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SÍNTESIS ECOLÓGICA Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA
RESUMEN
En la presente investigación fueron estudiados el efecto del pH, la
concentración de D-glucosa y temperatura en la obtención de nanopartículas
(NPs) de plata a través de un método ecológico de síntesis coloidal. Con la
metodología de superficies de respuesta se realizó la selección de los factores
(concentración de glucosa, pH y temperatura) y niveles (0.13 a 0.97 de
glucosa, 6.6 a 13.4 de pH y 26.4°C a 93.6°C de temperatura) que mas afectan
durante el proceso de síntesis ecológica. Las técnicas para caracterizar las
NPs fueron Difracción de Rayos X (DRX), Microscopia de Fuerza Atómica
(AFM), Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) y Espectroscopia de UV-
Vis y Raman. Por las superficies de respuesta se obtuvieron las condiciones o
interacciones de los factores que mas favorecen el control de la nucleación de
los cristales y evitan el crecimiento de las NPs de plata.
A través de UV-Vis se acompaño la cinética de síntesis de NPs de plata
observando que después de 3h de síntesis no se presentan variaciones en la
absorción y no se tienen cambios significativos en la posición del pico (respecto
a la longitud de onda). Los resultados de UV-Vis indican que las condiciones de
síntesis en la que se obtienen los menores tamaños de NPs de plata fueron a
valores de pH básicos (~ a 11), concentración de 0.97 M de glucosa y cuando
la temperatura de síntesis fue de 94°C, ubicándose el pico a una longitud de
onda de 390 nm. Los resultados de DRX al compararlos con los obtenidos por
UV-Vis muestran que al incrementar la concentración de glucosa hay una
tendencia a disminuir el tamaño NPs de plata.
De forma general DRX y AFM indicaron que los factores que más afectan
en el control del tamaño de las NPs son en primer lugar la concentración del
reductor, en segundo lugar el pH y finalmente la temperatura de síntesis.
Inicialmente se observo por AFM que la forma de las NPs era piramidal, esta
morfología fue descartada debido a que el Tip seleccionado, distorsionaba la
forma real de las NPs y al evaluar estas por TEM, se observó que se tenían
NPs esferoidales y otras formas irregulares en menor cantidad, también TEM
dio información sobre la distribución del tamaño de las NPs, mediante este
resultado se observo que algunas muestras tienen una distribución de tamaño
de NPs muy homogénea.
Por los espectros Raman se puede inferir que el almidón es un buen agente
pasivante, controlando adecuadamente la formación de núcleos y evitando el
crecimiento de las NPs; esto debido a que los grupos OH- del almidón
interaccionan con la superficie de la NP formando centros de pasivación por lo
que inhibe su crecimiento.
Los espectros de Raman indican que debido a la fuerte interacción de las
NPs de plata con los grupos OH del almidón, sin formar enlaces específicos,
alteran significativamente las vibraciones de enlace de los diferentes grupos del
almidón que en la mayoría de los casos se ven atenuados, ensanchados y
presentan un corrimiento en la longitud de onda.
Por este método ecológico de síntesis se logro obtener NPs en un rango de
8.8 a 24 nm y en algunos casos las imágenes de TEM y AFM mostraron áreas
o zonas que presentan NPs más pequeñas.
1. INTRODUCCIÓN
Los nanomateriales han llamado la atención debido a que sus propiedades
son diferentes a escala nanométrica comparada con materiales micrométricos y
con sólidos volumétricos, teniendo aplicaciones en varias áreas de la industria.
Las nanopartículas metálicas y de materiales semiconductores son utilizadas
en áreas principalmente de almacenamiento, producción y conservación de la
energía. En la actualidad se encuentran formando parte de equipos, sistemas
de uso domestico aunque no es evidente (Gutiérrez, 2005).
Dentro de estos materiales las NPs de plata son de gran interés por sus
propiedades biocidas, eléctricas, fotoquímicas y otras (Shao et al, 2006), hoy
en día se continua realizando investigaciones para comprender como la forma,
el tamaño y distribución de tamaño obtenida durante el proceso de síntesis
influyen sobre sus funciones y/o propiedades (Gerald et al, 1999).
Diversos estudios sobre el tamaño y distribución de las NPs de plata se han
llevado a cabo con el objeto de mejorar el proceso de síntesis y sus
aplicaciones realizando algunos cambios en los parámetros, como el método
de reducción, agentes protectores o pasivantes, solventes, pH, concentración
del precursor y temperatura del proceso químico (Cho et al, 2006).
La mayoría de los métodos reportados usan agentes reductores como:
Hidrozina, Borohidruro de Sodio (NaBH4) y Dimetilformamida (DMF). Todos
estos químicos son altamente reactivos y representan un riesgo biológico para
la sociedad y el medio ambiente.
Debido a esta circunstancia, se decide buscar un método de síntesis a
través del cual no se afecte al medio ambiente y tenga aplicaciones en el área
biológica, una vez que los reactivos utilizados no presentan ningún efecto
secundario tanto en vegetales y animales. El método ecológico de este estudio
busca eliminar o minimizar los desechos generados por los procesos
involucrados en la síntesis. Para ello se requiere de la utilización de químicos
que no sean tóxicos, solventes benignos al medio ambiente y materiales
renovables (Raveendran et al, 2003).
El método propuesto por Raveendran et al (2003), utiliza β-D-glucosa,
usada como agente reductor; seleccionando al almidón como agente de
protección y el agua como medio solvente. Mediante un control adecuado de la
temperatura de síntesis, este sistema es sencillo, renovable, económico y no
contamina el medio ambiente. Sin embargo, el método no considera el efecto
de la concentración de reductor, la temperatura, así como el pH, que son
factores de gran importancia durante el proceso de síntesis para la obtención
de NPs de plata.
Por esta razón se propone a través de modelos estadísticos y superficies de
respuesta, evaluar los factores mencionados sobre el proceso de síntesis
ecológica de NPs de plata y para evaluar el tamaño, morfología, distribución y
estabilidad de las NPs de plata, se recurrirá a técnicas de caracterización
como: Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Transmisión
(TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Espectroscopia de UV-Vis y
Raman.
5. MATERIALES Y MÉTODOS 5.1 Materiales D-Glucosa, anhidra, pureza 99.9% (J. T. Baker)
Nitrato de plata. Pureza >99.9% (SIGMA) 055k3690
Hidróxido de sodio, pureza mínima 98%. Lot. 69H1264
Almidón de maíz (SIGMA) Lot.129H0067
Papel Indicador Universal de pH 1-14 (Marca: MACHEREY-NAGEL)
Pipeta (Transferpette ®) Dig. 100-1000 µl y otra de 10-100 µl
Rejillas de cobre con una película de carbón. Malla: 200.
