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CAPíTULO 8. SISTEMAS HOMOGÉNEOS MULTICOMPONENTES NO REACTIVOS. SOLUCIONES
8.1 Definiciones Básicas
Se comenzará con definir algunos términos:
nk = número de moles de c/componente de la mezcla No= 6,023x10
30 átomos o moléculas por mol
xk = fracción molar = nk/nT nT= número total de moles de la mezcla
nk puede cambiar mediante: a) transferencia a través de los límites o b) ocurrencia de reacciones químicas dentro del sistema Los conceptos termodinámicos más importantes de los
sistemas multicomponentes son el potencial químico (k) y la actividad (ak). Por otra parte, es importante mencionar que todas las propiedades termodinámicas de las soluciones pueden ser calculadas conociendo P, T y composición 8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES
En un sistema abierto, el volumen parcial molar está definido es función de P, T y nk de manera que:
V = f(P,T, n1, n2... nk) de manera diferencial:
dV=
k
n kniTPknkTnkP dn
dV
dP
dV
dT
dV
1 ,,,,
Donde: Vk es el volumen parcial molal para cada uno de los componentes del sistema (volumen/mol)
kniTPkn
VVk
,,
Análogamente, utilizando el símbolo B para cualquiera de las propiedades termodinámicas como U,S,V,H,F,G,... en general se tiene:
k
n
kkdnB
1
NdP + MdT = dB
La propiedad parcial molal del componente k es el correspondiente coeficiente de dnk
kniTPkk
n
BB
,,
8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Consideremos que añadimos al sistema n1 moles del componente (1), n2 moles del componente (2), n3, etc… Si T y P son constantes, dT=0 y dP=0 por lo que:
k
n
kkdnV
1
dV PT,
Para integrar esta ecuación se supone que se añaden al sistema simultáneamente los componentes en la proporción final.
k
n
kk
k
n
nk
kk nVdnV
11 0
= Vk
Lo mismo aplica para otras propiedades:
k
n
kk
k
n
nk
kk nVdnV
11 0
Por lo tanto:
(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo
Por otra parte, a P y T constantes:
k
n
kk
k
n
kk nBddnB
11
)( d = dB
luego:
k
n
kkkk dBndnB
1
dB
o lo que es lo mismo
k
n
k
n
nkdBkBkdnk
11
dB
Pero como lo indica la definición de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer término de la parte derecha de la ecuación, por lo que forzadamente,
k
n
kkdBn
1
0 Ecuación de Gibbs-Duhem
(2) Se pueden calcular las propiedades parciales molares de un componente cuando se conocen las otras
8.1.3. PROCESO DE MEZCLA
Es la formación de una solución homogénea a partir de los componentes puros a T y P constantes. Considerando que T,P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evalúa generalmente su cambio. Utilizando el índice “°” como el valor de la propiedad en el estado de referencia. Antes de la mezcla:
k
n
kko dnB
1
Bok
Después de la mezcla
k
n
kko
k
n
kko dnBdnB
11
mezcla
osolucionmezcla
B
B - B = B
k
n
kk
k
n
kko nBnBBk
11
)(B mezcla
Por lo tanto B de la mezcla es la suma de los cambios con respecto a la referencia, experimentados por los componentes individuales en el proceso de mezcla. Diferenciando:
dBn - -dBn = Bd okkkkmezcla
k
n
kko
k
n
kk dnBdnB
11
Según la ecuación de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto término de la suma son iguales a cero por tanto:
dBmezcla =
k
n
kko
k dnBB
1
)( =
k
n
kkdnB
1
Por otra parte,
dBmezcla = )( kk
k
n
kk BdndnB 1
Recién demostrado Por lo tanto:
0
1
k
n
kk Bdn
Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla
8.1.4. Valores molares de las propiedades de mezcla
Corresponde a la normalización “por mol” de todas las propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk
dB = d
k
n
kk xBd
1
)( B =
k
n
kk xB
1
k
n
kk dBx
1
= 0 Ec. de Gibbs-Duhem
8.2. Evaluación de las PMPs
Corresponde al cálculo de la propiedad:
(1) total de la solución B o Bmezcla, o (2) parcial molar de cada uno de los componente, - como función de la composición. 8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades totales
Si B y Bmezcla es conocido en función de la composición
para una solución a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. En un sistema binario:
dBmezcla = B1x1+B2x2, con x1+x2=1 dx1+dx2=0, lo que implica que dx1 = - dx2
dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2
Despejando B1
B1 = B2 -
2
mezcla
