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Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes
de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Andrés Felipe Sierra Ramos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2011
Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de
hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Andrés Felipe Sierra Ramos
Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para optar al título
de:
Magister en Ciencias-Química.
Director (a):
César A. Sierra A. Ph.D
Línea de Investigación:
Síntesis y caracterización de sistemas fenilvinilideno
Grupo de Investigación: Macromoléculas
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2011
Resumen y Abstract VII
Resumen En este trabajo, se describe la síntesis y caracterización de cinco (5) sistemas tipo
fenilvinilideno con grupos funcionales capaces de formar puentes de hidrógeno
intermolecular. Entre los grupos funcionales estudiados se encuentran el grupo nitro (-
NO2), hidroxilo (-OH), carboxilo (-COOH), haluro (-Cl) y piridínico (-C5H4N). Todos ellos
fueron sintetizados utilizando la metodología modificada de acoplamiento cruzado de
Heck desarrollada por el Grupo de Investigación de Macromoléculas empleando
trifenilfosfito como ligante de reacción, alcanzando para este paso rendimientos de 98%,
63%, 85%, 95% y 62% respectivamente. Lo cual, y teniendo en cuenta la literatura
científica consultada, son los primeros reportes de un doble acoplamiento de Heck con
altos rendimientos empleando fosfito como ligante en la formación del complejo catalítico
con paladio. La caracterización de los sistemas fenilvinilideno obtenidos muestran que el
mecanismo es altamente estereoselectivo hacia la formación de la configuración trans y
que el sistema catalítico es bastante promisorio para realizar multiacoplamientos
cruzados necesarios para obtener polímeros fenilvinilideno con altos pesos moleculares,
altas eficiencias en las propiedades optoelectrónicas y mejoradas propiedades
fisicoquímicas. Lo anterior es necesario para lograr diversos avances deseados en la
tecnología de la electrónica de polímeros.
Los sistemas fenilvinilideno descritos arriba se sintetizaron con el objeto de corroborar
los resultados anteriormente evaluados mediante espectroscopia UV-vis y FT-IR, acerca
de la formación de puentes de hidrógeno entre el E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil)
etenil] benceno y dos sistemas diamínicos: hexametilendiamina como amina alifática y
1,4-diaminobenceno como diamina aromática. Luego era de gran valor científico evaluar
la formación de películas fenilvinilideno mediante estructuras supramoleculares y la
implicación de esto en las propiedades optoelectrónicas.
Por último, se encontró que los sistemas fenilvinilideno se presentan como novedosos
sistemas fotocataliticos, ya que catalizan eficientemente los acoplamientos C-C y C-P en
VIII Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno
los enlaces C-H de carbonos sp3 adyacentes a un átomo de nitrógeno en derivados de
tetrahidroisoquinolinas sin la necesidad de un oxidante externo en la presencia de luz
azul. α-amino fosfonatos, nitrometano y dietilmalonato fueron usados como nucleófilos
en la reacción de acoplamiento oxidativo.
Palabras clave: Electrónica de polímeros, sistemas fenilvinilideno, polímeros
segmentados, reacción de Heck, fosfitos como ligantes de reacción, fotocatálisis,
transferencia electrónica.
Abstract
Here the synthesis and characterization of six (5) phenylenevinylene systems is
described, with functional groups which are capable to form intermolecular hydrogen
bonding. Among the functional groups studied are the nitro (-NO2), , hydroxi (-OH),
carboxylic (-COOH), halide (-Cl), pyridinic (-C5H4N), all of them were synthesized by
cross bicopling Heck reaction obtaining for this step yields of 98%, 63%, 85%, 95% y 62
% respectively. Which, to the best of our knowledge, it is the first report involving a double
Heck coupling using phosphites as ligand during the palladium catalyst formation. The
characterization of the phenylenevinylene system showed that the mechanism is highly
stereoselective towards trans configuration and also that this catalytic system is very
promising for multicoupling needed to obtain phenylenevinylene polymers with high
molecular weights and high efficiency optoelectronic properties, in order to be used in
polymer electronic technologies.
The formation of hydrogen bonding between E,E-1,4-dimethoxy-2,5-bis[2-(4-nitrophenyl)
ethenyl] benzene and two diamines systems was evaluated by means of UV-vis y FT-IR
spectroscopy: hexamethylendiamine as the aliphatic amine and 1,4-diaminebencene as
the aromatic amine. The results showed the formation of hydrogen bonding structures for
the first system, while “π stacking” effect prevails for the second system.
Finally, was found that the phenylene vinylene systems photocatalyze efficiently the C-C
and C-P coupling of sp3 C-H bonds adjacent to the nitrogen atom in
Resumen y Abstract IX
tetrahydroisoquinoline derivates without the presence of an external oxidant in the
presence of blue light. α-amine phosphonate, nitrometane and diethylmalonate were used
as nucleophiles in the oxidative coupling reaction.
Keywords: Polymer electronics, phenylenevinylene, segmented polymers, Heck
reaction, phosphites, photocatalysis, electron transfer.
X Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno
Contenido
Pág.
Resumen ........................................... ............................................................................. VII
Lista de figuras .................................. .............................................................................. 1
Lista de abreviaturas ............................. .......................................................................... 1
1. Introducción ...................................... ........................................................................ 2
Hipótesis ......................................... ............................................................................... 11
Justificación ..................................... ............................................................................. 12
2. Materiales y métodos. ............................. ............................................................... 14
3. Resultados y discusión ............................ .............................................................. 35
4. Conclusiones. ..................................... .................................................................... 52
4.1 Conclusiones ................................................................................................. 52
Bibliografía ...................................... ............................................................................... 55
Lista de figuras
Figura Pág.
Figura 1 Pantalla OLED, mostrando la alta flexibilidad de estos dispositivos electrónicos. Tomado de Posada, P. C.; Gil, J. M.; Ramos, P. M.; Navas, L. M.2 .................................. 2
Figura 2 Sistemas tipo fenilvinilideno, a) segmentado conjugado, b) totalmente conjugado. ........................................................................................................................ 3
Figura 3 MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-phenylenevinylene) ............................ 3
Figura 4 a) Dímero 2-ureido-4-[1H] pirimidona(UPy), b) monómero usado donde en 1 se utiliza el fragmento Upy y en 2 el análogo sin funcionalizar, c) comparación visual de 1 y 2 a temperatura ambiente. Tomado de Fox, J. D.; Rowan, S. J. 5 .................................... 7
Figura 5 Ruta sintética utilizada en la obtención de 4. .................................................... 15
Figura 6 Metodologías de reducción empleadas para la obtención de 5. ....................... 18
Figura 7 Reacción de Heck para la formación de 5. ....................................................... 19
Figura 8 Ruta sintética utilizada en la obtención de 6. .................................................... 20
Figura 9 Ruta sintética utilizada en la obtención de 7. .................................................... 21
Figura 10 Ruta sintética seguida para la obtención de 11. ............................................. 23
Figura 11 Ruta sintética seguida para la obtención de 16. ............................................. 25
Figura 12 Síntesis seguida para la obtención de 17. ..................................................... 27
Figura 13 Ciclovoltagrama obtenido para 4 .................................................................... 29
Figura 14 Señales 1H-RMN para el E,E- 2,5-bis(metoxi)-1,4-bis(p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4). ................................................................................................................... 36
Figura 15 Reacción de Buchwald-Hartwig. ..................................................................... 38
Figura 16 Desdoblamiento de las señales en 1H-RMN para los sistemas vinílicos. ........ 40
Figura 17 Novedosa síntesis para la obtención de sistemas fenilvinilideno a partir de 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto halogenado. ........................................................ 40
Figura 18 Reacción de Heck propuesta para la obtención de un SFV con un fragmento bis-urea. ......................................................................................................................... 41
Figura 19 Color de emisión de 4 en solución de a) acetonitrilo, b) cloroformo y c) tolueno. ....................................................................................................................................... 42
Figura 20 Espectro de absorción de 4 en cuatro disolventes diferentes. ........................ 43
Figura 21 Espectros de emisión de 4 en cuatro disolventes diferentes. .......................... 43
Figura 22 Interacción de PH esperado para los SFV 11 y 16 (Arriba). Red polimérica formada por los SFV 11 y 16 (Abajo) .............................................................................. 45
Figura 24 Generación del ion iminio usando catálisis fotoredox con Ru(bpy)3+2. ............ 46
Figura 25 Mecanismo de reacción propuesto. ............................................................... 51
Lista de abreviaturas Abreviaturas
Abreviatura
Término
SFV Sistema fenilvinilideno
PH Puente de Hidrógeno
MEH-PPV poly-methoxyethylhexyloxy-p- phenylenevinylene)
UPy 2-ureido-4-[1H] pirimidona
ccd Cromatografía en capa delgada
DCC N,N'-diciclohexilcarbodiimida
DMAP 4-dimetilaminopiridina
p.f. Punto de fusión
APTS Ácido p-toluensulfonico
2 Introducción
1. Introducción De forma general y equivocadamente se asocia la palabra “polímero” únicamente con
productos comunes como plásticos, adhesivos y resinas, ignorando el gran potencial que
tiene este tipo de materiales en campos de la ciencia, la tecnología y la medicina entre
otros. Esto es así, ya que durante muchos años los polímeros fueron vistos
exclusivamente como simples instrumentos de protección, embalado o aislantes, sin
embargo, no fue sino hasta 1990 con el descubrimiento de la electroluminiscencia en
polímeros (denominada electrónica de polímeros) por parte de Burroughes et al,1 que
este tipo de materiales adquirieron gran importancia a nivel investigativo, gracias a que al
presentar propiedades electroluminiscentes, se pueden convertir en componentes activos
de tecnologías altamente promisorias como los diodos orgánicos emisores de luz
(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs, Figura 1), celdas solares, sistemas de
iluminación y baterías, entre otras.2-4
Figura 1 Pantalla OLED, mostrando la alta flexibilidad de estos dispositivos electrónicos. Tomado de Posada,
P. C.; Gil, J. M.; Ramos, P. M.; Navas, L. M.2
Dentro de las limitantes en el desarrollo de estas tecnologías se encuentran el escaso
conocimiento que se tiene de los procesos fisicoquímicos involucrados y problemas de
estabilidad química, por lo cual un gran número de grupos de investigación alrededor del
mundo trabaja en estudios estructura-propiedad sobre sistemas oligo y poliméricos
Introducción 3
conjugados encaminados a elucidar procesos como la transferencia de energía y la
formación de películas poliméricas de alta estabilidad.5, 6
1.1. Sistemas Fenilvinilideno (SFV).
Entre los sistemas más estudiados y utilizados en la electrónica de polímeros se
encuentran los fenilvinilideno, en especial los del tipo segmentado conjugado (Figura 2a)
y los totalmente conjugados (Figura 2b).
OR
RO CH2
n m
n'
R
R n
a) b) Figura 2 Sistemas tipo fenilvinilideno, a) segmentado conjugado, b) totalmente conjugado.
Los fenilvinilideno segmentados conjugados, inicialmente fueron desarrollados por el
grupo de Frank Karasz,7 en la Universidad de Massachusetts. Estos copolímeros
permiten obtener polímeros altamente solubles, con control del color de la emisión y con
homogeneidad en los valores de las propiedades optoelectrónicas, posibilitando así un
mejor análisis dentro de estudios estructura-propiedad entre datos teóricos y
experimentales. Cabe resaltar que esta última característica acerca de la homogeneidad
de las propiedades optoelectrónicas es muy difícil o imposible de obtener en sistemas
totalmente conjugados como el MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-
phenylenevinylene, Figura 3), el cual es el polímero más investigado en la electrónica de
polímeros.
