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Tema 3: Procesos geoquímicos y modelos de
transporte.
CURSO: “Control y monitoreo de los efectos ambientales
generados por la aplicación de agroquímicos en los
recursos suelos y agua”
Organizado por Asocaña - CVC
17-20 de febrero de 2015
Santiago de Cali, Colombia
Dra. Karina Miglioranza – Dr. Daniel MartínezUNMdP – Argentina
Clasificación química de
contaminantes
• Metales pesados
• Compuestos del nitrógeno.
• Especies iónicas mayoritarias.
• Compuestos orgánicos.
• Radiactivos.
• Biológicos.
Procesos químicos
• Formación de complejos iónicos
• Quelación de metales con materia orgánica
• Adsorción superficial.
• Intercambio iónico
• Precipitación y coprecipitación
• Reacciones redox
Conceptos de Hidroquímica
• Parámetros fisicoquímicos
• Componentes mayoritarios
• Componentes minoritarios o trazas
• Microbiología del agua subterránea
• Compuestos orgánicos y volátiles (VOCs)
Componentes mayoritarios: : son aquellos que
usualmente se presentan en concentraciones de 1.0
mg/L (Hem, 1992).
• Aniones HCO3-, CO3
2-, Cl-; SO42-
• Cationes: Na+, K+, Mg2+, Ca2+
Componentes minoritarios y Componentes trazas: el
término traza se usa en referencia a solutos que no
pueden precisar de manera definitiva (Hem, 1992). En
general se aplica a sustancias que siempre o casi siempre
están en concentraciones inferiores a 1.0 mg/L.
• Especies del nitrógeno
• Otros halogenuros: fluoruros, bromuros, ioduros
• Metales pesados. Fe, Mn, Cu, Pb, Ni, Cd, etc.
• As, Se, V
Componentes microbiológicos
• Virus
• Bacterias aerobias: coliformes totales,
coliformes fecales, Escherichia coli
• Bacterias anaerobias
Equilibrio químico, ejemplo: disolución de
yeso (CaSO4.2H2O - sin considerar el agua
“para simplificar”)
CaSO4 Ca2+ +
SO42-
Kyeso = [Ca2+ ][SO42-] = 10-4.6 a 25ºC
Los corchetes indican que la
concentración se expresa en
actividades
Conc
entra
ción
Tiempo
t
1
t
2
CINETICAEQUILIBRIO
CINETICA
Kf
A B Kf y Kb Constantes de velocidad específica
Kb
Vf = Kf CA
Vb = Kb CB
d CA /dt = -Kf CA + Kb CB
PROCESOS
HIDROGEOQUÍMICOS
• Solubilidad de gases reactivos
• Disolución-precipitación
• Oxido-reducción
• Intercambio iónico
Solubilidad de gases reactivos
El sistema del CO2
Presión parcial del CO2 en la atmósfera:
PCO2 = 10-3.5 atm
CO2 (g) CO2 (aq) ; CO2 (aq) + H2O H2CO3
por convención [H2CO3* ] = [CO2 (aq)] + [H2CO3 ]
(1) CO2 (g) + H2O H2CO3* ; KH = [H2CO3*]/ PCO2= 10-1.5
(2) H2CO3* H+ + HCO3- ; K1 = [H+][HCO3
-]/[H2CO3*]= 10-6.3
(3) HCO3- H+ + CO3
2- ; K2 =[H+][CO32-] /[HCO3
-] = 10-10.3
sumando (2) y (3) y aplicando logaritmos
log CO32- = -16.6 + log H2CO3* +2 pH
Sumando (1) y (2) : [HCO3 -] = 10-7.8 PCO2 / [H+ ]
Procesos de disolución-precipitación:
Minerales reactivos más comunes en sistemas acuíferos
1) Carbonatos
• Calcita [CaCO3]
• Dolomita [CaMg(CO3)]
• Siderita [FeCO3]
• Rodocrosita [MnCO3]
2) Sulfatos
•Yeso [CaSO4.2H2O]
3) Minerales de sílice SiO2
• Calcedonia
•Sílice amorfa
4) Oxidos e hidróxidos
• Hematita [Fe(OH) 3]
•Goethite [FeOOH]
•Pirolusita [MnO2]
5) Sulfuros
•Pirita [FeS2]
•Mackinawita [FeS ]
6) Silicatos
•arcillas
•feldespatos
•zeolitas
