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QUÍMICA FÍSICA III
Tema 6
MACROMOLÉCULAS Y COLOIDES
Revisión: 20/01/2020
QFIII–TEMA6 2
Índice
6.1. Introducción........................................................................................................................................................3
6.1.1. Historia.........................................................................................................................................................4
6.1.2. Definicionesycaracterísticas.............................................................................................................7
6.2. Clasificaciónytiposdepolímeros..............................................................................................................8
6.2.1. Clasificaciónsegúnlacomposicióndelosmonómeros...........................................................8
6.2.2. Clasificaciónsegúnelorigen...............................................................................................................9
6.2.3. Clasificaciónsegúnlaestructuradelacadena............................................................................9
6.2.4. Clasificaciónporcomportamientotérmico...............................................................................10
6.2.5. Clasificaciónporelmecanismodepolimerización................................................................11
6.2.6. Clasificaciónsegúnlaaplicación.....................................................................................................12
6.3. Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio....................................13
6.4. Propiedadesfísicasdelospolímeros....................................................................................................23
6.5. Termodinámicadepolímerosendisolución......................................................................................32
6.5.1. EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory-Huggins...........................................................33
6.5.2. Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla.........................................................38
6.5.3. Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales..................................................40
6.5.4. Solubilidaddepolímerosyequilibriosdefases......................................................................41
6.5.5. LimitacionesdelateoríadeFlory-Huggins...............................................................................48
Problemasadicionales...............................................................................................................................................61
Bibliografía.....................................................................................................................................................................62
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6.1. Introducción
En la naturaleza son abundantes las moléculas de gran tamaño, llamadas
macromoléculas,quesonparteesencialde losseresvivos.Lasmacromoléculasnaturales(o
biomacromoléculas) más representativas son las proteínas, los ácidos nucleicos, los
polisacáridosylospoliisoprenos.Lasproteínassonmacromoléculasdeorigenbiológicocon
funciones fisiológicas y químicas muy diversas. Su característica común es que están
constituidas por cadenas polipeptídicas, resultantes de la unión de diferentes aminoácidos.
Losácidosnucleicossonlosbiopolímerosportadoresytransmisoresdelaherenciagenética
y están constituidos por cadenas de polinucleótidos. Los nucleótidos son ésteres del ácido
fosfórico y nucleósidos, que, a su vez, son azúcares sustituidos con bases nitrogenadas
(pentosas sustituidas). Los polisacáridos son biopolímeros provenientes de la unión de
monosacáridos,azúcares,principalmentepentosasyhexosas,tantoaldosascomocetosas.Por
último,lospoliisoprenossoncauchosnaturalesconlaunidadrepetitivasiguiente:
A lasmacromoléculasnaturaleshayque sumar las sintéticas, lospolímeros sintéticos,
quesonyaunaparteesencialdenuestravidadiaria.Solohacefaltamirarnosdesdelospies
hasta la cabeza (zapatos, calcetines, restantes piezas de la vestimenta, gafas...) o mirar a
nuestro alrededor (el bolígrafo, lamesa, la silla enquenos sentamos...). Todas estaspiezas
están compuestas total o parcialmente con materiales poliméricos,. Para entender estos
materiales,senecesitalaintroduccióndeunaseriedeconceptosespecíficosquediferencialos
polímerosdelosmaterialesnomacromoleculares.Esimportantedestacarquelamayorparte
deconceptosaplicablesalospolímerossintéticosquesedescribenenestetemasontambién
aplicablesensugranmayoríaalosbiopolímeros.
Lo primero, pues, es definir qué son los polímeros: sonmoléculas grandes (por ello
“macromoléculas”)formadasporlauniónrepetidadeunaovariasmoléculas,querecibenel
nombre demonómeros. Las reacciones a través de las cuales tiene lugar la formación de
polímerossedenominanpolimerizaciones.Seconsideranpolímerosaquellasmoléculascon
masasmolecularessuperioresa103-104,pudiendollegaravaloresdelordende1010comoel
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ácido desoxirribonucleico. Este elevado pesomolecular, y consecuentemente tamaño, es lo
quelesconfiereunaspropiedadespeculiares.
En general, el término macromolécula se utiliza casi siempre como sinónimo del
término polímero. Así pues, los términos biopolímero y biomacromolécula son usados
también indistintamente. No obstante, se debe dejar constancia que también hay quien
consideraque,demaneraestricta,unpolímeroesaquellamoléculaformadaporrepeticiónde
monómeros,mientrasqueunamacromoléculapuedeestar formadaporunnúmeroelevado
de unidades distintas o iguales. Según esta distinción, todos los polímeros serían
macromoléculas,peropodríadarseelcasodemacromoléculasquenofuesenpolímeros(p.ej.
las proteinas, que son macromoléculas formadas por un número elevado de aminoácidos
normalmente distintos). En cualquier caso, lomás habitual es no hacer ninguna distinción
entrelosdostérminos.
6.1.1. Historia
Aunquelacienciamacromolecularcomodisciplinaesbastantereciente(empiezaenel
sigloXXconHermannStaudinger), lahumanidadhautilizado lasmacromoléculasnaturales
desdemuyantiguo.Elasfalto,lagomaarábiga,lalana,elalgodón,ellátexnaturalolacelulosa
(papel) son ejemplos de ello. No obstante, el nacimiento como disciplina empieza con el
descubrimientodelosprocesosdepolimerizaciónindustrializados,sobretodoapartirdelos
años cuarenta, que permitió la fabricación de plásticos, resinas, fibras sintéticas, cauchos
artificiales, etc., que constituyen hoy en día una fracción muy importante de la industria
química.Esteextraordinariodesarrolloimpulsóenormementelainvestigaciónenestecampo,
uno de losmás activos en ciencia demateriales en la actualidad.Más recientemente se ha
reconocido la naturalezamacromolecular de gran número demateriales biológicos y se ha
empezadoasabersuconstituciónfísicayquímicaysufuncionalidad.Entreestosmateriales
seincluyenlasproteínasylosácidosnucleicos,queestánenlabasedelosprocesosvitalesy
cuyafunciónbiológicavienedeterminadaporsuspropiedadesmacromoleculares.
Losprimerospolímerosquesesintetizaronseobteníanatravésdetransformacionesde
polímerosnaturales.En1839CharlesGoodyearrealizóelvulcanizadodelcaucho.Elnitrato
de celulosa se sintetizó accidentalmente en 1846 por el químico Christian Schönbein. El
procedimientodesíntesisdelceluloidesesimplificócomoresultadodeunconcursorealizado
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en 1860 en los EstadosUnidos, cuando se ofrecieron 10.000 dólares a quien produjera un
sustitutodelmarfil(cuyasreservasseagotaban)paralafabricacióndebolasdebillar.Unade
laspersonasqueoptaronalpremio fueWesleyHyattquienobtuvoel celuloidedisolviendo
celulosa,unhidratodecarbonoobtenidodelasplantas,enunasolucióndealcanforyetanol.
Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de
lentes y películas fotográficas. Sin el celuloide no hubiera podido iniciarse la industria
cinematográfica a fines del siglo XIX. Durante las décadas siguientes aparecieron de forma
gradual más tipos de polímeros totalmente sintéticos. En 1907 Leo Baekeland inventó la
baquelita,elprimerplásticocalificadocomotermofijootermoestable.Labaquelitaesaislante
y resistente al agua, a los ácidos y al calormoderado, por loque seutilizó rápidamente en
numerosos objetos de uso doméstico y componentes eléctricos de uso general. Entre los
productos desarrollados durante este periodo están los polímeros naturales modificados,
comoelrayón,fabricadoapartirdeproductosdecelulosa.4
En 1920 se produjo un acontecimiento quemarcaría la pauta en el desarrollo de los
materiales poliméricos. El químico alemán Hermann Staudinger (Premio Nobel en 1953)
introdujo por primera vez la idea de que los polímeros son largas cadenas de unidades
pequeñasunidasporenlacescovalentes.Estaideafueconfirmadaporlostrabajosdesíntesis
de Carothers en la preparación del nailon y del caucho artificial y, sobre todo, por la
extraordinariaaportaciónapartirde1937dePaulFlory(PremioNobelen1974),quienpuso
los cimientos científicos y desarrolló extensamente las bases teóricas de la ciencia de
polímeros.
Enladécadadelos30,químicosinglesesdescubrieronqueelgasetilenopolimerizaba
bajolaaccióndelcalorylapresiónparaformaruntermoplásticoalquellamaronpolietileno
(PE).Hacialosaños50apareceelpolipropileno(PP).Alremplazareneletilenounátomode
hidrógeno por uno de cloro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y
resistentealfuego,especialmenteadecuadoparacañeríasdetodotipo.Alagregarlesdiversos
aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para
ropa impermeable, manteles, cortinas o juguetes. Un plástico parecido al PVC es el
politetrafluoretileno (PTFE), conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y
sartenesantiadherentes.
Elpoliestireno(PS)sedesarrollótambiénenlosaños30enAlemaniayesunmaterial
muy transparente comúnmente utilizado para vasos, manteles, tarros y hueveras por sus
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característicasdealtaresistenciaalaalteraciónquímicaymecánicaabajastemperaturasyla
muybajaabsorcióndeagua.Elpoliestirenoexpandido(EPS),unaespumablancayrígida,se
utiliza básicamente para embalaje y como aislante térmico. También en este periodo se
obtuvo el poli(metacrilato demetilo) (PMMA), que se comercializó en Gran Bretaña como
Perspex, como Lucite en USA y como Plexiglás en España. Este material tiene unas
propiedades ópticas excelentes y puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado
públicoopublicitario.Asimismo,secreó laprimerafibraartificial,elnailon.Sudescubridor
fueelquímicoWallaceCarothers,quetrabajabaparalaempresaDuPont.Descubrióquedos
sustancias químicas como la hexametilendiamina y el ácido adípico podían formar un
polímero que, bombeado a través de agujeros y estirado, podía formar hilos que podían
tejerse. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas
estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, pero se extendió rápidamente a la
industriatextilenlafabricacióndemediasyotrostejidoscombinadosconalgodónolana.Al
nailon le siguieronotras fibras sintéticas comoel orlón y el acrilán.Durante los añosde la
posguerrasemantuvoelelevadoritmodelosdescubrimientosydesarrollosdelaindustriade
losplásticos.Posteriormente,yaavanzadoelsigloXX,tomaronespecialinteréslosavancesen
los plásticos técnicos, como los policarbonatos, los acetatos y las poliamidas. Empezaron a
utilizarseotrosmaterialessintéticosparasustituirmetalesencomponentesparamaquinaria,
cascos de seguridad, aparatos sometidos a altas temperaturas y muchos otros productos
empleados en lugares con condiciones ambientales extremas. En el envasado en botellas y
frascos creció vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que
desplazórápidamentealvidrioyalPVCenelmercadodeenvases.
Enlosúltimosaños,yaenelsigloXXI,lacomunidadinternacionalhaempezadoatomar
conciencia de que las grandes propiedades mecánicas y de resistencia de los polímeros,
alabadasyadmiradasdurantemuchosaños,puedenser tambiénunarmadedoble filo con
gravesconsecuenciasmedioambientales.Lacrecientemalaprensaentrelapoblacióngeneral
delosmaterialespoliméricoseslaconsecuenciadelmalusoydelabusodelosplásticosalo
largodelsigloXX.Esevidente,sinembargo,quemuchosdeestosmaterialessonbeneficiosos
einsustituiblesparaungrannúmerodeaplicacionesyquenuestravidaesyainconcebiblesin
ellos. En este contexto, en lasúltimasdécadas, el desarrollodepolímerosbiocompatibles y
biodegradablescentraunacantidadconsiderabledelosesfuerzosdeinvestigaciónenelárea.
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6.1.2. Definiciones y características
Apesardesuenormetamaño, lasestructurasquímicasde lasmacromoléculasnoson
muy complicadas. Su relativa simplicidad sedebeaque están formadasporuna estructura
química sencilla que se repite muchas veces. Las macromoléculas son, pues, poli-meros
(muchas partes iguales). El elevado tamaño molecular se alcanza por unión repetida de
moléculas pequeñas (mono-meros). La unión de las moléculas de monómero para dar el
polímeroserealizaensecuencia,unamoléculadetrásdeotra,ylaestructuramolecularque
resultaesunacadenadeeslabonesconsecutivos,unidosentresimedianteenlacescovalentes.
Cadaunidadrepetida,ounidadmonomérica,esuneslabóndedichacadenamacromolecular.
Por debajo de 104 de peso molecular, los polímeros están formados por solo unas pocas
unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros. El número de eslabones que
componenestacadenaonúmerodemoléculasdemonómeroquesehanunidoensecuencia,
essugradodepolimerización,x.
Porejemplo,xmonómerosvinílicosseunenparadarpolímeroslineales:
x(CH2=CH2)®____(__CH2-CH2__)x___
etileno polietileno
Lacualidadrequeridaporunapequeñamoléculaparaserclasificadacomomonómero
es que posea dos o más sitios de enlace a través de los cuales se puede unir a otros
monómeros para formar la cadena polimérica. El número de sitios de enlace se denomina
funcionalidad. Monómeros bifuncionales dan lugar a polímeros lineales, pero si los
monómeros son polifuncionales (tres omás sitios de enlace, como por ejemplo el glicerol,
CH2OHCHOHCH2OH), dan lugar a polímeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a
grandesredestridimensionalesquetienenramificacionesyentrecruzamientos.
Cuando se utiliza una sola especie demonómero para construir lamacromolécula, el
producto se denomina homopolímero. Si las cadenas están formadas por dos tipos de
unidadesmonoméricas,elmaterialsedenominacopolímero;ysisontres,terpolímero.
Unacaracterística fundamentalde lamayoríadepolímerosesque sonpolidispersos.
Frecuentemente, tras el proceso de polimerización, se obtiene una mezcla de cadenas
molecularesque,teniendotodaslamismaestructuraquímica,difierenensutamañoogrado
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de polimerización, de manera que se obtiene un pesomolecular promedio. Cuando por el
contrarioelpolímerotieneuntamañomolecularbiendefinidoyúnicoparatodassuscadenas,
se dice que es monodisperso. Los polímeros monodispersos se obtienen solamente en
condicionesespeciales(polímerosbiológicos).Lospolímerossintéticossonpolidispersosen
mayoromenormedidaensuprácticatotalidad.
Otracaracterísticadelasmacromoléculasesquesonestructurasflexiblesdebidoaque
poseen un elevado número de grados de libertad de rotación interna. La mayoría de los
enlaces que unen los eslabones de las cadenasmacromoleculares tienen rotación interna y
pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el númerode enlaces entre eslabones
quecomponeunacadenaesmuyelevado,ycadaunodeellospuedeadoptardistintosestados
rotacionales,elnúmerodeconformacionesposiblesparaelconjuntodelamacromoléculaes
enorme. La posibilidad de pasar de una conformación a otra, por rotación interna de
cualquieradesusenlaces,esloqueconfiereflexibilidadalascadenasmacromoleculares.
