Post on 18-Jul-2022
Integración de Transductores Electroquímicos:
Hacia la Lengua Electrónica
Taller de “Tecnologías MEMS para Sensores”
29-31 de julio de 2002, Buenos Aires
RED IX.I: TESEO “Tecnologías para el Desarrollo
de Sensores y Microsistemas”
Andrei Bratov
Unimos Electrónica con Química
Grupo de Transductores Químicos
Instituto de Microelectrónica de Barcelona
Centro Nacional de Microelectrónica
Interface Sensorial
SENSORES
Medicina
Medioambiente
Industria
Alimentación
Sensores Electroquímicos para Líquidos
PotenciométricosPotenciométricos
AmperométricosAmperométricos
ConductimétricosConductimétricos
Electrodos Iono Selectivos Estándar
Electrodos Iono Selectivos
de Estado Sólido
Electrodos RedOx
ISFETs
3 D
Planos
Interdigitales
Directos
De Gases
Enzimáticos
Sensores Potenciométricos
Electrodos Iono Selectivos Estándar Electrodos Iono Selectivos de Estado Sólido
ISFETs
Sensores Potenciométricos
Generación de la información química
Convertidor de la señal química a eléctrica
Adquisición y tratamiento de la señal eléctrica
MUESTRA AMPLIFICACIÓNY MEDIDA
MEMBRANA SEÑALTRANSDUCTOR
Sensor químico
Sensores Potenciométricos
E1
ConstanteVariableConstanteConstante
V
E = E1 + è·log a
Cl
E = E2 + è·log a
K
E = E3 + è·log a
K(extern)
E = Eref
Ag/AgCl Ag/AgClSolución 1 Solución 2Membrana
Electrodo Iono Selectivo
Todos los potenciales están bien definidos termodinamicamente
Vg
E
∆Φs
Ag/AgCl Solution 1 Membrane SiO2
Silicon?ISFET
Sensores Potenciométricos
?Ag/AgCl Solution 1 Membrane Metal
Solid Contact ISE
Sin penetración de agua la interface esta bloqueada i no hay cambios del potencial
Debe existir una reacción RedOx en la interface que une las corrientes iónico y electrónico y fija el potencial
Ventajas del ISFET como sensor de pH
INTRODUCCIÓN : Definición y características de los ISFET
Electrodo de vidrio ISFET
Superficie sensora Forma de bulbo Plana
Dimensiones > 100 mm 2 < 1mm2
Fragilidad Alta Nula
Impedancia de salida Muy elevada Muy baja
Sensibilidad (m V pH -1) 59 55-59
Deriva < 1 mV semana-1 0.1-1 mV h -1
Multisensor Individual Integrado
Producción Individual A gran escala
Tiempo respuesta Segundos Milisegundos
Acondicionamiento 24 h No necesario
Tiempo respuesta Segundos Milisegundos
Acondicionamiento 24 h No necesario
Sensores Amperométricos
electrodesurface
Fc+
Fc
Fc
Glu Ox
Glu Ox
Glu Ox
glucose
glucolactone+ 2H+
2e-e-
electrodesurface
Fc+
Fc
Fc
Glu Ox
Glu Ox
Glu Ox
glucose
glucolactone+ 2H+
2e-e-
Mediador Enzima
Directos
De Gases
Enzimáticos
Sensores Conductimétricos
100x200
ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnológico
Etapas del proceso tecnológico
• Difusión de impurezas, formación de fuente y drenador• Crecimiento óxido delgado, formación de puerta • Deposición de nitruro por LPCVD, membrana de pH • Aperturas de zonas de contactos eléctricos. • Metalización y definición de las pistas de conexión.• Pasivación.