O
O n
Figura 3 MEH-PPV (poly-methoxyethylhexyloxy-p-phenylenevinylene)
4 Introducción
Aunque los SFV como el MEH-PPV han sido sintetizados con bastante éxito y altos
pesos moleculares (hasta 1x106 gmol-1), las metodologías utilizadas (Gilch, Wittig y
Wessling) presentan dentro de sus limitantes la poca estereoselectividad de sus
mecanismos de reacción llevando a la formación durante la polimerización de dobles
enlaces en configuración cis los cuales deben ser convertidos a configuración trans
mediante reacciones pospolimerización, lo que ocasiona la presencia residual de
impurezas indeseables o la pérdida de peso molecular inicial, factores que disminuyen la
eficiencia de las propiedades optoelectrónicas del polímero.2, 4, 8
Por otra parte, la reacción de acoplamiento de Heck (Esquema 1) utilizada para obtener
SFV segmentados, se presenta como una posible solución al problema antes descrito,9
ya que emplea condiciones de reacción menos drásticas, permitiendo el uso de un
amplio espectro de funcionalidades dentro de los monómeros y mecanísticamente
favorece la formación de insaturaciones trans (evitando reacciones pospolimerización).
Desafortunadamente, resultados de nuestro grupo y otros grupos alrededor del mundo
muestran que la polimerización de SFV usando la reacción de Heck produce
generalmente polímeros de cadena muy corta con valores de escasos miles de peso
molecular,3 lo cual imposibilita su aplicación en la electrónica de polímeros para obtener
sistemas conjugados. SFV de bajo peso molecular presentan problemas de
procesabilidad (dificultad en la formación de películas) y poca estabilidad operacional.
R/
HRX
"Pd(0)"
R/
RHX
R= Aril, Vinil ; X= I, Br, COCl, OTf, etc
Esquema 1 Reacción de acoplamiento cruzado de Heck
.
1.2. Uso de trifenilfosfitos y líquidos iónicos en la reacción de Heck.
J.C Cárdenas et al,10 reportaron en el 2010 los efectos positivos del uso de los
trifenilfosfitos (P(OR)3) como ligantes y líquidos iónicos (LI) como aditivo sobre la
reacción de Heck para mono-acoplamientos catalizados por paladio de estireno o metil
Introducción 5
metacrilato con bromo bencenos derivados. El uso de trifenilfosfitos como ligantes de
reacción es ampliamente atractivo, ya que son sintetizados de manera sencilla desde
alcoholes, pero además, muchos de ellos son comercialmente disponibles a bajos
precios. Por otra parte, son ampliamente conocidos los resultados bondadosos que se
obtienen al incluir LI en reacciones que involucren metales de transición, mejorando
rendimientos, selectividades y reduciendo tiempos de reacción.10
Los resultados encontrados por J.C Cárdenas et al,10 muestran algunas ventajas al usar
tanto los LI como el trifenilfosfito en la reacción de acoplamiento de Heck y se evidencia
que el paso de inserción migratoria en el mecanismo de reacción sigue un camino iónico.
En este trabajo se encontró TON nunca antes vistos para sustratos desactivados como el
3-clorobromobenceno; un TON de 27000 para un monoacoplamiento con estireno y un
TON de 33000 para un monoacoplamiento con metilmetacrilato en la presencia de
[OPIC]PF6 como líquido iónico en ambos casos.
Teniendo en cuenta los resultados mencionados anteriormente, desde el año 2010 se
inicio un proyecto dentro del grupo de investigación en Macromoléculas, en el cual se
emplea este nuevo sistema catalítico en la obtención de polímeros de alto peso
molecular. Los resultados hasta el momento evidencian un mejoramiento en el peso
molecular de los polímeros obtenidos al pasar de grados de polimerización de 10-20
(usando el sistema típico de Heck) a 30 usando la metodología desarrollada. Este puede
ser considerado como un peso molecular aceptable que aunque permite la obtención de
películas, estas no resultan ser lo suficientemente estables para ser tenidas en cuenta en
aplicaciones industriales.
Sin embargo, otra forma de atacar el problema de los bajos pesos moleculares en SFV
puede ser mediante el uso de la química supramolecular, donde la interacción de puente
de hidrógeno se presenta como una posible opción para la obtención de pseudo-
polímeros con propiedades fisicoquímicas y optoelectrónicas similares a las que presenta
un polímero de alto peso molecular.
1.3. Química Supramolecular. Interacción de puente de hidrógeno (PH).
6 Introducción
La química supramolecular presenta una gran variedad de definiciones, sin embargo, una
de las más aceptadas es la propuesta por Jean-Marie Lehn,11 ganador del premio Nobel
en 1987 por sus aportes en esta área, quien la define como “la química del ensamble
molecular y del enlace intermolecular” o más comúnmente expresada como “química
más allá de la molécula”.12
Dentro de la química supramolecular, existe una fuerza intermolecular que actualmente
llama la atención a gran parte de la comunidad científica, ya que proporciona una serie
de ventajas con respecto a otras fuerzas intermoleculares como el ion-ion o las fuerzas
hidrofóbicas, esta fuerza es el puente de hidrógeno (PH). La IUPAC define el enlace PH
como una forma de asociación entre un átomo electronegativo y un átomo de hidrógeno
enlazado a un segundo átomo, relativamente electronegativo.13
Como principales ventajas del PH podemos encontrar: versatilidad en la fuerza de enlace
dependiendo de los átomos que constituyen dicha interacción, alta direccionalidad,
presencia del fenómeno de auto ensamblaje, facilidad en la obtención de un
ordenamiento y diseño molecular que se traduce finalmente en un control estructural, y
finalmente, si el PH se presenta en gran número sobre la misma estructura, esta exhibe
sumatoria de fuerzas, que puede llegar a estabilizar totalmente el sistema como ocurre
en la doble hélice del ADN.
Adicionalmente, la ciencia macromolecular moderna se plantea el diseño estructural
como objetivo principal , haciendo referencia especialmente al control en la posición y
fuerza de las interacciones intermoleculares presentes dentro de los sistemas
macromoleculares, siendo el PH como la interacción secundaria más prometedora para
lograr dicho objetivo, además el puente de hidrógeno es la única fuerza intermolecular
capaz de cambiar las propiedades de un material vía auto-ensamblaje alcanzando
sistemas de geometría definida.14
En nuestro caso particular, los PH pueden permitir la obtención de un pseudo-polímero
con propiedades fisicoquímicas similares a las de un polímero estructuralmente análogo
de alto peso molecular y alto grado de estereoselectividad mediante la interacción entre
un oligómero tipo fenilvinilideno donor de PH y otro sistema fenilvinilideno aceptor de PH,
permitiéndonos de esta manera la formación de películas con altos grados de agregación
Introducción 7
y excelentes propiedades optoelectrónicas, lo cual sería una forma novedosa de
solucionar el problema referente a los bajos pesos moleculares en polímeros tipo
fenilvinilideno obtenidos por Heck.
Con respeto a la posibilidad de formar pseudo-polímeros a partir de oligómeros mediante
el uso de PH, en el año 2000 Folmer, B et al,15 reportaron la obtención de películas
poliméricas supramoleculares altamente estables a partir de la formación de puentes de
hidrógeno mediante el uso de un dímero de 2-ureido-4-[1H] pirimidona (UPy) (Figura 4a).
El macromonómero 1 (Figura 4b) muestra un dramático aumento en sus propiedades
mecánicas dependiendo del sustituyente ubicado sobre la cadena polimérica, obteniendo
para el caso de grupos terminales hidroxilo un polímero de bajo peso molecular mostrado
a temperatura ambiente como un aceite viscoso, mientras que para el caso del fragmento
UPy se forman películas termoestables altamente flexibles (Figura 4 c)
a)
b) c)
Figura 4 a) Dímero 2-ureido-4-[1H] pirimidona(UPy), b) monómero usado donde en 1 se utiliza el fragmento Upy y en 2 el análogo sin funcionalizar, c) comparación visual de 1 y 2 a temperatura ambiente. Tomado de
Fox, J. D.; Rowan, S. J. 5
8 Introducción
Basados en los resultados reportados por Folmer, B et al,15 vemos altamente posible la
obtención de películas fluorescentes mediante el uso de química supramolecular entre
unidades oligoméricas tipo fenilvinilideno mediante la formación de PH intermolecular,
solucionando de esta manera el inconveniente principal de la reacción de Heck para
obtener películas poliméricas de SFV, las cuales serán capaces de presentar excelentes
propiedades optoelectrónicas altamente atractivas para las aplicaciones industriales
anteriormente mencionadas.
De acuerdo a lo expuesto anteriormente, nos planteamos como objetivo principal utilizar
la química supramolecular, con el fin de obtener sistemas poliméricos mediante la
formación de puentes de hidrógeno intermolecular entre unidades oligoméricas tipo
fenilvinilideno con grupos funcionales apropiados, sintetizados a partir de la reacción
modificada de acoplamiento cruzado de Heck.
1.4. SFV como Fotocatalizadores.
Adicionalmente, el gran espectro de posibilidades tecnológicas que presentan los
sistemas fenilvinilideno debido a sus conocidas propiedades semiconductoras (sistemas
de alta conjugación) ,16 permite pensar que los mismos sistemas utilizados en la química
supramolecular pudieran ser usados en reacciones fotocatalizadas. Esto llevo a participar
en una convocatoria DAAD-Colciencias que permitió evaluar la capacidad de los SFV
como mediadores en reacción de acoplamiento C-C y C-P. Y teniendo en cuenta los
excelentes resultados obtenidos se considera pertinente incluir este trabajo dentro de la
tesis presentada.
1.5. Fotocatálisis.
A pesar de la ventaja principal de la luz visible como fuente inagotable e infinita, la
inhabilidad de la mayoría de los compuestos orgánicos en absorber luz en el rango
visible del espectro, ha limitado notablemente las aplicaciones potenciales de las
reacciones fotoquímicas. Por el contrario, la versatilidad sintética en la obtención de SFV
permite variar de manera fina la extensión de la conjugación, con lo cual se pueden
obtener SFV con longitudes de onda de máxima absorción que en principio pueden hacer
que el SFV absorba luz visible de manera altamente eficiente .17
Introducción 9
Por otra parte, la energía solar es la única fuente de energía de escala suficiente capaz
de remplazar a los combustibles fósiles. La conversión directa de este tipo de energía en
combustible limpio es uno de los más importantes retos científicos del siglo 21.18
Además, la luz solar es una fuente de energía renovable, limpia y abundante para la
química.19 Por lo tanto, la fotocatálisis toma un papel relevante y de alto interés sintético
al permitir realizar transformaciones químicas con un mínimo impacto ambiental.18 Un
gran número de sistemas han sido desarrollados recientemente usando complejos
organometálicos de rutenio e iridio, que combinan la fotocatálisis con un ciclo catalítico
(Esquema 2)17 ofreciendo por ejemplo, un método para la α-alquilación enantioselectiva
de aldehídos. Sin embargo, el alto costo y toxicidad potencial de las sales de rutenio e
iridio como también la limitada disponibilidad en el futuro de estos metales, son grandes
desventajas de esta metodología.20 Por el contrario los SFV no requieren metales de
transición para efectuar el fenómeno fotocatalítico, lo que los hace interesantes en este
campo de la química.
PCat
PCat*
hv
D
D.+A
.-
A
Q
Q.+
Q.-
Q
PCat .+
oxPCat
.-red
"Quenching" reductivo "Quenching" oxidativo
Esquema 2 Catálisis fotoredox por caminos oxidativos o reductivos. Pasos oxidativos son mostrados en rojo, pasos reductivos son mostrados en azul. PCat = fotocatalizador, Q= quencher, D= donor, A= aceptor.
