Post on 21-Jul-2015
Tema 6
El Estado Slido
Tema 6 Estado slido6.1 - Introduccin al estado slido. 6.2 Slidos Amorfos 6.3 - Cristales moleculares y cristales lquidos. 6.4 - Cristales covalentes: diamante, grafito y otros. 6.5 - Cristales metlicos: naturaleza y propiedades. 6.6 - Cristales inicos: estructura, energa cristalina 6.7 - Difraccin de rayos X por los cristales.
Introduccin al estado slido
Fuerzas en los estados de agregacinFuerzas dominantes
Agitacin trmica (Desorden) Cohesin (Orden)Movimientos autorizados Trans., Rotac, Vibrac. Compresibilidad Densidad
Gas
Agitacin trmica
Alta Forma y volumen variables
Pequea f(T)
Lquido Intermedias Trans., Rotac., Vibrac.
Pequea Volumen cte Forma variable
Alta f(T)
Slido
Cohesin
Vibrac.
Muy pequea Volumen cte Forma cte
Alta f(T)
Introduccin al estado slido
Clasificacin de los SlidosTipos de slidosAmorfos (sin organizacin interna) Cristalinos (con organizacin interna definida)
cristales moleculares Estabilizados por: F. de van der Waals Enlace de Hidrgeno
cristales macromoleculares
covalentes metlicos inicos
Slidos Amorfos
Slidos Amorfos
Son slidos que no tienen una estructura bien definida y ordenada (Ej. Caucho, algunos plsticos, sulfuros )
Las partculas estn agrupadas irregularmente de modo que las fuerzas intermoleculares entre ellas varan dentro de una misma muestra. Los slidos amorfos no tienen puntos de fusin bien definidos, ya que se ablandan en un intervalo de temperatura. segn se sobrepasa las distintas fuerzas intermolecularesPoliestireno
Caucho
Slidos Amorfos
Slidos AmorfosEl dixido de Silicio (SiO2) presenta propiedades estructurales distintas segn como sea enfriado.
cuando es enfriado lentamente forma un slido cristalino: el cuarzo
cuando es enfriado de forma brusca forma un slido amorfo: el vidrio
SiO2 en su forma amorfa, el vidrio
Slidos Amorfos
Slidos SemicristalinosSon slidos que presentan estructuralmente una parte ordenada (amorfa) y otra parte ordenada (cristalina). Ej. Materiales plsticos ( polmetros )
Polipropileno
Polietileno
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales Moleculares
Slido formado por un conjunto de molculas unidas entre s mediante fuerzas intermoleculares. Cada molcula mantiene su propia identidad
Azufre rmbico S8
Fosforo blanco P4
Los cristales apolares tipo I2 se estabilizan por interaccin entre momentos inducidos: fuerzas de London. Los cristales con molculas polares, tipo CO, se estabilizan por interaccin entre los momentos permanentes fuerzas de Keesom.
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales MolecularesOtros cristales con molculas polares, tipo H2O, se estabilizan por enlaces de hidrgeno.96pm
+
178pm
Hielo: estructura poco densa
Agua lquida: la estructura se colapsa, se rompen parte de los enlaces de hidrgeno
En los cristales mixtos, con molculas polares y apolares, la estabilizacin se realiza por interaccin entre los momentos permanentes y los inducidos fuerzas de Debye.
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales Lquidos
Forma de la materia intermedia entre el estado lquido y el estado slido. Tienen las propiedades de fluidez de un lquido y las propiedades pticas de un slido.
Slido
Cristal lquido
Lquido
Principalmente son compuestos orgnicos con molculas cilndricas (barra), de pesos moleculares altos (de 200 a 500 uma) y longitudes comprendidas entre 4 y 8 veces su dimetro
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales LquidosFriedrich Reinitzer, botnico austraco (1888), descubriel primer cristal lquido al observar dos puntos de fusin diferentes para el benzoato de colesterilo.
La estructura de un cristal lquido depende de la temperatura. As para un cristal colestrico la separacin entre planos con molculas de idntica orientacin depende de la temperatura. La separacin entre planos en un cristal colestrico influye en algunas propiedades de la luz reflejada en el cristal: El color de la luz es diferente a cada temperatura. La orientacin de las molculas en un cristal nemtico vara con la presin, por un campo elctrico y magntico Este hecho afecta a las propiedades pticas del cristal, pudindose transformar en un cristal opaco..T = 145,5 C T = 178,5 C
SlidoPunto de fusin
Lquido turbioPunto de clarificacin
Lquido transparente
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales LquidosLa estabilizacin se realiza, principalmente, por fuerzas de van der Waals La posicin es aleatoria pero la orientacin puede ser alineada, es decir, estn ordenadas en algunas direcciones pero no en todas.Cristal lquido Esmctico
Cristal lquido Nemtico
Cristal lquido Colestrico
Orientacin de las molculas en cristales lquidos
Cristales lquidos nemticos: Las molculas se orientan de forma paralela Las molculas son libres de moverse en cualquier direccin. Las molculas slo pueden rotar en torno a los ejes ms largos Cristales lquidos esmcticos: La molculas se ordenan en capas con los ejes ms largos de las molculas perpendiculares a los planos de las capas. Las molculas pueden rotar en torno al eje ms largo y pueden trasladarse dentro de una misma capa (nunca entre capas). Cristales lquidos colestricos: Las molculas se ordenan en capas, pero cada capa es diferente a la superior y a la inferior.
