Post on 13-Aug-2018
Tema 1. Termodinámica Estadística
1. Introducción a la Termodinámica Estadística.
2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y Microscópicas de un Sistema.
3. Funciones Termodinámicas en el Colectivo Canónico.
4. Propiedades e interpretación de la Función de Partición Canónica.
5. Función de Partición en Sistemas de Partículas no Interactuantes.
6. Función de Partición Molecular.
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal.
Bibliografía
Levine ‘Fisicoquímica’ (Tema 22, vol. 2) 5ª Ed.
Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’ (Temas 1-4)
1. Introducción18 g H2O
277 K 18 cm3
Mecánica Estadística
Descripciónmicroscópica
MagnitudesPesos molecularesGeometría molecularFuerzas intermolecularesFuerzas intramolecularesVelocidades y posiciones o
Descripciónmacroscópica
MagnitudesEnergía InternaEntropíaCapacidad caloríficaTensión superficialViscosidad…
TermodinámicaMecánica
1. Introducción
Fundamentos Mecánica Estadística
Punto PartidaMecánica
Punto LlegadaTermodinámica
CaminoEstadística
Objetivos de la mecánica estadística
1. Calcular las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a partir de ladescripción microscópica
2. Interpretar las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a través de la descripción microscópica.
2. Estados de un Sistema
Un Sistema Macroscópico esta formado por un gran número (N) de partículas microscópicas
El Estado del Sistema se puede especificar de dos maneras:
Estado macroscópico o Macroestado (o estado termodinámico) Estado microscópico o Microestado (o estado mecánico)
MoléculasAtomosElectronesFotones…
2. Estados de un Sistema
Macroestado: Se define por los valores de variables macroscópicas denominadas funciones de estado (Presión, Temperatura, Volumen, número de moles, masa, …)
VnRTP
nRTnbVVanP 2
2
U = U(P,T,n) = U(V,T,n) = …
• Para un sistema con una fase y un componente solo se necesitan 3magnitudes macroscópicas para dejar definido el estado del sistema.
1 molT=298 KV=30 L
gasGas ideal
Gas real
2. Estados de un Sistema
Microestado en Mecánica Clásica
• Para un sistema formado por Npartículas, un microestado quedadefinido si se conocen las 3Ncoordenadas {x} y las 3N velocidades{v} de las N partículas (6N en total).
• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendolas ecuaciones de Newton
• La energía de un microestado
Ej (N,V) = Vj({x}) + Kj({v})
x1, y1, z1, x2, … , xN, yN, zN
vx1, vy1, vz1, … , vxN, vyN, vzN
Microestado en Mecánica Cuántica
• Para un sistema formado por Npartículas un microestado quedadefinido si se conoce la función de ondadel sistema y los valores de los 4Nnúmeros cuánticos.
• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendo laecuación de Schrödinger.
jjj )V,N(EH
• La energía de un microestado j
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
N,V,T
Sistema formadopor N moléculas en unrecipiente rígido y cerradode volumen V y en baño atemperatura T
macroestado: 3 variables
microestado: 4N (cuántico) o6N (clásico)
Se produce una drástica selección de la información al pasar de la descripción microscópica a la macroscópica
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
N,V,T
Macroestado CuánticoClásicoMicroestadoTiempo
Solo hay uno
13, E3
{r}3,{v}3, E33
5 {r}5,{v}5, E5 5, E5
2
3 {r}3,{v}3, E3 3, E3
5432
7 {r}7,{v}7, E7 7, E7
5433
U=<Ej>t
Paredes rígidas, impermeables y
aislantes
Las propiedades (mecánicas) del macroestado resultan de un promedio temporal sobre los microestados visitados
a) A un estado macroscópico le corresponden un número enorme de microestadosb) Un microestado puede ser visitado varias veces
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
Cuando una propiedad esté definida en cada microestado (N, V, E, P) el valor macroscópico corresponderá al promedio temporal
No todas las magnitudes termodinámicas pueden calcularse así, algunas no están definidas en los microestados sino que dependen de cómo el sistema se reparte entre los diferentes microestados
X=<Xj>tPromedio temporal
Problemas Necesidad de realizar el promedio temporal: hemos de estudiar
cómo el sistema evoluciona, pasando de un microestado a otroqué microestados visita, cuánto tiempo…
U=<Ej>t
2. Estados de un Sistema¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo
Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados
Macroest X
M réplicasdel sistema
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
Microest 3
2. Estados de un Sistema¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo
Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
j
jj
microest
j
jjréplicas
i
icol
EpMEm
MEE
1
mj = el nº de réplicas que se encuentranEn el microestado j (Ej)
pj = probabilidad de queaparezca en el colectivo un microestado j (mj/M)
2. Estados de un Sistema
Si suponemos que el proceso de medida es muy largo comparado con el tiempo que el sistema tarda en pasar de un microestado a otro, el sistema visitará durante la medida todos los microestadosposibles, permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a la probabilidad de ocupación de ese microestado pj y entonces el promedio temporal coincidirá con el promedio sobre el colectivo
microest
jjjcoljtj EpEEU
jj
jcoljtj XpXXX
Variables microscópicasVariables macroscópicas
Hipótesis Ergódica (ergodicidad)
2. Estados de un Sistema
E
Macroestado 1
p3=0
p2=1
p1=0
E
Macroestado 2
p3=0,33
p2=0,33
p1=0,331
2
3
1
2
3
Supongamos un sistema con tres posibles microestados con Energías E1 = 1, E2 = 2 y E3 = 3
2302110EpU3
1jjj1
2333,0233,0133,0EpU3
1jjj2
S1 < S2
¿Podemos calcular otras propiedades?