Disolución de calcita en sistema abierto
2mCa2+ + mH+ = mHCO3- + mOH- +2 m CO3
2-
a pH << 10 pueden ser eliminados y es despreciable en comparación
con Ca2+, entonces la ecuación de electroneutralidad se hace:
2mCa2+ = mHCO3-
si la ecuación de electroneutralidad se escribe en términos del HCO3- el
sistema puede ser resuelto
CaCO3 Ca2+ + CO32- Kcc= 10-8.3
CO32- + H+ HCO3
- K2-1= 1010.3
H2CO3* H+ + HCO3- K1 = 10-6.3
CO2 (g) + H2O H2CO3* KH = 10-1.5
CO2 (g) + H2O + CaCO3 Ca2+ + 2 HCO3- K= 10-5.8
Disolución-precipitación, ejemplo:
solubilidad del hierro
Estabilidad de la hematita Fe(OH)3(s)
(1) Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3 OH- ; log K = -37.5
(2) 3H+ + 3 OH- 3H2O ; log K = 42.0
(3) Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O ; log K= -4.5
log [Fe3+] = -4.5 - 3 pH
Disolución-precipitación, ejemplo:
solubilidad del hierro
(4) Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+; log K = -2.4
(5) Fe3+ + 2H2O FeOH2+ + 2H+; log K = -6.9
(6) Fe3+ + 3H2O FeOH2º + 3H+; log K = -13.5
(7) Fe3+ + 4H2O FeOH4- + 4H+; log K = -22.8
Combinando estas ecuaciones (4 a 7) con la de disolución de
Fe(OH)3(s)
Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O ; log K= -4.5
Fe3+ + 2H2O FeOH2+ + 2H+; log K = -6.9
____________________________________________
Fe(OH)3(s) + H+ FeOH2+ + H2O ; log K = -2.4
log [FeOH2+] = log K + log [H+]
p[FeOH2+] = pK + pH
pudiendo trazarse otra recta en un diagrama de estabilidad.
Meteorización de silicatos
La meteorización de silicatos es un proceso
muy lento, por lo que los cambios en la
química del agua son aparentemente menores.
Sin embargo se estima que la meteorización de
silicatos contribuye con un 45% de la carga
disuelta total de los ríos del mundo.
Olivino
Plagiocasa cálcica
Augita
Plagioclasa intermedia
Hornblenda
Plagioclasa sódica
Biotita
Feldespato potásico
Muscovita
Cuarzo
SECUENCIA DE METEORIZACION DE GOLDICH
Meteorización de silicatos
• Disolución incongruente: con productos secundarios sólidos como resultado de la insolubilidad de los compuestos de aluminio.
• El efecto primario es la adición de sílice y cationes.
• Las reacciones consumen acidez teniendo un efecto buffer.
• El hierro presente en los silicatos pede formar óxidos insolubles como producto de la meteorización.
ORIGEN DE LOS IONES EN SOLUCION I
• acidificación del agua de infiltración que favorece la
hidrólisis de silicatos
• CO2 + H2O H+ + HCO3-
2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ +
4H4SiO4
Albita Caolinita
• CaAl2Si2O8 + 2H+ + H2O Al2Si2O5(OH)4 + Ca2+
Anortita Caolinita
Vida media de cristales de 1 mm de
varios minerales a 25°C y pH 5
• Cuarzo 34.000.000 años
• Muscovita 2.700.000 años
• Forsterita 600.000 años
• Feldespato potásico 520.000 años
• Albita 80.000 años
• Diopsido 6.800 años
• Anortita 112 años
PROCESOS REDOX
ESTEQUEOMETRÍA DE LAS
REACCIONES BIOLOGICAS
R = Rd + feRa + fsRs
Rd : reacción parcial de oxidación del dador de electrones
normalizada por los moles removidos
Ra : reacción parcial de la reducción de un receptor de
electrones usada para obtener energía
Rs: reacción parcial de la reducción de un receptor de