dx
Bd
Reemplazando en la primera ecuación:
Bmezcla =
2
mezcla
dx
Bd2B x1+B2x2
Bmezcla = (x1-x2)B2 -
2
mezcla1
dx
Bdx
Como x1+x2=1, despejando B2, queda:
B2 = Bmezcla + (1-x2)2
mezcla
dx
Bd
Análogamente,
B1 = Bmezcla + (1-x1)dx1
Bd mezcla
Nótese que:
22
1
22 dx
Bd
dxdx
Bd
dx
Bd
dx
8.2.2. Evaluación de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)
Integrando la ecuación de Gibbs-Duhem
x1dB1+x2B2 = 0
despejando dB1
dB1 = - 21
2xBd
x
Integrando:
dB1 = -
2
02
21
2xx
x
Bdx
Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas usada,
dB1 = - 2
2
02 2
2
1
2xdx
dx
Bd
x
x
x
Donde el término entre paréntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente. 8.3. Relaciones entre PMPs
Al definir el operador de PMP como:
niTPkdn,,
Para las definiciones: H = U + PV
niTPkdn
H
,,
=
niTPkdn
U
,,
+P
niTPkdn
V
,,
+ V
niTPkdn
P
,,
Como P=cte, dP=0 y el último término es nulo. Queda:
kkk PV+U = H
Aplicado la misma estrategia a F y G:
kkk TS-U = F y kkk TS-H = G
Para las relaciones de coeficientes:
VdP+-SdT= dG
-S = nkPdT
G
,
y V =
nkTdP
G
,
-Sk = nkP
k
dT
G
,
y Vk =
nkT
k
dP
G
,
Para las relaciones de Maxwell:
nkP
k
nkT
k
dP
V
dP
S
,,
De la ecuación combinada de la primera y segunda ley:
dPkkk V+TdS = dH
dPV+dT-SdG kkk
8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Hasta ahora solo se han incluido las variables y potenciales térmicos (calor), mecánicos (trabajo). Un estudio más completo implica la inclusión de variables y potenciales químicos. En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedaría:
k
n
kkdn
1
+PdV-TdS=dU
En términos de las definiciones de otras variables energéticas:
k
n
kkdn
1
VdPTdS dH
k
n
kk dn
1
PdV--SdTdF
k
n
kk dn
1
VdP-SdTdG
Aplicando la relación de coeficientes:
k= niPTdnk
Gk
,,
niVTniPSniVS dnk
Fk
dnk
Hk
dnk
Uk
,,,,,,
La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del operador propiedad parcial molar ya que es evaluada a T y P constante, definición explícita de las PMPs, por lo que:
k = Gk Y por otra parte,
kniPS
k Hdnk
Hk
,,
kniPT
kdnk
HkH
,,
k = Gk y la relaciones de coeficientes:
-Sk = nkP
k
dT
G
,
=
nkP
k
dT,
Vk = nkTdP
Gk
,
=
nkP
k
dP,
Rearreglando la definición de Hk: Hk = Gk - TSk
Hk = k - TnkP
k
dT,
En resumen: Variables termodinámicas en función del potencial químico
k = kg
nkP
k
dT ,k - S
nkP
k
dP ,
Vk
Hk = k - TnkP
k
dT ,
Uk = k - TnkP
k
dT ,
+P
nkP
k
dP ,
Así, conociendo k=f(xk) a Ty P se pueden conocer todas
las PMPs de una solución. En el caso de Bk, se sustituye
PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)
De la ecuación de Gibbs Duhem
x1dG1 + x2dG2 = 0 O lo que es lo mismo
x1d1 + x2d2 = 0 La integración nos dá
= - 2
2
02 2
2
1
2xdx
dx
d
x
x
x
Por otra parte,
dGk=dk = SkdT + VkdP Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea completamente determinado en propiedades totales y parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes.
Características de una Solución ideal
No hay cambio de volumen:
00 kkmixk VxVV
No hay calor de mezclado:
00 kkmixk HxHH
No hay cambio en la Energía Interna.
00 kkmixk UxUU
Entropía aumenta y es independente de temperatura :
kkkkmezkk xxRSxSxRS lnln
Energía Libre de Helmholtz disminuye:
kkkkmezkk xxRTFxFxRTF lnln
Energía Libre de Gibbs disminuye:
kkkkmezkk xxRTGxGxRTG lnln
8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD
La fugacidad y el Coeficiente de fugacidad
A temperatura constante, la variación de la energía de Gibbs de una sustancia pura con la presión viene dada por el volumen del sistema, según la expresión (1):
VdPdG (1)
Sabiendo que el potencial químico de una sustancia pura es
simplemente = G / n, para 1 mol de sustancia la expresión para la energía libre de Gibbs se convierte en:
dPVd kk (2)
donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una expresión analítica para el volumen molar y la ecuación (2)
p
p
k dPP
RTd
0
(3)
Puede integrarse para dar:
o
oid
p
pRTTpT ln)(),( (4)
donde o (el potencial químico a p = op ) es una constante
de integración que depende de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integración (en este caso: T). Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemática de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales.
