Post on 12-Jul-2015
U.D.C.A 2014
REACTIVACION Y
REUTILIZACION DE
CATALIZADORES
Edwin Gabriel Peña
Oscar Mauricio Pérez
César Andrés Rodríguez
Utilidad
Muchas veces un catalizador se define como una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química y que se regenera cíclicamente en la misma.
Esta definición puede hacernos pensar que el catalizador no cambia con el tiempo y que permanece inalterable, no obstante, porque se regeneren no se puede decir que su capacidad catalítica permanezca siempre constante, ya que después de un cierto tiempo en funcionamiento, el cual puede variar desde unos pocos segundos a varios años dependiendo del tipo del catalizador, la actividad del mismo se ve reducida hasta llegar a niveles en los cuales continuar con el proceso puede ser económicamente inviable.
Además, la selectividad del catalizador puede reducirse antes de que se produzca un cambio apreciable en la actividad, lo que en muchas ocasiones es más importante, ya que hace ineficiente la función del catalizador. En estos casos en los que la actividad del catalizador, su selectividad, o ambas, decaen, el catalizador debe ser renovado o bien, en los casos en los que sea posible, regenerado.
¿Cómo se desactivan los
catalizadores?
La regeneración del catalizador va a depender,
fundamentalmente, del mecanismo que haya
causado la pérdida de la actividad.
Adsorción
Química
Bloqueo de centro activo
Cambios de superficie
Reacciones parasitas
En
ve
ne
nam
ien
to
sustancias que
disminuyen la
actividad del
catalizador y que se
encuentran en los
reactantes o se
producen en la
reacción.
En
ve
ne
na
mie
nto
• Carbón en catalizadores de la industria petrolera.
• Reversible por combustión.Depositados
• Azufre sobre cobre, níquel y platino.
• Depende del equilibrio del veneno su eliminación.Quimisorbidos
• Reacciones no deseables disminuyen la selectividad.
• Fe, Ni, V en el petróleo, aumentan la deshidrogenación.Selectivos
• SO2, aire y agua en platino-alumina.
• Al aumentar la temperatura se presentan fusiones localizadas.
Estables
• Los agregados de los depósitos forman impedimento en la difusión, bloqueando los poros.Difusion
Equilibrio de veneno
Declinación de la actividad del
veneno
Veneno reactantes
Veneno superficie
Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se
restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes.
Si el material adsorbido está adherido firmemente, el envenenamiento
es más permanente.
El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros
activos, que de otra manera podrían adsorber moléculas
reaccionantes.
Sinterización
Es un fenómeno de degradación térmica.
Desactivación del catalizador por pérdida del área específica.
Crecimiento de cristales en la fase catalítica, o bien pérdida del área del soporte por derrumbamiento.
Es un proceso que tiene lugar a elevadas temperaturas, superiores a 500ºC, y generalmente se acelera en presencia de vapor de agua.
Puede ser irreversible.
Ensuciamiento
Deposición física de especies procedentes de la fase fluida sobre la superficie del catalizador
Pérdida de actividad por bloqueo de los centros activos del catalizador y por disminución del radio efectivo de los poros donde tiene lugar la reacción catalítica deseada.
En aquellos casos en los que el grado de ensuciamiento es elevado, produciéndose depósitos pesados, se puede llegar a la desintegración de las partículas del catalizador e incluso al taponamiento de los espacios vacíos del reactor.
Catalizadores Redox
Catalizador de tres vías
Estructura del catalizador
Temperaturas superiores a 700°Cplatino, paladio, rodio
Catalizador trifuncional
Reactivación
Térmica
Combustión 500°C
Impurezas
Redisperciondel metal
Formación de clusters
Química
Medios ácidos
Débiles de tipo orgánico
Fosfatos, sulfatos y
óxidos
Formación de complejos
Fluidos supercríticos
Ácidos Acetico,
Oxalico y Citrico
EDTA poco
utilizado por el
residuo que
genera
P, Fe, Zn, Cr, Pb, Ni y Cu.
Clusters metálicos
Complejos moleculares
Enlaces M-M
Estructuras cerradas
Triangulares o de mayor
tamaño
Cluster significa “racimo”
Oxidación y posterior
reducción
Clusters metálicos
Fluidos super criticos
Reacciones catalíticas
heterogéneas
La realización de reacciones catalizadas por sólidos en condiciones supercríticas modifica múltiples variables del proceso con relación a las mismas reacciones llevadas a cabo en fase gas o líquida, generalmente con un efecto positivo sobre varios parámetros de reacción (velocidad, selectividad, desactivación, etc.).
Desactivación del catalizador
La desactivación de catalizadores por deposición de coque, especialmente significativa en catalizadores o soportes ácidos, se reduce o anula cuando se opera en condiciones supercríticas, debido a la mayor solubilidad de los hidrocarburos pesados que actúan como precursores del coque, evitándose así la deposición sobre los centros activos y el bloqueo del acceso a la estructura porosa del catalizador.
La desactivación del catalizador es debido a la baja volatilidad de los productos del coque que se forman a una baja densidad y la baja solubilidad del coque en la mayoria de los solventes por debajo de las condiciones subcriticas
Pt/AL2O3
La buena difusividad en FSC facilita además la eliminación de posibles venenos del catalizador desde el interior de sus poros.
Puede llevarse a cabo por extracción del residuo carbonoso con un disolvente supercrítico, aunque una vez formados un coque evolucionado a partir de las moléculas precursoras resulta difícil la eliminación completa del mismo.
Regeneración
Se utiliza CO2 supercrítico
Aumenta la selectividad
Se remueve un 80% de coque
Catalizadores Acido-Base
Regeneración de Zeolitas
Esto en gran medida depende del proceso a
catalizar.
Estudio de mecanismos de desactivación
catalítica de zeolitas (quimisorción en sitios
catalíticos=impurezas)
Entendiendo lo anterior, se procede a la
regeneración de los sitios catalíticos de la
zeolita.
Tipos de Regeneración de
Zeolitas
Hay varias formas para regenerar las zeolitas:
Regeneración por fluidos (gases o líquidos)
Regeneración por tratamiento térmico.
Regeneración asistida con microondas.
Regeneración Electroquímica.
Esquemático de regeneración
Ejemplo procesos industriales
Catalizadores Homogéneos
Reciclado de Líquidos iónicos
Por su alto costo es indispensable su recuperación.
Baja solubilidad frente a solventes orgánicos.
Sales inorgánicas eliminadas con lavados sucesivos.
Para líquidos iónicos solubles en agua se utiliza una destilación fraccionada.
Usos de CO2 supercrítico como fluido de extracción.
Extracción por difusión y baja solubilidad.
Procedimientos verdes.
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