electrones usada para la síntesis
fe: fracción de electrones usada para la generación de energía
fs : fracción de electrones desviada para la síntesis
Ejemplos de reacciones parciales
1) Oxidación
Orgánico genérico
1 CaHbNd + 2a-c H2O = a CO2 + d NH3 + H+ + e-
e e c e
Inorgánico
1/8 NH4+ + 3/8 H2O = 1/8 NO3- + 5/4 H+ + e-
1/16 H2S + 1/16 HS- + ½ H2O = 1/8 SO42- + 19/16 H+ + e-
Fe2+ = Fe3+ + e-
Ejemplos de reacciones parciales (2)
2) Reducción (Ra) aceptores de electrones
Aeróbico
1/4 O2 + H+ + e- = ½ H2O
Anaeróbico
1/6 NO3- + H+ + 5/6 e- = 1/12 N2 + ½ H2O denitrificación
1/4 SO42- + 19/16 H+ + e- = 1/16 H2S + 1/16 HS- + ½ H2O
1/8 CO2 + H+ + e- = 1/8 CH4 + ¼ H2O
Ejemplos de reacciones parciales (3)
3) Reducción (Rs) síntesis celular
Con amonio como fuente
1/4 CO2 + 1/20 NH3 + H+ + e- = 1/20 C5H7O2N +2/5 H2O
Con N como fuente
5/28 CO2 + 1/28 N2 + 29/28 H+ + e- = 1/28 C5H7O2N +11/28 H2O
Procesos redox: la ecuación de NernstEjemplo
O2 + 4 H+ + 4 Fe2+ = 4 Fe 3+ + 2 H2O
Reacciones parciales
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O Reducción
4 Fe2+ = 4 Fe 3+ + 4 e- Oxidación
Usando la convención de Estocolmo o IUPAC
K = 1 / PO21/2[H+ ]2[e- ]2
K = [Fe2+ ]/[Fe 3+ ][e-] = 1012.53
Procesos redox: la ecuación de NernstEjemplo (continuación)
K = 1 / PO21/2[H+ ]2[e- ]2 = 1042.55
K = [Fe2+ ]/[Fe3+][e-] = 1012.53
Si se define pe = - log [e-]
pe = 20.78 + ¼ log PO2 - pH
pe = 12.53 + log [Fe2+ ]/[Fe 3+]
pe = (F / 2.303 RT) Eh y entonces a 25ºC pe = 16.9Eh
GR = GºR + RT ln [Fe2+][H+] = GºR + RT ln
[Fe3+] PH21/2
Procesos redox: la ecuación de Nernst
Ejemplo (continuación)
GR = GºR + RT ln [Fe2+][H+] = GºR + RT ln
[Fe3+] PH21/2
G = - nFEh
Eh = Eº + 2.303 RT log [Fe3+ ]/[Fe2+] = Eº + 0.059 log [Fe3+ ]/[Fe2+]
nF
GENERALIZANDO
Eh = Eº + 0.059 log [prod.actividad esp.oxidadas]
[prod.actividad esp.reducidas]
Obtención del Eh a partir de un par
redox, ejemplo• Un análisis dio los siguiente resultados: pH 7,16,; NO3
- 110
mg/L; NO2- 2,1 mg/L. ¿Cuál es la concentración de Mn2+ si el
acuífero contiene MnO2?
• Log KNO3-/ NO2- = 28,3 Log KMn2+/ MnO2 = -41,36
• NO3- + 2H+ + 2 e- == NO2
- + H2O
• Log [NO2-] – log [NO3
-] + 2pH +2 pe = 28,3
• pe = 7,79
• Mn2+ + 2 H2O == MnO2 + 4 H+ + 2 e-
- 4 pH – 2pe – log [Mn2+ ] = 41,38
- Log [Mn2+ ] = -2,84
Construcción de diagramas pH-Eh
1) Estabilidad del agua
H2O 2e- + 2H+ + ½ O2(g) oxidación de O
½ H2 H+ + e- reducción de H+
Log K ½ log PO2 -2pe – 2pH = -41.55
Para PO2= 0.2 atm pe= 20.60 – pH
Log K = -pH –pe – 1/2 log PH2
Aquí log K es 0 por definición
pe = -pH
H2AsO4- HAsO4
2- + H+
Para igual actividad de ambas especies
Log [HAsO42- ] – pH – log [H2AsO4
- ] = -6.9
H3AsO3 + H2O H2AsO4- + 3H+ + 2e-
Log [H2AsO4-] – 3pH – 3pe – log [H3AsO3] =
- 21.7
Para igual actividad de ambas especies
2pe = -3pH + 21.7
INCLUSIVE DESPUES DE MUCHOS AÑOS
LAS IMÁGENES TERRIBLES APARECEN Y
VUELVEN….. TAL VEZ LA VOCACION POR
EL AGUA SUBTERRANEA PROVENGA DE
LAS GANAS DE METERSE EN UN POZO
QUE A VECES UNO SIENTE
Sorción e intercambio iónico
• Adsorción: el compuesto químico se adhiere
a la superficie del sólido
• Absorción: el compuesto químico es
tomado dentro del sólido
• Intercambio: es el reemplazo de un químico