6.2. Clasificación y tipos de polímeros
Sepuedenutilizardistintoscriteriosparaclasificarlospolímeros:segúnlacomposición
delosmonómeros,segúnelorigen,segúnlaestructuradelacadena,segúnelcomportamiento
térmico,deacuerdoconelmecanismodepolimerizacióny,finalmente,segúnlaaplicación.
6.2.1. Clasificación según la composición de los monómeros .
i) Homopolímerosformadospormonómerosidénticos.
ii) Copolímeros formados por tipos diferentes de monómeros. Los copolímeros se
puedendividiren:
a) Copolímeros estadísticos, ideales o al azar: la distribución de dos
monómeros en la cadena es al azar, pero influenciada por las
reactividadesindividualesdelosmonómeros
~AAABABBABABBBBABAAB~
b) Copolímerosalternados:conunordenamientoregular
~ABABABABA~
c) Copolímeros de bloque: formados por bloques sucesivos de dos
monómeros
~AAABBBBBAAABBBB~
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d) Copolímeros de injerto, donde sobre los puntos específicos de una
cadenadepolímeroyaformadasehacecrecerunaramificacióndeotro
monómero
e) Copolímerosentrecruzados,enlosqueunodeloscomonómerostiene
una funcionalidadmayor que dos y da lugar a estructuras ramificadas
tridimensionales
f) Terpolímeros:formadospormásdedosmonómeros
6.2.2. Clasificación según el origen
i) Naturales. En la naturaleza existenmuchos polímeros, como la celulosa o el caucho
natural. Además, los seres vivos están constituidos pormacromoléculas biológicas o
biopolímeros (proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos), que son estructuras
monodispersasmuycomplejasyquenoestudiaremosespecíficamenteenelpresente
curso.
ii) Polímerossintéticosorgánicos.Constituyenelgrupomásimportantedepolímerosy
comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partirmonómeros orgánicos.
Sonejemplosrepresentativoselpoliestireno,elpoli(metacrilatodemetilo)oelPVC.
iii) Polímeros semisintéticos. Se obtienen a partir de reacciones químicas aplicadas a
polímeros naturales. Algunos ejemplos son la nitrocelulosa, los esteres o éteres de
celulosayelcauchonaturalvulcanizado.
iv) Polímeros inorgánicos. Esta denominación es un poco vaga y, en principio, se
consideran inorgánicos todos los polímeros que presentan en su cadena átomos
distintos de C, O y N. En el sentido más estricto los polímeros inorgánicos son los
silicatos(SiO44−)naturalesylospolisiloxanos([–O–Si(R,R’)–O–]nsintéticos.
6.2.3. Clasificación según la estructura de la cadena i) Cadenalineal:formadosporunaúnicacadenademonómeros~AAAAAAAAAAAA~
ii) Cadenaramificada:lacadenalinealdemonómerospresentaramificaciones
~AAAAA~
~AAAAAAAAAAA~
AAAA~
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iii) Redes poliméricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos
provocadosporelenlaceentreátomosdedistintascadenas
iv) Polímerosenescalera:cuandoseunendoscadenasmediantediversosenlaces
6.2.4. Clasificación por comportamiento térmico
i) Termoplásticos:sonpolímerosquefundenalaumentarlatemperaturaypuedenser
moldeadosfácilmenteparadarlessuformadefinitiva,queseestabilizaalenfriar.Este
ciclosepuederepetirypermitereciclarlos.Comprendenel90%delospolímeros.
Se dividen en: (i) cristalinos, que cristalizan al enfriar a una temperatura
característica, que es la temperatura de fusión,Tf; y (ii)amorfos, que no presentan
estructura cristalina y en los que la fusión es un tránsito menos brusco de líquido
subenfriado(estadovítreooduro)alíquido(estadogomosooblando).
Existeladenominadatemperaturadetransiciónvítrea,Tg,inferioraladefusión
(si el polímero es cristalino o semicristalino), por debajo de la cual el polímero no
posee movilidad molecular, excepto las vibraciones y pequeños desplazamientos
localesdeunospocossegmentos;lascadenasnosemuevenunarespectoalaotra,yel
polímero es rígido. Por encima de la Tg existe esta movilidad, que produce
principalmente dos efectos: la posibilidad demoverse unas cadenas respecto de las
otras(flujoplásticoalaplicarunafuerza)yelfenómenodelaelasticidad.
Son termoplásticos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo), el acetato de
polivinilooelPVC.
ii) Termoestablesotermofijos(eninglésthermosets):sonpolímerosentrecruzadosque
seobtienenapartirdemonómerosquereaccionanentreellosenlastresdimensiones.
El proceso de polimerización o curado parte inicialmente de los monómeros en un
estado más o menos fluido para finalizar con un material sólido, debido al
entrecruzamientoqueseproduceduranteelcuradoolapolimerizacióndelascadenas
de monómero. Estos polímeros conservan su forma al calentar debido a que sus
cadenas están entrecruzadas entre sí por uniones covalente. Ejemplos de estos
polímerossonlasresinasepoxientrecruzadas,lospoliuretanos(isocianato+poliol)y
labakelita(formaldehido+fenol).
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6.2.5. Clasificación por el mecanismo de polimerización
i) Polimerizaciónporadición
Lareaccióndepolimerizacióntienelugarporaperturadeundobleenlace
(monómero vinílico) que forma un centro activo y por adición sucesiva de
moléculasdemonómero:
x(CH2=CHR)®–(–CH2–CHR–)x–
Son polímeros de adición los siguientes: polietileno, –(–CH2–CH2–)x–;
poli(cloruro de vinilo), –(–CH2–CHCl–)x–; poli(acetato de vinilo), –(–CH2–
CH(OOC–CH3)–)x–; poliacrilonitrilo, –(–CH2–CH(CN)–)x–; poliestireno, –(–CH2–
CH(C6H5)–)x–; poli(metacrilato de metilo), –(–CH2–C(CH3)(COO–CH3)–)x–;
poliisobutileno,–(–CH2–C(CH3)(CH3)–)x–.
El proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace del
monómero para iniciar y propagar la reacción. La apertura puede ser radical,
iónica (aniónica o catiónica) y de coordinación o Ziegler-Natta. Los distintos
tipos de polimerización proporcionan polímeros distintos en cuanto a su
polidispersidadyregularidaddesuscadenas.
ii)Polimerizaciónporcondensación
Tiene lugar cuando reaccionan dos o más moléculas de monómero
polifuncionales con la perdidadeunamoléculapequeña, generalmente aguao
amoniaco. Se forman mediante este mecanismo las poliamidas (nylon), los
poliésteres,lasresinasfenólicas(bakelita),lospoliuretanosylassiliconas.
Porejemplo:
• Diamina + ácido carboxílico ® nylon 6,6 o poliadipato de
hexametilendiamina+agua
H2N–(–CH2–)6–NH2+HOOC–(–CH2–)4–COOH®
H–(–NH–(CH2)6–NHCO(CH2)4–CO–)x–OH+H2O
§ Ácidodicarboxilico+glicol®poliéster+agua
HOOC–R–COOH+HOR’OH®H–(–OCO–R–CO–O–R’–)x–OH+H2O
Cuando el éster es –(–OOC–C6H5–COO–CH2–CH2–)x– se conoce como
poli(tereftalatodeetilenglicol)otergal.
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iii)Polimerizaciónporaperturadeanillo
Polimerizacióndemonómeroscíclicosporaperturadesuanillomediante
uncatalizadoradecuado:
xHN(CH2)5–C=O®–(–NH–(CH2)5–CO–)x–
nylon6
CH2–O–CH2–O–CH2–O®–(CH2–O–)3x–
polioximetileno
6.2.6. Clasificación según la aplicación
i) Plásticosotermoplásticos,comoelpoliestireno,elpolietilenooelpolicarbonato,
que poseen, durante un intervalo de temperaturas, propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlos y adaptarlos a diferentes formas y
aplicaciones.
ii) Fibrassintéticasosemi-sintéticascomoelnylon.Actualmente,entrelosdiversos
polímerosseencuentranunagranvariedaddefibrassintéticascomoelacrilánoel
orlón (que se usan para suéteres, sarapes y alfombras) y el dacrón, tela de
planchado permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y
finasdepolímeroparecidasacabellosqueseempleanparafabricartejidos.
iii) Elastómeros o cauchos: son materiales que presentan propiedades elásticas
(elastómeros)ypuedensufrirgrandesdeformaciones,conunarecuperacióndesu
formaoriginalunavezquecesalacausaqueprodujoladeformación.Unejemploes
lagomadecaucho.
iv) Recubrimientosyadhesivos:Unrecubrimiento(coatingeninglés)esunmaterialqueesdepositadosobre
lasuperficiedeunobjeto,porlogeneraldenominadosustrato.Enmuchoscasos
los recubrimientos son realizados para mejorar algunas propiedades o
cualidadesde lasuperficiedelsustrato, talescomoelaspecto, laadhesión, las
características de mojado, la resistencia a la corrosión, las resistencia al
desgaste o la resistencia a las rayaduras, entre muchas otras. En otras
ocasiones, particularmente en procesos de impresión y fabricación de
dispositivossemiconductores(enloscualeselsustratoesundiscodematerial
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semiconductor), el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad
delproductoterminado.
Eladhesivoesunasustanciaquepuedemantenerunidosadosomáscuerpos
porcontactosuperficial.Essinónimodecolaopegamento.Suimportanciaenla
industria moderna es considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a
diversosmecanismosdenaturalezafísicayquímica,comosonelmagnetismoo
lasfuerzaselectrostáticas,desdeelpuntodevistatecnológico,losadhesivosson
los productos, naturales o sintéticos, que permiten obtener una fijación de
carácter mecánico. Dentro de los adhesivos encontramos los adhesivos
sintéticos,abasedepolímerosderivadosdelpetróleo(colasdepoli(acetatode
vinilo), colas etilénicas, colas de poliuretano, colas de caucho sintético,
adhesivosanaeróbicosodecianoacrilato).
Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la
temperatura. Así, un elastómero puede transformarse en un vídreo termoplástico si la
temperaturadesciendepordebajodesutemperaturadetransiciónvítrea.
6.3. Distribución de tamaños moleculares. Masas moleculares promedio
Las propiedades de los polímeros dependerán, como en el caso de los materiales
convencionales,nosolodesuestructuraquímica,sinotambiéndesuestructura física.Esal
analizar con detalle ambas estructuras, cuando constatamos en los polímeros diferencias
respecto a los materiales convencionales, que son justamente las que les confieren
propiedades características. Destaca en primer lugar dentro de esas características
diferencialeslaheterogeneidadentamañosmoleculares.Concretamente,unamuestrade
polímeroes,casisiempre,unamezclademacromoléculasdetamañosdiversos,degradosde
polimerización variados. En los polímeros de adición, la longitud de la cadena viene
determinada por el tiempo de crecimiento de la misma, hasta que ocurra la etapa de
terminación, etapa que, como las de iniciación y propagación, responden a procesos
aleatorios. En las reacciones de condensación, la longitud de cadena viene determinada
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principalmenteporladisponibilidadlocaldegruposreactivosenlosextremosdelacadenaen
crecimiento. Esta variedad de tamaños moleculares dentro de una muestra polimérica se
reflejanormalmenteensuspropiedadesfísicasymecánicasy,portanto,ensusaplicaciones.
Debidoaello,ladescripciónadecuadadeunamuestrapoliméricaexigeconocerlafunciónde
distribucióndesustamañosmoleculares.
Comoocurríaconlasmoléculasdeunamuestragaseosa,quedebidoalaaleatoriedadde
losprocesosdecolisiónmostrabanunespectrodeenergías,expresablemediante la función
dedistribucióndeMaxwell-Boltzmann, losprocesosdepolimerización,comocualquierotra
reacciónquímica,sontambiénprocesosaleatorios,loqueimplicaquenotodaslascadenasen
crecimientocolisionenigualnúmerodevecesconotrascadenas(enprocesosdeterminación)
oconmoléculasdemonómero(enprocesosdepropagación),demaneraquenosealcanzan
tamañosiguales.Dichodeotraforma:unamuestradepolímeroesunamezcladeespeciesde
diferentes tamaños moleculares y la descripción adecuada de la muestra exige conocer el
número de las macromoléculas de cada tamaño que componen la muestra, expresable
matemáticamente mediante una función de distribución, que vendrá en función de la
fracciónennúmero oenpeso delasNiespeciesdemasaWicongrado
depolimerizaciónxiomasamolecularMi(yaquexiyMiestándirectamenterelacionados).
Aunque la función de distribución esperable se puede deducir teóricamente a partir del
conocimientodelacinéticadelosprocesosdepolimerización,noesexperimentalmentefácil
obtener esta distribución, por lo que generalmente se emplean magnitudes medias o
promedio, de manera análoga a como se hace cuando se pretende definir la renta de un
colectivo,quequedadefinidamedianteelconceptoderentapercápita,promedionumérico
de las rentas de los componentes que forman el colectivo, y que no indica. si haymuchos
pobresypocos ricos,o si la rentaestádistribuidaracionalmenteentre loscomponentesde
ese colectivo. Es análogo al tratamiento que hicimos en el caso de una muestra gaseosa
definiendodiferentestiposdevelocidadmedia(oenergíamedia).
A la hora de definir el tamaño molecular, o los promedios de tamaño molecular, se
empleanindistintamenteelgradodepolimerizaciónolamasamolecular.Comoyaseindicó,
unamolécula de polímero vinílico, por ejemplo, puede representarse como la repetición n
vecesdelaunidadestructural:
å=
i
ii N
Nnå
=i
ii W
Ww
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Elgradodepolimerización,comoseindicóanteriormente,eselnúmerondevecesque
serepitelaunidadestructuralysesuelerepresentarporx,enelcasoilustradox=n.Lamasa
molecularrepresentalamasamolarrelativaexpresadaengramosy,obviamente,seráigual
alproductodelgradodepolimerizaciónporlamasamolardelaunidadestructural,M0.En
elcasoquenosocupa,M=x M0.Dadaestasimplerelaciónentregradodepolimerizacióny
masamolecular,comoelpasodeunoaotraoviceversaesinmediato,esindistintoreferirsea
lospromediosdegradodepolimerizaciónoalospromediosdemasamolecular.
Paraindicarlacantidaddemacromoléculasdeuntamañodeterminadoquehayenuna
muestradepolímerosesuelenempleardosmagnitudes:elnúmerodemoléculasdetamañoi,
Ni,ylamasademoléculasdetamañoi,Wi,cuyasfraccionescorrespondientesson:
§ lafracciónennúmerodemoléculasdetamañoi
(6.1)
§ ylafracciónmásicademoléculasdetamañoi
(6.2)
dondelossumatoriosseextiendenatodoslostamaños,atodaslasmoléculasdelamuestrade
polímero.