En el caso de gases reales, la ecuación (3) se transforma en:
o
o
p
pTfRTTpT
),(ln)(),( (5)
Donde la variación de potencial químico de un gas real se
pone en función de la fugacidad, ),( pTf , que es una
presión efectiva que reemplaza a la presión. La fugacidad al igual que la presión es una propiedad intensiva y tiene unidades que la presión. En el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el
valor de ppTf ),( En la ecuación (4), o sigue teniendo
el mismo significado que en la ecuación (3): es el potencial
químico del gas si se comportara idealmente a p = p.
Se define el coeficiente de fugacidad como la relación entre la presión efectiva y la presión del sistema:
P
PTfpT
),(),( (6)
No existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implícito la no idealidad del sistema. En el límite de baja presión, en condiciones tales que el gas se
comporte como ideal, ppTf )0,( el valor de
)0,( pT debe tender a la unidad.
Se detalla a continuación el método termodinámico que se
emplea para obtener a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresión diferencial de la ecuación (4) en función de la fugacidad según:
fRTdd ln (7)
Utilizando las ecuaciones (2) y (7) se tiene:
dpRT
Vfd ln (8)
y restando pd ln en ambos miembros de la ecuación
anterior e integrando entre cero y p:
p
dppRT
V
p
f
0
1lnln (9)
Para un gas real p
Z
RT
V , donde Z es la ecuación de
estado. Simplificando nos queda la ecuación fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad.
p
p
dpZ
p
f
0
1lnln (10)
Sin embargo, resulta difícil medir experimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del límite de idealidad (a mayor presión), ya que de ello depende su
potencial químico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras propiedades termodinámicas. Para ello se define la actividad se define como una fugacidad relativa
kok
kk
Okk aRT
f
fRT lnln
(11)
Donde ka es la actividad del componente k a T, P y una
composición fija. La actividad es adimensional. Esta definición permite cambiar el estado de referencia de acuerdo a las necesidades experimentales. Ver Tabla 8.4. del DeHoff , propiedades termodinámicas
intensivas derivadas a partir de la actividad a T y P
Ejemplo, el cambio del potencial químico pude ser calculado relativo a diferentes estados de referencia: a) El cambio del potencial químico de un gas real relativo a un gas ideal
kkGI
kk aRTP
fRTPTPT lnln0,,
donde P
fk fugacidad del componente puro/presión
b) El cambio del potencial químico del componente k en una mezcla real relativo al componente k a una mezcla de gases ideales:
kk
kk
GIkkk aRT
Py
fRTyPTyPT lnln,0,,,
Donde Py
f
k
kfugacidad de k en la mezcla/la presión parcial
de k. c) El cambio del potencial químico del componente k en una solución real relativo al componente k a una solución ideal:
kkk
kk
SIkkk aRT
fx
fRTxPTxPT lnln,0,,,
Donde kk
k
fx
f fugacidad de k en la mezcla real/la fugacidad
en la solución ideal. Para amortiguar el efecto de la composición se define coeficiente de actividad
kkkk
kk xa
x
a
coeficiente de actividad es mas fácil de obtener a partir de
datos experimentales a temperatura y presión constante como función de la composición. A partir de esta definición se establece una relación entre el coeficiente de actividad y la energía Libre de Gibbs o el potencial químico
kkkkkk xRTRTxRTG lnlnln
8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA DESCRIBIR SOLUCIONES REALES
El efecto del mezclado a partir de los componentes puros viene definido por:
ko
kk BBB
Donde kB es la propiedad intensiva después del mezclado
a una temperatura y presión constante, y por definición es
una propiedad molar parcial. koB es la propiedad intensiva
del componente puro a la temperatura y presión de la
mezcla. kB se puede visualizar como dos procesos
consecutivos e independientes, a presión y temperatura constantes, el primero donde se mezclan los componentes puros para formar una solución ideal, y después el mezclado ideal se transforma en mezcla real corrigiendo así por la interacciones intermoleculares e intermoleculares
kSRkk
SIkkk xPTBxPTBxPTB ,,,,,,
Para el cambio del potencial químico esto sería:
kSRkk
SIkkk xPTGxPTGxPTG ,,,,,,
Para la solución ideal, el cambio es
)ln(,,,, 0
kkkSIk
SIk xRTpuroPTGxPTGG
Para la solución real, el cambio se conoce como propiedad
de exceso, SRk
Ek GG
)ln(,,,, kkSIkk
SRk
Ek RTxPTGxPTGG
)ln()ln(,, kkkk RTxRTxPTG
La propiedad total por definición :
)ln()ln(,,
,,,,
kkkkk
kkkk
xRTxxRTxPTG
xPTGxxPTG
Ver Tabla 8.5. DeHoff, propiedades termodinámicas
intensivas derivadas a partir del coeficiente de actividad a T y P
8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS
8.6.1. LEY DE RAOULT
Solución diluida de soluto (2), en solvente (1). El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actúan como su fuera una solución ideal.
k1
8.6.1. LEY DE HENRY
En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente, lo cual lleva a un límite denominado Ley de Henry. El coeficiente de actividad cerito es la llamada constante de la Ley de Henry y tiende a ser independiente de la composición.