por otro en la superficie del sólido
Capacidad de adsorción o
intercambio
• Minerales de arcilla
• Materia orgánica
• Oxidos e hidróxidos
CEC (meq/100g) = 0.7 x (%arcilla) + 3.5 x (%C)
Capacidad de intercambio de
algunos materiales
• Caolinita 3-15 meq/100g
• Halloysita 5-10 meq/100g
• Montmorillonita 80-120 meq/100g
• Vermiculita 100-200 meq/100g
• Illita 20-50 meq/100g
• Goethita y hematita mas de 100 meq/100g
• Materia orgánica (C) 150-400 (a pH = 8)
meq/100g
Recálculo de CEC (meq/100g suelo) a
concentración (meq/l agua poral)
CEC (meq/l) = CEC (meq/100g) .10 b/
b : densidad aparente
: porosidad
Ejemplo: sedimento de granos de cuarzo (peso específico 2.65
g/cm3) y porosidad 0.2 con CEC 1 meq/100g.
Si 2.65 g están en 1 cm3 =1 ml, luego el Volumen de granos de
sedimento es 100/2.65 = 37.7 ml. Y el volumen total de sedimento
37.7 (1- ) = 47.2 ml, y el volumen de agua en poros 47.2 x = 9.4
ml.
CEC = 1meq/100g= 1/9.4 meq/ml = 106 meq/l agua poral.
Densidad aparente: = 100/47.2=2.12 g/cm3
Intercambio catónico:
intercambio heterovalente
Convención de Gaines-Thomas
Na+ + 1/2 Ca-X2 = Na-X + 1/2 Ca2+
KNa\Ca= [Na-X][Ca2+]1/2 /[Ca-X2 ]1/2 [Na+]
KNa\Ca= Na [Ca2+]1/2 / Ca1/2 [Na+]
Intercambio catónico:
intercambio heterovalente
Convención de Gapon
Na+ + Ca0.5-X = Na-X + 1/2 Ca2+
KGNa\Ca= [Na-X][Ca2+]1/2 /[Ca0.5 -X ][Na+]
KNa\Ca= Na [Ca2+]1/2 / Ca [Na+]
Intercambio catónico.
Actividad de cationes adsorbidos:
fracciones equivalentes
Fracción equivalente
I = meq I-X por 100 g de sedimento / CEC
I = 1
0 10 km
MAR
DEL
PLATA
Partido de General Pueyrredon
AREA URBANA
38 Sur
57 30'Oeste
Laguna
38 05'Sur
57 40'Oeste
0 5 km
AREA DE ESTUDIO
AREA DE ESTUDIO
Cuenca del Arroyo
PI
PV
PI
PV
Divisoria
Predio IMEPHO
Predio VENTURINO
Predio MunicipalPM
de Ponce
Las Chacras
Cuenca
Loberia
PM
ARGENTINA
Arroyo
Zona de RS de Mar del Plata
Componentes minoritarios en los pozos de
monitoreo
NO3-mg/L
NO2-mg/L
NH4+mg/L
SiO2mg/L
Fe mg/L
Zn mg/L
Al mg/L
Mnmg/L
Min 32.5 0.01 0.00 3.9 0.00 0.00 0.07 0.00
Max. 195 5.45 1.35 81.9 0.85 0.95 0.60 0.32
Media 113 0.45 0.36 65.9 0.17 0.54 0.28 0.01
Std. 37.1 1.04 0.36 14.0 0.29 0.44 0.26 0.01
Tabla 4. Valor medio del contenido de elementos traza (en µg/L) en el lixiviado,
PM1 representa la media en el sector más próximo a PI; PM2 corresponde a la
media de las perforaciones que se encuentran a unos 250 m de PI; PM3
representa la media de las perforaciones más distantes, a unos 500 metros de PI;
en pozos domiciliarios próximos a los rellenos (domiciliarios) y valores regionales de
fondo (Background regional)
Muestra Li V Cr Co Ni Cu Zn As Pb U Ba
lixiviado 16,4 25,5 37,3 13,2 45,0 52,1 53,7 9,41 1,81 1,17 150,3
PM1 14,05 25,4 6,36 0,04 1,26 24,15 192,5 11,6 10,3 1,96 105,6
PM2 9,9 30,1 23,9 0,81 4,81 16,9 259,8 5,85 16,07 1,81 89,6
PM3 11,5 52,1 0,61 0,18 1,45 6,36 61,94 6,0 4,71 0,82 62,3
Domicil. 7,89 42,9 2,34 0,12 <0,7 13,9 174,5 4,3 3,37 2,35 129,3
Back.reg,,
12,01 56 2,27 0,76 2,58 29,37 813,8 8,29 12,42 3,83 71,12
Tabla 1: Concentración inicial de Zn en solución en cada ensayo batch y concentraciones
finales medidas en solución y en el sedimento.