Cuatro son los promedios más utilizados para expresar la masa molecular de una
muestradepolímero:
§ Masamolecularpromedioennúmero,
§ Masamolecularpromedioenpeso,
§ MasamolecularpromedioZ,
§ Masamolecularpromedioviscoso,
å=
i
ii N
Nn
å=
i
ii W
Ww
nM
wM
zM
vM
QFIII–TEMA6 16
¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromediosennúmero
Seobtienenrealizandoelpromediosobreelnúmerodemoléculasdecadatamaño(Ni)
quetienenungradodepolimerizaciónxiyunamasamolecularMi:
(6.3)
Estevalorpromedioestárelacionadocon(opuedeevaluarseatravésde)medidasde
propiedadescoligativasdelasdisolucionesmacromoleculares(presiónosmótica,crioscopía,
ebulloscopía…),yaquedichaspropiedadessonfuncióndelnúmerodemoléculasdesoluto.
¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromediosenpeso
Seobtienenrealizandoelpromedioapartirdelpesodelascadenasdetamañoi(Wi):
(6.4)
Estospromediossonevaluablesapartirmedidasdedispersiónde luz (DLS,dynamic
lightscattering),propiedadquedependedeltamañodelasmoléculasmásquedelnúmero.
Estosvalorespromediospuedenexpresarsetambiénapartirdelafracciónennúmero,
teniendoencuentaqueelpesodelascadenasdetamañoiesigualasupesoporelnúmerode
moléculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la delmonómero (M0) por el grado de
polimerización(Mi=M0xi):
iii
ii
iii
ii
i
i
ii
n nxNNx
N
Nxx ååå
å
å===
¥=
=¥=
=
¥=
=
1
1
1
iii
ii
iii
ii
i
i
ii
n nMNNM
N
NMM ååå
å
å===
¥=
=¥=
=
¥=
=
1
1
1
åå
å== ¥=
=
¥=
=iii
ii
i
i
ii
w wxW
Wxx
1
1
åå
å== ¥=
=
¥=
=iii
ii
i
i
ii
w wMW
WMM
1
1
QFIII–TEMA6 17
(6.5)
Si comparamos (6.5) con (6.3), podemos observar que el promedio en número y el
promedio en peso son los momentos estadísticos primero y segundo de la distribución
respectodelnúmerodeespeciesNi.Esposibledemostrarque,paracualquierdistribución,el
momentoestadísticodeordenn+1esmayoroigualqueelmomentoestadísticodeordenn.
Usando las relaciones anteriores también es posible expresar la masa molecular
promedioennúmeroapartirdelafracciónenpeso:
(6.6)
¢Gradodepolimerizaciónymasamolecularpromedioszeta
De forma equivalente, es posible definir el momento estadístico tercero de la
distribución,alquellamaremos“promedioZ”(Z-averageeninglés)yquepuededeterminarse
experimentalmente por ultracentrifugación (Z proviene precisamente del termino alemán
Zentrifugation)
(6.7)
å
å
å
å
å
å
å
å¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
= ==== i
iii
i
i
ii
iii
i
i
ii
i
iii
i
i
ii
i
ii
i
i
ii
w
nx
nx
Nx
Nx
MNx
MNx
W
Wxx
i
1
1
2
1
1
2
10
01
2
1
1
å
å
å
å
å
å¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
= === i
iii
i
i
ii
i
iii
i
i
ii
i
ii
i
i
ii
w
nM
nM
NM
NM
W
WMM
1
1
2
1
1
2
1
1
åå
å
å
å
å
å¥=
=
¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
= ==== i
i i
ii
i i
i
i
ii
i
i i
i
i
ii
ii
i
ii
i
i
ii
n
Mw
MW
W
MWMWM
N
NMM
11
1
1
1
1
1 1
å=
i
in
xwx 1
å
å
å
å¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
= == i
ii
i
i
ii
ii
i
i
iz
nx
nx
Nx
Nxx
i
i
i
i
1
2
1
3
1
2
1
3
å
å
å
å¥=
=
¥=
=¥=
=
¥=
= == i
iii
i
i
ii
i
iii
i
i
ii
z
nM
nM
NM
NMM
1
2
1
3
1
2
1
3
QFIII–TEMA6 18
Habidacuentadelarelaciónentrefracciónennúmeroyfracciónenpeso,seobtienela
siguienterelación,queesútilalahoraderealizarcálculosdepromedios:
(6.8)
¢Gradodepolimerizaciónpromedioviscosoymasamolecularpromedioviscosa
Ademásde losanteriores,existeunpromediomuyhabitualporsufácildeterminación
experimental,elpromedioviscoso,dadoporlasexpresiones
(6.9)
convalores ,segúnla“calidad”deldisolventeparaelpolímero(amayorvalorde
a,mejordisolvente).Elparámetroapuededeterminarseempíricamenteapartirdemedidas
deviscosidaddelasdisolucionespoliméricas.
Por último, indicar que la definición general de los promedios en términos dewi se
puedeescribirdelaforma:
(6.10)
Cuandoa=−1setieneelpromedioennúmero, o ;cuandoa=1,setieneelpromedio
enpeso, o ;yvaloresdeaentre0.5y0.8sirvenparadefinirlospromediosviscosos,
o .
Paraunpolímeropolidisperso,elvalorrelativodecadaunodelospromedioses: <
< < ,talcomosemuestraenlafigura6.1.
nii
ii
ii
i
ii
i
ii
ii
ii
0ii
0ii
i
ii x
nxnxnx
NNxNNx
NxNx
MNxMNx
WWw ======
åååå
ååå
( ) ai
ai
a
ii
ia
iv wx
nxnx
x /1/11
ååå =÷
÷ø
öççè
æ=
+
( ) ai
ai
a
ii
ia
iv wM
nMnM
M /1/11
ååå =÷
÷ø
öççè
æ=
+
8.05.0 ££ a
( ) ;xwxa/1a
iiå= ( ) a/1aiiMwM å=
nx nM
wx wM vx
vM
nM
vM wM zM
QFIII–TEMA6 19
Figura6.1.Distribucióndemasasmoleculares.
Unparámetro característicoquemide ladistribuciónde lasmasasmoleculares es la
dispersidad(oíndicedepolidispersidad),representadaporelsímboloÐ,quenosindicala
anchuraydistribucióndetamañosmolecularesyqueeslarelaciónentreelpromedioenpeso
yelpromedioennúmero:
(6.11)
Aunqueeltérmino“índicedepolidispersidad”(representadoavecescomoI,PIoPDI)
esmuy frecuenteentre losespecialistasenpolímeros, la IUPACdesaconsejaactualmentesu
usoylohasustituidopordispersidad.
Paravaloresde , lamuestra esmonodispersay cuantomásalejadode1 seael
valorde ,máspolidispersa(o,máscorrectamenteysegúnlaIUPAC,simplementedispersa)
eslamuestraymásanchaladistribucióndemasasmoleculares.
El parámetro da sólo una idea de la polidispersidad de lamuestra, pero no nos
permite conocer como es la distribución completa de pesos moleculares. Una forma más
precisaeshacerusodefuncionesquedescribanlatotalidaddelacurvadedistribución,entre
lasquepodemosdestacarladistribuciónmásprobableyladistribucióndeSchulz-Flory.
i)Distribuciónmásprobable
Vienedadaporlaexpresión
(6.12)
n
w
n
w
xx
MMÐ ==
1=Ð
Ð
Ð
1x2x p)p1(xw --=
QFIII–TEMA6 20
dondewxeslafracciónenpesodepolímeroqueposeeungradodepolimerizaciónx;esdecir,
porcadagramodepolímerohaywxgramosdepolímerodegradodepolimerizaciónx,ypes
unparámetroempíricomuypróximoa1.Lafigura6.2muestralarepresentacióngráficadela
fracción de moléculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es p, más ancha es la
distribuciónymásbajosonelmáximoyelpromediodex.SegúnestadistribuciónI=1+p.
Figura6.2.Distribuciónmásprobableparadiversosvaloresdep.
ii) FuncióndeSchulz-FloryVienedadaporlaexpresión
(6.13)
dondeGeslafunciónmatemáticagammayzeysonlosdosparámetrosdeladistribución.Los
promediossecalculananalíticamenteapartirdeestafunción,demaneraqueseobtiene:
(6.14)
(6.15)
Determinando y experimentalmentesepuedencalcularlosparámetroszeyparatener
asídefinidalacurvatotaldedistribución.
)exp()1(
1
ii
z
i yxzxyw -+G
=+
yzxn =
yzxw
1+=
nx wx
QFIII–TEMA6 21
Ejercicio 6.1. Del fraccionamiento de una muestra de un determinado polímero se
obtuvieronlossiguientesresultados:
Fracciónnº Wi,g Mi×10−5,g/mol
1 0.0329 0.236
2 0.0778 0.389
3 0.1163 0.475
4 0.1342 0.526
5 0.1538 0.638
6 0.1584 0.824
7 0.1340 1.050
8 0.1045 1.290
9 0.0881 1.440
10 0.0565 1.760
Evaluelasmasasmolecularesmediasennúmero,enpeso,zetayviscosa(a=0.76)ydibuje
lasfuncionesdedistribuciónennúmeroyenpeso.
Solución. Teniendo en cuenta (6.2) y las expresiones (6.7) y (6.8) aplicables aMi, se
puedeprepararlasiguientetabla:
Fr.nº Wi,g
Mi
×10−5,
g/mol
wix105
(wiMi)
x10-5
ni
1 0.0329 0.236 0.0312 0.1321 0.0076 0.0017 65.7 0.0886
2 0.0778 0.389 0.0737 0.1895 0.0287 0.0112 226.9 0.1271
3 0.1163 0.475 0.1101 0.2318 0.0523 0.0248 394.5 0.1555
4 0.1342 0.526 0.1270 0.2415 0.0668 0.0351 491.9 0.1620
5 0.1538 0.638 0.1455 0.2281 0.0928 0.0592 652.6 0.1530
6 0.1584 0.824 0.1499 0.1819 0.1235 0.1018 816.4 0.1220
7 0.1340 1.050 0.1268 0.1208 0.1332 0.1398 830.4 0.0810
8 0.1045 1.290 0.0989 0.0767 0.1277 0.1647 757.7 0.0515
9 0.0881 1.440 0.0834 0.0579 0.1201 0.1729 693.9 0.0388
10 0.0565 1.760 0.0534 0.0304 0.0940 0.1655 518.0 0.0204
S 1.0565 1.4906 0.8464 0.87674 5447.9
)/( ii Mw10
2
10)(
-´iiMw 76.0
iiMw
QFIII–TEMA6 22
Delatablaseobtienenlossiguientespromedios:
6.709×104gmol−1
LarepresentacióndelafuncióndedistribuciónenpesoseráladelarepresentaciónwifrenteaMiylafunciónennúmeroladenifrenteaMi.Laevaluacióndenisepuederealizara través de su relación con wi mediante (6.6), concretamente de
con los valores indicados arriba en la tabla.En la figura
siguientesemuestranambasfuncionesdedistribución.
=´
== -
å5104906.1
11
i
in
MwM
141046.8 -´==å molgMwM iiw
155
102
molg10036.1108464.0108767.0 -=´´
==åå x
wMwM
Mii
iiz
( ) 1476.0/176,0/176.0 molg1024.8)9.5447( -´==== å iiv wMM
i
in
n
ii
iii
i
i
ii M
wMM1M
w
MWM
W
NNn ====
åå
QFIII–TEMA6 23
6.4. Propiedades físicas de los polímeros
Laspropiedadesdelospolímerosdependendesuconstituciónquímicaydelaestructura.La
estructura global la determinan la configuración y la conformación. La configuración
describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también
responsable de diferentes propiedades que puede presentar el polímero. Las distintas
configuraciones que se generan por rotación alrededor de enlaces sencillos suelen
denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace
pueden considerarse fijos). La conformación describe la disposición espacial de la
macromolécula,variableconlaenergíatérmica.
Configuración. Consideremos un polímero vinílico (obtenido a partir de un monómero
vinílico)enelqueelátomodecarbonodelacadenatengaungrupolateral,−(CH2−C*HR−)n−.
Existenvariasformasdedistribucióndeestegrupoalolargodelacadena,loqueseconoce
comotacticidad.Sitodoslosgruposseencuentrandelmismoladodelacadenatenemosun
polímeroisotáctico(figura6.3).Si losgruposseencuentranperfectamentealternados,aun
ladoyaotrode la cadena, elpolímeroessindiotáctico (figura6.4). Si ladistribuciónesal
azar,sedicequeelpolímeroesatáctico.Enlasfiguras6.3y6.4sehandibujadolascadenas
ensuposición“todotrans”parafacilitarlavisualizacióndeladisposicióndelosgrupos,pero
en la mayoría de los casos las cadenas se encuentran enrolladas. Un polímero cuya
composición estérica o tacticidad se aproxime a cualquiera de los límites de iso- o
sindiotacticidad, es un polímero estéricamente regular o estereorregular. Esta
microestrucutradelacadenaesfundamentalenmuchoscasosyaquelaspropiedadesdedos
muestras de un mismo polímero, una atáctica y otra estereorregular pueden ser muy
diferentes.Porejemplo,lospolímerosestereorregularespuedencristalizarylosatácticosno,
así el polipropileno isotáctico es cristalino y tiene una temperatura de fusión de 170 °C,
mientrasqueelpolipropilenoatácticoesamorfo.
QFIII–TEMA6 24
Figura6.3.Disposiciónespacialdecadenasisotácticas.
Figura6.4.Disposiciónespacialdecadenassindiotácticas.
Conformación. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula,
variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios
conformacionalessetraducenenunamodificacióndelaspectoespacialdelamacromolécula
sin que se rompaningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los
responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las
propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo, el punto de fusión, la transición vítrea, la
presenciaonodecristalinidad, laelasticidaddelmaterialoel incrementodeviscosidadde
una disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones
macromoleculares.
Lasmagnitudesconformacionalesquenosdaránlaposiciónenelespaciodeunacadena
macromolecular(figura6.5)son:i) lalongituddeenlace, l; ii)elángulodeenlace,q;y iii)el
ángulo de rotación interna,j, que es el ángulo diedro que forman entre sí los dos planos
definidosporelenlacealcualseatribuyejconcadaunodelosenlacescontiguosaélenla
cadena. Aparte del tamaño, una gran diferencia entre una molécula pequeña (p. ej. un
monómero)yelpolímeroresultanteprovienedelhechodequemientraslaprimera(p.ej.el
C C C C C C
C C C C C C
C
C
R R R R R R R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HHHHHH
C C C C C C
C C C C C C
C
C
R H R H R H R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
H
HHRHRH
QFIII–TEMA6 25
etileno) tieneunageometríabiendefinidapor lasdistancias interatómicasy losángulosde
enlace(véasefigura6.5a),noocurrelomismoenelpolímero,yaquealserlosenlacesdela
cadenasimplesenlacesC–Cpermitenciertarotación,loquehacequelasformasgeométricas,
conformaciones,quepuedaadoptarunamacromoléculaseanmuynumerosas.Visualicemos
cuatro unidades consecutivas del polietileno, limitándonos únicamente al esqueleto (figura
6.5b). Tanto la distancia como los ángulos de enlace, l yq, son constantes y la forma de la
moléculadetresenlacessepodrádefinirmediantelosvaloresdel,q yelánguloderotación
j ,quepodrásercualquieradentrodelconoderotaciónindicadoenlafigura.Generalmente
no es este el caso y habrá ángulos preferidos que corresponden a mínimos de energía.
