REACCIONES EN MEDIOS ÁCIDO Y ALCALINO

Isomerización de monosacáridos

La D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa son

interconvertibles entre sí; H+ y OH- son

catalizadores.

En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,

la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un

azúcar.

En solución ácida, la formación de la forma enólica es

situada como una reacción de deshidratación, y en medio

alcalino como una reacción de beta eliminación.

En las reacciones de deshidratación en medio ácido se

producen compuestos derivados del furfural.

En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido

bencílico para producir ácidos sacarínicos.

Acción de ácidos y bases

Los principales productos obtenidos por la acción de las

bases sobre las hexosas son una serie de ácidos desoxi de

seis átomos de carbono.

Estos ácidos son encontrados en tres formas isoméricas,

dependiendo de la concentración de álcali. (ác.

Metasacarínico, ác. Sacarínico y ác. Isosacarínico)

Existen ocho posibles isómeros para los ácidos

metasacarínico y sacarínico.

Cuatro isómeros para el isosacarínico.

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración

después del carbono-3 no es modificada en la formación de los

ácidos sacarínicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido

sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las

favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.

En general la rapidez de la enolización de un azúcar es

proporcional a la concentración del ión hidroxi.

ENOLIZACIÓN

(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.

Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los isómeros.

En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.

OHH

R

OH

OR

OH

HOH

R

OH

CH2OH

C

R

O

C

C

-OH C

CH

1,2 -enediol

C

C

D-Fructosa

D-Manosa

Formación de ácidos sacarínicos

Oxidación a ácidos sacarínicos

Principales Reacciones y Productos:

ENOLIZACIÓN

1,2 enediol :

Ácido Metasacarínico

2,3 enediol :

Ácido Sacarínico

Ácido Isosacarínico

FORMACIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS

En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una eliminación en el C-3 para producir 3-desoxiglicosulosa,

La 3-desoxiglicosulosa sufre un rearreglo del tipo del ácido bencílico hacia ácido metasacarínico.

La formación del 2,3-enediol, que sufre una serie similar de reacciones conduce a la formación de los ácidos sacarínico e isosacarínico,

para el ácido sacarínico la eliminación ocurre en el C-1, y

para el ácido isosacarínico la eliminación ocurre en el C-4.

1,2 ENOLIZACIÒN

Ácido Metasacarínico

FORMACIÓN DE ÁCIDO METASACARÍNICO

OHH

C HOH

R

OH

O

R

OHH

OH

CH

R

OH

COH H

O

CH2

R

OH

O

CH2

R

OH

OH

COOH

CH2

CH OH

CH OH

CH2OH

C

C

-OH C

C H

1,2 -enediol

C

C

H2O

ELIMINACIÓN

EN C3

C

C

3-DESOXIGLICOSULOSA

-OH

-OH

C

CREARREGLO

TIPO BENCILICO

COOH

ÁCIDO METASACARÍNICO

R E A R R E G L O T I P O A C I D O B E N Z I L I C O

R ́

O

O

R

O H R ́

O

R

O

O

O

R

´ R

O

O H

C 1

C 2

O

O H R

´ R

O H

H

REARREGLO TIPO ÁCIDO BENCÍLICO

2,3 ENOLIZACIÒN

◦Ácido Sacarínico

◦Ácido Isosacarínico

FRAGMENTACIÓN

Ácido Fórmico

Aldehido

CH

C O

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

O

:O

C

C O

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

H O C

C OH

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

H O

+

REACCIONES DE FRAGMENTACIÓN

Los compuestos dicarbonilicos como la desoxiglucosulosa pueden sufrir rupturasen el enlace C1, C2 que resulte en la formación de: un ácido + un aldehído.

3-Desoxiglucosa

Ácido

Aldehído

H

ALDOL INVERSA

Ácido Láctico