Mue
stra
Concentraci
ón inicial de
Zn en mg/L
Cinc en
solución
(C) ug/l
Cinc en
sedimento
(S) ug/g
1 0 60 65
2 5 70 104
3 20 140 226
4 50 1750 383
5 100 13000 778
6 250 66000 1554
y = 300,97x0,3961
R2 = 0,9414
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 20 40 60 80
C (ug/ml)
S (
ug
/g)
Evolución hidrogeoquímica
normal: serie de Chebotarev (1954)
Ca2+-HCO3- Ca2+Mg2+-HCO3
- Ca2+-SO42-
Na+- SO42- Na+- Cl-
Comportamiento de las especies
químicas en el medio
• Conservativo
• No conservativo
1. Degradable
2. Desintegrable
3. Biológico
Conservativo en el medio puede ser conservativo o no
conservativo en el agua
Cuantificación de mezclas entre agua dulce y agua de mar:
Con frecuencia los cambios espaciales y temporales) de composición química observados en el agua de un acuífero son principalmente resultado de mezcla entre dos (o más) aguas de origen y composición diferente.
Si se conoce la composición de las distintas aguas que se están mezclando y la composición (intermedia) de otra agua que es mezcla de las anteriores, usando un componente químico conservativo (Cl, Br, 18O, 2H..) presente en todas ellas se puede cuantificar la proporción de cada agua extrema en la mezcla de la siguiente forma:
Clm = xCls + (1-x)Cld
Clm - Cld x = ----------
Cls - Cld
Clm : Cl (mg/L) en el agua mezcla
Cld : Cl (mg/L) en el agua dulce
Cls : Cl (mg/L) en el agua salada
x: proporción del agua salada en la mezcla
1-x = proporción del agua dulce en la mezcla
A veces x y 1-x se manejan en %
. 100
Clm = xCls + (1-x)Cld
Clm - Cld x = ----------
Cls - Cld
Clm : Cl (mg/L) en el agua mezcla
Cld : Cl (mg/L) en el agua dulce
Cls : Cl (mg/L) en el agua salada
x: proporción del agua salada en la mezcla
1-x = proporción del agua dulce en la mezcla
Ley de conservación de las masas
“La masa no puede crearse ni destruirse (excluyendo, porsupuesto, las reacciones nucleares o atómicas)”.
Por consiguiente, la masa (o el peso) total de todos los materialesque intervienen en el proceso debe ser igual a la de todos losmateriales que salen del mismo, más la masa de los materialesque se acumulan o permanecen en el proceso.
ENTRADAS = SALIDAS + ACUMULACIÓN
Los procesos típicos en los que no hay una
reacción química son, entre otros, secado,
evaporación, dilución de soluciones, destilación,
extracción, y pueden manejarse por medio de
balances de materia con incógnitas y resolviendo
posteriormente las ecuaciones para despejar
dichas incógnitas.
Base de calculo
Se elige (por orden de preferencia):
1. Una determinada cantidad de un compuesto que nosufra reacción química, que entre y salga con elmismo caudal y que entre y salga en una solacorriente.
2. Una determinada cantidad de una corriente.
3. Un intervalo de tiempo.
•Leyes de conservación
Modelos teóricos de los procesos químicos basados en las leyes
de conservación.