DRENADOR
CONTACTOS ELÉCTRICOS
SUBSTRATO
FUENTE
CANAL N
PUERTA
DRENADORFUENTE
p-Si
SUBSTRATO
ISFET: Características eléctricas de respuesta
-2 0 2 40,0
,5
1,0
I D (
mA
)
VG (V)
pH1 pH2Vds constant
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
6
2
3
4
5
pH
VDS(V)
Id (
mA
)
ID
VGS
ELECTRODO DE REFERENCIA
A
VDSACANAL N
Comportamiento del transistor MOS
( )
−−= 2
21
DSDSTHGDDS VVVVL
WCI µ
ISFET: Fenómenos de respuesta como sensor de pH
• Modelo de enlaces locales
• Gouy-Chapmann-Stern (doble capa eléctrica)
• Ecuación de Boltzmann
• Modelo de enlaces locales
• Gouy-Chapmann-Stern (doble capa eléctrica)
• Ecuación de Boltzmann
Dielèctricode puerta
Pendiente(mV pH-1)
Rango lineal(pH)
SiO2 25-35, pH>737-48, pH<7
4-10
Si3N4 46-56 1-13
Al2O3 53-57 1-13
Ta2O5 56-57 1-13
Potencial superficial dieléctrico-electrolito
( )pHpHq
kTpcz −
+=
1303.20
β
βψ
Encapsulación• Corte y fijación del ISFET a placa de circuito impreso
• Soldadura de las pistas del circuito con zonas de
contactos.
• Recubrimiento de ISFET y substrato con resina epoxy
ISFET: Estructura y etapas del proceso tecnológico
0.5 mm
0.9 mm
0.5 mm
1.0 mm0.5 mm
0.9 mm
ISFET fabricados en IMB - CNM
Caracterización de un ISFET
Características químicas:• Sensibilidad : 56 mV/pH• Rango lineal de respuesta: pH 2-12• Tiempo de respuesta: 2-3 s• Deriva: <1 mV/h• Interferencias (pK) K y Na : 6-5.5• Id isotérmica: 100 µA
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Po
ten
cia
l (m
V)
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Características eléctricas:• Tensión umbral
• Curvas Id/Vds
• Curvas Id/Vg
ISFETs: Problemas intrínsecos
Deriva (variación temporal de Vth)
• Depende del material de puerta
• Mecanismos no conocidos
1 2 3 40,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ID isotérmica
40o C
20o C
VG (V)
I D(m
A)
Sensibilidad térmica•Depende de semiconductor (µ),
solución, electrodo de referencia..
• ID isotérmica
Sensibilidad óptica• Fotocorrientes debido a uniones P/N
Problemas tecnológicos: Encapsulación y membranas
Métodos clásicos:• Proceso manual y lento• Curado a temperaturas elevadas• No compatible con fabricación del ISFET• Interfase con materiales distintos• Pobre adherencia• Bajo rendimiento
Capa de epoxy
conexionespuertaISFET
Alternativas
• Laminado
Resina fotosensible encapsulante
• Procesos “lift-off”
• Soldadura anódica
membrana
Encapsulacón mediante técnicas fotolitográficasn Deposición de capas de espesor controlado y con una gran reproducibilidad.
n Definición de estructuras directamente sobre oblea
n Alta resolución de los motivos
n Automatización del proceso
Ø Reducción del tiempo de polimerización
Ø Curado a temperatura ambiente
Ø Mayor adherencia del encapsulante sobre la superficie del ISFET
Ø Compatibilidad encapsulante/membrana, diseño compacto
Capa de encapsulante membrana
ISFET
conexiones
Penetración posible de agua
Problemas tecnológicos: Encapsulación y membranas
O
Si
MET
Si
O
Si
O
Si
• Modificación de la superficiecon un promotor de adhesión
máscara
• Exposición a luz UV(365 nm) a través de máscara
• Deposición del polímero y protección
Lamina protectorapolímero
• Revelado para eliminarpolímero no curado O
Si
Si
O
Si
O
Si
Si
O
Si
O
SiSi
O
Etapas de la encapsulación mediante la técnica fotolitográfica
Proceso de encapsulación de un ISFET
Membranas fotocurables para CHEMFETs
1 2 3 4 5 6 7
4 5 0
5 0 0
5 5 0
6 0 0
6 5 0
A
p u r e N a C l
E,
mV
- logCC l
1 2 3 4 5 6 7
6 5 0
7 0 0
7 5 0
8 0 0
8 5 0
9 0 0
Ap u r e N a C l
E,
mV
-logCN a
KCl
KCl
Cl-ISFET
K-ISFET
En lugar de En lugar de PVC PVC se usan polímeros se usan polímeros fotocurables fotocurables basados en basados en uretanouretanoacrilatos.acrilatos.