5.2 Equipos
• Difractometro de Rayos X. Marca: Siemens D5000 con radiación de
CuKα (λ = 1.5418 A°) con una diferencia de potencial de 30 kV y una
densidad de corriente de 20 mA.
• Espectrofotómetro de Raman (Marca:Dilor-Jobin Yvon-Spex). de He-Ne
Láser con una longitud de onda de 632.8 nm.
• Espectrofotómetro de UV-Vis, Modelo: Cary 50. Marca: Varian, Australia.
• Desionizador de agua. Modelo: D7031. Marca: Easy Pure RF compact
ultrapure water system. Fabricado en Dubuque, Iowa USA.
• Balanza analítica digital. OHAUS CORPORATION. Suiza.
• Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) Modo: Tapping. Modelo: JSPM-
5200 Marca: JEOL Japón.
• Microscopio Electrónico de Transmisión. Marca: JEM. Modelo: 1010
(100KV).
• Parrilla de agitación constante, Marca: Thermolyne. Fabricada en lowa,
USA
• Centrifuga. Marca: IEC (INTERNATIONAL EQUIPAMENT CO.), Modelo:
K, 15, No Serie 34540M, Fabricada en los Estados Unidos.
5.3 MÉTODOS 5.3.1 Síntesis ecológica de plata.
Se prepararon soluciones acuosas de almidón al 17%, D-Glucosa con
diferentes concentraciones (0.13, 0.30, 0.55, 0.80 y 0.97 M), Nitrato de plata a
0.1M e Hidróxido de Sodio al 12%, todas usando agua desionizada. Para la
síntesis se utilizó un matraz de bola con 3 salidas (Marca: Pirex, 300 ml) que se
colocó en una parrilla de calentamiento con agitación magnética, el matraz se
dispuso sobre arena para mantener la temperatura uniforme alrededor de toda
la solución. Se adiciona 270ml de la suspensión de almidón la cual es
calentado a temperatura de 80°C, con agitación constante hasta que gelatinice
el almidón por alrededor de 30 min.
Adicionalmente se coloca en la salida central del matraz un tubo refrigerante
para evitar la evaporación de la solución, por la salida lateral izquierda del
matraz se alimentan los reactivos y se toman las muestras para evaluar el
proceso de síntesis, por la salida lateral derecha se coloca un termómetro para
controlar la temperatura del proceso, como se observa en la figura 5.
Fig.5 Sistema montado para gelatinizar almidón.
Después de haber gelatinizado el almidón se inicia con las pruebas en
función del diseño experimental propuesto (tabla 5), ajustando la temperatura
según la prueba, luego se agrega 4.50 ml de AgNO3 (0.1M), dejando 1min para
que se disperse en la solución de almidón y enseguida se adiciona 6.75 ml de
D-Glucosa (agente reductor) a una concentración indicada por el ensayo (tabla
5); después de un minuto, se ha dispersado la solución de Glucosa se procede
ha ajustar el pH de la solución de síntesis con solución de Hidróxido de Sodio
(12%) hasta alcanzar el pH según ensayo indicado en la tabla 5. Se determina
el pH con papel indicador, tomando 15 µl del matraz.
5.3.2 Espectroscopia de absorción ultravioleta/visible (UV-Vis)
Alcanzado el pH requerido de la solución, se mantiene en agitación y se
procede a tomar una muestra de 1ml a cada hora, esta muestra se diluye en
7ml de agua desionizada, para realizar la lectura en el UV-Vis (esto se repite
cada hora).
Para medir se utiliza una celda de cuarzo donde se deposita inicialmente
agua para generar la línea base. El barrido fue de 800 a 300 nm ya que en este
intervalo se han encontrado picos correspondientes a las nanopartículas de
plata. El equipo utilizado se muestra en la figura 6 el cual es programado a
través de la computadora.
Fig. 6 Espectrofotómetro de UV-Vis.
5.3.3 Difracción de rayos X
Se utilizaron muestras en polvo, para ello se centrifugaron los coloides de
nanopartículas de plata a 10000 x g y el sedimento obtenido fue depositado en
pequeños recipientes los cuales se dejaron en un desecador con silica gel a
temperatura ambiente por alrededor de 3 días. Los patrones de Difracción de
Rayos X se obtuvieron con una radiación de CuKα (λ = 1.5418 A°) con una
diferencia de potencial de 30 kV y una densidad de corriente de 20 mA como
se muestra en la figura 7. Las muestras se registraron entre 25 y 90 grados (2θ)
con un paso angular de 0.05° y un tiempo de conteo, por paso angular, de 15
segundos. El material fue colocado en una platina de aluminio de área 900
mm2 (dimensiones 30x30 mm).
Se realizaron medidas de Difracción de Rayos X con el fin de evaluar si el
material es cristalino o se encuentra en estado amorfo y sacar un estimado del
tamaño de las nanopartículas utilizando la ecuación (1) de Sherrer’s.
θβλ
cos9.0
=d ………….. (1)
Donde:
λ= es la longitud de onda de la radiación de rayos X =1.5418 Ǻ
β= FWHM (rad)
θ=Angulo de Difracción.
Fig. 7 Difractómetro de rayos X.
5.3.4 Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Se utilizaron las soluciones sin diluir de la síntesis las cuales fueron
depositadas en un sustrato especial. Este sustrato es una mica la cual se cliva
esto garantiza una superficie limpia y en ella se deposita una gota de la
solución y se deja secar por alrededor de 1:30 h. Después se monta en un
cilindro del equipo y se enfoca la gota acercándose a la muestra con el
cantiliver a una distancia de 3 µm y se hace una acercamiento fino
automáticamente de manera que el cantiliver del microscopio este a una
distancia de la muestra que oscila entre 10 a 3Ǻ. Con ello obtenemos alta
resolución gracias a las fuerzas de atracción y repulsión que estarán en función
de la distancia del cantiliver a la muestra. El equipo utilizado se muestra en la
figura 8. Esta técnica nos proporciona información acerca de la morfología y
tamaño de las nanopartículas.
Fig.8 Fotografía del equipo de AFM usado.
5.3.5 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) Para caracterizar las nanopartículas a través de esta técnica se usaron las
muestras líquidas tomando sólo una gota de las muestras y observa la
morfología predominante. La gota se depositó sobre una rejilla de cobre
cubierta con una película de carbono. Se deja alrededor de 45 min y se retira el
sobrante con papel filtro, esto para evitar la saturación de la rejilla. El equipo
utilizado se muestra en la figura 9.
Fig.9 Fotografía del equipo de TEM usado.
5.3.6 Espectroscopía Raman
Para esta técnica de caracterización se utilizaron las muestras en polvo y
fueron depositadas en porta objetos. En el porta objetos que contienen las
muestras en polvo se enfocaron las muestras con un filtro con 0.2 de apertura
el barrido se hizo en 30 seg de 250-3000 y 3000-5000 cm-1 con el
espectrofotómetro Raman mostrado en la figura 10.