Conservación de Masas
rate of mass rate of mass rate of mass(2-6)
accumulation in out
Conservación de un Componente i
rate of component i rate of component i
accumulation in
rate of component i rate of component i(2-7)
out produced
Tiempo de residencia (τ)El tiempo de residencia (también llamado tiempo de renovación) se define como la
relación de la masa disuelto en un depósito dividido por el flujo de masa en o fuera
del reservorio.
Por ejemplo, usando un modelo simple con una fuente y un sumidero, el tiempo de
residencia puede ser pensado como el tiempo que se permanecería un compuesto en
el reservorio si la fuente (Q) se mantuvo constante y el valor del reservorio es cero (o
viceversa).
El tiempo de residencia también puede calcularse con respecto de un
flujo o componente individual. Por ejemplo podemos calcular el
tiempo de residencia del Fe en el océano con referencia al ingreso de
aportes diferentes de la atmósfera o los ríos.
La tasa de cambio en la ecuación es le diferencia entre las fuentes y
los sumideros:
Si Q=S estamos ante una condición de estado estacionario
Modelos de transporte reactivo
Tipos de transporte:
1) Transporte directo debido al movimiento del
medio (agua) llamado advección, o debido a
fuerzas extrenas tales como la gravedad (por
ejemplo el hundimiento de partículas).
2) Transporte debido a la difusión molecular.
Las fuentes y los sumideros no están homogéneamente distribuidos
Las escalas de tiempo del transporte pueden variar según diferentes
direcciones pero están usualmente determinadas por la hidrodinámica del
sistema y no por la reactividad de los elementos.
Usualmente los oceanógrafos usan modelos de advección-dispersión.
Los objetivos de estos modelos son cuantificar: a) transporte y procesos de
mezcla, b) producción/consumo de especies químicas.
La concentración de una sustancia puede ser afectado por:
1. Advección.
2. Difusión.
3. Reducción (reacciones químicas, decaimiento radiactivo)
4. Producción (remineralización, reacciones químicas, producción
radiogénica).
El transporte puede expresarse como el resultado de la combinación
de los efectos de la advección y la dispersión sobre la variación
temporal de la concentración C
Donde u, v y w son los componentes de la velocidad en las tres
direcciones cartesianasy Kx, Ky y Kz son los coeficientes de flujo
turbulento.
C/t= -v (C/X)t + DL (2C/X2)t – (q/t)x
¿Porqué es necesario modelar?
Gestión de un sistema de aguas subterráneas, significa tomar tales decisiones
como:
El volumen total que se puede retirar anualmente del acuífero.
La ubicación de bombeo y pozos de recarga artificial, y sus tarifas.
Las decisiones relacionadas con la calidad del agua subterránea.
Contaminación de aguas subterráneas a través de:
Residuos industriales peligrosos
Los lixiviados de los vertederos
Las actividades agrícolas, como el uso de fertilizantes y pesticidas
GESTIÓN significa tomar decisiones para alcanzar los objetivos sin
violar las restricciones especificadas.
Una buena gestión requiere información sobre la respuesta del
sistema administrado a las actividades propuestas.
Esta información permite al tomador de decisiones, para comparar
alternativas de acción y asegurar que las restricciones no sean
violados.
Cualquier planificación de las medidas de mitigación o de control,
una vez que la contaminación se ha detectado en las zonas saturadas
o insaturadas, requiere la predicción de la ruta y el destino de los
contaminantes, en respuesta a las actividades previstas.
Cualquier red de vigilancia u observación debe basarse en el
comportamiento esperado del sistema.
Se necesita una herramienta que va a proporcionar esta
información.
La herramienta para comprender el sistema y su
comportamiento y para la predicción de esta respuesta es el
modelo.
Por lo general, el modelo toma la forma de un conjunto de
ecuaciones matemáticas, con una o más ecuaciones diferenciales
parciales. Nos referimos a tal modelo como un modelo
matemático.
El método preferido de solución del modelo matemático de un
problema dado es la solución analítica.
¿POR QUÉ MODELO?