•• PolímeroPolímero•• IonóforoIonóforo•• PlastificantePlastificante•• Sales Sales lipofílicaslipofílicas
Analyte
H+
Ca2+
K+
Na+
Cl-
Urea
Acetaldehyde
Pb2+
Cu2+
Cd2+
Hg2+
S2-
Membranas fotocurables para CHEMFETs
IDEA
Sensor Conductimétrico
0 2 0 4 0 6 0 8 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
R2= 0 . 9 7 9 2
R2= 0 . 9 8 2 7
R2=0 .968
Y = 1 1 . 7 + 0 . 3 9 X
Y = 1 0 . 1 + 0 . 2 X
Y = 1 5 . 1 + 1 . 1 X
CID
S(pF
)
Eps i lon
I D S 3 x 2 0 I D S 3 x 1 0
I D S 3 x 3
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
R2= 0 . 9 9 9 6
R2= 0 . 9 9 9 2
R2= 0 . 9 9 9 0
Y = 3 . 8 + 0 . 2 X
Y = 1 8 . 3 + 0 . 5 X
Y = - 0 . 9 2 + 0 . 0 6 X
RS(Ω
)
Solu t ion Res is t i v i t y (Ω · c m )
I D S 3 x 2 0 I D S 3 x 1 0 I D S 3 x 3
Sensor Dielectrométrico
Sensores conductimétricos
Impedancia como metodo de caracterisación
Sensores conductimétricos
Objetos
• Medidas directas de las muestras
• Membranas con enzimas
• Membranas ióno selectivas
• Caracterización de polímeros
• Estudios de adsorción superficial
0 1e6 2e6 3e6 4e6
-4e6
-3e6
-2e6
-1e6
0
Z'
Z''
FitResult
Sensores amperométricos
glucose (mM)
0.0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
i/nA
0
200
400
600
800
Glucose biosensor:· Ac/Aw ratio· 294 ± 21 nA/mM· 0.02 - 2.5 mM
Métodos de producción
• Serigrafía
• Capas metálicas delgadas
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60V (V)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
I (A
)
VF
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
1.000
10 20 30 40 50 60 70 80 90
T, ºC
Vf,
V
10 mA
1 mA
100 µA
10 µA
1 µA
Sensores de temperatura
Termoresistencia Diodo
y = 0,0046x + 2,5382R2 = 0,9998
2,55
2,6
2,65
2,7
2,75
2,8
2,85
2,9
2,95
0 20 40 60 80
T(C)
R(K
Oh
m)
MICROSISTEMAS
Automoción Medicina
• Sensores táctiles• Sensores de presión• Órganos artificiales• Sistemas diagnostico
– DNA-chips– PCR– ELISA’s
• Liberación fármacos
• Sensores físicos
• Sensores humedad
• Sensores gases (O2, CO, NOx)
MICROSISTEMAS
Automoción Medicina
• Sensores táctiles• Sensores de presión• Órganos artificiales• Sistemas diagnostico
– DNA-chips– PCR– ELISA’s
• Liberación fármacos
MICROSISTEMAS
Automoción Medicina Control y análisis
Sistemas miniaturizados de análisis químico µTAS
µTASß Respuesta rápida ß Reducción de consumo de muestra y reactivosß Sistemas portátiles y robustosß Sistemas multisensores
Sistemas miniaturizados de análisis químico µµTAS
GESTIÓN DE FLUIDOSmicrobombasmicroválvulasmicrocanalessensores de presiónsensores de flujo
CIRCUITOS DE CONTROL/PROCESAMIENTO DE SEÑAL
Entradamuestra
Salida señal
REACCIÓNSEPARACIÓNDETECCIÓN Sensores de temperaturaSensores de gasesSensores líquidos
Integración de sensores electroquímicos
• Integración de tecnologías NMOS y de las capas delgadas
• Aplicación de los materiales polimétricos compatibles con
• tecnología microelectrónica
• Reducción de los costes de fabricación
• reducción del tamaño del chip
• uso de los dispensadores automáticos
• automatización de los procesos de test finales
Integración de sensores electroquímicos
Bonded and Etch back Silicon On Insulator
Silicon
ISFET Gate PassivationLayer
SiliconOxide
Groove
Surface of a wafer with a groove
PhotoresistPoorely covered corners
Layers Doping Resistance Thickness
Working silicon layer boron 30-40 Ù· cm 5 ± 1 µm
Imbedded silicon oxide layer
1 ± 0.05 µm
Substrate silicon layer phosphorus 30-40 Ù· cm 450 ± 10 µm
Integración a base de las obleas BSOI Ventajas:
• Aislamiento eléctrico de dispositivos
• Facilidad de encapsulacion
Posibles dificultades
Integración de sensores electroquímicos
• Gravado en seco
RIE (Reaction Ion Etching)(mascara de Aluminio)
• Gravado humedo en TMAH(mascara de 50 nm de SiO2)
Gravado de silicio de las obleas BSOI
Si3N4
SiO2
Si
RIE TMAH
Integración de sensores electroquímicos
Gravado de silicio de las obleas BSOI
BSOI ISFET encapsulado para pruebas de aislamiento
eléctrico
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
VGS (V)
IG (