Fig.10 Fotografía del equipo Lab Raman con lasér He-Ne utilizado.
5.4 Diseño experimental
Después de realizar pruebas experimentales, revisar bibliografía las
variables independientes fueron seleccionadas y sus niveles establecidos para
su determinación máxima y mínima en cada variable como se indica en la
Tabla 4. Las tres variables seleccionadas fueron: pH de la solución (X1),
Concentración de D-glucosa (X2) y Temperatura de síntesis (X3). El diseño
experimental empleado fue un diseño central compuesto conformado de un
factor 2k donde k=3, una serie de corridas axiales o estrella y 6 repeticiones en
el punto centrales (Tabla 5). El diseño completo consistió de 20 puntos
experimentales. Todas las corridas se prepararon de manera aleatoria.
Tabla 4. Variables independientes y sus niveles de variación.
Factor Niveles
-1.682 -1 0 1 1.682
X1 6.6≈7 8 10 12 13.4≈13
X2 0.13 0.3 0.55 0.8 0.97
X3 26.4≈26 40 60 80 93.6≈94
X1 = pH X2 = Concentración de β-D-Glucosa (M) X3 = Temperatura de síntesis (°C)
Tabla 5. Diseño de experimentos sugerido por Desing Expert 7.0 (State-Ease, Inc.) para el
desarrollo experimental con variables codificadas.
Corrida X1 X2 X3
1 10 0.55 60
2 10 0.55 60
3 10 0.55 60
4 12 0.30 80
5 10 0.13 60
6 10 0.55 60
7 12 0.80 80
8 10 0.97 60
9 13 0.55 60
10 7 0.55 60
11 8 0.30 80
12 8 0.80 80
13 10 0.55 26
14 10 0.55 94
15 12 0.30 40
16 10 0.55 60
17 8 0.80 40
18 8 0.30 40
19 12 0.80 40
20 10 0.55 60
X1 = pH X2 = Concentración de β-D-Glucosa (M) X3 = Temperatura de síntesis (°C)
5.4.1 Análisis estadístico
De acuerdo con la metodología de superficie de respuesta, los datos se
utilizaron para determinar los coeficientes βn de la ecuación de expansión de la
serie de Taylor (polinomial cuadrática) cuya expresión se muestra en la
ecuación (2).
εββββββββββ ++++++++++= 3223311321122333
2212
21113322110 XXXXXXXXXXXXY
(2)
Donde:
Y=función de respuesta genérica,
X1, X2 y X3= variables independientes,
β= coeficientes estimados por los mínimos cuadrados
ε= residuo que mide el error experimental.
El último término es representado por una distribución normal con media de
cero y variación igual a σ2. El efecto de cada variable fue observado a través de
cada superficie de respuesta.
6. DISCUSIÓN Y RESULTADOS 6.1 Caracterización de nanopartículas de plata
Las nanopartículas obtenidas a través de esta síntesis propuesta y en base
a los factores y niveles seleccionados por el diseño experimental, donde se
establecen diferentes condiciones de síntesis se han obtenido variaciones en el
tamaño, distribución y forma de las nanopartículas de plata. Los resultados de
la caracterización de las NPs fueron obtenidos a través de espectroscopia de
UV-Vis, DRX, AFM, TEM y Raman, que son analizados en detalle a
continuación.
La posible reacción que sucede en la síntesis propuesta en medio alcalino
es la que se presenta a continuación:
OHOAgOHAg 2222 +→+ −+
( ) ( ) ( )AlmidónAgCOOHCHOHOHCHAlmidónCHOCHOHOHCHOAg 22 42422 +−−→+−−+
Para el caso propuesto la primera reacción ocurre cuando los iones de plata
obtenidos a partir de Nitrato de plata reaccionan con los grupos hidroxilo del
NaOH generando oxido de plata y la segunda reacción sucede con los
productos de la reacción anterior, interaccionando el oxido de plata con la
glucosa y el almidón generando plata recubierta con almidón y acido glucónico.
Wang et al, (2005) proponen un mecanismo similar reaccionando nitrato de
plata con NaOH y utilizando PVP como agente pasivante.
6.1.1 Caracterización de nanopartículas de plata por Uv-Vis
Cuando una dispersión coloidal de metales es evaluado por UV-Vis exhiben
una absorción de bandas en esta región debido a la excitación de los
electrones libres (Sánchez et al., 2000). Por lo que las NPs de plata
sintetizadas en esta investigación fueron evaluadas por esta técnica
espectroscopica de UV-Vis. Con el objeto de estimar tanto el tamaño como la
distribución, se considero los valores de longitud de onda en la cual las
nanopartículas en una solución coloidal tienen oscilación coherente de los
electrones en la banda de conducción. Además la forma geométrica de las
nanopartículas de plata juega un papel importante en el cambio o posición del
plasmon superficial (Mock et al, 2002) al igual que el tamaño (Elechiguerra et
al, 2005). Se estudio la evolución de la síntesis de las nanopartículas de plata
con el tiempo de durante 5h, la caracterización fue realizado a cada hora
obteniendo un espectro de UV-Vis y fue seleccionado el tiempo de 3h donde no
se observo diferencia en el espectro para mayor tiempo de síntesis. En función
de lo reportado acerca de las NPs de plata los picos ubicados en la región UV
(alrededor de 300 nm) corresponden a partículas de plata (menos de 2 nm)
muy pequeñas (Shao et al, 2006). Magdassi et al (2003), reporta que un pico a
380 nm puede atribuirse a pequeñas NPs esféricas (<20 nm). Por consiguiente,
bajo este criterio se busca en los espectros de UV-Vis la menor longitud de
onda y la máxima absorbancia ya que es ahí donde posiblemente se
encuentren en mayor concentración las NPs. Según Shao et al, (2006) informa
que a mayor absorbancia se tiene mas NPs de plata en la solución y que esto
también depende del solvente. Sin embargo, esto será verificado con la ayuda
de otras técnicas. De los espectros de UV-Vis con 3h de síntesis se reportó el
pico máximo de absorción y los resultados fueron evaluados estadísticamente
obteniendo el modelo matemático presentado en la ecuación 2.
El análisis de varianza indica que el modelo tiene un R2 = 0.678, con una
probabilidad de 0.0105 lo que indica que el modelo es adecuado para navegar
en el espacio diseñado con confianza.
