMC
Puesto que m= n-Q-
cmcn
QRTG mic ln20
cmc lnRT ΔG mic0
La entalpía estándar y la entropía estándar de micelización puede calcularse igualmente como:
R
S
TR
HCMC micmic
00 1*)ln(
Ej. Calcule el cambio de energía libre y de entalpía en la micelización de un tensoactivo no iónico, si el efecto tensoactivo se hace más o menos constante a una concentración 0,04M del TA a 25°C
Equilibrio de Gibbs Donnan
Na+ Cl-
Cl- Na+
-
--
Membrana, permeable a Na, Cl
En el equilibrio se cumple que:
Balance de cargas:
i-
i
00
ProteinatoCliNa
ClNa
Cl
Pr1
Cl
Cl
i
0Relación anión difusible fuera y adentro es distinta de 1 por el efecto del coloide cargado negativamente
[Na]i[Cl]i =[Na]o[Cl]o
i o