8.7. MODELOS DE SOLUCIONES
El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento teórico cuyos parámetros son determinados experimentalmente. Los más conocidos:
1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) No regular
4) Atomístico o cuasi-químico 8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES
Este modelo considera las siguientes aproximaciones: -La entropía de mezcla es igual a la del modelo ideal para cada componente a T y P.
Smezclaregular
= Smezclaideal
= -R kk xx ln
Por tanto: Sxs
=0 -La entalpía de la mezcla es función de la composición
Hmezclaregular
= f(x1,x2,x3…)
Como consecuencia
Gxs
=Hxs
+TSxs
Gxs
=(Hxs
)regular
+TSxs
Gxs
=(Hxs
)regular
+THmezcla(x1,x2,..)
Es función de la composición y no de la temperatura.
Gkxs
= RTlnk = Hk
Para este modelo entonces
k = exp[Hk/RT]
Si se conoce Hmezcla (calor de mezcla) en función de la composición (Xk), todas las propiedades pueden ser calculadas. Para describir el calor de mezcla, el modelo más sencillo tiene un parámetro ajustable, tal que:
Hmezcla = aox1x2 = Gxs
Entonces si TSGH :
Gmezcla=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2) Gráficamente
Modelo simétrico, no realista, pero flexible. 8.7.2. MODELO SUBREGULAR
Similar al regular solo que con más parámetros ajustables a los datos experimentales de una mezcla dada:
Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES NO REGULARES
Se introduce la dependencia de los coeficientes en función de la temperatura:
Gxs
= ao x1x2 [1+b/T]
Luego :
221
,T
bxxa
T
GS o
xP
EE
y
(2) (1) x2 (2) (1) x2 (2) (1)
H S G
0 0
0 T aumenta
x2
a1
(2) Soluto (1) Solvente
0
1 Lim a2=2°x2 x2 0 Lineal en el rango
diluido
Pendiente = 2°
a1
(1) Solvente
0
1 Lim a1=x1 x1 1
Lineal en el rango
diluido
X2
(2) Soluto
T
bxxaHH
STGH
omezclaE
EEE
2121
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMÍSTICO
Basado en la energía de interacción a nivel atómico - molecular. El más conocido se denomina Teoría cuasi-química.
Hmezcla = PAB (eAB – ½(eAA + eBB)
Número de enlaces A-B Energías de Enlace
A-A, B-B, A-B
BBAAABABmix eeePU
2
1
Como para fases condensadas, la energía
interna de mezclado tiende a la entalpía de
mezclado: (PV-0). Este modelo da una
expresión para el calor de mezclado en
términos de las energías de enlace en el
sistema:
BBAAABABmix eeePH
2
1
RESUMEN
1) La propiedad parcial molar (PMPs) de los componentes de una mezcla está definida por:
Bk=
knjTPkn
B
,,
Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F 2) Como consecuencia de esta definición:
dBmezcla = kdX en un sistema binario
Bmezcla =X1B1+X2B2 3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se calculan a partir de la correspondiente propiedad total como:
Bk = Bmezcla + (1-Xk) k
mezcla
dX
Bd
4) La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem, en una mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 cuando se conoce la PMP del componente 2:
B1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Bd
X
Xx
x
5) Todas las relaciones termodinámicas, leyes, definiciones, coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un análogo para las PMPs en las mezclas o soluciones. 6) Todas las propiedades de una solución pueden ser calculadas si se conoce el potencial químico, la actividad o el coeficiente de actividad como función de la composición. Estos parámetros están definidos por:
k-o
k = RTln (ak)
ak = kXk 7) La definición del coeficiente de actividad permite la descomposición de las propiedades en un componente
IDEAL y un componente en EXCESO, que evidencia la desviación de la idealidad. 8) Una jerarquía de modelos de soluciones sería: Ideal, Regular, Real y Atomístico, permite el análisis del comportamiento de las soluciones
En una mezcla ideal: Hmezcla = 0
En el modelo regular: Hmezcla= Gex
= RTln
En el modelo atomístico: Hmezcla=PAB (eAB+2
1(eAA+eBB))
PREGUNTAS Y PROBLEMAS 1. Defina:
Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad,
Coeficiente de actividad ¿Cuáles son las características de un sistema
homogéneo multicomponente? ¿Cuál es la relación entre actividad y fugacidad? ¿Cuáles son las características de una Solución
Regular? Enumere y resuma las características de los
modelos vistos que explican el comportamiento de las soluciones
2. En una mezcla, que una propiedad está en exceso
significa:
(a) Que el calor transferido es positivo (b) Que el comportamiento está desviado de la idealidad (c) Que hay más fases que componentes
3. El parámetro fugacidad de un componente, es
aplicable a soluciones en estado:
(a) Líquido y Sólido (b) Gaseoso (c) Sólido, líquido y gaseoso
4. Que el Hmezcla sea diferente de cero es un indicativo de que:
(a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal (b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular (d) En una mezcla A-B, la energía de interacción AB es igual al promedio de AA y BB.