Tomado de Zeitler, K.17
Introducción 11
Hipótesis
Aunque los puentes de hidrógeno se consideran como un tipo de interacción débil con
energías entre -0.1 y -40 kcal/mol,21 cuando estos se repiten constantemente en una
misma molécula, se produce un fenómeno de sumatoria de fuerzas, que puede llegar a
estabilizar los sistemas que los poseen (Ej. doble hélice del ADN). En nuestro caso
particular, los puentes de hidrógeno pueden permitir la obtención de un pseudo-
polímero con propiedades fisicoquímicas similares a un polímero estructuralmente
análogo de alto peso molecular y alto grado de estereoselectividad mediante la
interacción entre un oligómero tipo fenilvinilideno donor de PH y otro sistema
(fenilvinilideno o no) aceptor de PH, permitiéndonos de esta manera la formación de
películas fluorescentes con altos grados de agregación y excelentes propiedades
optoelectrónicas, fisicoquímicas y mecánicas.
12 Hipótesis
Justificación
La electrónica de polímeros ha presentado grandes avances durante los últimos años
en el desarrollo de sistemas poliméricos con excelentes propiedades optoelectrónicas y
fisicoquímicas, destacándose los polímeros de alta conjugación para aplicaciones con
gran atractivo comercial. Uno de los sistemas mas empleados, son los polímeros
totalmente conjugados como el MEH-PPV (Figura 3) actualmente usado para la
construcción de dispositivos OLED (Organic Light Emitting Diode) gracias a que
presenta muy buenas propiedades optoelectrónicas sumado a una buena solubilidad en
disolventes orgánicos y por tanto puede ser rápidamente procesado con técnicas como
el spin-coating.2 Sin embargo, estos sistemas presentan una alta heterogeneidad en la
longitud real de la conjugación debido al normal torcimiento sobre sus cadenas
poliméricas, lo que limita la realización de estudios estructura-propiedad, ya que las
propiedades medidas, son un promedio de muchos segmentos de diferente longitud de
conjugación, razón por la cual otras tecnologías altamente deseadas como los
sensores, baterías, producción de laser, entre otras, no han avanzado al ritmo que
espera la ciencia.
Por otro lado, los polímeros segmentados conjugados, permiten obtener sistemas
altamente solubles en la mayoría de disolventes orgánicos, con control en el color de la
emisión y homogeneidad en los valores de las propiedades optoelectrónicas ya que el
segmento conjugado nunca varia y las torsiones de la cadena polimérica se dan en el
segmento no conjugado (ver Figura 2), posibilitando de esta manera la realización de
estudios estructura-propiedad mediante el análisis de datos teóricos contra datos
experimentales, con lo cual se prevé que estos sistemas segmentados permitan
conocer los principios básicos que rigen las tecnologías antes mencionadas como los
quimio-sensores y baterías. No obstante, los métodos sintéticos actuales no han
logrado obtener polímeros segmentados conjugados de alto peso molecular que
Materiales y métodos 13
permitan la formación de películas estables, las cuales son necesarias para
aplicaciones industriales.
Por esta razón, en este trabajo se sintetizaron oligómeros tipo fenilvinilideno que
puedan presentar la formación de PH, para obtener por medio de esta interacción
supramolecular un psuedo-polímero de longitud de cadena conjugada conocida, lo
suficientemente estable para permitir la formación de películas poliméricas,
conservando así la homogeneidad en las propiedades optoelectrónicas de los SFV y
proporcionando la posibilidad de realizar estudios estructura-propiedad.
Vale la pena mencionar que los polímeros que se pretende obtener, podrían presentar
propiedades de portadores de carga debido a su cadena conjugada y características
semiconductoras, encontrando entonces, y adicionalmente a lo actualmente conocido,
una gran aplicación en la fotocatálisis.
14 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
2. Materiales y métodos.
2.1. Disolventes utilizados para la síntesis.
Los disolventes empleados en la síntesis tal como CHCl3, CH3OH, CH3COOH, entre
otros, son de origen comercial y no se sometieron a ningún tratamiento previo.
El DMF (N,N-dimetilformamida) se secó dejándolo en reflujo por dos días bajo
atmosfera de N2 y sobre óxido de bario, este último se guardó previamente en mufla
(≈100 °C) durante una semana. Una vez transcurrido el tiempo, el DMF se recogió
directamente en el balón de reacción y el mismo día en que se realiza la síntesis.
Por otro lado, el THF (tetrahidrofurano) se secó dejándolo en reflujo con sodio metálico
en pequeñas porciones y benzofenona como indicador. Una vez el THF se encuentra
libre de agua, el sodio reduce la benzofenona formando un radical altamente coloreado,
para este caso el radical es de color azul y el THF seco se recoge directamente sobre el
balón de reacción y el mismo día en que se realiza la síntesis.
2.2. Instrumentos empleados.
Los puntos de fusión sin corregir fueron medidos en un fusiómetro Stuart SMP10. Los
espectros UV-vis y FT-IR se tomaron en un espectrofotómetro Thermo Scientific
Evolution 300 y en un Shimadzu IR prestige-21, respectivamente. Los espectros de
resonancia magnética nuclear fueron tomados en un espectrómetro Bruker Avance 400
usando solventes deuterados apropiados.
Materiales y métodos 15
2.3. Síntesis de los SFV.
2.3.1. Síntesis del E,E -1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-
nitrofenil) etenil] benceno (4)
O
O
O2N
NO2
La ruta sintética seguida para la obtención del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-
nitrofenil)etenil]benceno (4) se muestra en la Figura 5.
CHO
NO2
CH3P(Ph)3 BrK2CO3
CHCl3
1NO2
Ph3P =O
247%
O
O
I2/KIO3
CH3COOH:H2O:H2SO4
51%
O
OI
I
3
2 3
K2CO3P(OPh)3Pd(OAc)2
DMF
O
O
O2N
NO2
498 %
Figura 5 Ruta sintética utilizada en la obtención de 4.
16 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Bromuro de metiltrifenilfosfonio (CH3P
+(Ph)3Br-) (1). En un baño de hielo se mezclaron
14,664 g (7,969 mL, 0,149 mol) de H2SO4 concentrado con 15 mL (0,370 mol) de
MeOH. Después de 5 minutos de enfriamiento, esta mezcla se agregó lentamente
desde un embudo de adición a 31,295 g (0,263 mol) de KBr a un balón fondo redondo
con tres bocas, el cual dirige a través de una manguera el CH3Br formado in situ
(ayudado por un calentamiento de la mezcla a 20 °C, CH3Br p.f. 3.5°C. 22) a un
segundo balón que contiene 15,601 g (0,059 mol) de P(Ph)3 solubilizado en éter etílico.
Finalmente, y tras 12 h de fuerte agitación, se obtuvo un sólido blanco insoluble en éter
etílico, el cual se filtró y se lavó con 50 mL más de éter etílico con el fin de retira la
P(Ph)3 que no haya reaccionado. El sólido resultante presenta un p.f. de 228-230 °C
(lit.22 230-234 °C). (8,837 g; 0,025 mol, rendimiento 42 % ).
p-Nitroestireno (2).23 En un balón de tres bocas, se adicionó 4,768 g de K2CO3 (0,0345
mol) a 30 mL de CH2Cl2 agitando durante 15 min. Posteriormente, desde un
adicionador de sólidos se agregó lentamente 4,889 g de CH3P+(Ph)3Br- (0,0137 mol),
manteniendo la agitación constante a temperatura ambiente por aproximadamente 20
min, transcurrido este tiempo, se inició el calentamiento hasta 40°C, agregando 1,534 g
(0,0102 mol) de p-nitrobenzaldehído desde un embudo de adición. Se mantuvo la
reacción en reflujo y bajo atmosfera de N2 por 20 h, siguiendo por cromatografía de
capa fina, separando un sólido impuro por filtración. El producto se purificó mediante
cromatografía en columna (sílice: n-heptano-CH2Cl2 50:50) obteniendo 0,718 g
(rendimiento 47%) de un aceite café. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8,19(d, 2H,
J:8.8 Hz), 7.55(d,2H, J:8.8Hz), 6.7(dd, 1H, J:10.9Hz), 5.94(d, 1H, J:17.6 Hz), 5.52 (d,
1H, J:10.9 Hz). En el espectro infrarrojo no se observa la banda correspondiente a la
vibración de estiramiento del enlace C=O (1720 cm-1) del aldehído, indicándonos la
ausencia del p-nitrobenzaldehído (reactivo de partida).
1,4-Dimetoxi-2,5-diyodobenceno (3).24 En un balón fondo redondo de 500 mL se
mezclaron 10,023 g de 1,4-dimetoxibenceno (0,0725 mol), 7,781 g de KIO3 (0,0364
mol) y 21,494 g de I2 (0,0847 mol) en una solución de CH3COOH:H2O:H2S04
(200:2,5:7,5 mL). Se dejó reaccionar por 24 h, tiempo en el cual se observó la
formación de cristales oscuros los cuales fueron filtrados y recristalizados en etanol,
obteniendo 51% de producto como cristales blancos en forma de aguja, los cuales
Materiales y métodos 17
funden a 174-176 °C(lit. 24 p.f 171 °C). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,11(s, 2H),
3,81(s, 6H).
E,E-1,4-Dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil) etenil] benceno (4).10 En un balón fondo
redondo de 25 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de
N2 se mezclaron 0,162 g de p-nitroestireno (1,087 mmol), 0,187 g de 1,4-dimetoxi-2,5-
diyodobenceno (0,481 mmol), 0,149 g de K2CO3 (1,082 mmol), 0,018 g de Pd (OAc)2
(0,5% mol) y 15 µL de P(OPh)3 (4,630x10-2mmol) en 15 mL de DMF seco. Transcurrido
36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%, precipitando
un sólido rojo oscuro, el cual se filtró y purificó por cromatografía en columna (sílice: n-
heptano: CH2Cl2 10:90),obteniéndose 0,196 g (rendimiento del 98%) de un sólido rojo
oscuro con p.f de 226-228 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 3,98(s, 6H),
7,18(s,2H), 7,22(d, 2H), 7,67(d, 2H), 7,71 (d, 4H), 8,25(d, 4H).
2.3.2. Síntesis del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-
aminofenil) etenil] benceno (5)
O
O
H2N
NH2
.
Inicialmente se propuso obtener 5 desde una reducción directa a partir de 4, para este
fin se utilizaron una serie de metodologías las cuales se resumen en la Figura 6.
Metodología A .25 La primera propuesta sintética, marcada por la flecha A, Figura 6,
consistió en una reducción en fase sólida, en la cual se tomaron 2 equivalentes molares
de formiato de amonio sólido y se maceró en un mortero junto con un equivalente molar
de 4, posteriormente se adicionaba en pequeñas proporciones 2 equivalentes molares
de zinc y se continúo macerando constantemente por alrededor de 15 min, no se
observó mayor cambio al realizarle cromatografía en capa delgada (ccd), incluso
adicionando un exceso de la mezcla reductora formiato de amonio-Zn.
18 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Metodología B. 25,26 La segunda metodología empleada, consistió en solubilizar un
equivalente molar de 4 y dos equivalentes molares de formiato de amonio en metanol y
algunas gotas de ácido acético glacial, se inicio el reflujo y la agitación. Finalmente se
adicionaron 2 equivalentes molares de zinc en polvo. Se continuó tanto la agitación y el
reflujo por 12 h, tiempo en el cual se le tomó ccd al crudo de reacción, sin lograr
observar algún cambio apreciable de 4.
O
O
H2N
NH2
O
O
O2N
NO2
NH4HCO2
Zn
NH4HCO2
Zn
CH3OH
CH3COOH
SnCl2.H2O
CH3CH2OHSnCl2.H2O
HCl
C5H5N
HCl
Na2S
A B C D E
4
5
CH3COOCH2CH3
Figura 6 Metodologías de reducción empleadas para la obtención de 5.