( ) ( ) ( ) ( )( )
( )( ) ( )( )22
23
83919.188095.311057039.482949.4059514.2124963.090793.640
pHCTpHCTLongitud
+−
×−−+++= − ….. (3)
Analizando estas superficies de respuesta (Figura 13) se observa que las
condiciones de síntesis en la que se obtienen los menores tamaños de NPs
fueron a valores de pH cercanos a 11, concentración de 0.97 M de glucosa y
cuando la temperatura de síntesis fue de 94°C, los valores de longitud de onda
observados fueron de 390 nm (Fig. 13 c). A menores concentraciones del
reductor los valores de longitud de onda (λmax) se ven incrementados, no
observándose cambios significativos de λmax para 0.55M de glucosa con el
aumento de la temperatura de síntesis. Cuando la concentración del agente
reductor es de 0.13M a pH de 11 se tiene la menor λmax y diminuye todavía
1
11.5
13.0
399
412
425
438
451
Lon
gitu
d (n
m)
pH
m
valo
F
conc
E
los
resp
es e
mej
pico
indic
en
abs
a)
26.0 43.0
60.0 77.0
94.0
7.0
8.5
10.0
11.5
13.0
399
417
436
454
472
Lon
gitu
d (n
m)
Temperatura (°C)
pH 26.0
43.0 60.0
77.0 94.0
7.0
8.5
0.0
Temperatura (°C)
13.
388
401
414
427
440
Lon
gitu
d (n
m)
p
b)
)
ás cuando se increme
res de pH durante la sínt
ig.13 Superficies de resp
entraciones de glucosa: a)0.13
n la figura 14 también s
cuales se corroboraran
uesta, si se compara el
l pH, y se observa que
or distribución aunque el
y un hombro mientras q
a que la distribución de t
matrices poliméricas con
orción como los mostra
c
26.0
43.0
60.0
77.0
94.0
7.0
8.5
10.0
11.5
0
Temperatura (°C)
H
nta la temperatura a 94°C. Mayores y menores
esis incrementan los valores de λmax.
uesta obtenidas a 3hr de síntesis para diferentes
M, b)0.55 M y c) 0.97 M.
e presentan los espectros de UV-Vis a través de
los resultados obtenidos en las superficies de
espectro c) con b) la única variación en la síntesis
a mayor pH se sintetizan NPs de plata con una
espectro b) muestra un espectro asimétrico con un
ue el c) tiene mas de 2 picos. Mishra et al, (2007)
amaño y la separación entre partículas embebidas
tribuyen al ensanchamiento de los espectros de
dos en la figura 14 b) y c). Debido al tamaño
pequeño de NPs de Ag, los efectos se confinan en cuantum por lo que la
oscilación del plasmon superficial, resulta en un barrido amplio y en un
espectro de absorción óptico ancho como el mostrado en las figuras antes
mencionadas. En especial estos espectros son interesantes ya que se dice
según la teoría de Mie, los nanocristales esféricos pequeños deben exhibir una
sola banda de superficie de plasmon, si se considera que las partículas son
anisotropicas estas podrán exhibir dos o tres bandas dependiendo de su forma
(He et al, 2005). Esta puede ser una de las razones por las cuales tenemos ese
tipo de espectros. Otros autores reportan que los picos ubicados próximos a
770 nm (espectro de Figura 14c es 786 nm) se deben a una resonancia en el
plano bipolar, mientras que los de menor intensidad poseen una resonancia
fuera de plano o cuadrupolares (Ullan et al, 2005). Aunque Pal et al (2007),
indica que las resonancias debidas aun cuadrupolo pueden ubicarse a 460nm
(como el segundo pico del espectro de la figura 14-b) y no pueden ser muy
visibles. Mientras que las que están dentro del plano se ubican en 514 nm
aproximadamente y las que están fuera del plano están en 514, 562 y 643 nm.
El pico que se muestra a 420 nm tentativamente en la Figura 14- c) se reporta
que es consecuencia de la resonancia dipolar de las partículas monoméricas
de plata en una dispersión coloidal y su forma, intensidad y posición cambiarán
con el cambio de condiciones externas como temperatura, pH y otras
condiciones de síntesis (Zhang et al, 2007). Por otro lado también se ha
reportado que los espectros de absorción de dispersiones metálicas amplios
pueden exhibir bandas anchas o adicionales en el rango de UV-Vis debido a la
excitación resonante del plasmon o a una alta excitación de plasmon multipolar
(Wang et al, 2005; Hasell et al, 2007). El espectro de la figura 14 c)
posiblemente presente una mezcla de tamaños pequeños y formas de
nanopartículas que le dan estas resonancias características. Con todo esto
podemos concluir que las mejores condiciones para obtener NPs con una
distribución de tamaño más homogéneo son pHs entre 10 y 13.36 y como se
muestran en las superficies de respuesta la mejor condición es pH 11.
Cuando se comparan los espectros de la Figura 14 a) (pico ubicado a 414nm)
y d) (pico ubicado a 410nm) lo que cambia es la concentración del agente
reductor y que cuando este tiende a incrementar tenemos un espectro simétrico
con una mejor dispersión de NPs de plata y un menor tamaño ya que el pico
esta más cerca de la región UV, se dice que entre más lejos están las bandas
de absorción de esta región se tienen NPs de plata mas grandes (Miranda et al,
2007). Se ha mostrado que el efecto de la matriz del polímero pasivador puede
influir fuertemente en la posición, intensidad, anchura y forma de la banda de
absorción por la constante dieléctrica del medio (Magdassi et al, 2003; Khanna
et al (2007).
1.8
300 400 500 600 700 8000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6 pH=13, T=60°C y 0.55M de Glucosa
Abso
rban
cia
Longitud de onda (nm)
1h 2h 3h 4h 5h
300 400 500 600 700 8000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0 pH=10, T=60°C y 0.55M de Glucosa
Abso
rbac
ia
Longitud Onda (nm)
1 h 2 h 3 h 4 h 5 h
a) b)
0.0.0.
Fig.14 Espectros de UV-Vis obtenidos de la solución inicial diluyendo en agua desionizada a
una relación 7:1. Las corridas observadas son: a) Run 1, b) Run 9, c) Run 10 y d) Run 8.
Esta técnica nos da una idea del tamaño y distribución de nuestras NPs
pero como indica D’Urso et al (2004), el cambio del tamaño de los NPs de plata
es muy difícil de estudiar sólo por medidas ópticas. Para corroborar estos
resultados de UV-Vis se usaran técnicas como TEM, DRX y AFM donde
confirmen el efecto del pH, concentración del reductor y temperatura en el
tamaño, forma y distribución de NPs de plata.