5. En el modelo ideal, el Vmezcla:
(a) Es igual a cero (b) Es siempre positivo (c) Es siempre negativo
6. Existe una relación lineal entre la actividad y la
concentración de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de la Ley:
(a) de las proporciones definidas (b) de Raoult (c) de Henry
7. En el modelo de soluciones ideales
Es siempre negativo
Es igual a cero
Es siempre positivo
Hmezcla X
Smezcla X
Vmezcla X
Gmezcla X
8. La actividad, ak, es aplicable a soluciones en
estado:
(a) Líquido y Sólido (b) Gaseoso (c) Sólido, líquido y gaseoso
(d) Líquido y gaseoso
9. Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de que:
(a) Los componentes son insolubles (a) El proceso de mezcla homogénea será espontaneo
(c) Los componentes tienen un valor de energía libre de signos diferentes (d) Los potenciales químicos de los componentes son negativos
10. Que existe un factor de proporcionalidad lineal
entre la actividad y la concentración de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de:
(a) La ley de las proporciones definidas (b) La ley de Raoult (c) La ley de Henry
(d) La ley del equilibrio ideal
11. Que el coeficiente actividad de un componente sea
igual a la unidad (K=1) implica que:
(a) La fugacidad del líquido es igual a la del gas (a) El proceso de mezcla es real (c) Su volumen molar es invariante (d) Su actividad es igual a su fracción molar
12. Critique el siguiente enunciado: “El sistema A-B
forma una solución regular a altas temperaturas con un calor de mezcla que obedece la relación:
Hmezcla=14500.XAXB(1-350/T) PROBLEMAS
E1. El titanio se disuelve en un 30% en oxígeno. Considere
una solución Ti-O que donde XO = 0,12. El volumen molar de esta aleación es de 10,68 cc/mol. Calcule: 1. El porcentaje en peso de Oxígeno en la solución 2. La concentración molar (mol/cc) de O y de Ti en la
solución 3. La concentración en peso (g/cc) de O en la solución SOLUCIÓN:
Densidad = 1 / 10,68 cc/mol = 0,0936 mol/cc En un cm
3, según las fracciones molares hay:
nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm3
lo cual es la respuesta del punto (b) nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = 0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm
3
El porcentaje en peso de O es: 10095,31798,0
1798,0x
= 4,35%
E2. Dado que el volumen de la mezcla de una solución
obedecen a la relación: Vmezcla=2,7.X1X22 (cc/mol). Derive
una expresión para el cálculo de V2 en función de la composición. SOLUCIÓN:
Se utiliza la ecuación que relaciona las PMPs con la propiedad total.
V2 = Vmezcla + (1-X2) 2dX
Vd mezcla
2dX
Vd mezcla= 2,7 (2X2+3X2
2) = 5,4X2+8,1X2
2
V2 = 2,7X1X22 + X2 (5,4X2+8,1X2
2)
= 2,7X22(X1+2 +3X2)
E3. Utilice el V2 calculado para incluirla en la integración
de Gibbs-Duhem y obtener V1. SOLUCION:
V1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Vd
X
Xx
x
V1= - 22
212
2
0 1
2 )3X 2(X2,7X(2
2
dXdX
d
X
Xx
x
E4. En el sistema A-B el calor molar parcial de mezcla de A
sigue la expresión: HA=12500XA2XB. Calcule y grafique
mezcla vs composición. SOLUCIÓN
La estrategia es calcular el HB con la integración de Gibbs-Duhem y luego hacer la sumatoria:
Hmezcla = kHdX … para obtener el total
HB= - BB
B
x
x A
B dXdX
Hd
X
XB
B
0
HB= - AA
AA
x
x A
B dXdX
XXd
X
XB
B
)1(12500(2
0
Hmezcla =XAHA+XBHB
Hmezcla =XA(12500.XA2XB)+XBHB
E5. Para una solución ideal se sabe que, para el
componente 2, G2=RTlnX2. Utilice la integración de Gibbs-Duhem para derivar la relación correspondiente al componente 1. SOLUCIÓN
Según la integración de Gibbs-Duhem:
G1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Gd
X
Xx
x
G1=- 220 1
2 )(
2
2
dXX
RT
X
Xx
x
=
2
2 0
221
x
x
dXX
RT
=RTln(1-X2) = RTlnX1
E6. Según la definición de la entalpía: H = U + PV. Use el
operador de la propiedad parcial molaR para derivar la
relación análoga: Hk = Uk +PVk
SOLUCIÓN:
njTPkn
H
,,
=
njTPkn
U
,,
+P
njTPkn
V
,,
+V
njTPkn
P
,,
El último término es cero ya que P es constante,
E7. A un equipo de contacto para transferencia de masa
entra una mezcla nitrógeno (N2) y benceno (C6H6) en estado gaseoso a 1 atm y 25°C, con un flujo de 1,5 m