Metodología C. 27 Una solución de 4 en piridina se mantuvo a 90°C por una hora en
agitación constante. Se agregó gota a gota una solución 30% p/v de sulfuro de sodio, la
cual fue preparada disolviendo sulfuro de sodio hidratado en una mezcla 70/30 de
agua/HCl y se continúo agitando la solución por una hora más. Posteriormente, la
mezcla se filtró y se lavó con abundante agua. Se realizó finalmente una extracción
líquido-líquido acetato de etilo-agua y se concentró la fase orgánica, obteniendo un
Materiales y métodos 19
sólido café oscuro, al cual se le tomó ccd mostrando una gran cantidad de productos de
reacción sin ser alguno de ellos apreciablemente mayoritario.
Metodología D. 28 A una solución de 1 equivalente molar de 4 en etanol y acetato de
etilo (50:50), se agregaron 30 equivalentes molares de SnCl2 dihidratado y se dejó en
reflujo por 8 h, transcurrido este tiempo se agregó a la reacción agua y posteriormente
se realizó una extracción líquido-líquido acetato de etilo-agua. Finalmente se concentró
la fase orgánica y se tomó ccd, mostrando que aunque no se encontraba la presencia
de 4 existía una alta cantidad de subproductos.
Metodología E. 28 Se realizó el mismo procedimiento seguido para la metodología D,
únicamente se cambio el sistema de disolventes etanol-acetato de etilo por ácido
clorhídrico concentrado. Al finalizar la reacción se observó una alta cantidad de
subproductos.
Debido a los esfuerzos infructuosos por obtener 5 partiendo de 4, se realizó la compra
del reactivo comercial p-aminoestireno, el cual había sido descartado inicialmente
debido a su alto costo (5 g por 250.5 USD sin incluir costos de envío)29. Se realizó la
reacción de acoplamiento de Heck (Figura 7), donde de nuevo se obtiene una alta
cantidad de subproductos y aunque se logra extraer uno de ellos, sus espectros de
RMN tanto protónico como de carbono 13 no corresponden a los de la estructura
esperada.
"Heck"
NH2
O
O
I
I
O
O
H2N
NH25b)
2
Figura 7 Reacción de Heck para la formación de 5.
Se continúa entonces con la síntesis de otros SFV.
2.3.3. Síntesis del E,E-1,4-dihidroxi-2,5-bis[2-(4-
clorofenil) etenil] benceno (6)
20 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Cl
Cl
OH
HO
O
O
I
I
CH2Cl2
-78 °C
BBr3
70%
OH
OH
I
I
OH
OH
I
I
Cl
K2CO3P(OPh)3Pd(OAc)2
DMF
63%
6
2
Figura 8 Ruta sintética utilizada en la obtención de 6.
1,4-Dihidroxi-2,5-diyodobenceno.30 En un balón de fondo redondo de 50 mL equipado
con agitación magnética, se disolvieron 1,015 g de 1,4-dimetoxi-2,5-diyodobenceno
(2,603 mmol) en 10 mL de CH2Cl2 y se la mezcla se enfrió a -78 °C. Posteriormente
5,154 g de tribromuro de boro disuelto en 10 mL de CH2Cl2 fueron añadidos gota a gota
a la reacción por medio de un embudo de adición, para luego permitir que la reacción
alcance la temperatura ambiente y dejar agitando por 12 h. Una vez transcurrido el
tiempo se agregó hielo a la mezcla de reacción y se filtró el sólido, el cual fue
purificado por recristalización en un sistema THF/ciclohexano, obteniéndose 0.662 mg
(70%) de un sólido color crema con un punto de fusión de 190°C-195°C(lit. 24 197-199
°C).
E,E-1,4-Dihidroxi-2,5-bis[2-(4-clorofenil) etenil] benceno (6). En un balón fondo redondo
de 50 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se
mezclaron 0,145 g de p-cloroestireno (1,056 mmol), 0,194 g de 1,4-dihidroxi-2,5-
diyodobenceno (0,538 mmol), 0,359 g de K2CO3 (2,603 mmol), 0,001 g de Pd (OAc)2
(1,0% mol) y 20 µL de P(OPh)3 (7,630 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco. Transcurrido
36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%, precipitando
un sólido café oscuro, el cual se filtró y purificó por cromatografía en columna (sílice:
cloroformo 100%), obteniéndose 0,126 g (rendimiento del 63 %) como un sólido verde
Materiales y métodos 21
con p.f. 220-224 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 7.05 (s, 2H), 7,08(d,2H, J: 16.4
Hz), 7,38(d, 2H, J:16.4 Hz), 7,42(d, 4H, J:8.4 Hz), 7,60 (d, 4H, J: 8.4 Hz), 9.28(s, 2H).
2.3.4. Síntesis del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-
clorofenil) etenil] benceno (7)
Cl
Cl
O
O
O
O
I
I
Cl
K2CO3P(OPh)3Pd(OAc)2
DMF 95%
2
Figura 9 Ruta sintética utilizada en la obtención de 7.
E,E-1,4-Dimetoxi-2,5-bis[2-(4-clorofenil) etenil] benceno (7). En un balón fondo redondo
de 50 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se
mezclaron 0,135 g de p-cloroestireno (0,9802 mmol), 0,186 g de 1,4-dimetoxi-2,5-
diyodobenceno (0,479 mmol), 0,340 g de K2CO3 (2,460 mmol), 0,001 g de Pd (OAc)2
(1,0% mol) y 20 µL de P(OPh)3 (7,630 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco. Transcurrido
36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%, precipitando
un sólido verde intenso, el cual se filtró obteniéndose 0,187 g de producto puro (95 %),
p.f. 220-223 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ(ppm): 3,94 (s, 6H), 7,09 (d, 2H, J: 16,4
Hz), 7,13 (s, 2H), 7,34(d,4H), 7.47 (dd, 6H).
2.3.5. Síntesis del E,E-1,4-di[2-(3-piridil)etenil]benceno
(11) N
N 1,4-Bencendimetanol (8).31 En un balón de dos bocas fondo redondo de 100 mL
equipado con agitación magnética y sistema de condensación, se disolvieron 1,256 g de
ácido tereftálico (7.565 mmol) en 30 mL de THF seco y se adicionaron 1,431 g de
22 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
NaBH4 (37.825 mmol), posteriormente se dejó agitando esta mezcla por 15 min. Luego,
mediante un embudo de adición se añadió gota a gota una solución de 3.975 g de I2
(15.653 mmol) en 20 mL de THF, donde al finalizar la adición, se observó la
desaparición del color característico del yodo, se inició el calentamiento hasta un reflujo
suave de THF y se permitió reaccionar por 5 h. La mezcla de reacción se llevó a
sequedad. Finalmente, se lavó primero con 30 mL de una solución 20% NH4Cl y por
último con 30 mL de una solución 40% Na2SO3 con el fin de retirar el yodo que no
hubiera reaccionado. El producto fue purificado por cromatografía en columna (sílice:
acetato de etilo-n-hexano 90:10) obteniendo 0.543 g de producto puro como un sólido
blanco con un p.f de 114°C-116°C (lit. 22 116-118 °C). 1H-RMN (400 MHz), δ (ppm): 1,94
(s, 1H), 4,46(s, 4H), 7,17(s, 4H).
Tereftaldehído (9).32 En un balón de 100 mL fondo redondo de una boca equipado con
agitación magnética, se pesaron 0,202 mg de 1,4-bencendimetanol (1,462 mmol), 0.614
mg de MnO2 activado y se adicionó 50 mL de CH2Cl2, se dejó bajo agitación y reflujo por
24 h. Posteriormente se filtró la mezcla de reacción y se lavó con 50 mL de metanol, se
concentró la fase orgánica y se obtuvieron 0.189 g de un sólido crema (96%) con un
punto de fusión de 114°C-118°C (lit. 22 pf 117). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 8,06
(s, 4H), 10,14 (s, 2H).
1,4-Divinilbenceno (10). En un balón fondo redondo de 50 mL equipado con agitación
magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se mezclaron 1,327 g de bromuro de
metiltrifenilfosfonio (1) (3,714 mmol) y 0,428 g de terc-butóxido de potasio (3,814 mmol)
en 25 mL de THF seco a temperatura ambiente durante 1 h. Rápidamente se
observó la aparición de una coloración amarilla intensa características de los iluros
de fosforo formados en este tipo de reacción. Posteriormente, desde un adicionador de
sólidos se agregaron lentamente 0,223 g de tereftaldehído (1,662 mmol) y se dejó
reaccionar a 35 °C durante 1 h, tiempo en el cual s e observó la desaparición de la
coloración amarilla pasando a un color crema. Transcurrido el tiempo, se suspendió el
calentamiento y la mezcla de reacción de dejó enfriar a temperatura ambiente. Luego se
filtró, se concentró y posteriormente se le realizó una extracción líquido-líquido con
metanol-n-hexano, se tomó y concentró a sequedad la fase apolar obteniendo 0,201 g
Materiales y métodos 23
(93 %) de un aceite transparente.1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 5.211(d,2H, J:10,9
Hz), 5.720(d,2H, J:17,6 Hz), 6.675(dd,2H), 7.340(s,4H).
N
N
O OH
OHONaBH4
I2
THF
OH
HO
OH
HO OH
O H
MnO2
CH2Cl2
OH
O H
(CH3)3COK
Éter etílicoCH3P(Ph)3 Br Ph3P =O
N
Br
2
52% 8
96% 9
93% 10
1162 %
K2CO3P(OPh)3Pd(OAc)2
DMF
2
Figura 10 Ruta sintética seguida para la obtención de 11.
E,E-1,4-Di[2-(3 piridil) etenil] benceno (11). En un balón tipo schlenk se pesaron 0.600
mg de 3-bromopiridina (3,797 mmol), 0.201 g de 1,4-divinilbenceno (1,546 mmol), 0,501
g de K2CO3 (3,630 mmol), 0.111 g de P(OPh)3 (0.357 mmol) y 0,018 g de Pd(OAc)2
(0.080 mmol) en 40 mL de DMF seco. Una vez el sistema es cerrado, se conecta la
entrada del balón a una bomba de alto vacío llegando a alrededor de 80 Torr,
24 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
posteriormente se conecta el balón a una línea de N2 donde el balón es llenado con este
gas, con el fin de realizar la reacción en atmosfera inerte, se repitió tres veces este
procedimiento de purga con gas. Se inició la agitación y la reacción se llevó a 80 °C.
Transcurrido 20 h de agitación se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%,
precipitando un sólido café oscuro, el cual se filtró sobre celita ® 545 para retener el
paladio negro. Finalizado este procedimiento se obtuvo 0,272 g (62 %) como un sólido
amarillo. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7,14 (dd, 4H, J: 16.4 Hz), 7,29 (dd, 2H),
7,54(s, 4H), 7,84(d, 2H, J: 7,38 Hz), 8,49 (d, 2H, J: 3,77 Hz), 8,73 (s, 2H). 13C-RMN (75
MHz, CDCl3) δ (ppm): 123.57, 125.13, 127.10, 130.22, 132.67, 132.93, 136.57, 148.56,
148.62.
2.3.6. Síntesis del E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-
carboxifenil) etenil] benceno (16)
O
O
COOH
HOOC
Materiales y métodos 25
COOH
DCC, DMAP (CAT)
CH2Cl2, EtOH, N2, R.T
COOEt
COOHNBS, CH2Cl2
hv, (PhCO)2O2
COOH
Br
P(Ph)3
(CH3)2CO, reflujo
COOH
P(Ph)3Br
CH2O, H2ONaOH, R.T
COOH
Pd(OAc)2 (CAT), P(OPh)3NEt3, DMF, N2, reflujo
O
O
COOEt
EtOOC
KOH, reflujoTHF, MeOH, H2O
O
O
COOH
HOOC
COOEt O
OI
I2
12 13
14
15
16
15
97% 77% 92%
82%
90%
85%
Figura 11 Ruta sintética seguida para la obtención de 16.