La entropía depende de cómo el sistema se reparte entre los microestadosy no del valor que toma una propiedad en cada microestado
2. Estados de un Sistema
Macroest X
Microest 3
M réplicas
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
m1 réplicas en el microestado 1m2 réplicas en el microestado 2
mn réplicas en el microestado n… …
¿cómo se reparte el sistema entre los microestados?Número de formas de repartir las M réplicas de manera que siempre haya:
¿Cómo calcular S?El desorden del Colectivo…
2. Estados de un Sistema
Macro 3-1(a b c)(d)
n
jj
ncol
m
Mmmm
MW
1
21 !
!!!!
!
Macro 3-1(b c d)(a)
Macro 3-1(a b d)(c)
Macro 3-1(a c d)(b)
4!1!3!4colW
Peso (W) de una distribución (m1, m2, …, mn): el número de formas en que se puedenrepartir las M réplicas (distinguibles) conservando dicha distribución.
¿En cuántas formas podemos repartir 4 letras diferentes a, b, c, d (distinguibles)en dos grupos (microestados)?: a) 3 letras en un grupoY 1 letra en otro:
Macro 2-2(a b) (c d)
6!2!2
!4colW
b) 2 letras en un grupoY 2 letras en otro:
Macro 2-2(b c) (a d)
Macro 2-2(b d) (a c)
Macro 2-2(c d) (a b)
Macro 2-2(a c) (b d)
Macro 2-2(a d) (b c)
b) es más desordenado que a)
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre entropía y desorden? Supongamos un sistema formado por dos partes independientes
B C SBC=SB+SC WBC=WB·WC
S=k·lnW
Scol =k·lnW
k = constante del Boltzmann
n
jj
ncol
m
Mmmm
MW
1
21 !
!!!!
!
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre entropía y desorden? Supongamos un sistema formado por dos partes independientes
B C SBC=SB+SC WBC=WB·WC
S=k·lnW
n
jj
ncol
m
Mmmm
MW
1
21 !
!!!!
!
Scol =k·lnW jj
jcol mmkMkMS lnln
jj
jcol ppk
MSS ln
NNNN ln!lnAproximación de Stirling
n
jj
n
jjn
jj
col mkMkmkMkm
MkS11
1
!ln!ln!ln!ln!
!ln
Calcular el valor de la entropía (S1 y S2) de los dos macroestados quetenéis en la figura. Corresponden a un sistema formado por tresmicroestados posibles con energías E1=1 , E2=2 y E3=3 (en unidadesarbitrarias). S1= S2=
E
Macroestado 1
p3=0
p2=1
p1=0
E
Macroestado 2
p3=0,33
p2=0,33
p1=0,331
2
3
1
2
3
2. Estados de un Sistema
Microestados Macroestado
{rj},{vj}, EjClásico
Cuántico j, Ej jj
j
jj
j
plnpkS
EpU
pj
Otras propiedades termodinámicas
Pj??? pj = probabilidad de queaparezca en el colectivo un microestado j (mj/M)
2. Estados de un Sistema
H(N,V)
EE-E
E+E
Colectivo macrocanónicoColectivo microcanónico Colectivo canónico
H(N-1,V) H(N+1,V)
Tipos de Colectivo•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, E (sistema aislado)•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, T •Si describimos el estado del sistema especificando , V, T
2. Estados de un SistemaProbabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico
j
jj )V,N(Ep)T,V,N(U
La probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado microestado debe ser función de la Temperatura
Consecuencia: la relación entre la probabilidad de un microestado y otro a una determinada temperatura debe ser función de las energíasde ambos
)E,E(fpp
jii
j Ei
Ej
Ek
También será función de su energía Principio de igualdad de probabilidad: microestados de un mismo sistema con igual energía tienen la misma probabilidad
N
iixn
mahE
1
2,2
2
8N partículas de masa mcaja monodimensionalde longitud a
2. Estados de un SistemaProbabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico
Ei
Ej
Ek
Puesto que el origen de E es arbitrario la relación de probabilidades debe depender de la diferencia de energías
)EE(fpp
kjj
k )EE(fpp
jii
j )EE(fpp
kii
k
j
k
i
j
i
k
pp·
pp
pp
f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej)·f(Ej-Ek)
(Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek) yxyx eee
)y(f)x(f)yx(f
ji EE
i
j epp
i
j
E
E
i
j
ee
pp
iEi Cep
)(),( jijii
j EEfEEfpp
yxyx eee f[(Ei-Ej)+(Ej-Ek)] = f(Ei-Ej)·f(Ej-Ek)
2. Estados de un Sistema
iEi Cep
j
E
E
i j
i
eep
j
E je),V,N(Q
Normalización
Función de Partición Canónica
1pi
i
i
EiCe1
i
Eie1C
i
EieC
),V,N(Qe iE
2. Estados de un Sistema
Microestados Macroestado
{rj},{vj}, EjClásico
Cuántico j, Ej jj
j
jj
j
plnpkS
EpU
pj
Otras propiedades termodinámicas
i
E
EE
j i
jj
ee
),V,N(Qep
(Colectivo Canónico)
β(T)??