Supongamosquesontreslosmínimos.Siseañadeunanuevaunidadhabráqueespecificarel
correspondienteánguloj .
Figura6.5.Geometríadeunamoléculapequeña(etileno,partea),deuntetrámero(parteb)ydescripcióndelaconformacióndeunamacromolécula(partec).
QFIII–TEMA6 26
Esdecir,paraespecificarlaformadelacadenahabríaquedetallarelángulodeenlacey
la longituddelenlaceytantosvaloresdelosángulosderotacióncomoenlacesenlacadena
menos dos. El número de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ángulos de
rotación, serápuesde , siendoN elnúmerodeunidadesde lacadena.Porello, siuna
propiedadfísicaomecánicadependedelageometría,mientrasqueenunamoléculapequeña
estarábiendefinidayaque loestásugeometría,noocurriráasíenelpolímeroyaquecada
molécula tendrá su propia geometría y la propiedad en cuestión solo podrá estudiarse en
función de la geometría media, de la media de las diferentes conformaciones que pueden
adoptar las moléculas del polímero. De nuevo, aquí solo podemos hablar de magnitudes
promedio.
Notodaslasconformacionessonigualmenteprobablesnitienenlamismaenergía,ya
queestoesfuncióndelasinteraccionesentrelasunidadesdelacadenaquepuedenserdedos
tipos:a)interaccionesdecortoalcance,quetienenlugarentregruposdeenlacesconsecutivos
de la cadena y dependen de los parámetros geométricos de la cadena, l, q y f; y
b)interacciones de largo alcance, que tienen lugar entre unidades separadas por muchos
enlacesyqueentranen interaccióndebidoaque la cadena seencuentra retorcida sobresí
misma.Estas interaccionesde largoalcancedan lugaral llamadovolumenexcluidoyaque
un segmento de la cadena no puede ocupar el espacio de otro. Es muy importante en
disolucióndonde la cadena se encuentra solvatadao rodeadapor eldisolvente, el volumen
efectivoquecadaunidadocupa,ydelqueexcluyeacualquierotraunidad,dependedelestado
de solvatación; por tanto, las dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se
denomina estadoQ (theta), no perturbado o sin perturbar, aquel en el que la cadena
puede considerarse como aislada, sin influencias externas que modifiquen su estado
conformacionalintrínseco.Enelestadonoperturbadolaconfiguracióndelamacromolécula
vienedeterminadasoloporlasinteraccionesdecortoalcance.
Así, no todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma
energía,yglobalmentepodemosconsiderardoslímites:
a) La cadena rígida, que la presentan ciertos estados de polímeros biológicos que
adoptanunaconformaciónbiendefinida,estabilizadapordiversascausas(enlacesde
hidrógeno, fuertes interacciones electrostáticas, etc). También los polímeros que
cristalizan lo hacen en una conformación determinada, que es la que da lugar a su
mejorempaquetamiento.
2N3 -
QFIII–TEMA6 27
b) Elovillo estadístico, que es el que presentan los polímeros en disolución y en sus
estadossólido-amorfoyfundido.Eselresultadodepromediarestadísticamentetodas
lasconformacionesquesonaccesiblesalamacromolécula.
Ladescripcióndetalladadelaconformacióndeunamacromoléculaexigiríaconocerlos
vectores que representan los N diferentes enlaces (véase la figura 6.5.c), pero ese
conocimiento tan detallado puede simplificarse mediante el vector , la denominada
distanciaentreextremos,expresablemediante:
(6.16)
o mediante el radio de giro, s, definido respecto al centro de masa de la macromolécula,
mediante los vectores , que van desde el centro de masas a los átomos i de masami.
Generalmenteseempleanvalorescuadráticos(escalares),queenelcasodeladistanciaentre
extremosvendrádadopor:
(6.17)
yenelcasodelradiodegiropor:
(6.18)
expresiónestaúltimaquesitodoslosátomossoniguales(miiguales)sesimplificaa:
(6.19)
siseexpresaatravésdelosvectores queunenlosátomosiyj.
Para una determinada conformación de la cadena, las posiciones de los átomos están
fijadasy,portanto,r2ys2adquierenvaloresdeterminados.Sinembargo,enelestadoreal,los
ovillosestadísticosvancambiandodeunaaotraconformaciónvariandolosvectores y .
Portanto,losvaloresder2ys2sonfluctuantes.Enlapráctica,loqueinteresaesconocerlos
valoresobservablesdeesasmagnitudesy,denuevo,solosepodráhablardepromedios, los
il
r
å=
=N
1iilr
is
jN
1ji
N
1i
2 llr åå==
=
å
å+
=
+
==1N
1ii
1N
1i
2ii
2
m
sms
ååå+
+==
+
= +=
+=
1N
1ij
2ij
N
1i2
1N
1i
2i
2 r)1N(
1s1N
1s
ijr
il is
QFIII–TEMA6 28
promedios estadísticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,
expresadosmedianteparéntesisangulares,⟨⟩:
; (6.20)
Debequedarclaroquelasmagnitudespromedioanterioresrepresentanlamediadelas
distintasconformacionesquepuedeiradoptandounamacromoléculaalolargodeltiempoo
lamediade lasconformacionesqueenunmomentodeterminadopresentanelconjuntode
macromoléculasdeunadeterminadamuestra.Losvaloresquecorresponderíanalestadono
perturbadoseindicanconsubíndice0:<r2>0y<s2>0.
Así pues, la libertad rotacional, característica fundamental de la estructura de los
polímeros es la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren las moléculas de
polímero tanto en disolución, como en estado fundido y en estado de sólido amorfo. Los
materialespoliméricosseempleanenunaampliagamadeformasenelestadocondensado.
Así,porejemplo,mientrasquelosutensiliosyobjetosdemenajedepolietilenomuestranun
aspectocerúleoycongranturbidez,haypelículasdelmismomaterialquesontransparentes,
como loson también lasdepolicarbonatos; laspiezasdepoliestirenoson frágiles,mientras
quelasdepoliamidasonmuytenaces;lasresinasfenólicassonmuyrígidas,mientrasqueel
poliisopreno es elástico, etc. Todas estas propiedadespueden, enparte, relacionarse con la
estructura física y la morfología de las muestras poliméricas. No hay diferencias entre los
polímerosy los compuestosnomacromolecularesen los tiposdeenlace,ni tampocoen los
tiposdeinteraccionesintermoleculares,porloquelasdiferenciasenpropiedadesfísicasy
mecánicasquepresentanlospolímerosfrentealoscompuestosorgánicosconvencionalesde
naturalezaquímicasimilarhabráquebuscarlaenlagranlongituddelascadenas,yaqueal
hablar de interacciones intermoleculares, aunque sean débiles al considerarlas
individualmente,enelcasodelospolímerosalrepetirsemuchasvecesalolargodelacadena
confieren a éstos una fuerte cohesión, que es la que marca las propiedades físicas y
mecánicasqueloshacendiferenteseinteresantes.Esdecir,enelestadofísicodeunpolímero
influyenno solo su constituciónquímica y la heterogeneidad en tamañosmoleculares, sino
tambiénlosaspectosconfiguracionalesyconformacionales.
Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas poliméricas, éstas
debenorganizarseenestadosólido,esdecir,deberíanorganizarsedeformaanálogaacomolo
hacen lasmoléculas pequeñas, es decir, formando cristales. Sin embargo, no es esto lo que
ñá>=< åå==
j
N
ji
N
illr
11
2 ñá+
>=< åå+
+==
1
1
2
12
2
)1(1 N
ijij
N
ir
Ns
QFIII–TEMA6 29
ocurre en lospolímeros sintéticosqueobien son totalmente amorfos o solomuestranuna
organización parcial, una cristalinidad parcial. Estos polímeros son los que de ahora en
adelante llamaremos semicristalinos, que se forman cuando lasmoléculas sean química y
geométricamenteregulares.Lospolímerosnocristalinostípicosson,porelcontrario,aquellos
en que existan claras irregularidades estructurales. El que un polímero sea amorfo o
semicristalino le confiere unas propiedades que lo hacen útil o no para una aplicación
determinada.Veámoslodescribiendoel cambioenpropiedadesque sufrenambas clasesde
materiales,polímerosamorfosycristalinos,alelevarlatemperatura,eligiendocomoejemplo
depropiedadelmódulodeelasticidadomódulodeYoung,E(elmóduloEeslarelaciónentre
elesfuerzoaplicadoaunamuestrayladeformaciónproducida),queseilustraenlafigura6.6.
Enunmaterialamorfo(figura6.6a)lascadenasseencuentranretorcidasenformadeovillos,
ovillosalazar.Atemperaturaslosuficientementebajas, losmovimientosdelascadenasson
nulos, están congelados y solo existirá una pequeñamovilidad en los grupos laterales. Los
polímeros amorfos a estas temperaturas tienenmuchas de las propiedades asociadas a los
vidrios inorgánicos ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado
estadovítreodelospolímeros(zonaA),caracterizadoporunaltococienteentreelesfuerzo
aplicado y la deformación producida (módulo de Young, E, como hemos dicho). Llega un
momento a una determinada temperatura, específica de cada polímero, denominada
temperaturadetransiciónvítrea,Tg,enquelaenergíatérmicapermiteyamoversegmentoso
porciones de cadena (del orden de 10 unidades).‡ Se produce en este punto un cambio
abrupto en el módulo de elasticidad, aunque todavía al someter el material a tensión los
movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandes deformaciones
(zonaB).
Al seguir aumentando la energía térmica —es decir, al seguir aumentando la T—,
aumentaeltamañodelaporcióndecadenaquepuedemoverse.Lospolímerossecomportan
como elastómeros (zona C). En este caso, al someter el material a tensión, los ovillos
macromolecularessedeforman,seproducenrotacionesquedanlugaraconformacionesmás
estiradas en el sentido de la tensión. El estiramiento de las cadenas va acompañado de la
aparicióndefuerzasretráctilesdetipoentrópicooconfiguracional,quesonlasqueconfieren
el carácter elástico del material en esta zona de temperaturas. Amedida que aumenta la
temperatura, se hace mayor la movilidad de las moléculas, hasta que éstas se deslizan o
‡Latransiciónvítreanoesexclusivadelospolímeros,sepresentatambiénenalgunoscompuestosinorgánicosyorgánicos
QFIII–TEMA6 30
desplazanunasrespectodeotras,elsólidoentoncesfluidificaalatemperaturacaracterística
defluidificación,Tf,yseconvierteenunlíquidoviscoso(flujoviscoso)quesometidoatensión
fluye(zonaD).
Figura6.6.Variacióndellogaritmodelmódulodeelasticidad,E,conlatemperaturaenunpolímeroamorfo(a),y
dependenciaconlacristalinidad(b).
Cuandoelpolímeroestáentrecruzadoquímicamentenohayposibilidaddeflujoviscoso
ylaramaCsealargaconelaumentodetemperatura(curvaII).¿Porquélascadenaslineales
presentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastoméricas? Porque, como
dijimos, las cadenas son ovillos enredados entre sí que forman una maraña. Los enredos
actúan como los nudos de una malla, son nudos físicos, no químicos, transitorios y no
QFIII–TEMA6 31
permanentes (enredos y desenredos continuos). El comportamiento de los polímeros
cristalinos(figura6.6.b)esbásicamenteigualaldelospolímerosamorfosexceptoenlazona
detemperaturascomprendidaentrelatransiciónvítrea(Tg)ylafusióndelpolímerocristalino
(Tf).PordebajodelaTg,lospolímeroscristalinosmuestranpropiedadesanálogasalasdelos
polímeros amorfos en su estado vítreo. Por encima de laTg, sin embargo, el ordenamiento
impide la deformación del material y mantendrá sus propiedades de dureza y poca
elasticidad,dependiendoelgradodeambaspropiedadesdelgradodecristalinidad.Eledificio
cristalino se derrumba, como en cualquier otro material, a la temperatura de fusión, Tf, a
partirdelacualactuarácomounlíquidoelástico.Sóloenelcasodepolímerossemicristalinos
sepuededenominarTfcomotemperaturadefusiónynodefluidificación,queseríaeltérmino
aaplicarenelcasodematerialesamorfos.
Deberíamosahoracomentarcómolaestructuraquímicainfluyeenlastemperaturasde
fusióno fluidificaciónydetransiciónvítrea,quesona findecuentas lascaracterísticasque
marcan la potencial utilidad de un polímero. Aunque el tema es amplio, se va a intentar
ilustrarlobrevementeconunpardeejemplos:
1º. Temperaturas de fluidificación de poliundecanamidas, –CONH–(CH2)11–, parcialmente
metiladas:
%Metilación Tf,°C
0186
25 160
50 104
7566
10060
Se observa como a medida que aumenta la
metilación, que conlleva la desaparición de
puentesdehidrógenoentre losgruposNHy
los CO de cadenas vecinas y, por tanto, una
disminución de las interacciones
intermoleculares, disminuye la energía de
cohesióny,portanto,Tf.
2º.Temperaturasdetransiciónvítreadeunaseriehomólogadepolimetacrilatos
RTg,°C
Metilo72
Etilo47
Propilo33
n-Butilo17
QFIII–TEMA6 32
Unaumentodelvolumendelgrupolateralimpideelempaquetamientodelmaterial,de
manera que aparece más volumen libre y aumenta la posibilidad de movimiento de los
segmentosdecadena;asísepuedenadoptarmásconformacionesysenecesitamenosenergía
térmica para los movimientos y, por tanto, para alcanzar la Tg. Siempre pues que haya
desorden, debido a ramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de
movimientodelossegmentosdecadenaysereducelaTg.
Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas, los polímeros o cristalizan o
vitrifican. Cristalizan, solo parcialmente como regla general, los que presentan estructuras
regulares;losqueno,vitrifican.Atemperaturassuperioressehacengomosos,viscoelásticos,
y a temperaturas más elevadas fluyen (siempre que no sean entrecruzados). A una
temperaturadada,porejemploa temperaturaambiente, lospolímerossepuedenpresentar
como:
a) Sólidosduros(yaseancristalesovidrios):Tg>Tamb
b) Sólidosviscoelásticos,polímerosamorfoslineales:Tg<Tamb,Tf>Tamb
c) Sólidos elásticos (polímeros entrecruzados): es el caso anterior cuando se
eliminanlosfenómenosdeflujoviscosodebidoalentrecruzamiento.
d) Líquidoselásticosypegajosos:elcasoanteriorcuandoTf<Tamb
e) Líquidosoleosos:Tf<Tamb
Estas diferentes formas de presentarse los polímeros hacen que, en relación con su
aplicación, los materiales poliméricos se clasifiquen en plásticos o termoplásticos, con
Tg>>Tamb,cuandosonlinealesyentermoestablescuandoestánentrecruzados;encauchos,
polímerosentrecruzadosconTg<TambyTf>Tamb;yenfibras,polímerossemicristalinosconTg
y Tf altas, que cuando se someten a tensión externa experimentan reordenamiento del
material cristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden también utilizarse
comoplásticos.