El procedimiento que se describe a continuación fue desarrollado y optimizado por
miembros del grupo de macromoléculas (Diego Álzate, César Sierra, Ricaurte
Rodríguez) y hace parte de un trabajo de maestría en curso.
Ácido 4-bromometilbenzoico (12). En un balón de fondo redondo de 50 mL equipado
con agitación magnética, se pesaron 1,359 g de ácido 4-metilbenzoico (9,981 mmol)
,1.786 g de N-bromosuccinimida (10.034 mmol) y una pequeña cantidad de peróxido de
benzoílo, finalmente se agregaron 30 mL de CH2Cl2. La mezcla de reacción se dejó
sobre luz ultravioleta por 10 h, tras este periodo, el balón de reacción fue enfriado en un
baño de hielo y posteriormente se filtró la solución. El filtrado fue lavado con éter de
26 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
petróleo (3x5 mL) y seguido se lavó con agua (5x5 mL) con el fin de disolver la
succinimida, se secó el producto obteniéndose 2,078 g (97 %) de un sólido blanco con
un punto de fusión de 222 °C-223°C. 1H RMN (400 MHz, DMSO-D6): δ 4.61 (s, 2H),
7.52 (d, 2H, J= 7.2 Hz), 7.89 (d, 2H, J= 6.8), 12.8 (s, 1H).
Bromuro de 4-carboxibencilmetiltrifenilfosfonio: En un balón aforado de 50 mL se
disolvieron en 20 mL de acetona 1,001 g de ácido 4-bromometilbenzoico (4,651 mmol) y
1,222 g de trifenilfosfina (4.662 mmol). Se inició el reflujo durante 8 h, transcurrido este
tiempo se filtró la sal de fosfonio y se lavó con 30 mL de éter etílico. Finalmente, se secó
el sólido obteniéndose 1.709 g (77%) de un sólido blanco con un punto de fusión 269
°C-270°C.
Ácido 4-vinilbenzoico (13). En un balón de fondo redondo de 50 mL, se pesaron 0.505 g
de bromuro de 4-carboxibencilmetiltrifenilfosfonio (1.059 mmol) y se añadieron 5 mL de
formaldehído acuoso y 3 mL de agua. Se inició la agitación, se agregaron 5 mL de una
solución de NaOH 20%, y se dejó reaccionar por 6 h. Posteriormente, se filtró la
solución y se lavó con abundante agua. Se acidificó el filtrado y las aguas de lavado con
gotas de ácido clorhídrico concentrado y se filtró el precipitado resultante. Finalmente,
se realizó una recristalización en etanol, obteniéndose 0.144 g de un sólido blanco
(92%), p.f. 140 °C -142 °C. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 5.41 (dd, 1H, J1= 10.9 Hz, J2=
0.4 Hz), 5.88 (dd, 1H, J1=17.6 Hz, J2=0.4 Hz), 6.76 (dd, 1H, J1=17.6 Hz, J2=10.9 Hz),
7.49 (d, 2H, J=8.3 Hz), 8.07 (d, 2H, J=8.3 Hz).
4-Vinilbenzoato de etilo (14). En un balón fondo redondo de 50 mL equipado con
agitación magnética y atmosfera de N2, se pesaron 4.002 g de ácido 4-vinilbenzoico
(27.015 mmol) 6.684 g de DCC (32.391 mmol), 355.7 mg de DMAP (2.911 mmol) en 25
mL de una mezcla MeOH/CH2Cl2 y se dejó reaccionar por 12 h. Posteriormente, se
realizó una cromatografía en columna (sílice: hexano/acetato de etilo 30:1) obteniendo
3.902 (82%) de un líquido incoloro. 1H RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1.40 (t, 3H, J= 7.0 Hz),
4.38 (q, 2H, J=7.5 Hz), 5.39 (d, 1H, J= 10.9 Hz), 5.87 (d, 1H, J = 17,6 Hz), 6.76 (dd, 1H,
J1= 10.9 Hz, J2= 17.6 Hz), 7.47 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.02 (d, 2H, J= 8.4 Hz). FT-IR
(ventana KBr): 2985 (mf), 2931 (m), 1712 (mf), 1612 (m), 1566 (d), 1404 (m), 1273 (mf),
1172 (m), 1103 (mf), 918 (m), 756 (m), 470 (d) cm-1.
Materiales y métodos 27
E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-etoxifenil) etenil] benceno (15). En un balón fondo redondo
de 50 mL equipado con agitación magnética, condensador y bajo atmosfera de N2 se
mezclaron 0.201 g de 4-vinilbenzoato de etilo (1.142 mmol), 0,222 g de 1,4-dimetoxi-
2,5-diyodobenceno (0.571 mmol), 0,227 g de trietilamina(2,284 mmol), 0,001 g de
Pd(OAc)2 (1,0% mol) y 17.7 mg de P(OPh)3 (5.71 x10-2mmol) en 25 mL de DMF seco.
Transcurrido 36 h de agitación, se agregó a la mezcla de reacción 10 mL de HCl 40%,
posteriormente se realizó una extracción líquido-líquido H2O-CH2Cl2, se concentró la
fase orgánica obteniéndose 250.3 mg de un sólido amarillo (90%), p.f. 194-196 °C, 1H
RMN (400 MHz, CDCl3): δ 1.41 (t, 6H, J1= 7.1 Hz J2=7.1 Hz), 3.95 (s, 6H), 4.39 (q, 4H,
J1= 7.09 Hz, J2= 7.09 Hz, J3= 7.14 Hz), 7.15 (m, 4H), 7.60 (m, 6H), 8.03 (d, 4H, J = 8.2
Hz).
E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-carboxifenil) etenil] benceno (16). En un balón fondo
redondo equipado con agitación magnética y condensador, se pesaron 250.3 mg de 15
(0.514 mmol) y 312.3 mg de KOH, (5.58 mmol), seguidamente, se agregaron 3 mL de
CH3OH, 3 mL de THF y 1.5 mL de H2O y se dejó bajo reflujo por 24 h. El producto fue
purificado mediante recristalizaciones consecutivas DMF/hexano/agua, obteniendo
0.188 g (0.436 mmol, 85%) de un sólido amarillo, p.f. 231-233 °C, 1H RMN (400 MHz,
DMSO-D6): δ 3.93 (s, 6H), 7.40 (s, 2H), 7.45 (d, 2H, J= 16.4 Hz), 7.58 (d, 2H, J= 16.5
Hz), 7.70 (d, 4H, J= 8.2 Hz), 7.95 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 12.87 (s, 2H).
2.3.7. Síntesis del N,N’-( p-Iodobencildiil)bisurea (17)
I
OH
H2N
O
NH2
Toluenoácido p-toluensulfonico
I
N NH2NH2N
O O
H H
92% Figura 12 Síntesis seguida para la obtención de 17.
N,N’-(p-Iodobencildiil)bisurea (17):33 En un balón de fondo redondo de 25 mL equipado
con agitación magnética y condensador, se pesaron 0.696 g de p-iodobenzaldehído (3
28 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
mmol), 0.543 g de urea (9 mmol), 0.057 g de APTS (0.33 mmol) y 10 mL de tolueno, y
se dejó agitando a reflujo por 5 h. Se filtró la mezcla de reacción, se lavó con 5 mL más
de tolueno y 5 mL de agua. Finalmente, se obtuvo 0.922 g (92%) de un sólido blanco. 1H-RMN (400 MHz, DMSO-D6) δ (ppm): 5.42 (s, 2H), 5.7 (s, 4H), 6.05 (t, 1H), 6.7 (d,
2H), 7.12 (d, 2H).
2.4. SFV como fotocatalizador en la formación de
enlace C-C y C-P mediada por luz azul.
La capacidad foto catalítica de los SFV fue evaluada en su totalidad en la Universidad
de Regensburg-Alemania, con la colaboración del profesor Doctor Burkhard Konieg y el
profesor candidato a Ph.D. Cristian Ochoa, mediante una visita académica realizada del
15 de Noviembre al 20 de Diciembre del 2011, gracias a un proyecto financiado por el
DAAD y Colciencias.
Durante esta visita se caracterizaron electroquímicamente siete (7) SFV mediante
ciclovoltametría cíclica a una velocidad de barrido de 100 mV/s y empleando el
siguiente sistema de electrodos: Carbón-vítreo como electrodo de trabajo, electrodo
auxiliar de platino y Plata/Cloruro de plata (Ag/AgCl) como electrodo de referencia. Los
datos fueron registrados y analizados mediante el software Nova 1.6®.
Cada ciclovoltagrama fue tomado en determinado disolvente, dependiendo de la
solubilidad del SFV y llevado a una concentración de ~10-2 M. En la Figura 13 se
muestra el ciclovoltagrama obtenido para 4¸ del que se logra extraer los potenciales de
oxidación, reducción, el potencial de onda media y establecer la reversibilidad del
sistema estudiado. Ferroceno fue empleado como analito de referencia. Los datos para
los demás SFV se muestran en la Tabla 1.
Materiales y métodos
O2N
Tabla 1 Datos electroquímicos de los SFV obtenidos mediante ciclovoltametría.
Estructura
O
H3CO
Cl
OCH3
H3CONO2
N
Figura 13 Ciclovoltagrama obtenido para 4
Datos electroquímicos de los SFV obtenidos mediante ciclovoltametría.
Estructura Disolvente E°(V)
OCH3
Cl
CH2Cl2 E: 1.6699 E: 1.3574
29
E1/2(V)
E: 1.6699 E: 1.3574
0.9570
30 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
OCH3
H3CO
O
HO
O
OH
DMF
E: -1.8848 E: -1.9922
-2.7051
OCH3
H3CONO2
O2N
DMF E: -0.7080 E: -0.7910
-1.4892
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
CH2Cl2 E: 1.192 E: 1.026
0.4990
OCH3
H3CO
O
O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
(CH2)6n
CH2Cl2 No se
registran señales
-----
OCH3
H3CO
EtOOC
COOEt
CH3CN E: -2.0947 E: -2.3047
-2.8442
N
N
CH2Cl2 E: -1.8359 E: -1.9141
*
* Potencial de pico anódico del ferroceno desaparece.
Materiales y métodos 31
Posteriormente, se tomaron los espectros UV-vis con el fin de determinar la longitud de
máxima absorción para cada SFV, la cual corresponde a la misma longitud de onda en
la que van a ser irradiadas las reacciones una vez se realicen las pruebas
fotocatalíticas. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Tabla 2 Espectros UV-vis de los SFV.
Estructure Solv Uv-vis Λmax (nm)
OCH3
H3CO
Cl
Cl
CH2Cl2
λ1:394.97 λ2:329.03
OCH3
H3CO
O
HO
O
OH
DMF
λ1:399.92 λ2:334.03
OCH3
H3CONO2
O2N
DMF
λ1:445.06 λ2:358.97
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
CH2Cl2
λ1:398.07 λ2:332.00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 450
Ab
s
λ (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 450
Ab
s
λ (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 450
Ab
s
λ (nm)
0
0,5
1
250 350 450
Ab
s
λ (nm)
32 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
OCH3
H3CO
O
O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
(CH2)6n
CH2Cl2
λ1:381.03 λ2:344.95
OCH3
H3CO
EtOOC
COOEt
CH3CN λ1:391.95 λ2:322.06
N
N
CH2Cl2 λ1:351.96
2.4.1. Síntesis de α-amino fosfonatos.
N
O
PH
O
(OCH2Ph)2SFV (2% mol)
DMF, rt, aireluz azul (450 nm)
N
OPO O
Ph O
Ph En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 1-(4-
metoxifenil)-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV y fueron disueltos
en 1 mL de DMF. Posteriormente, 4 equivalentes de dibencil fosfonato fueron
agregados y la mezcla fue irradiada usando un LED azul de 450 nm. Después que la
reacción fue completada (monitoreada por ccd) la mezcla fue transferida a un embudo
de separación donde se realizó una extracción líquido-líquido acetato de etilo-agua. La
fase acuosa fue lavada tres veces con 10 mL de acetato de etilo por cada lavado. Las
fases orgánicas fueron combinadas en una sola fracción, la cual se secó con MgSO4
0
0,2
0,4
0,6
250 350 450
Ab
s
λ (nm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 450
Ab
s
λ (nm)
0
0,5
1
250 350 450
Ab
s
λ (nm)
Materiales y métodos 33
anhidro, posteriormente se filtró y concentró al vacío. El producto crudo fue purificado
mediante cromatografía flash sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 2:1 como
eluyente.