3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico
j
jjEpUV,N
V,N QlnQ
Q
U
Qeln
QekplnpkS
jEjE
jj
jj
QlnkkUS
TA
TUSTSUA
kT1
QlnkTA
QlnkTQlnkTS
V,N
V,N
2
TQlnkTU
Q
eEE
Qe j
Ej
jj
Ej
j
VN
QU,
ln
Regla de la cadena
QlnkkUS
3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico
N,TN,T VQlnkT
VAP
T,NV,N
2
VQlnkTV
TQlnkTPVUH
T,NVQlnkTVQlnkTPVATSHG
VTA
VTA
VT NQkTN
NAN
nA
,,,
ln
Microestados Macroestado
{rj},{vj}, EjClásico
Cuántico j, Ej jj
j
jj
j
plnpkS
EpU
pj
Otras propiedades termodinámicas
i
kTE
kTE
kTE
j i
jj
e
e)T,V,N(Q
ep
(Colectivo Canónico)
4. Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
123456789
10
0123456789
EnergíaMicroestado
Tomamos como origen de energías el nivel más bajo
1expexp1Q
1110exp0exp1Q
Si T0
Si T nº totalmicroestados
...2exp1exp1
exp
kTkT
kTE
Qmicroest
j
j
Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles
exp(-Ei/kT)
Ei kT=1 kT=4
0 1.0 1.0
1 0.368 0.779
2 0.135 0.607
3 0.050 0.472
4 0.018 0.368
…
20 2.06·10-9 6.73·10-3
…
1.582 4.521
i
kTEi
eQkT=4 5 estados (Q5)
kT=1 2 estados (Q2)
kT=0 1 estado (Q=1)1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
EnergíaMicroestado
Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles(aumenta con la temperatura)
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
¿Qué ocurre a T intermedias?
p j e
E j
kT
Q
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Ej
• Los microestados con mayor energía son menos probables.• El microestado más probable es el de más baja energía
Pj
Ej kT=1
0 0.632
1 0.233
2 0.085
3 0.032
4 0.011
…
• La probabilidad de un microestado sólo se anula si E→
Dependencia con T
• A medida que T aumenta, aumenta la probabilidad de los microestados demás alta energía y disminuye la probabilidad de los de menos energía.• Siempre se cumple que la probabilidad del microestado es mayor a menor energía
Ej
p j e
E j
kT
QkT=1
kT=4
Ej
p j e
E j
kT
QkT=1
kT=4
p j e
E j
kT
QkT=1
kT=4
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Distribución de Boltzmann
∆E
j
i
kTE
kTE
j
ij
i
e
epp
Qep
Qep
kTE
j
kTE
i
j
i
kTE
j
i epp
• Excepto a T→ , en ese casotodos los microestados sonigualmente probables
• Es más probable el microestado de menor energía
1pp,0E
j
i
Qe
Qe
pp
kTE
kTE
j
ij
i
kT
EEkT
EE jiji
ee
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
E0=0
E1
E2
E3
g0 microestados
g1 microestados
g2 microestados
g3 microestados
niveles
i
ii
microest
j
j
kTEexpg
kTE
expQ
lkkT
E
l
k
l
k EEEegg
pp
• El nivel más probable no será necesariamente el de menor energía, dependede la degeneración
Supongamos un sistema con microestados degenerados en niveles
• Probabilidad de un nivel
Qegp
kTE
ii
i
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
¿Qué valor toma Q a diferentes temperaturas (T=0K y T=∞) e interpretar el significado de Q en el caso de que el sistema tenga microestados degenerados como el descrito en la diapositiva: g0 microestados de energía E0, g1 microestados de energía E1, g2 microestados de energía E2….? Si T=0 K Q= Significado: Si T=∞ Q = Significado:
pi gie
E i
kT
QProbabilidad de que el sistema esté
en un nivel (i) de energía
22,z
22,y
22,x2
22
1,z2
1,y2
1,x2
2
21 nnnma8hnnn
ma8hE
• Ej.: Dos partículas (independientes y distinguibles) enuna caja cúbica 3-D de lado a
(1,1,1) (1,1,1)
(1,2,1) (1,1,1)(2,1,1) (1,1,1) (1,1,2) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) (1,1,1) (1,2,1) (1,1,1) (1,1,2)
kTE
kTE
kTE
1
2 e6e1
e6pp
1
2
• Microestado más probable (1,1,1) (1,1,1)
• Nivel más probable, puede ser el 2
10%
2% 2% 2% 2% 2% 2%
10%
12%
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
gi e
E i
kTpi
=X
Ei EiEi
gi e
E i
kTpi
=X
gigi e
E i
kTe
E i
kTpipipi
=X
Ei EiEi
Qegp
kTE
ii
i
la probabilidad de ocupación de un nivel es la combinación de una función decreciente (e-Ei/kT) y otra creciente (gi)
niveles
iii
microest
jjj EpEpU