6.5. Termodinámica de polímeros en disolución
Anteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromoléculas,
tanto en lo referente a los tamañosmoleculares, como, en general, a las propiedadesen
QFIII–TEMA6 33
estadosólido.Denuevo,alestudiarlaspropiedadesdelasdisolucionespoliméricassevaa
encontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de moléculas
“pequeñas”.Enestecontexto, caberecordarquecuandoseestudió la termodinámicade las
disoluciones,lasdisolucionesseclasificaronenidealesyreales.Enlasdisolucionesidealesse
cumplía
(6.21)
queconducíaalasfuncionesdemezcla:
(6.22)
En cambio, en las disoluciones reales ya no se cumplía (6.21), y hacía falta introducir el
conceptodeactividad:
(6.23)
Las funciones de mezcla antes indicadas ya no son validas y aparecen las denominadas
funcionesdeexceso.
Está claro que para el conocimiento de las propiedades termodinámicas de las
disolucionesbastaconconocerlavariacióndeenergíalibredemezcla,DGM,delasmismas(la
diferenciaentrelaenergía libredeGibbsdeladisolucióny ladeloscomponentespuros).A
temperatura constante,DGM=DHM−TDSM. ADGM contribuyen dos términos, el primero,DHM,
relacionadoconelefectotérmicodeladisolución(calordemezcla),yelsegundo,eltérmino
entrópico, relacionado con el reordenamiento molecular que ocurre tras la mezcla. Las
disoluciones de macromoléculas son siempre disoluciones muy reales y se apartan del
comportamiento ideal, principalmente por su comportamiento entrópico. El estudio de la
termodinámicade lasdisolucionesmacromolecularessevaa iniciarcon laevaluaciónde la
contribuciónentrópicadelamanodeunmodelo,eldeFlory-Huggins,aplicado,enprincipio,
alestudiodedisolucionesmoderadamenteconcentradas.
6.5.1. Entropía de mezcla según la teoría de Flory-Huggins
Comosesabe, laentropíadeunsistemapuedeevaluarsepormediode laecuaciónde
Boltzmann:
i*ii xlnRT+= µµ
{ } { } 0;lnln;lnln 22112211 =+-=+= MMM HxnxnRSxnxnRTG
i*ii alnRT+= µµ
QFIII–TEMA6 34
S=kln W (6.24)
siendo W el número de configuraciones del sistema. La teoría de Flory-Huggins para
macromoléculasflexiblesutilizaunmodeloderedparaelcálculodelasconfiguracionesque
puede adoptarunamacromolécula endisolución. Elmodelode red suponeque el volumen
totalde ladisoluciónestádivididoenceldas igualesyqueencadaunasepuedeubicaruna
molécula de disolvente. Como lamacromolécula esmuchomayor (su volumenmolarV2 es
mucho mayor que el del disolvente, V1), supondremos que está formada por segmentos
unidosentresíydevolumenaproximadoaldeldisolvente,porloquecadasegmentoocupa
una celda. Para ubicar una cadena de polímero promedio será necesario ocupar r celdillas
( , siendo el volumen molar medio del polímero). El proceso de disolución deN1
moléculas de disolvente y de N2 moléculas de polímero de tamaño medio sería el
mostrado esquemáticamente en la figura 6.7 (en el caso gráfico de la figura el número de
segmentosdepolímero,númerodeceldasocupadasporelpolímero,sehahechocoincidircon
elnúmerodemoléculasdedisolvente).Encualquiercaso,elnúmerodeceldastotalesenque
seubicaladisoluciónseráN0:
(6.25)
Figura 6.7. Esquema del proceso de disolución de un polímero, según el modelo reticular (ilustrado
bidimensionalmente)
ElcálculodelnúmerodeconfiguracionesW serealizacontandoelnúmerodemodos
posiblesdecolocarlasN2macromoléculasenelretículodeN0celdillas,pues,unavezsituadas
éstas,eldisolventerellenaloshuecosdeunmodoúnico,porsersusmoléculasindiscernibles.
Supóngasequeyahayjmacromoléculascolocadasenelretículo,yveamoscualeselnúmero
de configuraciones posibles para colocar una molécula más, la j+1. El número de celdillas
libresparaelprimereslabóndelamoléculajesN0–jr.Unavezcolocadoelprimereslabónen
1
2
VVr = 2V
1
2
VVr =
210 NrNN +=
QFIII–TEMA6 35
una de estas celdillas, el segundo eslabón solo podrá colocarse en una de las z celdillas
contiguas a laprimera (caso (a)de la figura6.8). Comoalgunasde éstaspudieran estar ya
ocupadas por las j macromoléculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdilla
cualquiera del retículo esté ocupada después de haber introducido j macromoléculas, el
segundoeslabóndelacadenaj+1podráocuparz(1−fj)lugares.Eltercereslabónpodráocupar
(z−1)(1−fj),puessehallaenlamismasituaciónqueelsegundo,salvoqueunodeloszlugares
contiguosaésteseencuentrayaocupadoporelprimereslabón(caso(b)delafigura6.8).Los
siguientes eslabones, del cuarto hasta r, se encontrarán en situación análoga al tercero y,
comosepuedevisualizaren laparte (c)de la figura,amedidaque lacadenavarellenando
huecos en la red va disminuyendo el número de celdillas libres para ir colocando los
segmentossucesivos.
Figura6.8.Ilustracióndelnúmerodeceldillasvacíascontiguasauneslabóndecadena.
Elnúmerodeformasdeacomodarlamacromoléculaj+1,elnúmerodeconfiguraciones,
serápues:
(6.26)
YelnúmerototalparalasN2macromoléculasserá
(6.27)
puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromoléculas no hacen sino repetir
configuracionesyacontadas.Paraelcálculodelnúmerodecomplexionessenecesitaconocer
fj, laprobabilidaddeocupacióndeunacelda.Florysuponequelasceldasocupadasporlosr
segmentosdelasjmacromoléculasestánrepartidasalazar,esdecirque
( ) ( )( ) 1rj
2r0j
2r01j )f1()1z(z)jrN(f11z)fj1(zjrN
r,...,º3Eslº2Eslº1Esl--
-+ ---=----= Õw
Õ=
=W2
12!1 N
iiN
w
QFIII–TEMA6 36
(6.28)
valorque,sustituidoen(6.27),llevaa:
(6.29)
Elúltimoproductopuedeponerseenformadecocientedefactoriales:
(6.30)
Aplicando logaritmosa laexpresiónanterior,haciendousode laaproximacióndeStirlingy
teniendoencuenta(6.24)seobtiene:
(6.31)
para la entropía total de la disolución. Para el cálculo de la entropía demezcla, habrá que
restarlasentropíasdeloscomponentespuros,fácilmentededuciblesdelaexpresiónanterior,
considerandoN1=0(solutopuro)yN2=0(disolventepuro),conloqueseobtienefinalmente:
(6.32)
Estaeslavariacióndeentropíadebidaalasposiblesconfiguracionesdelsistema,oentropía
configuracional de lamezcla, expresión similar a la ec. (6.22) para disoluciones ideales de
moléculaspequeñas,salvoporlasfuncionesqueaparecenenloslogaritmos:enlaec.(6.22)
aparecen fraccionesmolaresmientras que en este caso aparecen fracciones en número de
celdas,porloqueesútileldefinirlasfraccionesenvolumendedisolventeydelpolímero,f1y
f2,respectivamente,como:
(6.33)
Teniendoencuentaquer=V2/V1yN0=N1+rN2,seobtienequef1=(N1/N0)yf2=(N2r/N0)
porloquelaexpresión(6.32)sereducea
0totalesceldasocupadasceldas
Nrjf j ==
Õ=
-
-
--úû
ùêë
é -=W
22
101
0
2
2
])1([)1(!1 N
l
rN
r
r
riNNzz
N
( )( )
rNr
N
r
r
rNrNr
Nzz
N úû
ùêë
éúû
ùêë
é -=W -
-
!/!/)1(
!1
1
01
0
2
2
2
2
[ ]þýü
îíì
---+--+=0
22
0
112 lnln1)1ln()2()ln(
NrNN
NNNrzrzrNkS
úû
ùêë
é+-=D
0
22
0
11 lnln)(
NrNN
NNNkconfSM
2,1i;)VN(
VNii
iii ==
Sf
QFIII–TEMA6 37
(6.34)
expresiónahorasíidénticaaladeladisoluciónideal,salvoporlaaparicióndefraccionesen
volumenenvezdefraccionesmolares.Esepequeño“cambio”enlafórmulaejerceunaenorme
influenciaenelaspectocuantitativo,comosepuedeobservarenelsiguienteejercicio.
Ejercicio6.2.Compararlasentropíasdemezcladedisolucionesequimolecularesde:
a)Moléculaspequeñas
b)Macromoléculasdemasamolecularmediade100000gmol-1(suponiendor=1000)
Solución.
a)EnestecasoN1=N2(n1=n2,supondremos1mol),conloquex1=0.5yx2=0.5ylaaplicación
de(6.22)resulta:
b)Lasmacromoléculasdemasamolecular100000tienenuntamañoaproximadode1000
vecessuperioralasdedisolvente(M≈100g·mol-1),conloquer ≈1000.Laaplicaciónde
(6.27)exigeelconocimientodef1ydef2:
Comosededucede losanterioresvalores,enunadisoluciónpoliméricaelsistemase
apartamuchode la idealidad y solo en el caso en quef1→1 (disoluciónmuydiluida) el
comportamientodeunadisoluciónmacromoleculartiendealdeunadisoluciónideal.Esde
destacar,asimismo,queDSMnodependedez,delascaracterísticasdelared,ysólotieneen
cuenta lamezcladeposiciones,deahíelnombredeconfiguracional.Enelcasoenque la
disoluciónseaatérmica(DHM=0),yapuedeevaluarseDGMparaelestudiodelequilibrioylas
restantesmagnitudestermodinámicas.Frecuentementeestenoeselcaso,comosemostrará
enelsiguienteapartado.
[ ] [ ]22112211 lnlnlnln)( ffff nnRNNkconfSM +-=+-=D
{ } ( ) 11112211 molcal8.25.0ln25.0ln5,0lnlnln -»-=+-=+-= RnNnRxnxnRSM
11
;001.011
2211
222
1111
11
2211
111 »
+=
+=»
+=
+=
+=
rr
VNVNVN
rrVNVNVN
VNVNVN ff
{ } ( ) 112111 molcal7.131ln001.0lnlnln -»+-=+-= RnnnRSM ff
QFIII–TEMA6 38
6.5.2. Evaluación de la variación de energía libre de mezcla
La aparición de diferencia en entalpía entre la disolución y los componentes puros,
DHM, nace del hecho de que mientras en estos últimos la energía de interacción entre las
moléculas sólo es entre moléculas iguales, 1-1 o 2-2, en la disolución además de estas
interacciones aparecenotrasdiferentes: 1-2o2-1.MientrasqueDHM representa el balance
energético de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energía pues el
númerodecontactospolímero-disolventevaríadeunasaotras.Estosuponequenotodaslas
configuraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que la
entropíarealdelsistemanocoincidecon laconfiguracionalantesevaluada.Concretamente,
en el cálculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energético que venimos
comentando.Asípues,enelcáculoDGMdeladisoluciónsedebeincluirtantoDHMcomoDSM,
pero en esta última contribución habrá una componente energética, además de la
configuracional. O, dicho de otra forma, en DGM habrá dos contribuciones: una energética
debidaalaaparicióndeloscontactos1-2(tantoensuaportaciónentálpica,comoentrópica)y
eltérminoentrópicoconfiguracional:
(6.35)
Laformacióndeuncontacto1–2seharáaexpensasdemedio( )contacto1-1y
contacto2-2,odichodeotraforma,silaenergíaasociadaacadatipodecontactoesw1-2,w1-1y
w2-2,ladiferenciadeenergíaalformarseelcontacto1-2valdrá:
(6.36)
ysienladisoluciónsehanestablecidop12contactosdisolvente-polímero,secumple
(6.37)
debiéndoseconocerelnúmerodecontactosp12paraelcálculodeDG12.
Cada segmento polimérico estará en contacto con z−2 celdas, menos los segmentos
terminalesqueestaránencontactoconz−1celdas(z−1=z−2+1),con loqueunacadenader
segmentostendrár(z−2)+2≈rzcontactosysisetienenN2moléculaselnúmerodecontactos
será , contactos que pueden ser 2-2 ó 2-1. Realmente estamos interesados en estos
)config(12 MM STGG D-D=D
21
21
( )22112121 ww21wW ---- +-=D
211212 WpG -= DD
2Nzr
QFIII–TEMA6 39
últimos,queserántantosmásnumerososcuantomayorsealacantidaddedisolvente,cuanto
mayorseaf1,conloque:
(6.38)
y
(6.39)
Sedefineelparámetroadimensionaldeinteracciónpolímero-disolvente, ,como:
(6.40)
Utilizandolaexpresiónanterior,laecuación7.39puedereescribirsecomo:
(6.41)
La sustitución en (6.35) del valor deDG12 dado por (6.41) y del término entrópico
configuracional expresadomediante (6.34) permite evaluar el valor deDGMprevisto por el
formalismodeFlory-Huggins,
(6.42)
en función de un parámetro de interacción propio de cada sistema disolvente-polímero-
temperatura, en principio constante con la concentración, a determinar de medidas
experimentalesdepropiedadesdelasdisoluciones,yaqueunavezconocidoDGMsepueden
deducir los valores de los potenciales químicos o de la actividad de las disoluciones. En la
realidad,sehaencontradoque sueleserfunciónde laconcentraciónde ladisolución.La
teoría de Flory-Huggins, aunque solo sea aplicable a disoluciones moderadamente
concentradas, es una guía cualitativamente útil para describir las propiedades de las
disolucionespoliméricas.
Comocorolariodeeste apartado sedestaca lo siguiente: el estudioaproximadoy en
primera aproximación de la termodinámica de las disoluciones poliméricas, nos lleva de
nuevo a constatar la diferencia entre los sistemas de moléculas pequeñas y de
macromoléculas y a la aparición de conceptos diferenciales, como es el de entropía
configuracionalyeldelparámetrodeinteraccióndisolvente-polímero.