1-(4-Metoxifenil)-2-dibencilfosfonato-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. 1H-RMN(300 MHz,
CDCl3). δ ppm 7.37-7.15 (m, 14H), 6.93 (d, J= 9 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 9 Hz, 2H), 5.16 (d,
J= 22 Hz, 1H), 5.08-4.82 (m, 4H), 4.10-4.02 (m,1H), 3.75 (s, 3H), 3.59-3.51 (m, 1H),
2.94-2-2.91 (m,2H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3): δ ppm 153.2, 144.0 (d, J= 8 Hz), 136.5
(d, J= 6 Hz), 136.3 (d, J= 6 Hz), 130.2, 129.0 (d, J= 3 Hz), 128.4 (d, J= 6 Hz), 128.3,
128.2, 128.1, 128.0, 127.9, 127.4 (d, J= 3 Hz), 125.9 (d, J= 3 Hz), 117.7, 114.5, 68.7 (d,
J= 7 Hz), 67.7 (d, J= 8 Hz), 59.7 (d, J = 157 Hz), 55.6, 44.7, 26.2.
2.4.2. Acoplamiento oxidativo con nitrometano.
N SFV (2% mol)
rt, aireluz azul (450 nm)
O
OCH3NO2
N
O
O
O2N
En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 6,7-
dimetoxi-2-fenil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV y fueron
disueltos en 1 mL de nitrometano. Posteriormente, la mezcla fue irradiada usando un
LED azul de 450 nm. Después que la reacción fue completada (monitoreada por ccd) la
mezcla fue concentrada al vacío. El producto crudo fue purificado mediante
cromatografía flash sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 2:1 como eluyente.
6,7-Dimetoxi-1-nitrometil-2-fenil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina. 1H-RMN(300 MHz,
CDCl3): δ ppm 7.29-7.23 (m, 2H), 6.98 (d, J= 8 Hz, 2H), 6.85 (t, J= 7 Hz, 1H), 6.65 (s,
1H), 6.61 (s, 1H), 5.47 (dd, J= 8.0, 6.3 Hz, 1H), 4.85 (dd, J= 11.8, 8.1 Hz, 1H), 4.57 (dd,
J= 11.8, 6.3 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.67-3.64 (m, 1H), 3.57 (m, 1H), 3.00
(ddd, J= 15.4, 9.4, 5.6, Hz, 1H), 2.67 (dt, J= 16.2, 4.5 Hz, 1H). 13C-RMN (75 MHz,
CDCl3): δ ppm 148.8, 148.6, 147.7, 129.4, 127.4, 124.5, 119.5, 115.5, 111.7, 109.6,
78.8, 58.0, 56.1, 55.9, 42.0, 25.8.
34 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
2.4.3. Acoplamiento oxidativo con dietil malonato.
NPh
SFV (2% mol)
DMF, rt, aireluz azul (450 nm)
NPh
EtO OEt
O O
EtOOC COOEt
En un vial de 5 mL equipado con agitación magnética se pesó 1 equivalente de 1-fenil-
1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y 0.02 equivalentes de SFV. Posteriormente, la mezcla
fue disuelta en 1 mL de dietil malonato y la finalmente fue irradiada usando un LED azul
de 450 nm. Después que la reacción fue completada (monitoreada por ccd) se destila el
exceso de dietil malonato. El producto crudo se purificara mediante cromatografía flash
sobre sílice y usando n-hexano-acetato de etilo 8:1 como eluyente.
Materiales y métodos 35
3. Resultados y discusión
3.1. Síntesis de los SFV.
Uno de los resultados más sobresalientes de este trabajo, es el protocolo de síntesis
descrito para el CH3P+(Ph)3Br-, el cual es una novedosa metodología desarrollada por
nuestro grupo de investigación. Aunque este reactivo es comercialmente disponible,
nuestra experiencia nos ha mostrado que el proceso de adquisición del reactivo desde
la compra hasta recibir el producto puede llevar un tiempo aproximado de un año. Por el
contrario, la metodología propuesta se lleva a cabo de manera sencilla, obteniendo el
CH3P+(Ph)3Br- a bajo costo y de manera eficaz, utilizando reactivos y disolventes
económicos sin necesidad de tratamientos previos. Adicionalmente, el protocolo de
síntesis presentado aquí tiene como ventaja principal la generación in-situ del bromuro
de metilo (el cual es muy costoso y de difícil adquisición), lo que simplifica y disminuye
el costo económico de la síntesis, reduciendo las pérdidas por evaporación del reactivo
(p.e. CH3Br: 3,56°C).
Por otra parte, tiene la desventaja de una posible generación en fase gaseosa de HBr
debido al uso de un exceso de H2SO4, lo que conlleva a una reacción colateral con la
trifenilfosfina para producir bromuro de trifenilfosfonio, sin embargo, esta desventaja es
superable con un control estequiométrico cuidadoso de la reacción.
36 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
Teniendo en cuenta que el propósito de este trabajo es obtener sistemas conjugados
con una alta pureza configuracional, dentro de la caracterización de 4 (Anexo 2) cabe
resaltar lo siguiente: a) El singlete a 3,98 ppm (6 H) nos indica que el paso de
coordinación-inserción durante el ciclo catalítico por parte del p-nitroestireno tuvo lugar
por ambos lados del 1,4-dimetoxi-2,5-diyodobenceno, de lo contrario, estos hidrógenos
estarían sometidos a dos ambientes químicos diferentes, lo que conllevaría a dos
señales distintas en el espectro, cada una integrando para tres hidrógenos. b) La señal
de los dobletes HC y HD (Figura 14, Tabla 3), presenta una constante de acoplamiento
de 16,4 Hz, lo que nos ratifica que estos dos hidrógenos se encuentran en posición
trans. Lo cual confirma la estereoselectividad del mecanismo de la reacción de Heck.
Figura 14 Señales 1H-RMN para el E,E- 2,5-bis(metoxi)-1,4-bis(p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4).
Tabla 3 Asignación de señales en 1H-RMN para el E,E- 2, 5-bis (metoxi)- 1,4- bis (p-nitrofenil-1,2-dietenil) benceno (4).
Una confirmación adicional a lo expuesto arriba lo muestra el espectro infrarrojo de 4
(Anexo 3), el cual presenta una banda en 968 cm-1 asignada a la flexión C-H fuera del
plano para el alqueno trans, mientras que la banda alrededor de 690 cm-1
correspondiente al alqueno cis está ausente en el espectro infrarrojo.34
Señal Desplazamiento químico (δ) ppm
Multiplicidad Integración
A 3,98 singlete 6 B 7,18 singlete 2 C 7,22 doblete 2 D 7,67 doblete 2 E 7,71 doblete 4 F 8,25 doblete 4
Resultados y discusión 37
Una vez fue sintetizado y caracterizado 4, se intentó mediante distintas metodologías
(Figura 6) reducir los grupos nitro a grupo amino para obtener 5, sin poder obtener
resultados positivos para este propósito. A pesar que es conocido de antemano que la
reducción de nitro árenos a su correspondiente amina es un paso determinante para la
síntesis de tintas, productos farmacéuticos y agrícolas, surfactantes, polímeros entre
otros, por lo que existen una amplia cantidad de reportes con diversa variedad de
metodologías que permiten, en muchos casos, obtener las aminas de manera sencilla y
eficaz desde la reducción del grupo nitro,25-27 es difícil encontrar reportes para reducción
en sistemas altamente conjugados tales como los fenilvinilideno, a pesar de esto, se
intentó realizar la reducción de 4.
Para las dos metodologías en las cuales se empleó NH4HCO2 (Figura 6, metodología A,
B), no se observó cambios apreciables de 4 al realizar ccd, lo cual no es de extrañar ya
que este sistema de reducción generalmente es usado en sistemas con baja
conjugación, por lo que serían ineficientes en la reducción de SFV que por lo contrario
presentan una alta conjugación. Adicionalmente, las reducciones realizadas con sulfuro
de sodio (Figura 6, metodología C) y cloruro de estaño (Figura 6, metodología D,E) son
reducciones fuertes que posiblemente atacan el reactivo de partida, fragmentando el
sistema conjugado, ya que los subproductos obtenidos al realizar estas metodologías
no presentaban el fenómeno de fluorescencia.
Como el inconveniente radica en la obtención del grupo amino, se tomó la decisión de
realizar la compra del reactivo comercial p-aminoestireno, el cual nos permitiría obtener
5 de manera directa mediante la reacción de acoplamiento de Heck (Figura 7). Sin
embargo la reacción no procedió de manera efectiva, por el contrario se generaron
durante esta, una alta cantidad de subproductos. Este hecho puede ser explicado
debido a la presencia de reacciones colaterales que compiten con la reacción de Heck,
como por ejemplo y muy posiblemente, la presencia de la reacción de aminación de
Buchwald-Hartwig que genera un acoplamiento C-N bajo las mismas condiciones de la
reacción de Heck, como es mostrado en la Figura 15.
38 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
X
R1
H NR3
R2
Pd cat.Base
LiganteN
R1
R3
R2
Figura 15 Reacción de Buchwald-Hartwig.
Debido a que en los intentos de reducción improductivos, se usaron una alta cantidad
de material de partida (4), disolventes y tiempo de trabajo, se tomó la decisión de
abandonar por el momento, la obtención de este tipo de sistema y proseguir con nuevas
estructuras de SFV.
Siguiendo con la obtención de nuevos SFV, se realizó la síntesis de 6 (Figura 8),
directamente desde su respectivo fenol halogenado, lo cual es de alto interés, debido a
que generalmente para efectuar la reacción de Heck de sistemas fenólicos, es
necesario realizar previamente una protección de estos grupos, con el fin que la
proceda de manera efectiva. Dicha protección se realiza habitualmente con clorometil
metil éter, conocido comúnmente como “MOM”, que ofrece altos rendimientos, rapidez,
selectividad y facilidad de síntesis.24 Sin embargo requiere tanto la protección como la
regeneración del sistema fenólico, involucrando dos pasos adicionales, lo que
disminuye notablemente el rendimiento de la reacción.
En nuestro caso, la reacción de Heck procedió de manera positiva, directamente desde
el sistema fenólico. Esto se puede confirmar con su 1H-RMN (Anexo 4), en donde
podemos encontrar además de la señales características para 6, un singlete ancho en
9.28 ppm que integra para dos hidrógenos, que corresponden a los protones fenólicos.
Los dos dobletes ubicados en 7.08 y 7.38 ppm que presentan una constante de
acoplamiento de 16 Hz asignados a los hidrógenos vinílicos, nos confirma la
estereoselectividad de la reacción de Heck hacia la formación de la configuración trans
para este sistema fenilvinilideno.