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales Lquidos
Foto de una fase esmctica (obtenida con un microscopio de polarizacin)
Esquema de un Cristal nemtico
Esquema de la fase nemtica
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales LquidosPara un cristal lquido podemos distinguir varias fases esmcticas
Representacin de una fase esmctica A
Foto de la fase esmctica A (microscopio de polarizacin)
Representacin de una fase C esmctica
Foto de la fase C esmctica (microscopio de polarizacin)
Cristales moleculares y cristales lquidos
Cristales Lquidos
APLICACIONES
Algunas de estas molculas nemticas presentan propiedades pticas segn su orientacin permitiendo o impidiendo el paso de la luz o actuando sobre su polarizacin. Su aplicacin ms directa es para la fabricacin de Pantallas de cristal lquido
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales Macromoleculares
Slido cristalino formado por una red de tomos o de iones, de tal forma que todo el cristal es una molcula gigante (macromolcula).
Slidos Covalentes Slidos Metlicos Slidos Inicos
Celda de tomos
Celda de iones
Celda unidad: Porcin ms pequea del cristal que, repetida a lo largo de las 3 dimensiones, genera la red del mismo.
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales Macromoleculares
Slido cristalino formado por una red de tomos o de iones, de tal forma que todo el cristal es una molcula gigante (macromolcula).
Slidos Covalentes Slidos Metlicos Slidos Inicos
Celda de tomos Celda de iones Estructura de un slido macromolecular
Punto reticular
Celda unidad: Porcin ms pequea del cristal que, repetida a lo largo de las 3 dimensiones, genera la red del mismo.Celda unidad Red cristalina
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Sistemas de CristalizacinSistema cbico Celda simple Celda centrada en las caras Celda centrada en el cuerpo Sistema Tetragonal Celda simple Celda centrada en el cuerpo Sistema Ortormbico Celda simple Celda centrada en el cuerpo Celda centrada en las bases Celda centrada en las caras Sistema rombodrico Celda simple Sistema Monoclinico Celda simple Celda centrada en las bases Sistema Triclnico Celda simple Sistema Hexagonal Celda simple MONOCLNICO TRICLNICO HEXAGONAL CBICO TETRAGONAL O CUADRTICO ORTORMBICO ROMBODRICO
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
TIPO DE CELDASSISTEMA CBICO
Celda cbica simple
Celda cbica centrada en el cuerpo
Celda cbica centrada en las caras
SISTEMA HEXAGONAL
Celda Hexagonal Simple
Celda Hexagonal Compacta
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Celdas unidad en el sistema cristalino cbico
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Estructura cristalina hexagonal compacta
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Algunas celdas unidad ms complejas
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Huecos en las estructuras cristalinas
Hueco trigonal
Hueco tetradrico
Hueco octadrico
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales Covalentes
Slido cristalino formado por tomos que emplean todos sus electrones de valencia para formar una molcula gigante (macromolcula).