1212 ·N·z·rp f=
2121210
12211212 W·N·zW·NN·N·z·rW··N·z·rG --- === DfDDfD
1c
kTW·z 12
1Dc º
21112 ·N··kTG fcD =
( )2211211M lnNlnNkTNkTG fffcD ++=
1c
QFIII–TEMA6 40
6.5.3. Comparación de la teoría con resultados experimentales
La validez de la teoría de Flory-Huggins puede comprobarse determinando
experimentalmente el potencial químico del disolvente a partir de medidas de presión de
vapor de la disolución o de la presión osmótica. La teoría proporciona valores de ∆µ1 en
función de la concentración de polímero expresada como fracción en volumen con un
parámetroc1.Elvalordeesteparámetroescaracterísticodecadaparejapolímero-disolvente
a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de ∆µ1 con la expresión
teórica permite determinar el valor de c1. Según su definición, c1 es independiente de la
composición del sistema y sólo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la
mayoríade los sistemaspolímero-disolvente, como seobserva en la figura6.9donde se ve
unaciertavariacióndelvalordec1conlacomposicióndepolímero.Engeneral,laexpresión
de∆µ1describesatisfactoriamenteelcomportamientoseguidoporsistemasnomuypolaresa
concentracionesnomuydiluidas.
Figura 6.9. Valores del parámetro de interacción en función de la fracción de polímero a 25 °C para (*)
poliisobutilenoenciclohexanoy(+)poliestirenoenmetiletilcetona.
Losparámetrosdeinteracciónsedanadilucióninfinitaenfuncióndelatemperatura
como se muestra en la tabla 6.1. Valores de c1 menores que 0.50 indican una buena
miscibilidad entre el polímero y el disolvente. En presencia de un buen disolvente las
interaccionespolímero-disolventesonmuyfavorables,eldisolventesolvataalpolímeroylas
“dimensionesaparentes”delpolímeroaumentan.Unvalordec1de0.50implicaquetenemos
un disolvente denominado theta (Q) y en estas condiciones el polímero presenta sus
dimensionessinperturbar.
* * * * * *
* * ** * + + + +
++ +
+++
+
0
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
χ1
φ20 0,9
QFIII–TEMA6 41
Tabla6.1.Valoresdelparámetrodeinteracciónc1a25°Cadilucióninfinita.
Polímero Disolvente c1
Cauchonatural
Poli(dimetilsiloxano)
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Poliestireno
Poliestireno
Poli(metacrilatodemetilo)
Poli(metacrilatodemetilo)
Benceno
Clorobenceno
Ciclohexano
Benceno
Ciclohexano
Metiletilcetona
Cloroformo
4-heptanona
0.42
0.47
0.43
0.50
0.505
0.47
0.377
0.509
6.5.4. Solubilidad de polímeros y equilibrios de fases
El procesodedisolucióndeunpolímero es lento y consiste enunhinchamientodel
polímeroporpenetración(solvatación)delasmoléculasdedisolventeydesenmarañamiento
delascadenasalsolvatarseeldisolvente.Silascondicionestermodinámicassonfavorablesse
formaráunaúnicafaselíquidahomogénea;sinolosonladisoluciónserásóloparcialylafase
endisoluciónlíquidacoexistiráconlafasedesólidohinchado.Laexistenciadeunaodosfases
seestudiaráenfuncióndecomovaríaelpotencialquímicoconlaconcentracióndepolímero,
con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero además aquí tendrá
importancia el peso molecular. Así, el sistema puede evolucionar desde un sistema
homogéneo,dondesólotenemosunafasecondoscomponentescuyacomposiciónesf1yf2y
unpotencialparacadaunodeellos,haciaunsistemaheterogéneo,dondeaparecendosfases.
En cada una de las fases (fases ‘ y “) tendremos distintas composiciones de los dos
componentes((f1’,f2’)y(f1”,f2”)yunavezalcanzadoelequilibriosecumpliráque:
∆µ1(f1’,f2’)=∆µ1(f1”,f2”)y∆µ2(f1’,f2’)=∆µ2(f1”,f2”) (6.43)
UtilizamoselpotencialquímicoobtenidoapartirdelateoríadeFlory-Hugginsparael
disolvente,∆µ1,yparacadaunadelasespeciesidelpolímeroconsideradocomopolidisperso,
∆µi,loscualesvienenenfuncióndef1,fi,ri, ,c1yT:nr
QFIII–TEMA6 42
(6.44)
(6.45)
Vamosavercomosecomportaelpotencialquímicoylaenergíalibredemezclaenel
casodesistemashomogéneos(unafase)ydesistemasheterogéneosodosfases(figura6.10).
Así,paraunsistemamiscible∆GMpresentaunmínimoy∆µ1=f(f2)esunafunciónmonótona
decrecientealaumentarlacomposición.Enelcasodeunaseparacióndefases∆GMpresenta
dosmínimosaf2’yf2”,queseránlascomposicionesdelasdosfasesenequilibrio.Lafunción
que representa a ∆µ1 presenta unmínimo y unmáximo (correspondientes a los puntos de
inflexión).Unamezcladecomposiciónf2darálugaradosfasesdecomposiciónf2’yf2”.
En la figura 6.11 se representa∆µ1/RT=f(f2) para un valor dadodel pesomolecular
promedioo ydiversosc1=z∆W12/RTovariasT.Cadacurvaesunaisotermadelsistema.A
medidaquec1aumenta,Tdisminuye.Estas isotermas indicanqueparac1=0.30,esdecir,a
alta temperatura o c1 baja, ∆µ1 es función uniforme de f2, el sistema es homogéneo. Al
aumentarc1 o disminuir la temperatura, llega unmomento que ∆µ1/RT no es una función
uniformeyhaymásdeunacomposiciónconigualvalordelpotencialquímico.Elsistemaes
heterogéneo,condicióndeequilibriodedosfases: .
Figura6.10.VariacióndelaenergíalibredeGibbsdemezcla,DGM,ydelpotencialquímicodeldisolvente,Dµ1,paraunsistemapolímero-disolventeenfuncióndelacomposicióndepolímero,f2.
÷÷ø
öççè
æ+÷÷
ø
öççè
æ-+= 2
212n
11 r11lnRTΔμ fcff
÷÷ø
öççè
æ+--+= 2
11i2n
iiiii rrrr1lnRTΔμ fcfff
nr
( ) ( )"21'21 fµfµ D=D
D G f 2 D GM f 2 D G
f 2 f 2 ́ f 2 ́ ´ D GM
f 2 f 2 ́ f 2 ́ ´
QFIII–TEMA6 43
Figura6.11.Variacióndelpotencialquímicodeldisolvente,Dµ1,delsistemapolímero-disolventeenfuncióndelacomposicióndepolímero,f2paradiversosvaloresdec1odelatemperatura.
Lascurvaspunteadasenlafigura6.10sonlasisotermasteóricas;enrealidadparaun
sistemaheterogéneosufrenunadiscontinuidad.Laramadelaisotermaparaunacomposición
f2talque0≤f2≤ representalavariaciónde∆µ1conf2enlasdisolucionesdiluidas,antesde
alcanzarselaseparacióndefases.Laotrarama( )representalavariaciónde∆µ1conf2
paralasdisolucionesmásconcentradasopolímerohinchadodedisolvente.Para ,
el sistema se separa en dos fases en equilibrio de composición y . El tramo de
composición para el cual el sistema se separa en dos fases se acorta al aumentar la
temperatura (al disminuirc1). A una determinada temperatura (denominada temperatura
crítica,Tc)elintervalodecoexistenciaentredosfasessereduceaunsolopunto.Laisoterma
correspondiente se denomina isoterma crítica. Matemáticamente, el punto de inflexión de
pendiente nula es el punto crítico. Para temperaturas superiores a la crítica el sistema se
mantienehomogéneoa cualquier concentración.Para temperaturas inferioresaellahayun
intervalodeconcentraciones ( )dentrodelcualel sistemaseseparaendos fases
(comoseobservaenlafigura6.12dondeserepresentalatemperaturaalaqueseproducela
separacióndefasesenfuncióndelacomposicióndelsistema,f2,queseobtieneapartirdelos
valores de ∆µ1/RT=f(f2) a varias temperaturas. La diferencia de composición entre las dos
fasesenequilibriodisminuyeamedidaquelatemperaturaseacercaalvalorcrítico,Tc,valor
para el cual ambas fases coinciden en composición. Este comportamiento teórico está de
acuerdo con la mayoría de los diagramas de fases experimentales que se obtienen tras
Dµ1Dµ1f2 Dµ1
f2f2´ f2 ´´
Dµ1f2
f2´ f2 ´´
'2f
"22 ff ³
"22
'2 fff <<
'2f
"2f
"22
'2 fff <<
QFIII–TEMA6 44
determinar la temperaturaa lacualseproduceunaseparaciónde fases.El tratamientoque
estamosrealizandoserefierealequilibriodefasesquetienelugarcuandoelsistemapresenta
unatemperaturacríticaoconsolutasuperior(UCST),esdecir,cuandolaseparacióndefases
sealcanzapordescensodetemperaturayTces latemperaturamásalta(superior)a lacual
puedeestablecerseequilibrioentrelasdosfases.
Elconocimientodelpuntocríticodeunsistemapolímero-disolventeda información
acerca de la mayor o menor solubilidad, ya que dicho punto representa el máximo que
delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es
homogéneoyseseparaenfases.Podemoslocalizarteóricamenteelpuntocríticoimponiendo
sobre∆µ1lacondicióndequepaseporunpuntodeinflexióncuyapendienteseanula,traslo
queseobtiene:
(6.46)
(6.47)
(6.48)
Paraaltospesosmolecularesovaloresde , sepuededespreciaryc1c≈1/2,es
decir, el sistema se encuentra en condicionesQ o sin perturbar. Los valores de f2c y c2c
disminuyen al aumentar el peso molecular o , lo que implica que la solubilidad de un
polímero depende de su peso molecular (figura 6.13). Como c1 disminuye al aumentar la
temperatura, el punto crítico se desplaza a temperaturas superiores y concentraciones
menoresalaumentarelpesomolecularo ,deacuerdoconlosresultadosexperimentalesen
los que se observa una disminución de la solubilidad al aumentar la masa molecular del
polímero.
Los valores del parámetro de interacción son útiles para dilucidar la calidad
termodinámicadeldisolventeparaelpolímero.Así:
c1muypequeño(onegativo):buendisolvente,unaúnicafase.
c1cercanoa0.5:maldisolvente
c1=0.5disolventetheta.
c1>0.5:nodisolventeoprecipitante.
n2c r1
1+
=f
n1c r1/1
1+
=f
2
n1c r
1121
÷÷ø
öççè
æ+=c
nr nr/1
nr
nr
QFIII–TEMA6 45
Figura 6.12. Variación de la temperatura de separación de fases en función de la composición del sistemapolímero-disolvente,f2.
Figura6.13.Variacióndelaseparacióndefasesconelpesomoleculardelpolímero.
Latemperaturacríticacuandoelpesomoleculartiendeainfinito( )coincidecon
latemperaturaQdelparpolímero/disolvente(f2cmuypequeña)(figura6.13).Elparámetro
Q es el valor límite o asintótico de Tc correspondiente a e indica el límite de
solubilidad de un polímero. La temperaturaQ es la temperatura crítica correspondiente al
polímerodepesomolecularinfinito.CualquiermuestradepesomolecularfinitotieneunaTc
inferior a Q y es tanto menor cuanto más pequeño es su peso molecular. Además la
¥®nr
¥®nr
Mn1
ΤC1Mn2
Mn3
ΤC2
ΤC3
φ2C1φ2C2φ2C3
ΤC∞
Mn∞
f2
QFIII–TEMA6 46
temperatura Q es aquella a la cual las disoluciones diluidas del polímero siguen el
comportamientoideal(sinperturbar).CuandoT=Q ,c1=1/2.
Otra característica importante es que a la temperaturaQ se anula en el sistema el
efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromoléculas). La tabla 6.2
recogevaloresde temperaturaQ paradiversos sistemaspolímero-disolvente.Estosvalores
sonútilesparaseleccionareldisolventeyrangode temperaturaadecuadoparadisolverun
polímero.
Unaaplicaciónútildelequilibriodefaseseselfraccionamientodepesosmoleculares
(figura 6.14). Según acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas poliméricas en un
determinado sistemapolímero/disolvente y a una temperaturadadadecrece amedidaque
aumentaelpesomoleculardedichascadenas.Portanto,elequilibriodefases,elrepartode
polímeroentrelasdosfases,noeselmismoparatodoslospesosmoleculares,conlocualse
puede lograr una separación parcial de estos. El fraccionamiento de polímeros tiene gran
interés tantodesdeunpuntodevista analítico comopreparativo.Analíticoporquepermite
caracterizar la distribución de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las
propiedadesdeunpolímerodeestructuradadadependendedichadistribución.Preparativo
porquefraccionandosepuedenconseguirmuestrasmáshomogéneas,cuyosvaloresdeíndice
depolidispersidadseanmenoresquelosdelpolímerooriginal.Enesterepartodesigualdelos
pesos moleculares se basan los métodos de fraccionamiento por precipitación o por
solubilidad.
a) Porprecipitación sedisuelve el polímero enundisolvente adecuado. Se enfría la
disoluciónhastaunatemperaturaligeramenteinferioraTcloqueinsolubilizaalas
cadenasmáslargas,quevanapararpreferentementealafasemásconcentradao
fase“.Seseparaestafaseydeellaseaíslaelpolímero,elcualconstituyelaprimera
fracción.Lafasemásdiluidaofase‘restanteseenfríaunpocomas,hastaproducir
unnuevoequilibriodefases.Alanuevafasemásconcentradaofase“iránaparar
preferentemente los pesosmolecularesmás altos de los quequedaron en la fase
másdiluidaofase‘anterior.Estanuevafasemásconcentradaofase“sesepara,y
de ella se aísla el polímero, lo que constituye una nueva fracción. Los pesos
molecularesdelasfraccionesqueseseparansoncadavezmenoresamedidaquela
disoluciónseenfríamásymás.
QFIII–TEMA6 47
b) Porsolubilidadencondicionesdetemperaturaconstantesepuedeinsolubilizaral
polímero progresivamente añadiendo a la disolución un precipitante. Como tal
puedeactuarunlíquidocuyatemperaturaQparaelpolímeroquesefraccionasea
muy superior a la temperatura constante de la disolución. Añadiendo el
precipitante de forma gradual se consigue ir separando fracciones, en orden
decrecientedepesosmoleculares.
Encadafracciónnoseobtieneunpesomolecularúnico,sinounadistribucióndepesos
moleculares, aunque, en condiciones adecuadas, ésta es más estrecha que la del polímero
original. Entre las distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento. (véase la
figura6.14)
Tabla6.2.TemperaturaQparadiversossistemaspolímero-disolvente.