Posteriormente, se pensó en la síntesis de un SFV con grupo haluro como grupo
terminal, gracias a que sobre estos sistemas se puede realizar una amplia serie de
modificaciones, en las que se destaca la reacción de Grignard.35
Resultados y discusión 39
Se inició entonces la síntesis de 7 (Figura 9), la cual se llevó a cabo sin ningún
inconveniente, partiendo de 3 y del reactivo comercial p-cloroestireno, obteniendo un
rendimiento de reacción para el sistema fenilvinilideno de 95 %, una de las reacciones
más eficientes, obteniendo el producto puro sin necesidad de realizar cromatografía en
columna. Los dos dobletes ubicados en 7.09 y 7.47 ppm (Anexo 5), ambos con una
constante de acoplamiento de 16 Hz nos confirman la configuración trans para 7.
Para la síntesis de 11, se pasó por una serie de reacciones (Figura 10), de las cuales
vale la pena destacar la obtención del p-divinilbenceno (10), la cual se llevó a cabo, bajo
condiciones menos drásticas de temperatura y basicidad en comparación con las
metodologías comúnmente utilizadas para sistemas vinílicos, los cuales utilizan n-
butillitio como base en la reacción, un reactivo altamente peligroso al contacto con agua,
incluso con el aire, por lo cual su manipulación es muy peligrosa y debe realizarse con
mucha precaución teniendo en cuenta extremas medidas de seguridad. Adicionalmente,
se requieren disolventes secos, lo que conlleva a un paso extra y en muchos casos
tedioso en la síntesis. Por el contrario, se logró sintetizar 10 de manera efectiva, a partir
de terc-butóxido de potasio como base y éter etílico como disolvente en un solo paso de
reacción, obteniendo un 93% de rendimiento.
Así mismo, se propone un nuevo método para su purificación, el cual consiste de una
extracción líquido-líquido (n-hexano:metanol) aprovechando la baja polaridad de 10,
por lo que este queda solubilizado en el n-hexano, mientras que las demás impurezas
polares son extraídas por el metanol. Este método nos evitó realizar una columna
cromatográfica que sin duda involucraría un mayor gasto de disolvente, tiempo y muy
posiblemente pérdida de producto por retención de este sobre la sílice.
Del espectro 1H-RMN (Anexo 8) es importante observar la señal en 7.34 ppm que
aparece como un singlete, el cual integra para cuatro protones, correspondientes a los
hidrógenos del anillo aromático, lo que nos lleva a concluir que la reacción de Wittig
procedió por los dos grupos formilo presentes en el tereftaldehído, de lo contrario estos
protones estarían bajo ambientes químicos diferentes, dando dos dobletes, uno por
cada par de protones.
De igual manera, deberíamos observar para este sistema tres dobles dobletes (dd),
como se explica en la Figura 16, sin embargo en nuestro caso, la constante de
40 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
acoplamiento de los protones b y c (Jbc) no presenta la magnitud suficiente para causar
un claro desdoblamiento de las señales. Aunque si se observa el espectro de manera
cuidadosa, es posible notar un pequeño hombro que sobresale de cada señal causada
precisamente por el acoplamiento entre los protones b y c en el sistema vinílico.
Figura 16 Desdoblamiento de las señales en 1H-RMN para los sistemas vinílicos.
Por otro lado, la ruta sintética llevada a cabo para la obtención de 11 (Figura 10), se
presenta como una ruta novedosa y eficaz para la formación de SFV, ya que se pueden
obtener una serie de sistemas a partir del 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto
halógeno, preferiblemente yodado, como es mostrado en la Figura 17.
R
Pd(OAc)2 (CAT), P(OPh)3NEt3, DMF, N2, reflujo
RR
X: I, Br, Cl
R: Cualquier sustituyente.
X
Figura 17 Novedosa síntesis para la obtención de sistemas fenilvinilideno a partir de 1,4-divinilbenceno y cualquier compuesto halogenado.
Resultados y discusión 41
Del espectro 1H-RMN (Anexo 9) es importante observar la señal localizada en 7.54 ppm
asignada a los protones del anillo central, que al presentarse como un singlete, nos
certifica el biacoplamiento, además del doble doblete en 7.24 ppm que presenta una
constante de acoplamiento de 16 Hz (trans), que nos confirma la estereoselectividad de
la reacción de Heck para la obtención de este tipo de sistemas. En el espectro 13C-RMN
(Anexo 10) aparecen las nueve (9) señales esperadas para los distintos tipos de
carbonos presentes en la molécula.
En la Figura 11, se presenta una ruta sintética desarrollada y optimizada por
integrantes de nuestro grupo de investigación y para la cual actualmente se está
realizando una tesis de maestría (Diego Álzate, Cesar Sierra y Ricaurte Rodríguez) para
la obtención de 16. Dicha ruta sintética, presenta buenos rendimientos, siendo la
formación de la sal de fosfonio el más bajo con un 77 %, presentándose entonces,
como un método útil en la obtención del sistema fenilvinilideno con grupos carboxilos.
Finalmente, se describe la síntesis (Figura 12) y caracterización (Anexo 12) de un yodo
bis-urea (17), que más adelante, mediante un acoplamiento cruzado de Heck (Figura
18) con 1,4-divinilbenceno nos permitirá obtener el SFV altamente promisorio ya que
presenta dos fragmentos bis-urea sobre su estructura, las cuales son bien conocidas
por su facilidad de formar puentes de hidrógeno.36
Pd(OAc)2 (CAT), P(OPh)3NEt3, DMF, N2, reflujo
I
N NH2NH2N
O O
H H
N
H2N
N
H2NO
O
H
H N
NH2
N
NH2O
O
H
H
Figura 18 Reacción de Heck propuesta para la obtención de un SFV con un fragmento bis-urea.
El primer sistema plenamente sintetizado y caracterizado fue 4, por lo que se le realizó
a este, un estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno con dos sistemas
diamínicos; 1,6-hexametilendiamina como amina alifática y 1,4-diaminobenceno como
amina aromática. A continuación se presenta la discusión de los resultados obtenidos.
42 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
3.2. Efecto del disolvente en los espectros de
emisión-absorción de 4.
Al realizar pruebas de solubilidad con diferentes disolventes orgánicos se observó que 4
presentaba notables cambios en su color de emisión (Figura 19) dependiendo del
disolvente en que se encontrara solubilizado. Con el fin de entender el fenómeno que se
estaba presentando, se realizó un estudio absorción-emisión para cuatro disolventes
diferentes: acetonitrilo, cloroformo, tolueno y éter etílico. (Figura 20, Figura 21)
Figura 19 Color de emisión de 4 en solución de a) acetonitrilo, b) cloroformo y c) tolueno.
En la Figura 20 se aprecia que el disolvente no presenta un efecto considerado sobre el
espectro de absorción ya que se mantiene la forma, intensidad y magnitud de la banda
de longitud de máxima absorción de 4 ubicada en 426 nm. Dicho de otra manera, el
disolvente no tiene una influencia apreciable sobre el cromóforo o la diferencia entre los
orbitales frontera (HOMO-LUMO), es decir que se está absorbiendo un número y tipo de
fotones semejantes sin importar el disolvente presente.
Resultados y discusión 43
Figura 20 Espectro de absorción de 4 en cuatro disolventes diferentes.
Figura 21 Espectros de emisión de 4 en cuatro disolventes diferentes.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
300 350 400 450 500 550 600
Ab
sorb
an
cia
λ (nm)
Acetonitrilo
Tolueno
Cloroformo
Eter etilico
0,00E+00
5,00E+05
1,00E+06
1,50E+06
2,00E+06
2,50E+06
3,00E+06
3,50E+06
400 450 500 550 600 650 700 750
Inte
nsi
da
d
λ (nm)
Emisión pv-Nitro en diferentes disolventes
Tolueno
Eter etilico
Cloroformo
Acetonitrilo
44 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
En la Figura 21, notamos una clara consecuencia por parte del disolvente sobre los
espectros de emisión de 4, llegando a exhibir desde una alta fluorescencia, como se
logra ver en el tolueno, hasta un “quenching” total de emisión para el caso del
acetonitrilo, lo que sugiere que el proceso de relajación de la molécula se está dando
por fenómenos no-radiativos o por caminos diferentes al simple paso del S1 (primer
nivel excitado) hacia el S0 (estado basal).
Esta propiedad mostrada por el SFV es muy interesante para nosotros, ya que de este
comportamiento podemos inferir que las propiedades optoelectrónicas de 4 son
fácilmente perturbadas por factores externos, en este caso el disolvente, lo cual puede
ser usado en tecnologías como los sensores químicos2
3.3. Formación de PH en SFV.
En estudios anteriores realizados en el pregrado,37 se evaluó mediante estudios
espectroscópicos de UV-vis y FT-IR la posible formación de PH entre el SFV 4 y dos
sistemas diamínicos; 1,6-hexametilendiamina como amina alifática y 1,4
diaminobenceno como amina aromática. Los resultados mostraron que con la
hexametilendiamina se presentó la formación de puentes de hidrógeno, ya que se
observó la disminución en la intensidad del λmax. Mientras que con 1,4-diaminobenceno,
no se presenta la formación de puentes de hidrógeno, si no que por el contrario prima el
efecto “π stacking”.
El estudio por espectroscopia FT-I.R, dejó ver un corrimiento a menores frecuencias en
la bandas de vibración simétrica y asimétrica del grupo nitro, lo que refuerza la idea de
formación de puentes de hidrógeno ya que este hace que se debilite el enlace entre el
nitrógeno y el oxigeno comprometido en la interacción, causando que dicho enlace
requiera de menor energía para realizar su modo vibracional, lo que observamos en el
espectro como un corrimiento a menor número de onda.
Un estudio análogo se pretende realizar más adelante con todos los SFV aquí
sintetizados, con el fin de evaluar la formación de puentes de hidrógeno, y la posible
formación de películas supramoleculares.
Resultados y discusión 45
Inicialmente, se realizara el estudio entre los SFV 16 que presenta los grupos carboxilos
y el SFV 11 quien presenta el fragmento piridínico, donde creemos se formara una
doble interacción de puente de hidrógeno como es mostrado en la Figura 22 y por lo
tanto la posterior formación de una red polimérica gracias a la presencia adicional del
efecto “π stacking”.
OCH3
H3CO
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
OCH3
OCH3
O
O
O
O
H
H
N NH
H
Doble puente de Hidrógeno
pi stacking
Figura 22 Interacción de PH esperado para los SFV 11 y 16 (Arriba). Red polimérica formada por los SFV 11 y 16 (Abajo)
Hasta ahora no se ha realizado este estudio, debido principalmente a que tanto la
síntesis como la purificación de los SFV tardo más tiempo de lo esperado. Aunque el
grupo de Investigación en Macromoléculas tiene una reconocida experiencia en la
síntesis de este tipo de moléculas, los sistemas aquí estudiados mostraron ser bastante
exigentes y desafiantes y algunas síntesis programadas para un par de meses, tomaron
más de un año. Además, se han presentado algunos problemas de logística de equipos
para realizar tal estudio, por ejemplo, se sabe que dos de las mejores técnicas para
extraer información acerca de la formación de PH son las espectroscopias de FT-IR y
RMN.38 Para el ensayo por RMN, se necesita de una amplia disponibilidad de tiempo en
46 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
el equipo, lo cual es muy poco probable de conseguir conociendo que en la universidad
solo se cuenta con un espectrómetro de RMN para análisis internos y externos, por no
mencionar otros problemas más de carácter “usuario”.
3.4. SFV como fotocatalizador en la formación de
enlace C-C y C-P sobre derivados
tetrahidroisoquinolinicos.
R3
N
R2
R1
oxidación de la amina
Ciclo Fotoredox
quenching reductivo
Ru(bpy)32+ *
Ru(bpy)3+
Ru(bpy)32+
hv
R4- X
R4 .