Las uniones entre los tomos que forman la red cristalina son enlaces covalentesHibridacin del tomo de carbono: sp3 Cada tomo de carbono forma 4 enlaces covalentes con otros tantos tomos:
DIAMANTE
Cada C est rodeado tetradricamente por 4 tomos de CSe forma una red tridimensional de tomos de carbono
tomo de carbono
Muy duro No es conductor de electricidad Abrasivo Inerte
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales Covalentes
GRAFITO
Hibridacin del tomo de carbono: sp2 Los tomos de C se disponen en planos paralelos En un plano, cada tomo de carbono forma 3 enlaces covalentes con otros tantos tomos: Nube electrones deslocalizados, A cada tomo de C le queda el orbital 2pz semiocupadoentre planos
Moldeable Exfoliable Conductor* No conductor** Untuoso Lubricante Cierta reactividadA bajas presiones el grafito es la variedad ms estable El Diamante es ms denso que el Grafito A elevadas presiones se favorece la formacin del Diamante
Densidad Diamante = 1,6 Densidad GrafitoP = 95000 atm T = 1900 K
Grafito
T, P
Diamante
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales Covalentes
Diamante, con estructura muy compacta
Grafito, con estructura atmica en lminas
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Otras formas alotrpicas del carbonoEl descubrimiento de los fullerenos y nanotubos comenz en 1944 (Otto Hahn)El fullereno, C60, tiene la forma de un icosaedro truncado, anlogo a un baln de ftbol
Diamante
Grafito
C60
C70
Nanotubo
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Otras formas alotrpicas del carbonoNanotubos (b) e- compartido
(c)
(e)
sp2(a) (d) Disposicin de los 4 e- en cada tomo de carbono Diferentes conformaciones
Molculas C60 empleadas en la preparacin de nanotubos
Propiedades de los Fullerenos
Superconductores entre 10 y 40 K Ferromagnticos Cambian sus propiedades bajo la luz UV Presentan reacciones de adicin Se pueden polimerizar
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Otras formas alotrpicas del carbono
Fibras de carbono (10 -20 nm)
Paquetes de nanotubos (1,4 nm de dimetro)
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Cristales CovalentesOTROS EJEMPLOSOA no enlazantes
TeflnLos tomos pertenecen a una misma capa Los tomos pertenecen a una capa paralela
Fsforo Negro
Sulfuro de silicio
Cristales inicos
Cristales Inicos
Slido macromoleculares formado por una red cristalina tridimensional de iones.
PROPIEDADES DE LOS CRISTALES INICOSTas de fusin elevadas: (C) NaCl 801 NaBr KCl 755 776 KBr 730
No conductores en estado slido, Son conductores en estado lquido y fundidos. Son muy duros No son dctiles ni maleables. El volumen aumenta al fundirlos. Alta Energa de enlace (~800 kcal.mol-1).
Cristales inicos
Cristales Inicos: Comparticin
Cristales inicos
Cristales InicosCelda unidad de NaCl
Es una red cbica centrada en las caras de iones Cl-, con los cationes Na+ ocupando los huecos octadricos.Celda unidad de CsCl
Es una red cbica de iones Cl- , con el catin Cs+ ocupando el hueco cbico
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
Huecos en las estructuras cristalinas
SLIDOS INICOS
POSICN DE LOS ANIONES Y CATIONES EN SLIDOS INICOS Los slidos inicos binarios, generalmente, adoptan el EMPAQUETAMIENTO COMPACTO CBICO Anin: Se coloca en la estructura de empaquetamiento cbico Catin: Se coloca en los huecos TAMAO HUECOS = f (Ranin)
Qu tipo de hueco ocupa el catin en una ordenacin cbica compacta de aniones?Tamao de los huecos + Hueco cbica simple Octahdrico Tetrahdrico Trigonal -MXIMA ATRACCIN ANIN CATIN -MNIMA REPULSIN ENTRE ANIONES
Se colocan en huecos ligeramente ms pequeos que el tamao real del catin
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
TIPO DE HUECOSHUECO TRIANGULAR
COMPACIDAD =
rcatin ranin
Slidos inicos
rcatin = 0,155 r anin mnHUECO CBICO
0,155 < (rc/ra) < 0,225M
(PM)2 = (MN)2 + (NP)2 (NP)2 = (NQ)2 + (QP)2
rcatin = 0,732 r anin mn
0,732 < (rc/ra) < 1Q
N P
HUECO TETRADRICO
rcatin = 0,225 r anin mn
0,225 < (rc/ra) < 0,414
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
TIPO DE HUECOS
COMPACIDAD =
rcatin ranin
Slidos inicos
HUECO OCTADRICO
rcatin = 0,414 r anin mn
P
0,414 < (rc/ra) < 0,732Q
Cristales covalentes: diamante, grafito y otros
ARISTA DE LA CELDA UNIDADaa
d
a
D a d a a
D2 = d2 + a2 d2 = a2 + a2 D = 4 ra
d2 = a2 + a2 d = 4 ra
a = 2 ra
a = (16/3 ra2)1/2
a = (8 ra2)1/2
Difraccin de rayos X por los cristales
DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTALLos tringulos ABC y ACD son idnticos. La hipotenusa de ambos es igual a la distancia entre tomos (d) Las distancias BC y CD tienen un valor de d sen
DIFRACCIN DE RAYOS X
n = 2 d sen
Ley de Bragg
A
d B C d sen d sen D Planos de tomos o iones
Cristales metlicos
Cristales MetlicosEl mar de electrones y las propiedades mecnicas
Los metales tienen buenas propiedades mecnicas: son dctiles y maleables.
Fuerza deformante
Las deformaciones no implican rotura de enlaces. No hay cambios energticos.