Las propiedades de los sistemas vendrán determinadas por aquellos niveles de energía más probables de ser ocupados durante la evolución del mismo:
Sólo se necesita considerar aquellos niveles que tienen unas probabilidades significativas (las energías alrededor de la media)
E2
E1
E0
E’2=E2-E0
E’1=E1-E0
0
La Función de partición y su dependencia con el Origen de Energías:
210 EEE eeeQ
21,0 'E'EE eee'Q
'Qe'p
j'E
j
'Qe 0j EE
Qe
ee0
0j
E
EE
020100 EEEEEE eee
j
E
pQ
e j
2100 EEEE eeee QeQe kTE
E0
0
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Cambiamos el origen y lo situamos sobreel microestado de menor energía
Dependencia con el Origen de Energías
'pp jj
SS '
UU '
)0(UU)0('U'U
E2
E1
E0
E’2=E2-E0
E’1=E1-E0
0
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Con el cambio de escala no cambia la probabilidadde ocupación de los microestados
0' EUU 0EU0'U 00 EUE'U
Dependencia con el Origen de Energías
)0('U'U)0(UU
V,N
2
TQlnkT)0(UU
QlnkT)0(AA
T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG
T,NV,N
2
VQlnkTV
TQlnkT)0(HH
E2
E1
E0
E’2=E2-E0
E’1=E1-E0
0
T,NV,N
2
VQlnkTV
TQlnkTH
T,NVQlnkTVQlnkTG
QlnkTA V,N
2
TQlnkTU
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Interpretación de calor y trabajo
j
jj )V,N(E)·T,V,N(pU
j
jjj
jj dpEdEpdU dNNE
dVVE
dEV
j
N
jj
• Supongamos un sistema que evoluciona reversiblemente a N, V ctes
revQdU
j
jjdpEdUj
jjrev dpEQ
jj
jrev dEpw
revrev QwdU
En consecuencia, para un proceso reversible cualquiera:
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
CALOR
TRABAJO
U p j E jj
Microestados
No cambia
Cambia
U p j E jj
Microestados
No cambia
Cambia
4.Propiedades e interpretaciónDe la Función de Partición Canónica
Se puede intercambiar energía con el sistema de dos formas:
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Nba hhhH
w,Nj,bi,aKE
,j,i
kT
K
kTE w,Nj,bi,aK
eeQ
Partículas no Interactuantes ydistinguibles
w
kT
j
kT
i
kTw,Nj,bi,a
eee)T,V,N(Q
,j,i
kTkTkTw,Nj,bi,a
eeeQ
)T,V(q)T,V(q)T,V(q Nba
i,ai,ai,aah
i=1i=2
Partícula a
No hay restricciones sobre los estados cuánticos que pueden ocupar
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
2 Partículas distinguibles iguales con dos posibles estados (1 y 2)
IndistinguiblesBosonesBosones
DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones
Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1
kTE
kTE
kTE
kTE4
1j
kTE
dis
4321j
eeeeeQ
1
2
1
2
1
2
1
2
1 2
3 4
4 microestados posibles para el sistema
kTkTkTkTbvbvbvbv
eeee2,2,1,1,1,2,2,1,
kTkTkTkTbbvv
eeee2,1,2,1,
l
kT
i
kTlbiv
ee,,
2qqq bv
kTkTkTkTkTkTbbvbbv
eeeeee2,1,2,2,1,1,
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
i
N
jeTVqTVqTVNQ),(
),(),,(
iC
iB
NC
NB
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
N Partículas no Interactuantes, iguales y distinguibles
NB Partículas no Interactuantes y distinguibles de tipo B, NC de tipo C
)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba N Partículas no Interactuantes, distintas y distinguibles
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas indistinguibles
Hay restricciones sobrelos estados cuánticosque pueden ocupar las partículas
PRINCIPIO DE EXCLUSIÓNDE PAULI
Fermiones: función de onda antisimetricaal intercambio (ej: electrón (spin semientero)Bosones: función de onda simétricaal intercambio (ej: fotón (spin entero)
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas Distinguibles
IndistinguiblesBosonesBosones
DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones
Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1
24
1
2,1,2,1,2,2,1,1,1,2,2,1,
qqqeeeeeeeeeQ bvkTkTkTkTkTkTkTkT
j
kTE
dis
bbvvbvbvbvbvj
2221121
qeeeeQ kTkTkT
j
kTE
bos
j
221
qeeQ kT
j
kTE
fer
j
Partículas Indistinguibles
1
2
1
2
1
2
1
2
Ejemplo: dos particulas idénticas y dos estados cuánticos (ε1 y ε2 ):
¿cuál es la consecuencia práctica del principio de exclusión de PauliA la hora de calcular la función de partición?
En partículas indistinguibles el número de microestados posibles es mucho menor
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Supongamos 3 partículas en 3 estados diferentesDistinguibles
++++
++++
++ ++
++ ++
Bosones Fermiones
N!=3!=6 microestados
!N
)T,V(q)T,V,N(QN
N partículas estánsiempre en
estados diferentes
Numero microestadospara N partículas indistinguibles
=
Numero microestadospara N partículas distinguibles
N !
Numero microestadospara N partículas distinguibles
= N !
Si las partículas estánsiempre en
estados diferentes
Permutando…
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
El problema surge con aquellos microestados en que dos o máspartículas se encuentran en el mismo estado
++++ ++
++
++ ++
Distinguibles Bosones Fermiones
El error será pequeño si la probabilidad de que dos (o más) partículas coincidan en el mismo estado es pequeña
El error será pequeño si el Número de estados accesibles a laspartículas es mucho mayor que el número de partículas
!N
)T,V(q)T,V,N(QN
si Nacc >> NEstadísticaMaxwell-Boltzmann
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
!N
)T,V(q)T,V,N(QN
si Nacc >> NEstadísticaMaxwell-Boltzmann
Excepto: a) temperaturas extremedamente bajas:Ej: Helio líquido
b) densidades de partículas muy altas:Ej: estrellas de neutrones
c) partículas de masa muy pequeñaEj: gas de electrones
Otras estadísticas si no se cumple la desigualdad Nacc >> N :FERMI-DIRAC (fermiones)BOSE-EINSTEIN (bosones)
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles
)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba
N distintas
j
N
jeTVqTVqTVNQ),(
),(),,(
N iguales
!N)T,V(q)T,V,N(Q
N
N iguales
iC
iB
NC
NB
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C
!N)T,V(q
!N)T,V(q)T,V,N(Q
C
NC
B
NB
CB
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Función de Partición del Sistema Función de Partición Molecular
)T,V,N(Q )T,V(q
Número microestados accesibles al sistema Número estados accesibles a la molécula
)T,V,N(Qep
jE
j
Probabilidad de encontrar el sistema en unmicroestado
Probabilidad de encontrar la molécula en un estado
)T,V(qe
NN
pw
ww
Distribución del Boltzmann
kT
v
w
vv
ww
eee
NN
)T,V(qe
NNp
)T,V(qe
NNp
v
w
v
w
Distribución del Boltzmann
kTE
j
i epp
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Si estamos interesados en la probabilidad de ocupación de un nivel molecular,
lo que tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que
pertenezcan a ese nivel
)T,V(qeg
NN
)T,V(qe
)T,V(qe
)T,V(qe
NN
NN
NN
NN
NN
b
xwv
bb
b
xwvb
De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición
molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles
moleculares:
niveles
ii
estados
j
ij ege)T,V(q
abc
v w x
abc
v w x
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles
)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba
N distintas
ii
j
N
ij egeTVqTVqTVNQ
),(),(),,(
N iguales
!N)T,V(q)T,V,N(Q
N
N iguales
iC
iB
NC
NB
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C
!N)T,V(q
!N)T,V(q)T,V,N(Q
C
NC
B
NB
CB
6. Función de Partición Molecular
u,elev,vibt,rots,trasj Energía de una molécula
j
je)T,V(q
s t v u
u,elev,vibt,rots,tras eeee)T,V(q
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras
u,v,t,s
u,elev,vibt,rots,trase s t v u
u,elev,vibtj,rots,tras eeee
)T(q)T(q)T(q)T,V(q elevibrottras
Una muestra de N moléculas de un gas ideal puro
Un sistema de partículas (moléculas)
No interaccionantes (gas ideal)
Indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones)
ii
j
N
ij egeTVqN
TVqTVNQ),(
!),(),,(
estado traslacional s, rotacional t, vibracional v, electrónico u(s, t, v, u) conjunto de números cuánticos que definen el estado molecular j
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
z,trasy,trasx,tras2
2z
2
2
2y
2
2
2x
2
2
2z
2
2y
2
2x
2
tras mc8nh
mb8nh
ma8nh
cn
bn
an
m8h
s
trass,trase)T,V(q
s
trass,trase)T,V(q
1n 1n 1n1n 1n 1n x y z
z,trasy,trasx,tras
x y z
z,trasy,trasx,tras eeee
zy1n
x1n1n
qqqeeex z
z,tras
y
y,trasx,tras
a
bc
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
=(12) h2/8ma2n=1
n=2
n=3
=(22) h2/8ma2
=(32) h2/8ma2
=0
=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2
=(32)h2/8ma2- h2/8ma2
=h2n2/8ma2 =h2 (n2 -1)/8ma2
1n
1nkTma8
h
xx
2x2
2
eq
tras,x es la temperatura característica traslacional (x)kma8
h2
2
x,tras
1n
1nT
xx
2x
x,tras
eq
2x2
2
x,tras nma8h 1n
ma8h 2
x2
2
x,tras
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
1n
1nT
1n
1nkTma8
h
xx
2x
x,tras
x
2x2
2
eeq
T << tras,x
T >> tras,x
Si T = tras,x qx=1.05
tras,x es la temperatura a la que ‘empiezan’ a ocuparse los estados excitadostraslacionales
...eeeq
13T
12T
11T
x
2x,tras2x,tras2x,tras
...ee1 T8
T3 x,trasx,tras
...ee1qx Si T << tras,x qx→1
Si T >> tras,x qx→valor muy grande...ee1q 00x
T = tras,x...ee1q 83
x
kma8h
2
2
x,tras
T = 0 ...ee1qx qx =1 (sólo accesible el estado fundamental)
T = ∞ qx =∞ ( accesibles todos los estados traslacionales)...ee1q 00
x
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
1n
nTT
1n
1nT
xx
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeq
tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K
Normalmente T >> tras,x (ó tras,x/T<<1) por lo que podemos tomarla aproximación de alta temperatura
1e Tx,tras
1)
1n
nT
xx
2x
x,tras
eq
kma8h
2
2
x,tras
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
1n
nTT
1n
1nT
xx
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeq
tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K
Normalmente T >> tras,x (ó tras,x/T<<1) por lo que podemos tomarla aproximación de alta temperatura
(Levine pág 1036 5ª ed.)
0x
nT dne
2x
x,tras
2)
1
0n
nT
1n
nT
xx
2x
x,tras
x
2x
x,tras
eeq
kma8h
2
2
x,tras
121
111
2,2
2,1
2,
2,
Te
Te
xtranT
xtranT
xtras
xtras
1, T
xtrans
!2xx1e
2x
(desarrollo Taylor)
En el sumatorio vamos a realizar la suma de muchostérminos cada uno muy parecido al siguiente ya que:
1n
nT
xx
2x
x,tras
eq
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
0x
nT
x dneq2x
x,tras
bhmkT2q
2/1
2y
chmkT2q
2/1
2z
VhmkT2c·b·a
hmkT2qqq)T,V(q
2/3
2
2/3
2zyxtras
Ej. 35Cl2 V=1L T=300 K qtras=5,71·1029
2/1x,tras
2/1
T2
a
hmkT2
kTma8h2
2/1
22/1
2
2
2/1
0 2
1
21
2
2
adxe ax
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
t
kTrot
t,rot
e)T(q Molécula Diatómica
=0
=2hB
=6hB
J=0
J=1
J=2
MJ=0
MJ=-1 MJ=0 MJ=+1
MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2
)1J(hBJJ I8
hB 2
0J
J
JM
)1J(JkThB
rotJ
e)T(q
0J
)1J(JkThB
e)1J2(
0J
)1J(JTrot
e)1J2(
rotación alrededor de dos ejes ymomentos de inercia iguales
(rotor rígido)
J = 0, 1, 2, 3, ….MJ = 0, ±1, ±2, …. ±J
B: constante Rotacional (s-1)
I: momento deInercia (mr2)
12 JgJ
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional Molécula Diatómica
Temperatura CaracterísticaRotacional
0
)1()12()(
J
JJT
rot
rot
eJTq
kI8h
khB
2
2
rot
Moléculas H2 HCl N2 Cl2 I2rot (K) 85.35 15.02 2.862 0.350 0.054
dJe)1J2(e)1J2()T(q)1J(J
T
0J 0
)1J(JT
rot
rotrot
Aproximación de alta temperatura T >> rot
hBkT)T(qrot
0rot
)1J(JTrot
eThBkTT
rot
Θrot : temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos del fundamental
)1(;1
0
JJxeb
dxe bxbx
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot
¿Qué pasa en Homonucleares? → Hay dos núcleos indistinguibles, no todos losestados rotacionales están permitidos
HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.
HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.
En una molécula diatómica homonuclear la función de partición rotacional sería la mitad de lo que acabamos de calcular
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot
hB2kT)T(qrot Molécula Diatómica Homonuclear
número de simetría = 1, 2
93132252142924217566.65.86qrot(1000K)
2794676429725220.01.76qrot(300K)
0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K
I2Na235Cl2O2N2H35ClH2
93132252142924217566.65.86qrot(1000K)
2794676429725220.01.76qrot(300K)
0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K
I2Na235Cl2O2N2H35ClH2
hBkTT)T(q
rotrot
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional
v
kTvib
v,vib
e)T(q
ev h)21v( Molécula Diatómica
(oscilador armónico)
0v
Tv
0v
kTvh
vib
vibe
ee)T(qk
h evib
V=0V=1
V=2
0=(1/2)he
1=(3/2)he
2=(5/2)he
ev vh
V=0V=1
V=2 2=(5/2)he-(1/2)he=2he
1=(3/2)he-(1/2)he=he0=(1/2)he-(1/2)he=0
V: número cuántico = 0,1,2,…∞
:e frecuencia de vibración fundamentaldel oscilador armónico
Temperatura Característicavibracional
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica
0v
Tv
vib
vib
e)T(qk
h evib
Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2
vib(K) 5990 4151 3352 798 307
T3
T2
T1
0v
Tv
vib
vibvibvibvib
eee1e)T(q
A las temperaturas más habituales NO podremos usar la aproximación de altatemperatura
r1)r1(alimSlim
n
nn
Suma de n () términos de una progresión geométrica de razón r (exp(-vib/T)) siendo a (=1) el primero
r11
r1)01·(1
Tvib
e1
1
...2 arara
rraS
n
1
)1(
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica
kTh
T0v
Tv
vib evib
vib
e1
1
e1
1e)T(q
Cl2 a 300 K qvib=1.07
Limitaciones
Distancia Interatómica
Ene
rgía
A diferencia de qtras y qrot La expresión obtenida para qvib será tanto máscorrecta cuanto menor sea T
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Electrónica
kT
elekT
eleele
niveles
iieleele
eleele
iele egeggegTq2,1,
,2,1,0,,)(
0,eleele gq Normalmente ele,i >> kT
Átomos
gele=2J+1
0=0, g0=5
1=0.02 ev, g1=3
2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
0=0, g0=5
1=0.02 ev, g1=3
2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
69,631,038,15135
)(
2,1,
2,1,
,2,1,0,,
kTkT
kTele
kTeleele
niveles
iieleele
eleele
eleele
iele
ee
egeggegTq
Excepción: átomos con estados electrónicosexcitados de baja energía. Ej O.
Tomando como origen de energías el nivel electrónico fundamental:
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Electrónica
Moléculas
gele=2S+1
Moléculas con 0 e- desapareados → S=0 → g0=1
Moléculas con 1 e- desapareado → S=1/2 → g0=2
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L
S S
L
L
S S
L
Excepción: moléculas con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej NO.
T2.174
kT1,eleo,eleele e22egg)T(q
1
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 1000 2000 3000 4000 5000
qele
T(K)
3.1
298
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles,sin estados electrónicos excitados de baja energía
!N
)T,V(q)T,V,N(QN
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras
N,TVQlnkTP
T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG
QlnkTQlnkTS
V,N
V,N
2
TQlnkT)0(UU
V,N
V TUC
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Presión
T
tras
T
tras
V)T,V(qlnNkT000
V)T,V(qlnNkT
N,TVQlnkTP
NT
N
VNq
kT
,
!ln
T,NT,N
N
V!NlnkT
VqlnkT
TVqlnNkT
T
elevibrottras
T V)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT
VqlnNkTP
T
ele
T
vib
T
rot
T
tras
V)T(qlnNkT
V)T(qlnNkT
V)T(qlnNkT
V)T,V(qlnNkT
NkTPV
0
VNkT
VhmkT2hmkT2
NkTV
VhmkT2ln
NkTP 2/3
2
2/3
2
T
2/3
2
.
Esta expresión (PV=NkT) es la que cabía esperar para un gas ideal. A partir de otra expresión muy conocida ¿se os ocurre alguna forma de calcular el valor de la constante de Boltzmann: k?
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna
V,N
2
TQlnkT)0(UU
V,N
N
2
T!N
qlnkT)0(UU
V
elevibrottras2
T)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT)0(UU
V,N
2
V,N
N2
T!NlnkT
TqlnkT
V
2
TqlnNkT
elevibrottras
ele2vib2rot2
V
tras2
UUUUdT
)T(qlndNkTdT
)T(qlndNkTdT
)T(qlndNkTT
)T,V(qlnNkT
0
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Traslacional
V
2/3
22
V
tras2tras T
VhmkT2ln
NkTT
)T,V(qlnNkTU
RT23kTN
23U Atras,m
nRT23NkT
23
T23NkT2
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Rotacional
dThBkTlnd
NkTdT
)T(qlndNkTU 2rot2rot
RTkTNU Arot,m
Energía Interna Vibracional
dTe1
1lnd
NkTdT
)T(qlndNkTUT2vib2
vib
vib
1eR
1ekNU
T
vib
T
vibAvib,m vibvib
nRTNkTT1NkT2
T
T2
vib
2vib
vib
e1
eTNkT
dT
e1lndNkT
dT1lndNkT
T
22
vib
T
Tvib
vib
vib
e1
eNk
1eNk
T
vibvib
T
T
T
Tvib
vib
vib
vib
vib
e
e
e1
eNk
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Electrónica
0dTglnd
NkTdT
)T(qlndNkTU 0,ele2ele2ele
Energía Interna y Principio de Equipartición
RT23kTN
23U Atras,m
RTkTNU Arot,m
1eR
1ekNU
T
vib
T
vibAvib,m vibvib
Resultado Cuántico Resultado Clásico
3 x (1/2) RT
2 x (1/2) RT
2 x (1/2) RT
2z
2y
2x mv
21mv
21mv
21
2I
2I 2
b2
a
2mvxk
21 2
x2f
Términos Cuadráticos
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Capacidad Calorífica
V,NV T
UC
ele,Vvib,Vrot,Vtras,VN,V
ele
N,V
vib
N,V
rot
N,V
trasV CCCC
TU
TU
TU
TUC
N
N,V
trastras,V T
NkT23
TUC
NN,V
rotrot,V T
NkTT
UC
N
T
vib
N,V
vibvib,V T
1eNk
TUC
vib
3 x (1/2) R
2 x (1/2) R
2 x (1/2) R
Resultado Clásico Molar
nR23Nk
23
nRNk
2
T
T2
vibvib
1e
eTNkvib
vib
2
T
T2vib
1e
eT
Nkvib
vib
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Capacidad Calorífica Molécula Diatómica
CV,m
T
3/2R
tras rot
5/2R2/2R
vib
7/2R
2/2R
~10-14 ~100 ~103 (K)
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Entropía
QlnkTQlnkTS
V,N
!NlnkqlnNkT
qlnNkT
!NlnkqlnkTqlnkT
!Nqlnk
T!N
qlnkTS
V,N
N
V,N
NN
V,N
N
!NlnkqlnNkdT
qlndNkTqlnNkdT
qlndNkT
qlnNkdT
qlndNkTqlnNkTqlnNkT
!NlnkqqqqlnNkT
qqqqlnNkTS
eleele
vibvib
rotrot
trasV
tras
elevibrottrasV,N
elevibrottras
7. Propiedades Termodinámicas del Gas IdealEntropía
elevib
rottras
S
eleele
S
vibvib
S
rotrot
S
trasV
tras
qlnNkdT
qlndNkTqlnNkdT
qlndNkT
qlnNkdT
qlndNkT!NlnkqlnNkTqlnNkTS
NV
hmkT2lnkNkN
25kNNlnkN
VhmkT2lnNk
T23NkTkNNlnkNV
hmkT2lnNk
T
VhmkT2ln
NkT!NlnkqlnNkTqlnNkTS
2/3
2
2/3
2
2/3
2
V
2/3
2
trasV
trastras
P
kTh
m2lnnRnR25S
2/52/3
2tras
Ecuación Sackur-TetrodeEntropía de un gasideal monoatomico
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Entropía
hBkTnRnRSrot
ln
T
T
Tvib
T
T
Tvib
T
Tvib
vibvib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
enRe
eTnReNk
e
eTNkT
eNk
dTe
d
NkTqNkdT
qdNkTS
1ln1
1ln1
1
1ln1
1ln
lnln
2
0,ele0,eleeleele
ele glnnRglnNkqlnNkdT
qlndNkTS
rotrot
rot qNkdT
qdNkTS lnln
hBkTNk
dThBkTd
NkT
lnln
(molécula diatómica )
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Libre y Constante de Equilibrio
PVQlnkT)0(GG
NkT!N
qlnkT)0(GGN
A
0m
A0m
0m N
qlnkTN)0(GG A
0m
m0m N
qlnRT)0(UG
Energía Libre molar a presión estándar (Pº=1 bar)
0m
2/3
20
m,tras VhmkT2q
NlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT
NkT!NlnkTqlnkT N
NqlnNkT
0
2/3
2 PRT
hmkT2
A
0m0
m0m N
qlnRT)0(GG
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0m
0m,tras
0m
NkTNNlnNkTqlnNkT
7. Propiedades Termodinámicas del Gas IdealEnergía Libre y Constante de Equilibrio
J
J0eq,J
P PP
K
P0r KlnRTG
J
0m,JJ
0r GG
RT)0(U
J A
0m,J
P
rJ
eNq
K
Un ejemplo: X2(g)2X(g)
RT)0(U
A
0m,X
2
A
0m,X
P
r
2
e
Nq
Nq
K
RT
)X(D
A
eleXvibXrotX0
m,tras,X
2
A
ele,X0
m,tras,X
P
20
2222
e
Nqqqq
Nqq
K
A
0m,J0
m,J0
m,J Nq
lnRT)0(UG
...dDcC...bBaA
)P(D)R(D)0(U 00r
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
RRPP
∆0∆0
01
2
3
∆0+’1∆0+’2∆0+’3
∆0
Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa
P
)'()'(
RRP
2010021 eeeee1q
21
21
''P
R
ee1q
ee1q
NNR
Pi
iP
NN
NN
Rj Rj RP
j
qe
NN j
RP
R
RP
Rj
q
e j
0
j0
eqq
q
ee
RP
P
RP
Pi
'
R P
Pi RP
)'(
qe i0
RP
Pi
'
q
ee j0
RP
j
qe
NN j
Ley distribución de Boltzmann
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
RRPP
∆0∆0
01
2
3
∆0+’1∆0+’2∆0+’3
∆0
Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa
NNNN
NN
KR
P
R
P
RT)0(U
A
0m,R
A
0m,P
0eq,R
0eq,P
P
r
e
NqNq
PPP
P
K
La constante de equilibrio resulta de ‘repartir’ las moléculas entre todos losestados (de R y de P) de acuerdo con la ley de Boltzmann
Número microestados
accesibles para cada especie
Diferencia en el origen de energías
RP
R
RP
P
eqq
0
kT
R
P0
eqq
NNR
NNP
RP
R
0eqq
RP
P
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
RP
∆0
i) Los estados moleculares de R y P están igualmente espaciados:
kT
R
P0
eqqK
0)R()P( 000 1e kT0
PkT3
kT2
kTR qeee1q
R
P
qq1
1eeqqK kTkT
R
P00
PR NN
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:
kT
R
P0
eqqK
R
P
∆0
0)R()P( 000 1e kT0
qP>>qR
1
kT
1R
P0
eqqK
T ↓ K < 1
T ↑ K > 1
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:
R
P
∆0
T BajasNR > NP
R
P
0
T AltasNP > NR
∆
K < 1 K > 11
kT
1R
P0
eqqK