300 400 500 600 700 8000.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18
202224
0.260.280.300.320.340.36
786nm681nm615nm
563nm
481nm
348nm
420nm
pH 6.64, T=60°C y 0.55M de Glucosa
b
Longitud de onda (nm)
c)
300 400 500 600 700 8000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5 pH=12, T=80°C y 0.80M de Glucosa
Abso
rban
cia
Longitud de onda (nm)
1h 2h 3h 4h 5h
d)
1h 2h 3h 4h 5h
anci
aAb
sor
6.1.2 Caracterización de nanopartículas de plata por Difracción de Rayos X (DRX)
Para caracterizar las NPs metálicas de plata, los espectros de DRX fueron
obtenidos con polvos. El pico mas intenso fue seleccionado del difractógrama
obtenido aproximadamente a 38.8º (en la escala 2θ), correspondiendo a la
señal de la difracción de Bragg del plano (1 1 1) de plata, se indexa cada pico
para cada una de las muestras evaluadas como se puede observar en los
patrones de difracción mostrados en la figura 16, demostrando con esto que la
muestra es cristalina. No se detectó ningún pico de difracción atribuible al
dióxido de plata (D’Urso et al, 2004), por que no se tiene picos relacionados a
este compuesto. Los picos de difracción son atribuidos a planos
correspondientes a la estructura cristalina típica de la plata la cúbica centrada
en las caras (FCC). Mishra et al, (2007) reporta la observación de una fase
hexagonal (4H) en plata nanocristalina (dentro de un rango de 14–24 nm),
mediante la síntesis propuesta no se encontró este cambio de fase.
Se ha encontrado que los cristales muy pequeños causan el ensanchamiento
(una divergencia angular pequeña) del haz difractado (Mishra et al, 2007). Se
debe considerar que el barrido de los rayos incidentes sobre los planos del
cristal se desvían ligeramente del ángulo de Bragg por lo que no son exactos a
los reportados en las cartas se desvían ligeramente. La fórmula de Scherrer
mostrada en la ecuación 1 es usada para estimar el tamaño del cristalito
medido a partir del ancho medio de los picos de difracción (Cullity, 2001).
De forma similar en la evaluación de los resultados obtenidos por UV-Vis,
también los resultados de DRX fueron evaluados estadísticamente obteniendo
un modelo matemático ajustado presentado en la ecuación 2. El análisis de
varianza indica que el modelo tiene un R2 =0.7907, con una probabilidad de
0.0397 indicando que el modelo es adecuado para realizar las superficies de
respuesta y evaluar los factores de síntesis en el tamaño de NPs por DRX.
( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )232
222
1025402.380206.1
75121.18035408.065259.089617.34
38454.003395.18122412.449731.2221537.188)(
TpHxpHC
CTpHCpH
TpHCTpHnmTamaño
−−−
++++
+−−−+=
(4)
Al analizar la ecuación 4 se observa que la concentración y el pH según el
modelo estadístico afectan de manera considerable el tamaño de partícula. La
superficie de respuesta presentada en la Figura 15 tiene la forma de silla, es
decir que cambios de pH a partir de 11 para los extremos hacia el neutro se
sintetizan nanopartículas con el menor tamaño a 60°C y a pH básico se
incrementa el tamaño de nanopartículas. Este comportamiento es opuesto a
UV-Vis donde a estos valores de pH y temperatura se observan mayores λmáx y
según lo reportado a esas longitudes de onda se tienen mayores tamaños. Otro
factor de importancia es la concentración, se observa que para 0.97M de
glucosa, en la Figura 15-c) se obtienen tamaños de nanopartícula que varia en
un intervalo de 8 a 22nm comparando con las otras superficies graficadas, a
0.13M de concentración de glucosa el tamaño de NPs varía dentro del intervalo
de 18 a 27nm y para 0.55M de 10 a 23nm; evidenciando que hay una
tendencia a incrementar el tamaño de nanopartícula cuando se disminuye la
concentración de glucosa, efecto similar es observado a través de UV-Vis. La
razón de buscar tamaños de partícula mas pequeños (en un rango <10nm) es
debido a que estas en diversos reportes manifestaron tener mejores
propiedades biocidas (Elechiguerra et al, 2005). El efecto de la temperatura se
observa que a 94°C, se tiene el menor tamaño de NPs cuando el pH es básico,
aunque a 60ºC y 26ºC, también se encuentran 2 puntos de máximo y mínimo
en tamaño de nanopartículas pero los mas pequeños se ubican a 94 ºC a pH
13 y 60°C a pH 7.
a) b) c)
26.0
43.0 60.0
77.0 94.0
7.0
8.5
10.0
11.5
13.0
12.0
16.3
20.5
24.8
29.0
Tam
año
(nm
)
Temperatura (ºC)
pH
26.0 43.0
60.0 77.0
94.0
7.0
8.5
10.0
11.5
13.0
6.0
10.5
15.0
19.5
24.0
Tam
año
(nm
)
Temperatura (ºC)
pH 26.0
43.0 60.0
77.0 94.0
7.0
8.5
10.0
11.5
13.0
4.0
10.3
16.5
22.8
29.0
Tam
año
(nm
)
Temperatura (ºC)
pH
Fig.15 Superficies de respuesta obtenidas a 3hr de síntesis de los polvos obtenidas por DRX
para diferentes concentraciones de glucosa: a)0.13 M, b)0.55 M y c) 0.97 M.
Para confirmar los resultados obtenidos en las superficies de respuesta se
analizan los difractogramas, comparando el patrón de difracción de la figura 16
c) con el b) observamos que este esta mejor definido en b) y es mas cristalina
observando cada uno de los planos correspondientes a la plata mientras que
en c) apenas permite visualizar el pico correspondiente al plano (111). Pal et al
(2007), indica que cuando se presenta un solo pico este corresponde al primer
plano basal de la plata pura y este plano tiene posiblemente una baja tensión
superficial. Algunos autores afirman que cuando los picos del difractógrama
son menos intensos es porque decrece el contenido de Ag en la muestra (Han
et al, 2007) o porque se tiene plata no cristalina o amorfa (He et al, 2002).
Aunque el ruido que se muestra en los espectros de difracción de la Figura 16
en general se puede atribuir a la presencia de D-Glucosa, que reporta en la
carta JCPDS N°. 24-1964, picos en un rango de 10° a 58.9° y del surfactante
almidón de maíz reportan en la carta JCPDS N° 39-1911 picos en un rango 10°
a 40°.
La figura 16-c) muestra un difractograma ruidoso que no permite obtener
una información precisa acerca del tamaño estimado de las NPs para evaluar
esta muestra se obtuvo un valor aproximado del tamaño aunque se recurrirá a
las técnicas de microscopia de AFM y TEM para corroborar el mismo.
La concentración de glucosa cuando se incrementa de 0.55M a 0.8M
comparando los patrones de difracción de la figura 16 a) con d) el tamaño de
las NPs es de 13.6 nm (a) y 12.4 nm (d), respectivamente para estas muestras,
observando que existe una tendencia a disminuir el tamaño de NPs para
concentraciones mayores de reductor.
30 40 50 60 70 80 900
20
40
60
80
100
(222)
(311)(220)(200)
(111)
(Degree)
Tenemos:pH=13, T=60ºC y 0.55 M
Inte
nsity
(a.u
.)
2ϑ
.
.
30 40 50 60 70 80 900
20
40
60
80
100
(222)
(311)(220)(200)
(111)
(Degree)
Tenemos:pH=10, T=60º y 0.55M
Inte
nsity
(a.u
.)