3/s. La
mezcla contiene 5% molar de benceno. Se puede estimar el peso molecular del gas mediante:
PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine Calcule: (a) el flujo másico de gas. (b) el flujo másico de benceno (c) la fracción en masa de nitrógeno SOLUCIÓN:
PV=nRT n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles Moles de benceno = 0,05*61,385 = 3,07 moles
Flujo másico de gas: = nM = 61,385 moles (0,05x78+0,95x28) g/mol = 1872 g/s Flujo másico de benceno = 3,07x78 = 239,5 g/s Fracción en masa de Nitrógeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87
E8. La densidad del cloruro de sodio (sal común) es de 2,16
g/cm3. Una solución de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene
una densidad de 1,027 g/cm3 a 20 °C. Determine la
diferencia entre el volumen de una mezcla ideal y de la mezcla real para una base de cálculo de 4 g de NaCl. SOLUCIÓN:
Base 100 cm3 de solución
Pesa = 100*1,0268 = 102,68 g De los cuales 4 g de NaCl = 4/58,45 = 0,0684 moles Por lo tanto = masa de agua =98,68 g Que son: 98,68/18=5,482 moles XNaCl = 0,0684 / (0,0684+5,482) = 0,0123 Vmezcla
ideal = 0,9877x1+0,0123*0,463 = 0,9934 cm
3/g
Vmezcla = Vreal-Videal = 0,9738-0,9934 = - 0,0196 cm3/g
E9. Si el calor de mezcla A-B está definido por la ecuación
Hmezcla = 2500.XAXB J/mol:
(a) Obtenga una expresión para HA
(b) Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para XA=0,6 SOLUCIÓN:
E11. Determine y comente la diferencia en el cambio de
entropía de una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en proporciones iguales. SOLUCIÓN
(2 compuestos)
S = -8,314 J/molK.2.(0,5ln0,5)= 5,763 J/mol.K
(3 compuestos)
S = -8,314 J/molK.3.(0,333ln0.333) = 9,141 J/mol.K
(4 compuestos)
S = -8,314 J/molK.4.(0,25ln0,25) = 11,52 J/mol.K
La entropía aumenta, al aumentar el número de componentes en la mezcla.
E12. Dada la ecuación: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:
a. Obtenga una expresión para HA y HB, luego calcule
HK de cada componente para XA=0,6 b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
c. Calcule HA y HB a dilución infinita
d. Calcule HA y HB para componentes puros.
SOLUCIÓN
Por definición:
kjnTPkk
n
HnH
,,
.Por otra parte,
Según las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-Duhem:
BAA
m HHdx
Hd
A
mAmA
dx
HdxHH
1 y
A
mAmB
dx
HdxHH
AA
m xdx
Hd2113500
22 )1(1350021113500)(13500 AAAAAA xxxxxH
22 135002113500)(13500 AAAAAB xxxxxH
Para XA = 0,6
2)1(13500 AA xH -12500(1-0,6)2= -2160J/mol
213500 AB xH = -13500(0,6)2= -4860 J/mol
b. Para comprobar lo obtenido:
k
kkm HxH
BABAABAAm xxxxxxxxH 2222 135001350013500)1(13500
xxxxxx AAAAA 13500113500135002
c. Para cada componente a dilución infinita:
molJxHH AAA /13500)0(
molJxHH BBB /13500)0(
d. Para cada componente puro:
0)0(
0)0(
0
0
ABBB
BAAA
xHHH
xHHH
E13. Dada la siguiente expresión
1221 096,0273,0ln xx en una solución líquida,
calcule la expresión para ( 2ln ).
SOLUCIÓN
Se debe cumplir que:
0lnln
0ln
2211
dxdx
dx
k
kk
0lnln
1
22
1
11
dx
dx
dx
dx
11
1
0 2
12
lnln
1
1
dxdx
d
x
xx
x
La derivada total con respecto a x1 es:
45.0162.0288.0096.0273.01ln
1211
21
11
1 xxxxdx
d
dx
d
Por tanto:
1121
0 1
12 45.0162.0288.0
1ln
1
1
dxxxx
xx
x
…
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1XA
H
mix
H= 600 J/mol
E14. El conjunto de puntos que se representan en la figura
tienen una representación razonable en la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs de exceso:
GE/(x1x2RT) = A21x1+A12x2
Donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas para el sistema en fase líquida Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C. Determine:
a) Expresiones para 1ln y 2ln a T y P
b) Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
c) Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0 d) Calcule los valores de los coeficientes de actividad
de cada especie a dilución infinita o constantes de
Henry (1∞ 2
∞).
e) Indique en la gráfica los puntos: lni∞, lni
o y lni (en
x1=0,35)
Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50
oC.