Cristales metlicos
Empaquetamiento: celdas elementales en los metales
Cbica simple 1 tomo / celda unidad
Cbica centrada en el cuerpo 2 tomos / celda unidad
Cbica centrada en las caras 4 tomos / celda unidad
Celda hexagonal compacta
Crystal's metlicos
Cristales Metlicos Formacin de Bandas de energa: DeslocalizacinSeccin de un cristal de Li
Energa
Banda de energa
Li+Mar
de electronesFormacin de una banda de energa en el metal litio
Crystal's metlicos
Cristales Metlicos
E3N (p) (OM + OM*) vacos (Banda de conduccin)
BeN (s) (OM + OM*) llenos (Banda de valencia)
La existencia de las bandas de energa explica la conduccin trmica y elctrica de los metales
Cristales metlicos
Cristales MetlicosInterpretacin de la Conductividad TrmicaParte calentada e Electrn (e)
Los electrones de alta energa ( ) se mueven comunicando E a los del entorno ( ). El resultado es una ocupacin media mayor de los niveles de alta E, por parte de los e-.N tomos Cristal N tomos Cristal
T=0K
T = 293 K
Banda del cristal de litio
Cristales metlicos
Cristales MetlicosInterpretacin de la Conductividad ElctricaCristal de Li Campo elctrico E Sentido de desplazamiento de los e- mviles
E=0
Cristal metlico
E>0 Banda de conduccin
Cristal metlico
Cristales metlicos
Conductores, semiconductores e aislantes
EE
Metal
Metal
Semiconductor
Aislante
Metales, semiconductores y aislantes, segn la teora de bandas
Cristales metlicos
Semiconductoresa) Intrnsecos: Ge b) Extrnsecos: Si, GeNiveles de impurezas
E
E3 N orbitales atmicos 4p
Zona prohibida estrecha
Cristal puroN orbitales atmicos 4s
Ge + As Ge + AlSemiconductor tipo p
p1 B
p2 C Si Ge Sn
p3 N P As SbSemiconductor tipo n
TConductividad del GeLa conductividad aumenta con la temperatura
Al Ga In
Cristales metlicos
SemiconductoresAPLICACIONES: Clulas fotovoltaicasLuz solar
Silicio tipo p Silicio tipo n
Flujo de electrones
Circuito externo
Una clula fotovoltaica (solar) que utiliza semiconductores de Si
Cristales metlicos
AISLANTESEl diamante es un aislante por la gran E entre bandas
3 N orbitales 2p
Banda vacante 2 N OM*
E Zona Prohibida
N orbitales 2s
Banda llena 2 N OM
Orbitales atmicos
Hibridacin y formacin de orbitales moleculares en el diamante
Cristales inicos
Superconductores
Es capacidad intrnseca que poseen ciertos materiales para conducir las corriente elctrica con resistencia y prdida de energa cercanas a cero en determinadas condiciones (por debajo de una cierta temperatura )
Fue descubierta en 1911 por el fsico holands Heike Kamerlingh Onnes, cuando observ que la resistencia elctrica del mercurio desapareca cuando se lo enfriaba a 4 K (-269 C).Metal No superconductor
Resistencia
Superconductor
Temperatura
Cristales inicos
SuperconductoresEn realidad un material superconductor es un material diamagntico perfecto (el campo magntico en su interior es nulo)
Tipo I no permiten en absoluto que penetre un campo magntico externo. Esto conlleva un esfuerzo energtico alto, con lo que la mayora de materiales reales se transforman en el segundo tipo. Tipo II son superconductores imperfectos, en el sentido en que el campo realmente penetra a travs de pequeas canalizaciones denominadas vrtices de Abrikosov o fluxones.
Vrtices de flujo
La expulsin del campo magntico del material superconductor posibilita la formacin de efectos curiosos, como la levitacin de un imn sobre un material superconductor a baja temperatura.
Cristales inicos
Superconductores: APLICACIONES
The Yamanashi MLX01 MagLev train (1999)
cables cooled with liquid nitrogen
UCB Superconduct ing Microchip
MRI of a human skull.
Slidos Cristalinos
Slidos CristalinosMolecularPartculas de celda unidad Fuerzas ms importantesMolculas o tomos London , dipolo-dipolo , enlaces de hidrogeno Blandos, malos conductores elctricos y trmicos. Peso molecular bajo
Covalentetomos
InicoAniones, cationes
MetlicoIones metlicos con nubes electrnicas Enlace metlico. Atracciones elctricas entre iones De blandos a muy duros buenos conductores elctricos y trmicos. Amplio rango peso molecular Metales Li, Ca, Cu
Enlace covalente
Electrostticas
Propiedades
Muy duros, malos conductores elctricos y trmicos. Alto peso molecular
Duros, frgiles malos conductores elctricos y trmicos. Alto peso molecular
Ej.
Metano, H2O, CO2
Diamante, Cuarzo ( SiO2 )
NaCl, K2SO4 Sales tpicas
El Estado Slido
Fin de capitulo