R3
N
R2
R1HR4 - H
R3
N
R2
R1
Nu:
R3
N
R2
R1Nu
Figura 23 Generación del ion iminio usando catálisis fotoredox con Ru(bpy)3
+2.
La formación de enlaces C-C y C-P directamente mediante la activación de un enlace
C-H, es sin lugar a duda uno de los mayores objetivos que se plantea la síntesis
orgánica. Durante varios años se han venido desarrollando novedosas metodologías,39-
41 sin embargo estas involucran en sus procedimientos metales de transición (Figura
23)42 y se llevan a cabo a fuertes condiciones de reacción.
En este trabajo, se reporta la catálisis fotoredox libre de metal mediada por luz azul (450
nm) para realizar acoplamientos C-C y C-P de derivados tetrahidroisoquinolinicos bajo
condiciones suaves de reacción en presencia de aire y a temperatura ambiente.
Resultados y discusión 47
3.4.1. Síntesis oxidativa de α-amino fosfonato.
N
O
PH
O
(OCH2Ph)2SFV (2% mol)
DMF, rt, aireluz azul (450 nm)
N
OPO O
Ph O
Ph
Existen una gran variedad de métodos para la síntesis de α-amino fosfonatos, no
obstante ellos involucran metales de transición y reactivos altamente costosos.43-45
Nosotros empleamos una novedosa metodología bajo condiciones suaves de reacción
usando SFV como fotocatalizadores en presencia de aire. Adicionalmente esta
metodología muestra como ventaja adicional que el nitrometano actúa no solo como
nucleófilo sino también como disolvente, pudiendo retirar el exceso mediante
evaporación al vacío. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4 Síntesis oxidativa de α-amino fosfonatos con SFV como fotocatalizadores.
El producto deseado fue obtenido en altos rendimientos y en pocas horas de reacción.
La síntesis sencilla y eficaz de α-amino fosfonatos es de gran importancia, ya que estos
son estudiados como análogos de α-amino ácidos donde el grupo ácido es remplazado
por un grupo fosfonato, pero además son ampliamente investigados en aplicaciones
Estructura Tiempo
(h) % conversión % Rend.
OCH3
H3CONO2
O2N
12 100 80
OCH3
H3CO
O
HO
O
OH
10 100 82
48 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
biológicas tales como inhibidores de enzimas, agentes antibacteriales, agentes
antitumorales, generación de anticuerpos, agente anti-VIH y fungicidas. 46
3.4.2. Acoplamiento oxidativo con nitrometano como
nucleófilo.
N SFV (2% mol)
rt, aireluz azul (450 nm)
O
OCH3NO2
N
O
O
O2N
Actualmente C.R Stephenson et al,47 realiza este tipo de catálisis mediante un
acoplamiento oxidativo en luz visible entre nitroalcanos y N-arilaminas haciendo uso de
catalizadores de rutenio e iridio, los cuales son ampliamente costosos y tóxicos.
El uso de SFV como fotocatalizadores, ambientalmente amigables y fáciles de manejar
se muestra como una alternativa superior a la fotocatalizada por metales de transición,
para realizar acoplamientos C-C entre nitrometano y derivados tetrahidroisoquinolinicos.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5 Acoplamiento oxidativo con nitro metano como nucleófilo y SFV como fotocatalizador.
Estructura Tiempo
(h) % conversión % Rend
OCH3
H3CONO2
O2N
20 100 85
OCH3
H3CO
O
HO
O
OH
12 100 84
OCH3
H3CO
EtOOC
COOEt
12 100 82
Resultados y discusión 49
Se logró obtener el producto deseado, siendo la reacción fotocatalizada por el SFV con
grupos nitro (4) el que ofrece el mayor rendimiento, lo que es de esperar ya que este
sistema presenta la mayor magnitud de λmax (445 nm) de los tres sistemas evaluados,
por lo que requiere de fotones de menor energía para excitarse y cumplir su labor
fotocatalitica, aunque presenta la desventaja que tarda mas tiempo en realizar la
conversión total del reactivo de partida debido a la poca solubilidad que este mostró en
el nitrometano. Además, se logra mejorar notablemente los rendimientos de reacción en
comparación con lo encontrados por Konieg,19 para el mismo acoplamiento.
3.4.3. Acoplamiento oxidativo con dietilmalonato
como nucleófilo.
NPh
SFV (2% mol)
DMF, rt, aireluz azul (450 nm)
NPh
EtO OEt
O O
EtOOC COOEt
Tabla 6 Acoplamiento oxidativo con dietilmalonato como nucleófilo y SFV como fotocatalizador.
Mediante ccd se logró observar la desaparición completa del reactivo de partida y la
aparición de una nueva región con un comportamiento cromatográfico diferente al de la
Estructura Tiempo
(h) % conversión
OCH3
H3CONO2
O2N
24 100
OCH3
H3CO
O
HO
O
OH
24 100
OCH3
H3CO
EtOOC
COOEt
24 100
50 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
tetrahidroisoquinolina. A pesar que aun no se cuenta con la caracterización de los
productos, los resultados sugieren que la formación del acoplamiento C-C deseado fue
positiva. Si asumimos que la reacción procedió de manera efectiva, podemos contar con
un excelente “synthon” en síntesis orgánica, ya que el grupo éster en los malonatos
puede ser transformado en otros grupos funcionales y además se plantea como un
método atractivo, eficiente y sencillo para introducir una unidad de malonato en una
tetrahidroisoquinolina.
Cabe destacar, y a favor del trabajo aquí reportado, que actualmente se están
realizando estudios en la Universidad de Regensburg-Alemania bajo la dirección del
profesor Burhard Konig con sistemas basados en pirrol y derivados politiofenicos como
fotocatalizadores para realizar acoplamientos C-C y C-P con los mismos sustratos
presentados aquí, y mediante metodologías similares a las descritas para los SFV, sin
embargo los estudiantes del Profesor Konig no han encontrado resultados positivos
para estos sistemas. Ya que fotocatálisis con sistemas pirrolidinicos producen la
polimerización del sustrato a las condiciones de reacción y con los politiofenicos se han
observado rendimientos muy bajos de reacción (mucho menores a los encontrados con
los SFV) acompañado muchas veces por la degradación del sistema polimérico o del
fotocatalizador.
Para nuestros sistemas SFV, en todas las reacciones que fueron evaluados, se
encontró la desaparición total del reactivo de partida, la formación de un solo producto y
se observó aun la presencia del SFV. Demostrando así que esta es una metodología
novedosa, limpia, eficaz y además evidencia la alta estabilidad de los SFV en las
reacciones de fotocatálisis. Aunque estos resultados son altamente promisorios, al
observar las Tablas 4 y 5 no se puede aun concluir o determinar el rol de la naturaleza
de los sustituyentes sobre el SFV, y se requieren mas estudios, los cuales están en
progreso mediante el proyecto DAAD-Colciencias entre los grupos de los profesores
Sierra y Konig.
Aunque no hemos estudiado en detalle el mecanismo de reacción de los SFV,
apoyándonos en nuestros resultados al emplear α-amino fosfonatos, nitrometano y
Resultados y discusión 51
dietilmalonato como nucleófilos y algunos reportes científicos,19,47 proponemos el
mecanismo de reacción ilustrado en la Figura 25.
El ciclo fotocatalítico pasa por una transferencia electrónica simple (TES) desde A hacia
el estado excitado del SFV (SFV*) para formar un catión radical aminil B, donde
posteriormente la perdida de un átomo de hidrógeno por un radical anión genera un ion
iminio C, quien posteriormente reacciona con el nucleófilo respectivo para generar el
producto acoplado.
NPh
TES
SFV
SFV SFV
NPh
NPh N
Ph
* -
luz azul
+
[O]
-[O]
[OH]-
+
Nu-
Nu
A B
CD
Ciclo fotoredox
Figura 24 Mecanismo de reacción propuesto.
52 Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno.
4. Conclusiones.
4.1 Conclusiones
Del trabajo presentado, se puede concluir que la reacción de acoplamiento cruzado de
Heck es una reacción apropiada para la síntesis de sistemas fenilvinilideno, gracias a
que en su mecanismo de reacción involucra un paso de coordinación-inserción que para
el caso de nuestros sustratos, nos permite obtener, para todos los sistemas
fenilvinilideno, una alta estereoselectividad hacia la configuración trans, lo cual fue
demostrado en las magnitudes de las constantes de acoplamiento presentadas en sus
espectros de resonancia magnética nuclear protónica y por la presencia de la banda en
el espectro FT-IR, asignada a la flexión C-H fuera del plano para el alqueno trans
Adicionalmente, los resultados mostrados en este trabajo junto con los presentados por
J.C. Cárdenas et al.,10 en el que se encuentra un TON de 33000 para un mono
acoplamiento del metil metacrilato, haciendo uso de fosfitos como ligantes y [OPIC] PF6
como liquido iónico, nos llevan a concluir que los ligantes fosfitos mejoran el proceso
catalítico de la reacción de Heck, en comparación con los ligantes fosfinas usadas
normalmente para este tipo de acoplamientos, gracias a que los trifenilfosfitos son
mejores π aceptores, mejorando así la estabilización del catalizador Pd (0). De igual
forma, se cree que parte de la estabilización también está dada por la fuerza del enlace
entre el P-O en los fosfitos la cual es mayor que en el enlace P-C en las fosfinas. Estos
dos efectos sumados estabilizan el catalizador evitando la agregación y posterior
precipitación de paladio negro y muerte del catalizador, lo que conlleva a una mayor
eficiencia de este sobre el ciclo catalítico y por lo tanto un mayor rendimiento en las
reacciones de acoplamiento de Heck, como se mostro en este trabajo.
Del estudio preliminar en la formación de puentes de hidrógeno realizado a 4, se puede
concluir que el SFV presentó tanto la presencia de puentes de hidrógeno, como la del
Conclusiones 53
fenómeno electrónico de “π stacking” o apilamiento de electrones π, medidos
experimentalmente por cambios espectrales tanto de absorción como vibracionales, con
lo que se abre una amplia posibilidad en la obtención de SFV con altas propiedades
optoelectrónicas, estabilizados por interacciones supramoleculares.
Aunque hasta el momento no se ha realizado el estudio de la formación de puentes de
hidrógeno entre los SFV sintetizados por las razones antes discutidas, se dejan en
“stock”, purificados y caracterizados cinco de estos sistemas con grupos terminales
capaces de presentar PH, así como también un diseño experimental totalmente
optimizado, basado en una búsqueda bibliográfica detallada. Se esperan excelentes
resultados para la mezcla de los sistemas 11 y 16, teniendo en cuenta que no solo
exhibe dos PH por cada grupo donor-aceptor, sino que también presenta uno de los
enlaces por puente de hidrógeno más fuerte, formado entre el nitrógeno del fragmento
piridínico de 11 y el grupo hidroxilo de 16, para finalmente formar el enlace O-H---N
con una energía de enlace de alrededor de 30 kJ mol-1.48
Finalmente, se caracterizaron electroquímicamente siete (7) SFV y a tres de ellos se les
evaluó su actividad catalítica en reacciones fotoredox de acoplamiento C-C y C-P sobre
derivados tetrahidroisoquinolinicos empleando α-amino fosfonatos, nitrometano y
dietilmalonato como nucleófilos, obteniendo el producto deseado con rendimientos en la
mayoría de los casos superiores al 80%. Por lo que podemos concluir que los SFV son
altamente promisorios como fotocatalizadores para este tipo de reacciones, y teniendo
en cuenta la escases de trabajos de fotocatálisis con SFV, se abre un gran campo de
estudio no solo en la síntesis de novedosos estructuras tipo fenilvinilideno sino también
en su aplicación foto catalítica de nuevas reacciones y una exploración de novedosas
metodologías de síntesis química.
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