pA
)
-500-400-300
-200
-1000
100
200
300
400500
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
VGS (V)
IG (
A)
21 Dispositivos
16 Dispositivos
5 Dispositivos
Integración de sensores electroquímicos
Pruebas de aislamiento eléctrico
Integración de sensores electroquímicos
El prototipo de la matriz de sensores
Integración de sensores electroquímicos
El prototipo de la matriz de sensores
Passivation layerSiO2/Si3N4
Counter electrode (2.76 mm2 )Platinum
Working electrode (2x0.82 mm2 )
Platinum
Reference electrodeAg/AgCl
Contact padsGold
Integración de sensores electroquímicos
Numero de muestras Medio Ambiente
Medida continua/discreta Biomedicina ydiagnostico clínico
Localización muestra Agricultura
Numero de parámetros Alimentación
APLICACIONES
SENSORES EN BASE A ISFETs
Análisis “off-line”
• Pequeño volumen muestra y reactivos• Muestreador automático
Diagnostico clínico
K+, Na+, Ca2+, Cl-
Glucosa, urea, lactato
Aplicaciones de los ISFETs
µTAS para diagnóstico clínico
Aplicaciones de los ISFETs
Características del sistema:• Integración de sensores y gestión fluidos• Consumo de muestra y reactivos mínimo• Precisión, exactitud
Micro sistema de flujo (FIA) con
celda multi-ISFET
Solucióncalibraciónreactivo
Bomba succión
Bombainyección
Valvula3-vias
Entrada muestra
Coil reactor
sensores
On-line
•Transporte automático de la muestra•Medida discreta•Medida en continuo
• Medida a pie de proceso• Medida a tiempo real
Medio ambiente
MUESTRA
Aplicaciones de los ISFETs
In-line
• Medida a tiempo real• Calibración poco frecuente• Durabilidad elevada
Medida dentrode proceso
Aplicaciones de los ISFETs
Medio ambiente
• Control de calidad en ríos.• Control e/s depuradoras.• Medida de suelos:
• Bioremediación.• Horticultura (fertilizantes)
ISFETs• Celda donde se integran los sensores y los circuitos de medida• Bajo mantenimiento• Multisensor
Control de procesos en industria
Aplicaciones de los ISFETs
Proceso de estabilización tartárica en vinos
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0pH
Conductivity
Calcium
Potassium
Measurement of pH ISFET de pH
-275
-250
-225
-200
-175
-150
125 175 225 275 325 375 425
Temps (min)
Pot
enci
al (
mV
)P
oten
tial
(mV
)
Time (min)
Treated wine
Untreated wine
Saturated column
Column
Wine sample
Peristaltic pump
pH-ISFETSelecting valve
Buffer solution
Ca, K-ISFETs and IDEA
Sistemas at-line:• Toma de muestra discreta• Medida automatizada
Control de procesos en industria
Aplicaciones de los ISFETs
Control de planta lechera
Flow-thruogh system withpH, pCa, conductivity and temperature sensors
Viscosity sensorbased on SAW device
IR Spectrometer ModuleDetermination of fat, proteinand water content in milk
Chemical Sensors Module
RF Data Transmission- - Receiving Module
Monitoring System
PasteurizerC.I.P.Coagulation
Tank
TRANSDUSER
Supervising System
Operation System
Sistemas multisensores para muestras líquidasLenguas electrónicas
Aplicaciones de los ISFETs
Control de calidad y fraude
Aplicaciones de los ISFETs
Lenguas electrónicas
Sensación debida a un conjunto de substáncias
• Salado: NaCl• Dulce: glucosa, fructosa• Amargo: quinina, cafeina• Acido: HCl, ácido acético
SABOR
Aplicaciones de los ISFETs
Lengua electrónica: Instrumento analítico que simula el órgano gustativo
• Conjunto de sensores químicos poco selectivos (selectividad cruzada)
• Procesamiento de datos con un Método de reconocimiento de patrones o
calibración multivariante
Lenguas electrónicas
Aplicaciones de los ISFETs
Sistemas de procesamiento de datos• Redes neuronales (ANN)• Análisis de componentes principales (PCA)
Lenguas electrónicas
Aplicaciones de los ISFETs
Aplicaciones de las lenguas electrónicas
• Selección de distintos tipos de alimentos:• bebidas (aguas, cervezas, vinos)• cafés
Aguas minerales
Vinos
Aplicaciones de los ISFETs
Porqué los ISFETs:
• Microsensor
• Integración de otros componentes
(sensores, medida) en el mismo
substrato
• Múltiples parámetros (iones,
moléculas...)