2ϑ
30 40 50 60 70 800
10
20
30
40
50
60
70
80
(311)(220)(200)
(111)
(Degree)
Run 7Tenemos:pH=12, T=80ºC y 0.80 M
Inte
nsity
(a.u
.)
2ϑ
30 40 50 60 70 80 900
5
10
15
20
25
30
35
40
(111)
(Degree)
Run 10Tenemos:pH=6.64, T=60ºC y 0.55 M
Inte
nsity
(a.u
.)
2ϑ
Fig.16 Patrones de Difracción de Rayos X de polvos. Se muestran los difractógramas para las
corridas: a) Run 1, b) Run 9, c)Run 10 y d) Run 8 .
Con esta técnica se observa que hay diferencias con respecto a los
resultados obtenidos en UV-Vis en relacion al efecto del pH y con los demas
factores se tiene una correlacion de resultados. Esta diferencia posiblemente
se deba a la diferencia en cuanto a la técnica de caracterización utilizada una
vez que la evaluación de UV-Vis se realiza en la forma coloidal y los
difractogramas fueron evaluados en polvo. Lo anterior concuerda nuevamente
con la afirmacion de D’Urso et al (2004), que el tamaño de los NPs de plata se
debe estudiar además de las técnicas ópticas por otras técnicas como la de
difracción de rayos X.
La ecuación de Scherrer considera a las nanopartículas como esferas, para
ver la morfología de las NPs y confirmar el tamaño aproximado por los
resultados anteriores se recurrirá a AFM y TEM.
Caracterización de nanopartículas de plata por Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM)
A través de Microscopia electrónica de transmisión se corroboro el tamaño
obtenido por Difracción de Rayos X y AFM de algunas muestras. Como se
observa en imágenes de la Figura 20 a) en algunos casos se llegan a formar
agregados debido a una atracción entre NPs debido al desequilibrio
termodinámico consecuencia de las condiciones de síntesis (Yin, 2002) y en
otros se muestra una distribución realmente homogénea como el de la muestra
c) correspondiente a la corrida 10.
La forma en la que se sintetizan las NPs en la mayoría de las muestras es
forma esferoidal aunque también se ven formas irregulares. En algunas
micrografías se observan unos aglomerados pero en general se muestra una
buena dispersión de nuestras NPs con almidón como agente pasivante
(Božanić et al, 2007).
Microfotografias no mostradas debido a limitaciones de memoria indicadas
por la SIP.
a)
5 10 15 20 25 300
50
100
150
200
250
D=3.69 nm
Run 1Tenemos:pH=10, T=60ºC y 0.55 M
Frec
uenc
ia
Tamaño de partícula (nm)
σ=±2.13 nm
b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 180
20
40
60
80
100
120
D=3.76 nm
Run 7Tenemos:pH=12, T=80ºC y 0.80 M
Frec
uenc
ia
Tamaño de partícula (nm)
σ=±3.11 nm
c)
5 10 15 20 25 30 35 400
5
10
15
20
25
D=32.5 nm
D=7.089 nm
Run 9Tenemos:pH=13, T=60ºC y 0.55 M
Frec
uenc
ia
Tamaño de partícula (nm)
σ=±10 nm
σ=±3.37 nm
d)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
100
200
300
400
D=4.79 nm
Run 10Tenemos:pH=7, T=60ºC y 0.55 M
Frec
unec
ia
Tamaño de partícula (nm)
σ=±2.77 nm
Fig.20 Imágenes obtenidas por TEM de las corridas a) Run 1, b) Run 7, c) Run 9 y d) Run 10.
Las imágenes presentadas en la Figura 20 obtenidas por TEM fueron
evaluadas en cuanto a la distribución del tamaño, diámetro promedio y
desviación estándar de las NPs de plata de cada muestra a través del
histograma. Es importante mencionar que la figura 20-a presenta un diámetro
promedio de 3.69nm valor que no coincide con el obtenido en DRX y AFM, esto
se debe a que por la técnica de TEM se tomo una región en la cual se
encontraron NPs mas pequeñas y pocas partículas de mayor tamaño. Para
obtener un valor estimado lo más cercano al real, se requiere de obtener un
conjunto de micrografías de distintas zonas y calcular el valor promedio a partir
de los histogramas obtenidos de cada micrografía así como se realizó para
AFM, esta es la razón por la cual no se obtienen resultados similares al
comparar los resultados por ambas técnicas. Al observar la figura 20-b se ve
que existen en el histograma y la micrografía una distribución amplia de
tamaños que van de 1 hasta 18 nm siendo el diámetro promedio de 3.76 nm se
recomienda realizar la toma nuevamente de varias imágenes para obtener un
tamaño promedio estimado real. La figura 20-c presenta dos tamaños
predominantes de 3.37 nm y 10nm como se indica en el histograma, este
comportamiento se correlaciona con el espectro de UV-Vis de la figura 14b que
presenta también una banda asimétrica de absorción.
Al observar la figura 20d se tiene un tamaño promedio de 4.79 nm siendo el
tamaño mas pequeño obtenido en las diferentes condiciones de síntesis,
cuando el tamaño de NPs y la distancia que las separa es muy pequeña se
obtienen espectros de UV-Vis muy ensanchados como el mostrado en la figura
14 c. Estos resultados también fueron obtenidos por Mishra et al, (2007) quien
indica que la distribución de tamaños pequeños de NPs y la separación entre
ellas es menor y se encuentran embebidas en matrices poliméricas contribuyen
al ensanchamiento de los espectros de absorción.
Debido a que se dispone de solo una imagen de TEM para cada muestra y el
análisis del tamaño de NPs difiere con las demás técnicas utilizadas este
resultado se utilizara para determinar la distribución de NPs así como confirma
la forma de las NPs. Así por esta técnica de caracterización se descartan las
formas piramidales indicadas anteriormente por AFM y se observa que
efectivamente dependiendo del tip que se use la imagen obtenida de las NPs
resulta deformada, pudiendo afirmar que la forma obtenida de NPs es la
esferoidal y algunas irregulares. También se corrobora la heterogeneidad en el
tamaño, debido a que existen áreas con menor tamaño de NPs como indicados
en la Figura 20 coincidiendo con los resultados de AFM.
6.1.5 Caracterización de nanopartículas de plata por Espectroscopía Raman
Las buenas propiedades eléctricas en los materiales son cruciales para
obtener espectros con mejor resolución o con intensidades pronunciadas por
Raman (Zhang et al, 2007). A través de esta técnica se estudiara la interacción
que tienen las NPs con el almidón o surfactante y como este agente al
modificarse por los diversos factores aplicados durante la síntesis regulan el
tamaño de las NPs, pasivando la superficie logrando estabilizar inicialmente la
formación de núcleos y evitando la agregación o crecimiento de cristales
(Gram. et al, 2006). En este caso los grupos hidroxilo que se obtienen a partir
de la solución de almidón, actúan como agentes pasivantes de las NPs con ello
se obtienen NPs con dispersión uniforme y mas estables durante el tiempo de
almacenamiento (Bozanić et al, 2007).