SOLUCIÓN:
G
E/RT = (A21x1+A12x2) x1x2
Por definición:
RT
nG
n
E
iiln
Para calcular GE
1, debemos expresar la ec. en términos molares.
2121121212121
1
221
1213
21
12
21
2121212
221
21212121
11
221
21212121
21ln
21
xxAxxAxAxRT
G
nn
nA
nn
n
nnnAnAn
nn
nnnAnA
nn
nG
nn
nnnAnA
RT
G
E
E
E
Similarmente para (2):
22112212
12
2 2ln xAAAxRT
GE
Las constantes de Henry (1 ) son:
198.000ln
272.000ln
21222
12111
Ax
Ax
E15. La energía libre en exceso de una mezcla A-B, está
dada por: G
exmezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB
Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4
(K-1
) y c=7x10-5
(atm-1
)
a) Derive expresiones para: G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
Vmezcla a 1 atm, 298 K y XB=0,36 SOLUCIÓN
Gmix = GIdeal
+ GE
GIdeal
= RT(XAlnXA+xBlnXB)
Gmix = RT (XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)
Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R (XAlnxA+XBlnXB)
Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)
Evaluando
Gm = (8,314)(373)(0,36ln(0.36)+0.64ln0,64) + (1-(2x10
-4)(373))x(1-(7x10
-5)(1atm))(0,36*0,64) = 2007
J/mol
Vm = (0,082 atm.lt) / (8,314 J)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1
x 1
lng1
lng2
GE/RT
-5000
-4500
-4000
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xA
H
mix
(J/m
ol)
PROBLEMAS PROPUESTOS
P1. En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su
concentración es menor que 5% molar es igual a: aZn = 0,5 XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 en el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el modelo de solución regular y se mezclan 98 moles de aluminio y 2 moles de Zinc a 700°C.
P2. El exceso de energía libre de mezcla sólida de Aluminio
FCC y Zinc se describe por la ecuación
GE
mezcla = XAlXZn (9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
Grafique el Gmezcla como función de la composición para T=298
P3. Usando la relación dada en el problema anterior calcule
y diagrame aZn en solución con Aluminio FCC, a 500K
G=RtlnAZn
P4. ¿Cuál es el cambio de entropía cuando 0,7 m3 de CO2 y
0,3 m3 de N2, cada uno a 1 bar y 25°C se combinan para
formar una mezcla de gas ideal en las mismas condiciones?
P5. Para el sistema etileno/propileno como una mezcla
gaseosa estime las fugacidades de cada uno de los componente a 150°C, 30 bar, si se tiene 35% de etileno, suponiendo que es una solución ideal. Utilice el gráfico de generalizado para la fugacidad.
Sustancia Tc (K) Pc (bar)
Etileno 282,3 50,40
Propileno 365,6 46,65
P6. Un recipiente dividido en dos partes iguales por un
separador, contiene cuatro moles de gas nitrógeno a 75°C y 30 bar en un lado, y 2,5 moles de gas argón a 130°C y 20 bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se mezclan en forma adiabática y completa ¿cuál es el cambio de entropía? Suponga el nitrógeno como un gas ideal con Cv=(5/2)R, y el argón es un gas ideal con (3/2)R.
P7. Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la
expresión empírica: 22110 xaxaa
Encuentre las expresiones correspondientes para 1v y 2v
P8. Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de
actividad de una solución binaria puede expresarse como:
33
221
3
1
2
1ln BBBa XXX
33
221
3
1
2
1ln AAAB XXX
P9.La entalpía de un sistema binario líquido de especies 1 y
2 a temperatura y presión fijas se representa por la ecuación
)2040(600400 212121 xxxxxxH , donde H está en
J/mol.
P10.Determine expresiones para H1 y H2 en función de x1,
los valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores numéricos para las entalpías parciales a dilución finita H1
∞ y
H2∞.
a) Aplique la ec.
ijnTPii
n
nBB
,,
)(, para verificar
b) Compruebe que iiBxB
c) Verifique la ecuación de Gibbs-Duhem d) Justifique que a T y P constantes
0
011
2
111
1
xxdx
Hd
dx
Hd
Trace las gráficas de los valores de Hmezcla, H1 y H2, calculados en la parte (a) en función de x1. Marque los puntos H1
∞ y H2
∞. Indique sus valores.