Para hacer predicciones acerca de una de las aguas
subterráneas
La respuesta del sistema a un estrés
Para entender el sistema
Para diseñar los estudios de campo
El uso como herramienta de pensamiento
En un caso de contaminación, la posibilidad
de realizar predicciones acerca del destino
del contaminante, su evolución espacial y
temporal, y la adopción de medidas
correctivas, debe basarse en el conocimiento
de:
-las características propias del contaminante
- en la condiciones de circulación del agua
subterránea
- en el tipo de relaciones entre el
contaminante y el agua y la fase sólida
El movimiento del agua en la zona no saturada está
controlado por fuerzas capilares, por lo cual es mas
lento y esto tiene gran importancia en la atenuación
de la contaminación
El movimiento del agua en la
zona saturada (en el acuífero)
Lo primero:
¿llega el agua hasta el acuífero?
¿cuánta?
Si el agua es el medio de movilidad del
contaminante su llegada o no al acuífero determina
la “importancia” de la eventual contaminación.
El transporte de los
contaminantesLa ecuación general de
transporte
C/t= -v (C/X)t + DL (2C/X2)t – (q/t)x
Advección
Dispersión
Difusión
El número de Peclet
En donde:
L es una longitud característica.
V es la velocidad del fluido.
α es la difusividad térmica
D es la difusividad másica.
k es la conductividad térmica.
ρ es la densidad del fluido.
cp es la capacidad calorífica a presión constante.
PHREEQC
Un programa de computación para especiación, reacciones batch,
transporte unidimensional y cálculos geoquímicos inversos
Programa para modelación de transporte en
flujo saturado: PHREEQC
PHREEQC:evolución y antecedentes
WATEQ (Truesdell y Jones, 1974)
MINEQL (Westall et al., 1976)
PHREEQE (Parkhurst et al., 1980)
PHRQPITZ (Plummer et al, 1988)
PHREEQM (Nienhuis y Appelo, 1988)
PHREEQC 2.0
PARKHURST Y APPELO, 1999
• Reacciones controladas por la cinética
• Equilibrio de soluciones sólidas
• Fijación de volúmenes de fase gaseosa
• Difusión o dispersión en transporte 1D
• Modelación inversa
• Balance isótopico en modelación inversa
Obtención de parámetros de transporte en ensayos de laboratorio y
su complementación con la modelación en condiciones saturadas.
Resuelve numéricamente la ecuación de Richards de flujo con saturación
variable y las ecuaciones tipo de advección dispersión para transporte de
calor y solutos.
La ecuación de flujo incluye un término sumidero para considerar la
captura de agua por las raíces.
También considera porosidad dual con una fracción de agua móvil y la otra
inmóvil, o una permeabilidad dual incluyendo dos regiones móviles, una
representativa de la matriz y otra de los macroporos.
Las ecuaciones de transporte de solutos consideran transporte advectivo-
dispersivo en la fase líquida y difusión en la fase gaseosa.
Es posible considerar reacciones de equilibrio no lineal entras las fases
sólida y líquida, equilibrio lineal entre la fases líquida y gaseosa y dos
reacciones de degradación de primer orden.
Las ecuaciones de transporte incluyen la cinéticas adsorción-desorción de
solutos de la fase sólida.
El software HYDRUS también incluye módulos para la simulación de dióxido
de carbono y movimiento iones mayoritarios. Difusión en ambas fases y la
convección de líquido y gas en el fase líquida se consideran como mecanismos
de transporte de CO2.
Las principales variables del sistema químico son Ca, Mg, Na, K, SO4, Cl,
NO3, H4SiO4, alcalinidad y CO2. El modelo da cuenta de las reacciones
químicas de equilibrio entre estos componentes tales como complejación, de
intercambio catiónico y precipitación-disolución.
El código HYDRUS-1D puede ser utilizado para analizar el agua y el soluto
movimiento en medio poroso insaturado, parcialmente saturado, o totalmente
saturado. La región de flujo en sí puede ser compuesto de suelos no uniformes.
Flujo y transporte pueden ocurrir en dirección vertical, horizontal, o en una
dirección inclinada
Flujo en porosidad dual
θ es el contenido volumétrico de agua
θ mo es la proporción móvil
θ in es la proporción inmóvil
Captura de agua por las raícesEl término sumidero S se define como el volumen de agua
removido por unidad de volumen de suelo por unidad de
tiempo debido a la captura por las plantas.
S(h) = α(h)Sp
α(h) es una función de respuesta al stress hídrico
Sp la tasa potencial de captura [T-1]
Incluyendo el stress osmótico
S(h, hφ) = α(h,hφ)Sp
Donde hφ es la presión osmótica [L] que es función lineal
de la concentración de solutos ci.