Los espectros de Raman obtenidos a partir del Nitrato de plata y Almidón de
maíz son presentados en la Figura 21.
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Nitrato
Ram
an In
tens
ity
Wavenumber (cm)-1
a)
3000 3500 40000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Almidon de maíz 2
Ram
an In
tens
ity
Wavenumber (cm)-1
c)
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
500
1000
1500
2000
Almidon de maíz
Ram
an In
tens
ity
Wavenumber (cm)-1
b)
Fig. 21 Espectros de plata y almidón de maíz. a) Nitrato de plata (de 250-2800 Raman Shift cm-
1), b) Almidón de maíz (de 250-2800 Raman Wavenumber cm-1) y c) Almidón de maíz (de 2850-
5000 Raman Wavenumber cm-1).
Tabla 7. Picos obtenidos de AgNO3 por Raman.
Picos ubicados a (cm-1)
Región (cm-1)
Vibración Raman
688, Ion nitrato
1011, 1041 y 1300 1036 y 1041 Vibraciones del ion
nitrato, par ion
1589 1590-1530 Tensión
antisimétrica NO2
m
v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétrica, va=vibraciones
antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).
Al evaluar el espectro de Raman del nitrato de plata, se obtienen varios
picos (Tabla 7) uno de ellos muy intenso ubicado a un desplazamiento del
número de onda de 1011 cm-1 correspondiente al grupo del ion y los
demás picos mas débiles (1041 y 1300 cm
−3NO
-1) corresponden al cuando
esta en el campo del cation como un “complejo de esfera inerte” o desde el
punto de vista de electrolitos como par ion (Ag+ ) teniendo un modo de
tensión simétrica (Oliver and Janz, 1970). El pico del espectro Raman de 1589
cm
−3NO
−3NO
-1 posiblemente corresponda a contaminaciones o impurezas como polvo
presente en el ambiente donde se realizan las pruebas o en su manipulación
(no corresponde al agua debido a que las vibraciones asignadas están
alrededor de 3220 cm-1).
De la Figura 21 b) y c) también se ubicaron ciertos picos del espectro
Raman del almidón (Los espectros del almidón y de las muestras sintetizadas
fueron obtenido en dos etapas, primero de 0 a 3000 cm-1 y luego de 3000 a
5000 cm-1), los picos obtenidos del espectro Raman debido a las vibraciones
de enlace de los diferentes grupos y enlaces presentes en el almidón han sido
corroborados por otros autores (Long, 1977) que confirman similares regiones
de vibración de los grupos de enlace, como presentado en la Tabla 8.
Tabla 8. Picos obtenidos de Almidón de maíz por Raman.
Pic s en región
Región Vibración Raman
os ubicado
(cm-1) (cm-1)
306 y 389 400-250 nas
s-m δs(C-C), cade
alifáticas en
expansión
970 970-800 Vs(C-O-C)
v(C-C), ali cíclicos y
s-m
688, 046
alifáticas
s-m
3323 y 3369 3650-3000 w
1011, 1
y 1297 1300-600 cadenas
2885 y 2921 3000-2800 v(-C-H)
v(O-H) Flexión y
s
tensión de OH
v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétricas, va=vibraciones
antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).
cción con las NPs para regular el tamaño,
form
inten
En la figura 22 se evalúan los espectros de Raman de las NPs sintetizadas
con el surfactante almidón y reductor de glucosa en estos observamos picos
correspondientes a moléculas triatómicas (Ross, 1972). Como la concentración
del surfactante utilizado en todos los procesos de síntesis es constante, el
efecto que se observara dependerá de la variación de los factores en la
modificación del almidón y su intera
a y distribución de las mismas.
En la figura 22a la corrida 4 presenta los picos mas intensos del espectro
Raman comparado con los demás espectros de esta figura, esto
probablemente se deba a que en el proceso de síntesis se utilizó un pH mas
básico (pH 12) comparado con los demás de este grupo (pH 10), el almidón se
solubiliza más en este pH y a la temperatura de 80°C en que se sintetizo, por lo
que interacciona con los grupos de Ag y ion −3NO , modificando la vibración de
los enlaces del almidón de tal manera que se observan picos medianamente
sos a 1300 y 1550 cm-1 (Tabla 9), picos que son característicos del grupo
y del par ion, así como también de otras vibraciones de enlace del ion
−3NO . La interacción de la nanoparticula de Ag y el ion −
3NO con el almidón
modifica la resolución de los picos del almidón atenuándolos por los que
−3NO
tendrían vibraciones mas débiles y algunos enlaces tienen corrimiento en sus
bandas (Tabla 9). Así mismo los picos que corresponde a enlaces con el grupo
OH se ven modificadas las intensidades y se cambia la posición de vibración
de enlace. Las modificaciones en el espectro Raman del almidón se debe a
que la NP de plata interacciona con los grupos OH de las unidades de glucosa
del almidón (Bozanić et al, 2007) atenuando las vibraciones de los enlaces,
esta interacción no forma enlaces específicos con los grupos OH sino que
actúan como centros de pasivación de la superficie y estabiliza los núcleos
formados de la NPs de plata (Raveendran et al., 2003). En algunos casos esta
interacción es tan fuerte que en muchas muestras no se observan vibraciones
de enlace, el efecto del ion −3NO con los enlaces del almidón es menor una vez
que se manifiesta vibraciones de enlace en las longitudes de onda
característicos del ion −3NO (1300 y 1600 cm-1) y posiblemente formen enlaces
C-NO3 en los carbonos mas reactivos de las unidades de glucosa.
1000 1500 2000 2500 3000
0
5000
10000
15000
20000
25000
Ram
an In
tens
ity
a) Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Run 5
0 500
Raman Wavenumber (cm-1)
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Ram
an In
tens
ity
Run 6 Run 7 Run 8 Run 9 Run 10
b)
Raman Wavenumber (cm-1)
ift cm-1), c) 11-15 (de 250-2800 Raman Shift cm-1), d) 16-20 (de 250-2800
aman Shift cm-1).