P11. El Gxs
de mezcla sólida de Aluminio FCC y Zinc se
describe por la ecuación:
Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como función de la composición para 300, 500 y 700K
P12. La energía libre en exceso de una mezcla del sistema
A-B, está dada por: Gexceso
mezcla = a.(1-bT)(1-cP)XAXB Donde a=10000 J/mol, b=2x10
-4(K
-1) y c=7x10
-5(atm
-1)
a) Derive expresiones para G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
Vmezcla a 1 atm, 298K y XB=0,35
P13.En una solución ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de
Gibbs-Duhem para derivar la relación correspondiente al componente 1
P14.El exceso de energía libre de mezcla sólida de
Aluminio FCC y Zinc se describe por la ecuación
Gexceso
mezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Grafique el Gmezcla como función de la x2 para T=298
P15. MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES
El sistema A-B puede ser descrito por el modelo quasiquimico. El calor de vaporización de A puro es 98700 J/mol, y el de B puro es 127000 J/mol. En una composición XB=0.4 a 750K la actividad del componente B es 0.53, Estime la energía de un enlace AB en este sistema El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con un numero de vecinos diferente mas grande que un valor aleatorio por un 30% en todas las composiciones . Calcule y grafique el numero de enlaces AA, AB y BB en el sistema El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por
la relación: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB) Las energías de enlace para este sistema son: eAA=-6,5x10
-
20 eBB=-5,3x10
-20 eAB=-5,4x10
-20
Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB en el sistema como función de la composición. Fórmulas:
Bmezcla =X1B1+X2B2
Bk = Bmezcla + (1-Xk) k
mezcla
dX
Bd
B1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Bd
X
Xx
x
k-o
k = RTln ak
ak = kXk Pesos atómicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45
Tablas del Capítulo 8.
Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades
Propiedad PMP de “i” Propiedad Total Cambio por mezclado
Definición njPTi
in
MM
,,
ii
ii
MxM
MnM purosol
m MMM
V njPTi
in
VV
,,
ii
ii
VxV
VnV
iim
iim
VxVV
VnVV
H njPTi
in
HH
,,
ii
ii
HxH
HnH
iim
iim
HxHH
HnHH
U njPTi
in
UU
,,
ii
ii
UxU
UnU
iim
iim
UxUU
UnUU
S njPTi
in
SS
,,
ii
ii
SxS
SnS
iim
iim
SxSS
SnSS
G i
njPTii
n
GG
,,
iiii
iii
xGxG
nGnG
iim
iim
GxGG
GnGG
Tabla 4.3 Resumen Propiedades para Mezclas Ideales
Propiedad Total
para Solución Ideal
Propiedad de Mezclado
iiSI VxV donde i
SIi VV 0 ii
SIm VxVV
iiSI HxH donde i
SIi HH 0 ii
SIm HxHH
iiSI UxU donde i
SIi UU 0 ii
SIm UxUU
iiiiSI xxRSxS ln iiii
SIm xxRSxSS ln
iiiiSI xxRTGxG ln iiii
SIm xxRTGxGG ln
iSIi
SIi xRTG ln
Nota: Todas las propiedades de las especies puras son calculadas a la T y P de la mezcla. Si es una
mezcla gaseosa se suele sustituir la fracción molar por “y” y el volumen en tal caso estaría dado por
iGI n
P
RTV .
Tabla 4.4 Propiedades de Exceso
Propiedad en Exceso SIE MMM
IISIE VxVVVV
IISIE HxHHHH
IISIE UxUUUU
IIIISIE xxRSxSSSS ln
iiIISIE xxRTGxGGGG ln
Tabla 4.5 M en relación con G y sus propiedades relacionadas
M=f(G) ME=f(GE)
xPT
GS
,
xP
EE
T
GS
,
xTP
GV
,
xT
EE
P
GV
,
xPT
RTGRTH
TSGH
,
2 /
xP
EE
EEE
T
RTGRTH
TSGH
,
2 /
Tabla 4.6
Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad
ii aRTG ln iii xRTRTG lnln
niP
iii
T
aRTaRS
,
lnln
i
niP
ii xRT
RTRS lnln
ln,
1
njT
ii
P
aRTV
,
ln
0
ln
,
1
njT
iP
RTV
njP
ii
T
aRTH
,
2 ln
0
ln
,
12
njP
iT
RTH
njT
i
njP
ii
P
aPRT
T
aRTU
,,
2 lnln
0
lnln
,,
2
njT
i
njP
ii
PPRT
TRTU
Ecuación de Gibbs-Duhem para actividad
Otra ecuación tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que será de
importancia para la resolución de las ecuaciones:
00 iE
iii mdxmdx
Entonces aplicando al potencial químico:
00 2211 dxdxdx ii
Donde: iii xddRTd lnln , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:
0ln iidx a T y P cttes
Es una relación diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una
mezcla binaria se puede escribir como:
0lnln
1
22
1
11
dx
dx
dx
dx
Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):
11
2
0 1
21
lnln
2
2
dxdx
d
x
xx
x