Cuando el potencial de captura de agua se distribuye
homogéneamente en la zona radicular
Donde TP es la tasa de transpiración potencial [LT-1]
y LR la profundidad de la zona radicular [L].
La tasa de transpiración (Ta) real es
El valor de LR puede ser constante o variable durante la
simulación. Para la vegetación anual un modelo de
crecimiento es necesario para simular los cambios en el
tiempo. HYDRUS asume este valor como el producto de
la profundidad radicular máxima Lm y un coeficiente de
crecimiento fr(t)
L0 el valor inicial al inicio del crecimiento de la planta
Captura por las raíces con compensación
La relación entre la captura real y la potencial sin
compensación es
Donde ω es el índice de estrés hídrico. Si se introduce un
factor de crítico para el estrés hídrico ωc, también llamado
adaptabilidad de las raíces, este representa un valor
umbral por encima del cual la reducción de la captura de
agua en algunas partes bajo estrés se compensa por el
aumento en otras partes.
Las propiedades hidráulicas del suelo no
saturado
Las propiedades retención de agua θ(h) y conductividad
hidráulica K(h) son funciones no lineales de la presión
hidráulica. HYDRUS permite usar cinco modelos analíticos
diferentes para ellas.
•Brooks and Corey, 1964
•Van Genuchten, 1980
•Vogel and Cislerová, 1988
•Kosugi, 1988
•Durner, 1994
Histéresis en las propiedades dinámicas del
suelo
HYDRUS incorpora histéresis. Esto implica que
ambas curvas, la de secado y la de humectación sean
conocidas.
Condiciones de contorno inicial
La ecuación 2.1 requiere conocer la distribución inicial
de la carga hidráulica en el dominio de flujo.
Condiciones de contorno independientes del
sistema
Una de las siguientes condiciones de contorno se debe
especificar en la superficie del suelo (x = L) o en la parte
inferior del perfil del suelo (x = 0):
donde h0 [L] y q0 [LT-1] son los valores prescritos de la
carga de presión y el flujo de agua en el suelo en el límite,
respectivamente.
Condiciones de contorno dependientes del
sistema
El flujo potencial en la superficie del sistema es controlado
por condiciones externas:
1. La condición de borde en la superficie puede ser de
flujo prescripto o de carga prescripta y cambiar de una a
otra o viceversa. La solución de la ecuación 2.1 se
obtiene limitando el valor del flujo en la superficie por
alguna de estas dos condiciones:
Se pueden simular variaciones en la evaporación y
transpiración, y también en la precipitación durante el
modelado.
La Tp puede ser calculada en HYDRUS mediante la
ecuación utilizada por la FAO de Penman-Monteih
También puede usarse la fórmula, mas simple, de
Hargreaves
donde Ra es la radiación extraterrestre en las mismas
unidades que ETp [por ejemplo, mm d-1 o J m-2s-1], Tm es
la temperatura diaria media del aire, calculado como un
promedio del aire máximo y mínimo temperaturas [ºC], TR
es el rango de temperatura entre la media diaria máxima y
mínima del aire temperaturas [ºC].
TRANSPORTE DE SOLUOS INVOLUCRADOS
EN REACCIONES DE DECAIMIENTO DE
PRIMER ORDEN EN CONDCIONES DE NO
EQUILIBRIO
Les ecuaciones diferenciales parciales que gobiernan el
transporte químico de solutos en condiciones de no equilibrio
involucrados en una cadena de decaimiento secuencial de
primer orden durante flujo transitorio en un medio de
saturación variable es
Modelos conceptuales de no equilibrio para transporte reactivo de solutos:
θ es el contenido de agua
θmo es el contenido de agua en la zona de flujo móvil
θim es el contenido de agua en la zona de flujo inmóvil
θM es el contenido de agua en la matriz
θF es el contenido de agua en los macropros (fracturas)
c son las concentraciones en las correspondientes zonas
se las concentraciones adorbidas en equilibrio con el líquido en las correspondientes zonas
sk las concentraciones cinéticamente adsorbidas en la correspondientes zonas
Parámetros importantes en la modelación del
transporte
• Coeficiente de dispersión D
• Temperatura y dependencia del contenido de aguay
los coeficientes de reacción.
• Captura por las raíces.
• Compensación de la captura de nutrientes