Polímero Disolvente Q(°C)
Cauchonatural
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Polietileno
Polioxietileno
Poliestireno(atáctico)
Poliestireno(atáctico)
PMMA(atáctico)
PMMA(atáctico)
PMMA(atáctico)
PMMA(sindiotáctico)
Polidimetilsolixano
Polidimetilsiloxano
Polidimetilsiloxano
Amilopectina
2-pentanona
tolueno
benceno
1-dodecanol
metilisobutilcetona
ciclohexano
cicloexanol
acetatodebutilo
trans-decalina
n-propanol
n-propanol
n-hexano
butanona
bromobenceno
agua
21
−13
24
137.3
50
34.8
83.5
−20
23.5
84.4
85.2
−173.2
19.8
78.3
25
QFIII–TEMA6 48
Figura6.14.Fraccionamientodeunpolímero.
6.5.5. Limitaciones de la teoría de Flory-Huggins
La teoría de Flory-Huggins no es válida para reproducir los resultados experimentales
cuandoseaplicaadiscolucionesconcentradasodiluidasdebidoalossiguientespuntos:
i) Elparámetrodeinteracciónc1sesuponeindependientedelafracciónenvolumen
delpolímero,f2, locualnoesválidoparadisolucionesconcentradas,yaqueseha
comprobado experimentalmente que para disoluciones concentradas sí que
dependedelaconcentracióndepolímero.
ii) La teoríadeFlory-Hugginsnoes válidaparadisolucionesdiluidas porqueenese
casoladensidaddeeslabonesnoesuniforme;haymuchoespacioocupadosolopor
disolventeyfallaelcálculode∆Sconfenelquesesuponeunadistribuciónaleatoria.
Enestetipodedisolucionesesmuyimportanteelefectodevolumenexcluidoyhay
quetenerencuentalasinteraccionesdecortoalcance.Paradisolucionesdiluidasse
utilizalateoríadeFlory-Krigbaum.
iii) La teoría de Flory-Huggins presupone que las mezclas polímero/disolvente son
endotérmicas (∆HM>0 y c1>0). Se han observado muchos sistemas exotérmicos
comopoliisobuteno/n-alcanosa25°C,paraloscuales∆HM<0yc1<0,valoresfuera
delrangodefinidoporlateoríadeFlory-Huggins.
Polímero original
Fracciones
wx
Mx
Polímero original
Fracciones
wx
Mx
QFIII–TEMA6 49
iv) En la teoría de Flory-Huggins, el calor de mezcla, ∆HM, no depende de la
temperatura, c1 es inversamente proporcional a la temperatura y,
consecuentemente, un sistema polímero/disolvente sólo puede tener una
temperaturacríticasuperior (UCST:uppercritical solution temperature),aumenta
lasolubilidadalaumentarlatemperatura.Sinembargo,laexperienciamuestraque
haysistemasqueposeencurvasdeseparacióndefasesconunatemperaturacrítica
inferior(LCST:lowercriticalsolutiontemperature);enestossistemaslasolubilidad
disminuye al aumentar la temperatura. Por ejemplo, sistemas polares, como
polietilenglicol/agua, donde el hecho de que ∆HM <0 explica, al menos
cualitativamente, la miscibilidad por disminución de la temperatura. Este
comportamiento también se observa en sistemas poco polares, como
poliestireno/benceno y poliisobutileno/pentano que presentan a la vez
comportamientoUCSTyLCST (figura6.15). LCST sedaaunaT pordebajode la
temperaturadeebullicióndeldisolvente.LaTcinferiorsuelesermásaltaquelaTc
superior. El comportamiento LCST se ha explicado con otras teorías como la
desarrolladaporPrigogineyadaptadaporFloryyPattersonparapolímeros.Tiene
en cuenta la disparidad de volúmenes libres entre disolvente y polímero (gran
diferencia de tamaños moleculares). La fracción de espacio total que queda sin
ocupar entre moléculas o volumen libre es mayor en el disolvente que en el
polímero.
Figura6.15.Curvasdeseparacióndefasesconunatemperaturacríticainferior,LCST,yunatemperaturacríticasuperior,UCST.
superior UCST
T
f 2
heterog e neo
homog e neo
Tc inferior
heterog e neo T
f 2
Tc
heterog é neo
homog é neo
inferior LCST
heterog é neo
QFIII–TEMA6 50
6.6. Coloides: introducción
Encursosanterioressededicaronvarios temasalestudiodesistemasbicomponentes,
concretamentededisoluciones,estudiandolosequilibrioslíquido-vaporyotraspropiedades
deequilibrio,comolascoligativas.Enestecurso(tema3)sehanestudiadolasdetransporte
deunasdisolucionesespecíficascomosonlaselectrolíticas.Desdeunaperspectivacotidiana
visualydemanejo,unotieneasumidoquelasdisolucionessontransparentes,quesussolutos
nosonvisiblesasimplevista,nialmicroscopio,niaúnalmicroscopioelectrónico.Tambiénse
sabequecuandosefiltranlasdisoluciones,lossolutosnosonretenidosporlosfiltros,nipor
membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disoluciones permanecen
homogéneasentodasuextensiónaunquesemantenganenreposodurantedilatadosperiodos
detiempo.Esaspropiedades intrínsecasa lasdisolucionessonconsecuenciadel tamañodel
soluto,delmismoordenqueeldeldisolvente (delordende losÅ),por loquesidisolvente
pasaatravésdeloshuecosdeunfiltro,tambiénloharánlasentidadesdetamañossimilares
como son los habituales solutos. Sin embargo, cuando aumenta el tamaño de las entidades
dispersas, las propiedades ópticas y macroscópicas anteriores dejan de cumplirse y
dependiendodel tamaño se tienenotros sistemasdiferentes, lossistemas coloidales o las
dispersionesmacroscópicas. Los sistemas coloidales, con tamañosde la fase dispersa del
ordendelasdecenasalascentenasdeÅ,suelensertraslúcidos,laspartículassonvisiblescon
ultramicroscopios y microscopios electrónicos y se pueden separar mediante membranas
semipermeables o por ultrafiltración. La leche es un ejemplo de este tipo de sistemas. Por
último,cuandolaspartículasdispersastenentamañossuperiores,laspartículassonvisiblesa
simple vista y se separan fácilmente por filtración; sería el caso, por ejemplo, de las
dispersionesmacroscópicas de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la tabla 6.3 se
muestran laspropiedadesquediferenciana los tres tiposde sistemasbinarios constituidos
porundisolvente(odispersante)yunsoluto(omaterialdisperso),comosonlasdisoluciones,
lossistemascoloidalesocoloidesylasdispersionesmacroscópicas.
Thomas Graham demostró que las soluciones coloidales no pueden pasar el papel
pergamino, mientras que los solutos de una solución verdadera sí pasan. Inventó así el
proceso conocido como diálisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema que
contiene tanto coloides como sustancias en solución verdadera. Es éste el principio que se
QFIII–TEMA6 51
utiliza enmedicinapara lahemodiálisis, el llamado lavadode la sangre, inventadoenplena
SegundaGuerraMundialporunmédicoholandés.
Tabla6.3.Característicasdelaspartículasdispersasenlosdiversossistemasbinariosdispersos.
Disoluciones Sistemascoloidales Dispersiones
macroscòpicas
Å 10-1000Å >1000Å
InvisiblesalMEVisibles al ME y
ultramicroscopio
Visibles al microscopio
convencional
Pasan ultrafiltros y
membranassemipermeables
Pasan ultrafiltros, no
membranassemipermeablesNopasanfiltros
Difusiónrápida Difusiónlenta Difusiónnula
FueprecisamenteGrahamquienamediadosdelsigloXIXacuñóeltérminocoloidepara
distinguir este tipo de sistemas de las disoluciones. A finales de ese mismo siglo, algunos
padresde laquímicamoderna,comovant’Hoff,OstwaldyNernst,entreotros,mostraronsu
admiración e interés por las sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el
efectoTyndall).Noobstante,eseinterésnofueseguidoporlamayoríadelmundoquímicoy
no fue hasta el primer tercio del siglo XX, gracias a la importancia industrial que fueron
adquiriendo los coloides y su frecuente presencia en los sistemas bioquímicos, que se
despertólaatencióncientífico-técnicoyacadémicaporloscoloides.
6.7. Coloides: clasificación y características
Un sistema coloidal es un sistema bifásico con gran energía superficial debido al
pequeñotamañodelmaterialdisperso,consistenteenunafaseinterna(elmaterialdisperso,
fasedispersa)yunaexterna(fasecontinua)enlaqueestándispersaslaspartículascoloidales.
Tantolosmaterialesdispersoscomolosdispersantespuedensersólidos,líquidosogaseosos,
porloquesepuedenformarochotiposdiferentesdesistemascoloidales,yaquelossistemas
gas-gas son miscibles entre sí. En la tabla 6.4 se indican los diferentes tipos de sistemas
coloidales,laterminologíaconquesuelennombrarseyalgúnejemplocaracterístico.
10£
QFIII–TEMA6 52
Tabla6.4.Clasificacióndelossistemascoloidales
Partículas
dispersasMediodispersante Denominación Ejemplos
Sólido Sol(sólido) Gemas(rubí,turquesa…)
Sólido Líquido Sol Pinturasdelatex,tintachina
Gas Aerosol(sólido) NubesaTbajo0°C,humo
Sólido Gel Gelatina,gelesparacabello
Líquido Líquido Emulsión Mayonesa,margarina,leche
Gas Aerosol(líquido) Nubes,niebla
Gas Sólido Espuma(sólida)Piedrapómez,espumadePS,
aerogeles
Líquido EspumaCremabatida,espumade
afeitado
Los coloides formados por partículas coloidales dispersas en agua se conocen como
hidrocoloides.Loshidrocoloidespuedentomarlaformadesolodegel.Enlaformadesol,el
coloidepresentaenloprincipallascaracterísticasdeunlíquido;eselcoloidemásparecidoa
unasolucióncomún.Enlaformadegel,elhidrocoloidepresentalascaracterísticasbásicasde
un sólido. Pueden ser hidrófobos (repulsión al agua) e hidrófilos (atracción al agua). Hay
hidrocoloidesreversibles,quepuedenexistirencualquieradelosdosestadosyalternarentre
solygel.Unejemplodeéstoseselagar,polisacáridoqueseextraedeciertasalgasmarinas.El
agar formaungelcuandosedispersaenaguayseusaparasolidificarmediosdecultivode
microorganismos,asícomoparaespesaralimentos(¡aunquetambiéneslaxante!).
Como se ha comentado, el medio de dispersión de un coloide no tiene que ser por
fuerzaunlíquido.Tenemoscoloidesenlosqueunlíquidoounsólidoseencuentradisperso
enungas.Comoelaireeselmediodedispersiónmáscomúndeestoscoloides,losllamamos
aerosoles.Lanieblaesunaerosol formadoporpartículasdeaguadispersasenelaire.Enel
casodelhumo,loquetenemosesunaerosolformadoporpartículassólidasresultantesdela
combustión incompleta de un combustible, dispersas en el aire. Hay también sólidos
dispersosensólidos,comoelópaloyelrubí.Hayunafamiliadesistemascoloidalescomplejos
enlosqueesprácticamenteimposibledistinguirentrefasedispersayfasedispersante,yaque
QFIII–TEMA6 53
ambasestánformadasderetículasentrelazadas.Haycoloidesmúltiples,enlosquecoexisten
varias fases dispersasen este grupo encontramos biocoloides como la leche. Muchos de los
materialesquenosrodeanyunbuennúmerodelosquellevamosdentrosoncoloides.Entre
ellossecuentanproductosdelimpieza,medicamentos,gelatinas,pinturas,tintas,pegamentos,
etc.Laelaboracióndemuchasfibrassintéticas,comoelnailon,dependedelusodecoloides.
Lomismosepuededecirdemultituddealimentosprocesados.
La ciencia de los coloides es esencial para entender los procesos biológicos. Por
mencionarunejemplo,laformacióndemicelasesindispensableparalaabsorcióndeciertos
lípidos, como la lecitina, ydevitaminas liposolubles (como lasvitaminasAyD)ennuestro
organismo.Lasfuncionescelularesdependenasimismodelaspropiedadesdeloscoloides.El
citosol, la porción fluida del citoplasma, es una dispersión coloidal; el plasma sanguíneo es
otra.
Aunque la ciencia de los coloides es una disciplina que nació en el siglo XIX, se
encuentra en pleno auge. Basta pensar un momento en las dimensiones de las partículas
coloidalesparadarsecuentadequelacienciadeloscoloidesestámuyrelacionadaconloque
seconocehoydíacomonanotecnología.Aunquenoeslaúnicacienciaqueintervieneeneste
campotecnológico—otras,comolafísicadelestadosólido,tambiéntienenunpapelcentral—
lacienciadeloscoloideshaaportadolasbasesparacrearsistemasavanzadosdediagnóstico,
métodosrefinadosdeadministracióndefármacosobiomateriales.
Los coloides pueden clasificarse según la magnitud de la atracción entre la fase
dispersaylafasecontinuaodispersante.Siestaúltimaeslíquida,lossistemascoloidalesse
subdividenenliófobosyliófilos.
a) Liófobos o termodinámicamente inestables: presentan poca atracción entre la fase
dispersa y elmedio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales que
consistenensuspensionesdesustanciasinsolublesenelmedioenformadeagrupaciones
demuchaspartículasindividuales.Ejemplosdeestassonlasdispersionescoloidalesdeoro
o las emulsiones (aceite en agua o al revés). La dispersión liofóbica puede prepararse
moliendo el sólido con el medio dispersante en un molino de esferas, que durante un
tiempo prolongado reduce la sustancia a tamaños que se encuentran en el intervalo
coloidal, <1µm. La dispersión liofóbica también se puede producir por precipitación en
condiciones especiales en las cuales se produce gran número de núcleos al tiempo que
QFIII–TEMA6 54
limitasucrecimiento.Unejemploes laprecipitacióndeFe(OH)3queformaunsolrojoal
verter una solución de FeCl3 en un recipiente con agua hirviendo. Uno de los métodos
clásicosparaproducir solesmetálicos espasandounarcoentre los electrodosdelmetal
sumergido en agua (arco de Bredig). El metal vaporizado forma agregados de tamaño
coloidal.Comoveremosacontinuaciónlaestabilidaddeuncoloideliofóbicodependedela
formacióndeunadoblecapaeléctricaenlasuperficiedelaspartículascoloidales.
b) Liófilosotermodinámicamenteestables:sonlosquepresentangranatracciónentrelafase
dispersayelmediodispersante.Laestabilidaddelcoloideliofílicoesunaconsecuenciade
lasinteraccionesfuertesfavorablesdisolvente-soluto.Entreellossedistinguendosclases:
i) Disolucionesmacromoleculares:sondisolucionesverdaderasdemoléculastan
grandesquequedandentrodelintervalodeltamañocoloidal.Ejemplossonlas
soluciones acuosas de proteínas y almidón, caucho en benceno, y nitrato de
celulosaoacetatodecelulosaenacetona.
ii) Coloidesdeasociaciónqueconsistenensolucionesdesustanciassolublesyde
relativamente bajo peso molecular, las cuales, para una concentración
particular según el caso, se asocian formando agregados de tamaño coloidal
llamadosmicelas,comoporejemplolassolucionesjabonosas.
