Química Orgánica II 1

Carbohidratos

Mario Manuel Rodas MoránUniversidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Químicas y Farmacia

Departamento de Química Orgánica.

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Sobre los carbohidratos.• El término carbohídrato, hidrato de carbono,

azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin.

• Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos.

• Se dividen entre aldosas y cetosas.

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Estereoquímica en Carbohidratos• Los carbohidratos tienen una estructura de

Cn(H2O)n.

• Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos).

• Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.

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Tienen múltiples centros Quirales

• Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehídos, tienen policentros quirales.

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Configuración Relativa• Reglas de Fisher-Rosanoff D y L:• Antes de 1951 solamente la configuración relativa

era usada.• Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados

con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L.

• Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S.

• No hay relación entre R y S & + y -

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Asignando D y L

CHO

H OH

CH2OH

D-(+)-glyceraldehyde

COOH

H2N H

CH2CH2COOH

L-(+)-glutamic acid

*

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OHD-(+)-glucose

*

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Configuración relativa.• El carbohídrato más pequeño es el gliceraldehído,

una triosa

Está posee un centro quiral ¿Donde?

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Configuración Relativa• Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la

configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.

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Configuración Relativa• Por ello otros derivados de los azúcares y de

las biomoléculas siguen siendo D o L.

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Configuración de las Aldosas

• Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros

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Configuración de Aldosas• Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de

diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D-arbinosa y la D-Ribosa.

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Epímeros• Se conoce como Epímeros un tipo especial de

diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

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Formación de hemiacetales cíclicos

• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

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Ciclación de Monosacáridos

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Proyección de Haworth

• La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.

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Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth

• Es como dibujar cualquier acetal cíclico.

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Es lo mismo con la Glucosa

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La Glucosa Forma el Hemiacetal

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Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.

(diastereomeros)

Haworth projections

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Anomerización• Estos se interconvierten constantemente:

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Más Ejemplos

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Y la Fructosa ???• La Fructosa una cetohexosa:

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Formación de Acetales de la Glucosa

• La Fructosa es un sacárido importante:

Qué Anómero es?

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Quién es más estable la α o la β Glucosa

• Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.

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Mutorrotación

• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.

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La mutorrotación inside en la actividad óptica

• Incluso es una prueba para pureza de azúcar:

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Epimerización• Este fenómeno se da en medio ácido, pues

hay hidrógenos alfa a carbonilos.

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Enoles• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino

pueden cambiar la identidad de los azúcares.

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Epimerización Enzimática• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar

principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:

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Formación de Glicósidos (Acetales)

• En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

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Síntesis de Glicósidos• Se forman cuando una azúcar reacciona con

un alcohol o una amina en medio ácido:

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Mecanismo

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N-Glicósidos• Esto se logran al hacer reaccionar una amina:

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Formación de ozasonas• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables.

Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles:

FenilhidrazinaFenilhidrazina

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Formación de Ozasonas• Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por

ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.

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Y las cetosas queeee….• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1

y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:

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Otras Reacciones• Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?• Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y

carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido.

• Reducción

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Reducciones• Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)• Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las

cetosas pueden dar dos alditoles distintos.

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Más de reducciones

• El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:

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Oxidación con ácido NítricoLa oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol y el Aldehído

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Oxidación con Bromuro• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al

aldehído, no a los alcoholes:

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Más de Oxidación con Bromo• Este pierde el color rojo del bromo:• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O,

pues no poseen la función aldehído

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Tollens• Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:

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Otras formas de Oxidar• Pruebas carácterísticas son Bennedict y

Felhing:

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Pruebas Analíticas• Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si

se tiene un azucar reductor:

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Azúcares reductores

• Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):

NEGATIVOPOSITIVO

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Disacaridos:

• Son los que tienen dos unidades de azucar:• Existen 3 enlaces naturales:• 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al

oxígeno en carbono 4.• 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al

oxígeno 6.• 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al

oxígeno 1.

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Abreviaciones a tener en cuenta

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Un disacárido no es más que:

• La unión de dos monosacáridos:

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Celobiosa• Dos unidades de glucosa unido 1,4.

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Maltosa• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

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Lactosa• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

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Gentiobiosa• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

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Sacarosa

• Es enlace 1,1.

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Polisacáridos• Estás son unidades interminables de sacáridos:

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Otra Clasificación

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Celulosa

• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.

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Celulosa

• Esta se encuentra en las plantas.• Forma Fibras

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Amilosa (almidon)• Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos

que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.

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Prueba con yodo• La amilosa forma como espirales, las cuales

pueden acomplejar al yodo.

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Tópico Interesante• Si leen con atención las etiquetas de muchos

productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”

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Amilopectina• Es la de las jaleas.

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Amilopectina

• Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.

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Quitina• Es un aminoazúcar, es la que recubre el

exoesqueleto de muchos organismos:

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Reacciones

• Formación de éteres:

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Formación de ésteres• En está reacción se utiliza anhídrido acético y

piridina:

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Desoxiazúcares:• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno,

decimos que se tiene un desoxiazúcares.

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Ésteres de Fósfato:• Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y

un azúcar:

OH

H

H

H OH

HO H

O

H

HOHO H3PO4

OPO3H2

H

H

H OPO3H2

H2O3PO H

O

H

H2O3POH2O3PO

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ADN

• Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.

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Nucleósidos:

• Estos pueden ser sintetizados: