J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi, L. Alcaraz

TEMA 20. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LOS

SÓLIDOS NO MOLECULARES.

TEMA 20.1. ENLACE EN SÓLIDOS NO MOLECULARES. ASPECTOS

ENERGÉTICOS Y ESTRUCTURALES. POLARIZACIÓN EN

EL ENLACE.

TEMA 20. 2. APROXIMACIÓN AL SÓLIDO REAL.

TEMA 20. 2. APROXIMACIÓN AL SÓLIDO REAL

Cl

Na

Cl

Na

✓ Defectos. Clasificación.

✓ Influencia de la temperatura en la creación de defectos.

✓ Defectos intrínsecos (Schottky o Frenkel).

✓ Impurezas.

✓ Reemplazamiento de iones.

✓ Centros de color.

✓ Dislocaciones de arista y helicoidal.

✓ Defectos bidimensionales: defectos de apilamiento. Defectos extrínsecos.

✓ Influencia que ejerce la creación de vacantes en las propiedades eléctricas

de los sólidos.

¿Qué es un cristal perfecto?

Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos

Clasificación de defectos por tamaño y forma

Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas

Defectos

Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones

Extrínsecos o no estequiométricos (cuando se insertan átomos extraños en la red)

Intrínsecos o estequiométricos

Defectos puntuales

Con efecto en:Procesos de difusión en estado sólidoColor de los mineralesConductividad eléctricaDensidades

Vacantes IntersticialesImpurezas

Defectos lineales : Dislocaciones

Permiten explicar la deformación plástica en los cristales

Caras de un cristalBordes de granoDefectos de apilamiento y Politipismo

Defectos bidimensionales

Defectos tridimensionales: Inclusiones

En una cantidad dada de material, el número de vacantes Nv

se incrementa con la T

Nv = N-Q/KT

Nv = Nº de vacantes por metro cúbicoN = Nº de puntos en la red por metro cúbicoQ = energía requerida para producir una vacante (J/átomo)T = temperatura en ºKK = constante de Bolzman de los gases = 1.38 10-23 J/atomo K

DEFECTOS INTRÍNSECOS (Schottky o Frenkel)

Ion que pasa a una posición intersticial dejando una vacante

Posiciones vacantes en un sitio donde normalmente deben estar dos átomo o iones

Cl

Na

Cl

Na

Intersticial Presencia de un ion en un

hueco estructural. Estado desordenado que

depende de la T.A mayor T más sustitución

atómica y viceversa

IMPUREZAS

Ion más grande (compresión) o más pequeño (átomos circundantes en tensión)

Dependiendo de la impureza y de su concentración se formará una

solución sólida

Cuando en el - Al2O3 se incorporan trazas

Rubí (Cr3+)Zafiro

(Fe2+, Fe3+, Ti4+)

REEMPLAZAMIENTO DE IONES

++ + + + +

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

2+

2+

---

- -

-

-

-

- -

-

+

- -

-

-

-

-

-

- -

Niveles de energía s similares a los de un electrón atrapado en una caja esférica microscópica.

Cuanto mayor sea el número de centros F, más intenso es el color del compuesto.

CENTRO DE COLOR, CENTRO F

Defecto cristalográfico: una posición aniónica vacante en un cristal se llena con uno o más electrones, dependiendo de la carga de los iones desaparecidos en el cristal.

Muy frecuentes en cristales de haluros de metales alcalinos.

+ + +

+ +

+

+

+

2+

-

-

-

-

-

-

-

- -

2e-

Tienden a absorber la luz en el espectro visible de forma que un material que suele ser transparente toma color.

DISLOCACIONES

Defectos que dan lugar a una distorsión de la red centrada en una línea

Dislocación de arista: se crea por inserción de un semiplano adicional de átomos de la red. Los átomos a lado y lado del semiplano insertado se encuentran distorsionados.

Configuración inicial Movimiento Resultado

DISLOCACIÓN HELICOIDAL

Se forma cuando se aplica un esfuerzo de cizalladura en un cristal perfecto separado por un plano cortante

DISLOCACIONES MIXTAS DE ARISTA Y HELICOIDALES

Antes de la dislocación

Después de la dislocación

DEFECTOS BIDIMENSIONALES: DEFECTOS DE APILAMIENTO

www. foro-minerales.com

En compuestos no estequiométricos además de darse los dos tipos de defectos puntuales:a) las vacantes de cationes y aniones no forman pares Shottkyb) las vacantes e intersticios no forman pares c) Se pueden introducir iones de forma adicional (Li+ por ejemplo)

Se conservan las características estructurales pero la

composición es variable

Irregularidades en la secuencia de los planos cristalinos en la estructura que afectan al orden de largo alcance

Maclas

Defectos intrínsecos o estequiométricos

Defectos extrínsecos o no estequiométricos

Se trata de un fenómeno característico de compuestos de metales de transición y es frecuente en óxidos

3D Laminares

Cu2O Ti2O

Ag2O

Cu2OCUPRITA

Cu

O

Semejante a la cristobalita SiO2

pero la distancia: O-Cu-O = 3.7 ÅSi-O-Si = 3.1 Å

Ti2O laminar anti-CdI2

Existen vacantes de cationes Cu2-xO

DEFECTOS EXTRÍNSECOS O NO ESTEQUIOMÉTRICOS

3D

Wurtzita NaCl Cadenas

ZnO CdO MnO EuO PdO

TiO FeO SmO PtO

ZrO CoO YbO CuO

VO NiO NpO AgO

NbO UO PuO HgO

CrO

ÓXIDOS DE METALES DIVALENTES

En el cristal existen defectos reticulares y cationes Zn2+ en intersticios Zn1+xO.El defecto reticular se produce por calentamiento a alta temperatura. Los Zn2+ situados en intersticios pueden moverse a lo largo de la red cristalina.

Por absorción de energía Sustancia semiconductora

ZnO blanco. Muy estable

Utilizado como pigmento

Pd2+

O2-

c

O

O

O

Hg Hg179º109º

Cadenas PdO, PtO

Cadenas PbO amarillo

HgO

Cadenas. Carácter covalente más acentuado

Fases no estequiométricas con composición variable entre TiO0.65 y TiO1.25

Para la composición estequiométrica TiO: estructura es tipo NaCl con vacantes

La súper-red resultante tiene estructura monoclínica.

xM1-x yO1-y

MONÓXIDO DE TITANO, TiO

Na+ por Ti2+Cl- por O2-

La celdilla unidad del NaCl = TiO (Z= 4) con vacantes

Cl - = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 // O2- = 7 x 1/8 + 5 x ½ = 3.375= 6 x 1/8 + 4 x ½ = 2.75= 5 x 1/8 + 4 x ½ = 2.65= 5 x 1/8 + 3 x ½ = 2.125

Na+ : 12 x 1/4 (en centro de aristas) + 1 (en centro del cubo) = 4

Ti2+ = 10 x ¼ + 1 = 3.5

Ti3.5O3.375

TiO0.75

TiO0.96

TiO0.78Ti3.5O2.75

Ti3.5O2.65

Ti3.5O2..125 TiO0.61

TiO0.65

Ejercicio: dibujar la estructura

En el límite superior, TiO1.25, la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti2+ de cada cinco.

Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas

Ejercicio: dibujar la estructura

Cl - = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 // O2- = 7 x 1/8 + 5 x ½ = 3.375

Na+ : 12 x 1/4 (en centro de aristas) + 1 (en centro del cubo) = 4

Ti2+ = 10 x ¼ = 2.5

Ti2.5 O3.375 TiO1.35

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0.5

1.0

0

PC

O/P

CO

+ P

CO

2

Fe

T, ºC

FeO

Fe3O4Fe2O3

FeO → -Fe + Fe3O4

La deficiencia en hierro puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x

La correcta se infiere por determinación de la densidad del cristal.

570º C

Estructura NaCl con deficiencia en hierro FexO, 0.957 <x< 0.83

MONÓXIDO DE TITANO, FeO, WUSTITA

En los óxidos que siguen al Mn las vacantes sólo:

Mx M1-xO

Aglomeración compacta de aniones O2- con vacantes de cationes en ho

Deficiencia de carga positiva compensada por la sustitución de un catión de nº de oxidación mayor:

x Fe2+1-3xFe3+

2xO

UO2 ESTRUCTURA TIPO FLUORITA

DIÓXIDO DE URANIO

Por encima de 1127ºC forma no estequiométrica entre UO2 y UO2.25

La no estequiometría proviene de exceso de aniones en la red.

Ca

F

Ejercicio: dibujar la estructura

Cristales y minerales que se diferencian en el apilamiento de capas idénticas. Afectan a una de las dimensiones.

Politipismo: fenómeno que hace que existan politipos

Frontera de grano

INTRODUCCIÓN A LA NO ESTEQUIOMETRÍA Y LA INFLUENCIA QUE EJERCE LA CREACIÓN DE VACANTES

EN LAS PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS SÓLIDOS

En Ti y V los orbitales d son grandes y se encuentran muy extendidos en el espacio

Los orbitales t2g se encuentran orientados hacia 12 átomos

metálicos contiguosLos orbitales eg están

orientados hacia los 6 aniones.

z

x

y

Al avanzar en la serie, el incremento de Zef hace que los orbitales en Ni y Cu estén menos extendidos en el espacio y más localizados sobre el átomo metálico.

MONÓXIDOS DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICIÓN

6N ESTADOS ELECTRÓNICOS forman unabanda de conducción de 3N NIVELES

Ti2+ : d2 sólo ocupados 1/3V2+ : d3 ½ de dichos estados

E

Orbitales localizados

eg

t2g

Banda

Este modelo simplificado, relativo a la participación de enlace metálico en óxidos de estructura NaCl, puede imaginarse también desde una hipotética estructura en la que exista un ecc de M2+ y los aniones O2+ se sitúen en los ho.

A lo largo de la serie el aumento de Zef produce mayor atracción de los orbitales d por el átomo y menor extensión de ellos en el espacio. Se llega entonces a impedir la formación de la BC. En NiO los orbitales t2g estarían

localizados en el átomo metálico

Situaciones extremas TiO NiO

Variación gradual consistente en un progresivo estrechamiento de la BC hasta llegar a la formación de niveles discretos

TiO y VO propiedades metálicasLos dos muestran intenso brillo metálico y elevada conductividad eléctrica que disminuye con la temperatura.

CoO y NiO cuando su composición es estequiométrica: verdes sin brillo metálico y aislantes.

Cuando falta en ellos estequiometría: negros y semiconductores.

TiO presenta color negro.VO es de color gris oscuro.

MnO, FeO, CoO y NiO son antiferromagnéticos.

A alta temperatura son paramagnéticos y su momento magnético, , es dependiente del número de electrones desapareados.

El paramagnetismo aumenta del MnO al NiO, coincidiendo con el sentido en que aumenta la localización de los electrones d en los átomos metálicos.