6.8. Doble capa y coloides
Elestadocoloidaldelamateriasecaracterizaporlapresenciadeunafasedispersao
discontinua,formadaporpartículasdetamañoentre1y1000nm,distribuidauniformemente
enunmediodedispersióno fase continua.Estaspartículaspuedenserel resultadodeuna
agregacióndemoléculasoátomosobienunaúnicamacromolécula.Laspartículaspresentes
enlassuspensionesodispersionescoloidalespresentanfrecuentementesuperficiescargadas
debidoalaadsorcióndeionesoalapresenciadegruposfuncionalesionizados(porejemplo
residuos ácido/base en las proteínas). Por lo tanto, en general, las partículas coloidales
dispersasendisolucioneselectrolíticastienenasociadasunaatmósferaiónicaymuchasdelas
propiedadesdeestasdispersionescoloidalespuedenserentendidasentérminosdeladoble
capaeléctricaestudiadaeneltemadelaInterfaseElectrizada.Porejemplo,elmovimientode
un coloide cargado bajo el efecto de un campo eléctrico o las condiciones en las que se
mantieneestableuncoloide,esdecir,elhechodequelaspartículaspermanezcanseparadas
QFIII–TEMA6 55
enelmediosinagregarseunasaotras,puedeinterpretarseapartirdelosconceptosteóricos
introducidoseneltemadelainterfaseelectrizada.
Antes necesitaremos adaptar las ecuaciones deducidas en el tema de la Interfase
Electrizadaalasparticularidadesdeloscoloides.Vamosaabordarelcasomássencillo,elde
partículascoloidalesesféricasquesedesplazanporladisoluciónconunradioefectivoa.Este
radioenglobalapartículacoloidalyaquellosionesomoléculasdeaguaquesondesplazados
conlapartículacuandoéstasemueve.Físicamente,esteradiovendríadadoporladistanciaa
la que se hace nula la velocidad (superficie de deslizamiento). En el caso de partículas
esféricas, tendremos que plantear y resolver la ecuación correspondiente de Poisson-
Boltzmann, que será más convenientemente expresada en coordenadas esféricas. Si
consideramos una distribución homogénea de cargas, para la que el potencial es función
solamentedeladistanciaralorigendecoordenadas,situadoenelcentrodelapartícula,yno
dependeportantodelaorientación,laecuacióndePoisson-Boltzmannqueda:
(6.49)
Siconsideramoselcasolímitedecampodébil,zFf<<RT,demaneraquetenemos:
(6.50)
Esta ecuación diferencial, que es la ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada, es
fácilmenteresolublehaciendouncambiodevariable(x=rf).Lasolucióngeneralesdeltipo:
(6.51)
Teniendo en cuenta que el potencial debe anularse a una distancia infinita de la
partícula coloidal cargada (cuando r®¥), B=0. Para obtener la constante A, definimos el
potencialsobrelasuperficiededeslizamiento,quedefineelradioefectivodelapartículaen
sumovimiento(a),comopotencialzeta(z).Asínosqueda:
(6.52)
÷øö
çèæ--=÷
øö
çèæ å RT
rFzCzFdrrdr
drd
ri
ii
i)(exp)(1 02
2f
ef
22
2)()(1
Dxr
drrdr
drd
rff
=÷øö
çèæ
÷÷ø
öççè
æ+÷÷ø
öççè
æ-=
DD xr
rB
xr
rAr expexp)(f
÷÷ø
öççè
æ -÷øö
çèæ=
Dxra
rar exp)( zf
QFIII–TEMA6 56
La representación de esta función a
partir de r=a, es decir, en el exterior de la
partícula coloidal, aparece en la siguiente
figura.
Una vez conocido el potencial creado
porladistribucióndecargasdelapartículay
su atmósfera iónica, podemos obtener la
carga sobre la superficie de deslizamiento a
partirdelteoremadeGauss:
(6.53)
Laaplicacióndeestasecuacionespermiteabordarelestudiodeaspectosimportantes
de las dispersiones coloidales, como pueden ser la electroforesis, el desplazamiento de las
partículas coloidales por aplicación de diferencias de potencial y la floculación o
aglutinamientodelaspartículasysuposteriorsedimentación.
Cuandoseaplicauncampoeléctrico(E)aunadisoluciónconteniendoiones,éstosse
aceleranbajo el efectodeuna fuerza igual alproductode la cargapor el campo,Fel=(ziF)E,
hastaquealcanzanunavelocidadtalquelafuerzaeléctricasecompensaexactamenteporla
fuerza viscosa. Si los iones pueden ser tratados como pequeñas esferas, entonces la fuerza
viscosavienedadaporlaleydeStokesFv=−6phav,siendohlaviscosidaddelmedioyaelradio
del ion.Así, lamovilidaddel ion,definidacomo lavelocidadporunidaddecampoeléctrico,
vendrádadaporu=Ze/6pha.Esdecir,mediantedeterminacionesde la conductividaddeun
ionpodemosconocersumovilidady,usandolaleydeStokes,estimarsuradioiónicoconocida
sucargaoviceversa.
Lamovilidaddemacromoléculas,comolasproteínas,odepartículasdemayortamaño,
bajo el efecto de un campo eléctrico se denomina electroforesis. Bajo la acción del campo
eléctricolaspartículascoloidalessufrenunafuerzaquelasponeenmovimientohaciaunode
loselectrodos.Suvelocidadvaaumentandodebidoalapresenciadeestafuerza,perotambién
aumenta la fuerzaviscosade rozamientocon ladisolución.Esta fuerzaesproporcionala la
velocidad y llega unmomento, situación estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran, de
maneraquelapartículaalcanzaentoncesunavelocidadconstante.
÷÷ø
öççè
æ+=÷
øö
çèæ-=
= Dar xa
adrrd 1)( ezfes
QFIII–TEMA6 57
Enestoscasos,sueleserhabitualpoderdeterminarmovilidad(porsimpleinspección
visualbajomicroscopio,silaspartículassonsuficientementegrandes),mientrasquelacarga
eléctrica de la partícula es desconocida. Hemos de tener en cuenta que la carga eléctrica
desplazada por el campo eléctrico será toda aquella comprendida por la superficie de
desplazamiento,esdecir,lacargadelapartículamismamáspartedelacargadelaatmósfera
iónicaquelarodea,comoseobservaenlafigura.Porlotanto,elestudiodelaelectroforesis
requiereelconocimientodelosfenómenosdedoblecapaeléctrica.
Conocida la carga sobre la superficie de deslizamiento, podemos obtener la fuerza
eléctricaqueactúasobrelapartículacuandoseaplicauncampoeléctricodeintensidadE:
(6.54)
LafuerzaderozamientovendrádadaporlaleydeStokes:
(6.55)
Cuandosealcanceelrégimenestacionario,lafuerzaviscosaigualarálafuerzaeléctrica:
(6.56)
dedondelamovilidadelectroforéticaserá:
(6.57)
Engeneral,laecuacióndelamovilidadelectroforéticasepresentadelaforma:
( ) Exa
aaEAqEF
Del ÷÷
ø
öççè
æ+=== 14 2 ezps
vaFv hp6=
vaExaa
FF
D
vel
hpezp 614 =÷÷ø
öççè
æ+
=
hez÷÷ø
öççè
æ+==
Dxa
Evu 1
32
QFIII–TEMA6 58
(6.58)
donde fes un factor numérico que depende del tamañode las partículas. Si la partícula es
pequeña y a << xD entonces f=2/3. Si la partícula es muy grande, entonces podemos
despreciarlosefectosdecurvatura,nosiendoválidalaecuacióndeStokes.Enesecaso,puede
demostrarsequefvale1.
La electroforesis presenta numerosas aplicaciones en el estudio de macromoléculas
biológicas, tales como las proteínas.Mediante electroforesis es posible resolvermezclas de
enzimasy,mediantelaaplicacióncombinadaconreaccionesantígeno-anticuerpo,esposible
su uso en la identificación de las proteínas de una mezcla (inmunoelectroforesis). La
electroforesispermitetambiéncaracterizarlaspropiedadesdeunaenzima,comoporejemplo
sucargaeléctricaadistintosvaloresdepHyporlotantoelcarácterácido/basedediferentes
residuos. Conocida lamovilidad, esposible calcularz (ec. 6.58) y con él la carga (ec. 6.53).
Además, mediante un calibrado previo puede utilizarse la medida de la movilidad para
estimar el peso molecular de la proteína. La electroforesis tiene también importantes
aplicacionesindustrialesparalaseparacióndepartículascoloidales,talescomolaeliminación
decontaminantes(porejemplodetergentes)odeposicióndelacassobremetales.Existeuna
gran cantidad de técnicas de electroforesis disponibles actualmente. La técnica original,
conocidabajo el nombrede electroforesis de fronteramóvil, consistía esencialmente enun
tubo en forma de U (dispositivo de Tiselius) cuyo fondo se rellenaba con la dispersión
coloidal,situandoencimadelamisma,enambasramasdeltubo,unadisoluciónelectrolítica.
Al aplicar una diferencia de potencial y migrar las partículas coloidales hacia uno de los
electrodos,lafronteraentreladispersióncoloidalyladisoluciónelectrolíticasedesplaza,de
maneraquesepuederelacionarestedesplazamientocon lamovilidadelectroforética.En la
práctica, el desplazamiento de la frontera puede observarsemediante determinaciones del
índicederefracción.Actualmenteexistenotrastécnicasqueevitanlosproblemasoriginados
por lamezcla convectiva que puede tener lugar utilizandomedios líquidos. Estas técnicas,
denominadaselectroforesisdezona,utilizansoportessólidostalescomopapeldefiltro,geles
o celulosas, y el movimiento de las partículas coloidales suele determinarse mediante
microscopios.
132 <<= ffu
hez
QFIII–TEMA6 59
Las dispersiones coloidales presentan también otras propiedades que son
interpretablesmediantefenómenosrelacionadosconlacapaeléctrica.Elefectoelectroviscoso
consisteenladisminucióndelaviscosidaddelasdispersionescoloidalesenmediolíquidoal
añadirunelectrolito.Estadisminuciónsedebe,porunaparte,aladisminucióndeltamañode
ladoblecapa (xD)y,porotra,aunmejorapantallamientode las repulsioneselectrostáticas
entre los grupos funcionales que conforman la partícula coloidal. Ambos efectos provocan
una disminución del volumen hidrodinámico de la partícula y, en consecuencia, una
disminucióndelaviscosidad.
Laformacióndeunadoblecapaeléctricaalrededordelaspartículasdeunadispersión
coloidalresultatambiéndeterminanteenlaestabilidaddedichasdispersiones.Laspartículas
coloidales están sometidas a las mismas interacciones que moléculas o agrupaciones más
pequeñas. En concreto, entre las partículas coloidales existen fuerzas dispersivas (Van der
Waals)atractivasmuyimportantesdebidoasutamaño.Elmotivoporelqueestaspartículas
noseatraenagrupándoseysedimentándosesedebeaquetodaslaspartículascoloidalesdela
mismaclasepresentaránunmismotipodecarga(positivaonegativa)yporlotantoexistirá
un términoderepulsióncarga-cargaentreellas.Estarepulsiónevitaelacercamientode las
partículasyestabilizaal coloide.Lacurva(a)de la figura6.16muestra laenergíapotencial
debidaalafuerzaatractivadevanderWaalscomounafuncióndeladistanciadeseparación
entre las dos partículas; la curva (b)muestra la energía de repulsión. La curva combinada
paralarepulsióndedoblecapaylaatraccióndevanderWaalssemuestraenlacurva(c).En
tanto la curva (c) presente un máximo, el coloide, con partículas separadas, tendrá cierta
estabilidad. Si añadimos un electrolito a la disolución se formará una doble capa eléctrica
QFIII–TEMA6 60
alrededordecadaunadelaspartículas.Estadoblecapaneutralizaparcialmentelacargatotal
de la partícula coloidal y apantalla el potencial creado por ella. El proceso aparece
representadoesquemáticamenteenlafigura6.17.Estopermitequelaspartículascoloidales
seacerquenentresí,aumentandolasinteraccionesatractivasyllegandoinclusoaagruparsey
sedimentarse. Este proceso se conoce como floculación y es el que explica la formación de
importantes sedimentos en las desembocaduras de los ríos (por ejemplo la formación de
deltas).Losríosarrastrancantidaddepartículascoloidalesquealllegaralmar(quecontiene
electrolito) se rodean de una atmósfera iónica que les permite disminuir su repulsión
eléctricayagruparse.LaformacióndelDeltadelEbroesconsecuenciadeestefenómeno.
Figura 6.16. Variación de la energía de interacción de partículas coloidales en función de la distancia deseparación.
Figura6.17.Formacióndeunadoblecapaalrededordeunapartículacoloidal.
E b
c
a r
QFIII–TEMA6 61
Problemas adicionales
Ejercicio 6.3. Un polímero monodisperso de masa molecular 300000 gmol−1 está
contaminadoenun1%enpeso conuna impurezadepesomolecular1000gmol−1. Calcule
Solución:297010,75188y299990gmol-1
Ejercicio6.4.Unasuspensióncontienenúmerosigualesdepartículasconmasasmoleculares
de 10000 y 20000 gmol-1. Otra suspensión contienemasas iguales de partículas con las
masasmolecularesanteriores.Calcule enamboscasos.
Solución:a)15000y167600gmol-1b)13300y150000gmol-1
Ejercicio6.5.Calcular lapolidispersidaddefinidapor( )queresultademezclar tres
poliestirenosconlassiguientescaracterísticas:
1moldepoliestirenoAcongradodepolimerización1.0×103.
5molesdepoliestirenoBcongradodepolimerización2.0×103.
1moldepoliestirenoCcongradodepolimerización1.0×104.
Solución:1.92
Ejercicio6.6.SemezclanlascantidadesqueseindicanenlatabladelospolímerosAyBcon
lascaracterísticasquetambiénseindicanenlatabla.Calculelamasamoleculardelamezcla
promedioenpesoypromedioennúmero,sabiendoquelamasamoleculardelmonómeroes
100gmol-1.
Muestra gramos
A 2000 5000 1.0
B 6000 10000 2.0
Solución:833333y3.6·105g·mol-1
Ejercicio 6.8. Calcule la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una
disoluciónpoliméricaylaentropíademezcladeunadisoluciónideal.¿Enquécasoseanulala
diferencia?Solución:r=1
zwn MMM ,,
wn MM y
nw M/M
nx wx
QFIII–TEMA6 62
Ejercicio 6.9. ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en
bencenoa20°CsilatemperaturaQparaelsistemapoliisobuteno-bencenoesde23°C?
Solución:sí
Bibliografía
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