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Fig. 22 Espectros Raman agrupados en : a) 1-5 (de 250-2800 Raman Shift cm-1), b) 6-10 (de
250-2800 Raman Sh
Ram
an In
tens
ity
Raman Wavenumber (cm-1)
Run 11 Run 12 Run 13 Run 14 Run 15
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Ram
an In
tern
sity
Run 16 Run 17 Run 18 Run 19 Run 20
c)
d)
Raman Wavenumber (cm-1)
R
En los espectros de la figura 22b se observa que las muestras con un pH mas
básico tienen un comportamiento muy similar a los espectros de la figura 22a
presentando similares vibración de enlace en la longitud de onda, teniendo
mediana resolución en 1300 y 1550 cm-1, esto probablemente se deba
nuevamente al efecto de las nanopartículas de plata que ejercen una fuerte
interacción con los OH de la moléculas de glucosa polimerizada atenuando su
vibración en las longitudes de onda característicos. Aunque algunas muestras
como la 8 y 9 presentan alguna vibración de enlace correspondientes las
cadenas alifáticas (688, 969, 1011y 1046 cm-1) del almidón y tienen muy poca
interacción con el ion −3NO , esto probablemente se debe a que por el proceso
de síntesis el almidón no fue gelatinizado (temperatura de síntesis 60°C y pH
de
la
inte
is.
En la tabla 9 se presentan los picos de los espectros de Raman de la
Tabla 9. Picos obtenidos de cada una de las muestras por espectroscopia
Raman.
ubicados en región (cm-1)
Región R
10) lo suficiente para solubilizarse e interactuar con la NPs de plata.
En las figuras 22c y 22d se tienen los espectros de Raman de las demás
muestras evaluadas, presentando espectros semejantes a los evaluados en la
figura 22a, es decir nuevamente, que las NPs tienen interacción con los
polímeros de almidón pasivando la superficie de las NPs e interaccionando con
los grupos OH, las mayores intensidades de vibración corresponden a
racción del almidón con el ion −3NO , las diferencias en cuanto a intensidad
de los espectros se deben a las variaciones durante el proceso de síntes
vibración de enlace de las muestras NPs de Ag recubierta con almidón
Picos
la (cm-1) Vibración aman
78 200 20 ibraciones de la red vs-0 - V
en una molécula
cristalina
457
v(C-C), ali cíclicos y
760 1300-600 ticas
s-m
) ion par
liver and Janz, 1970)
2887 3000-2800 s
3384 tensión de OH.
cadenas alifá
1309 1300 (Ag+NO-3
(O
1538 2927 y
1590-1530 va((C-)NO2),
v(-C-H)
m
3126
3400, 3416 y 3650-3000 v(O-H) Flexión y W
v= vibraciones tensiónales, δ= vibraciones de flexión, vs=vibraciones simétrica, va=vibraciones
as, aliciclicas,
antisimétricas, vs=muy fuerte, s=fuerte, m=medio, w=débil y 0=muy débil o inactivo (Long, 1977).
Como se puede apreciar en esta Tabla 9, los picos característicos del almidón
no se observan porque sus vibraciones de enlace de tensión, flexión,
vibraciones simétricas o asimétricas de las cadenas alifatic
puentes de oxigeno o enlaces carbono-carbono a sido atenuada y es muy débil
por la interacción mas intensas que tienen con las NPs de plata.
Una posible explicación de la alteración en la vibración de los enlaces que
constituyen al almidón así como el agente reductor (glucosa), se debe a que las
NPs de plata al estar en desequilibrio termodinámico busca su equilibrio con los
grupos OH del almidón pasivando su superficie, como se ilustra en la Figura
23. Donde varios grupos OH podrían interaccionar con la NP de plata y en
algunos casos solo un grupo OH y otras NPs no interaccionan por lo buscarían
stabilizarse formando agregados con otras NPs de plata y de esta forma estos
úcleos crecerían de tamaño.
ntesis, resulta mas
ficaz en la pasivación de la superficie de las NPs y controla mejor el tamaño
e las NPs por lo que son relativamente mas homogéneas.
e
n
O
OHOH
HH
H
H
HOHO
OHO
OH
HH
H
H
HOHO
OHO
OH
HH
H
H
HOHOH
OH
O
OHH OH
HH
H
HOHO
OHO
OH
HH
H
H
HOHO
OHO
OH
HH
H
H
HOHOH
OH
AgAg
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
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<<<
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<<<
<<<
<<<
<<<
<<<
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Ag <<<<<<
Figura 23. Interacciones posibles entre los grupos OH del almidón y las NPS de
la plata.
Explicando el porque se tiene una distribución de diversos tamaños de NPs en
algunas condiciones de síntesis y también cuando el agente pasivante fue
expresado estructuralmente o fue gelatinizado durante la sí
e
d
•
el reductor se obtienen
•
s decir que un factor solo no controla el tamaño de NPs
•
to de los mismos. La función adecuada del
•
grupos del almidón que en la mayoría de los casos se ven
• e se tenga una
buena acción como surfactante de las NPs de plata, de forma que se
controlar el tamaño y distribución de las mismas.
7. CONCLUSIONES
Se observo que el factor más importante en este método de síntesis
sobre el control del tamaño de las NPs es la concentración de reductor
(D-Glucosa). Al aumentar la concentración d
nanopartículas de plata más pequeñas, esto resultado fue corroborado
por las técnicas de DRX, AFM, UV-Vis y TEM.
• El segundo factor mas importante es el pH en donde a niveles básicos o
neutros encontramos tamaños de NPs menores.
El evaluar la temperatura este factor afecta en menor grado el tamaño
de las NPs, aunque temperaturas extremas dentro del diseño como
26ºC y 94ºC, se tienen los menores tamaños de NPs, resultados de DRX
indican que a 60ºC se tiene también menores tamaños de partícula. Por
lo que se podría indicar que existe una sinergia entre los factores
seleccionados, e
sino la acción conjunta de dos o tres de los factores seleccionados en
algunos casos.
• La morfología de las NPs que más predomina es la esferoidal aunque se
tienen formas irregulares en menor proporción.
El almidón funciona como un buen agente de superficie controlando el
tamaño de las NPs, debido a que controla la nucleación de los cristales
de Ag y evita el crecimien
almidón depende de los niveles de pH y de la temperatura que se
utilicen durante la síntesis.
Los espectros de Raman indican que debido a la fuerte interacción de
las NPs de plata con los grupos OH del almidón, sin formar enlaces
específicos, alteran significativamente las vibraciones de enlace de los
diferentes
atenuados ensanchados y cambiando la posición de longitud de onda de
vibración.
La gelatinización del almidón es muy importante para qu
pueda
Impacto.
El impacto que podría generar el conocimiento en cuanto a la síntesis de
estas nanopartículas es:
En el campo de la ciencia y tecnología establecer el efecto y nivel de las
maño y distribución
uchos productos agrícolas podrían incrementar su vida de
poscosecha, debido a que sirven de barrera a la contaminación por
fitopatogenos.
variables de síntesis para controlar el tamaño y distribución de las
nanopartículas de plata.
La aplicación en los campos de salud es indicar que ta
tiene mejor efecto las NPs de plata en la inhibición de ciertos
microorganismos patógenos de incidencia nosocomial.
En el campo de la agricultura aplicado con películas comestibles de
recubrimiento m