Control de calidad y fraude
Aplicaciones de los ISFETs
Aplicaciones de las lenguas electrónicas
Penaclara Zambra Evian "Solan de Fuente Font Fontdor Viladrau San VicenteLanjarón Malavella Vichi
Cabras" Liviana Vella Catalan
TDS 667 428 TDS 357 252 222 132 TDS 126 TDS 3049 2052
pH pH 7.2 7.4 pH pH 6.92 6.82
Na, mg/l 13.9 21.3 Na, mg/l 5.5 5 0.8 13.1 6.3 9.6 Na, mg/l 5.9 6 Na, mg/l 1113 1110mM 0.604 0.926 mM 0.239 0.217 0.035 0.570 0.274 0.417 mM 0.257 0.261 mM 48.391 48.261
K 1.3 K 0.75 0.9 0.5 1.4 K 1 K 48 48mM 0.033 mM 0.019 0.023 0.013 0.036 mM 0.026 mM 1.228 1.228
Ca 141 93.8 Ca 78 59.3 64.9 40.9 23.6 24.8 Ca 22 29 Ca 53.7 54.1mM 3.516 2.339 mM 1.945 1.479 1.618 1.020 0.589 0.618 mM 0.549 0.723 mM 1.339 1.349
Mg 28.2 25.3 Mg 23 25.8 17 7.8 2.4 4.4 Mg 7.3 9 Mg 9.2 9.2mM 1.160 1.041 mM 0.947 1.062 0.700 0.321 0.099 0.181 mM 0.300 0.370 mM 0.379 0.379
Cl 15.2 Cl 2.2 8.1 1.8 10.9 4.6 4.9 Cl 3.3 2 Cl 594.2 601.5mM 0.428 0.000 mM 0.062 0.228 0.051 0.307 0.130 0.138 mM 0.093 0.056 mM 16.738 16.944
HCO3 226.7 245.6 HCO3 357 279.4 252.6 153 65.3 97 HCO3 81.1 118 HCO3 2136 2135mM 3.716 4.026 mM 5.852 4.580 4.141 2.508 1.070 1.590 mM 1.330 1.934 mM 35.016 35.000
SO4 273 SO4 10 18 19.5 13.8 14.4 10.7 SO4 19.4 19 SO4 47.3 47.3mM 2.841 0.000 mM 0.104 0.187 0.203 0.144 0.150 0.111 mM 0.202 0.198 mM 0.492 0.492
F 0.7 F 0.4 0.5 F F 7.7 7.3mM 0.037 0.000 mM 0.021 0.000 0.000 0.000 0.026 mM 0.000 mM 0.405 0.384
NO3 1.4 NO3 3.8 0 0.9 NO3 4 NO3 0 0mM 0.023 0.000 mM 0.061 0.000 0.015 0.000 0.000 0.000 mM 0.065 mM 0.000 0.000
Li Li Li Li 1.31 1.3
Aguas minerales
Conjunto de sensores K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, Conductividad
Aplicaciones de los ISFETs
Aplicaciones de las lenguas electrónicas
Aguas minerales
Conjunto de sensores K+, Na+, Ca2+, Cl+, pH, Ero, ConductividadPeñaclara
Zambra
Solan de Cabras
Evian
Font Vella
Liviana
Font d'OrViladrau
San Vicente
Lanjaron
Vichy Célestins
Malavella
Vichy Catalan