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7/25/2019 Trabajo de Materia Especial II-Métodos de Síntesis, Cazado
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2° Cuatrimestre 2015 étodos de Síntesis de
Óxidos de anganeso Materia Especial II: Métodos Modernos
de Síntesis
Mauricio Exequiel Cazado
INSTITUTO DE TECNOLOGÍA JORGE A. SABATO
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Imagen 1 – Difracción de Rayos X
Introducción
El óxido de manganeso puede tener diferente estructura cristalina dado a su
gran cantidad de estados de oxidación. Se pueden obtener MnO, MnO2, Mn2O3 y
Mn3O4 dependiendo de los métodos utilizados las condiciones en que se llevan a
cabo. Las características como tamaño medio de partícula, estructura cristalina,morfología y área superficial son importantes a que determinan sus aplicaciones. [1]
Las partículas de óxidos de manganeso suelen emplearse como
catalizadores, para la oxidación catalítica para la eliminación de contaminantes en el
aire como por ejemplo el monóxido de carbono y compuestos orgánicos volátiles,
debido a su bajo costo respecto de otros catalizadores y por presentar buena
actividad catalítica. [2]
A continuación se presentan algunos métodos de síntesis de óxidos de
manganeso.
Síntesis de óxidos de manganeso a partir de hidróxidos
Uno de los métodos de síntesis de óxidos
de manganeso consiste en hacer reaccionar
hidróxido de manganeso con ácido acético (HAc)
en exceso para producir una dispersión coloidal
transparente, que luego es desestabilizada por
dilución provocando la precipitación de
nanopartícula [3]. En la síntesis descripta por
Jinjun Li et al. [3] se agregaron 200 ml de una
solución de NaOH 1,5 M a una solución deMn(NO3)2 0,2 M mientras se realizaba una
agitación de la solución, y el hidróxido de
manganeso formado se separó por centrifugado
luego de que se dejó envejecer estáticamente la
mezcla por 2 horas. Se utilizó ácido acético en
una relación HAc/Mn 1, 2 y 3 mientras se agita la
mezcla durante 1 hora. Luego se agrega 1 litro de
agua destilada y se sigue agitando 1 hora y por
centrifugado se obtienen los sólidos. Luego de un
secado en aire a 60 °C, el sólido se calcina en unhorno a 300 °C o a 500 °C durante 2 horas con
una rampa de velocidad de 10 °C/min para
obtener el óxido que se denota como MnOx-n-T,
n es la relación HAc/Mn y T la temperatura de calcinación. Los rendimientos de los
productos fueron de 73, 31 y 13 % para la relación 1, 2 y 3, respectivamente, por eso
no se realizaron mayores relaciones.
Al comparar las muestras a la misma temperatura se ve que al aumentar la
relación HAc/Mn las disfracciones son más débiles espaciadas, lo que sugiere un
descenso en el tamaño cristalino. De acuerdo con las imágenes tomadas con TEM;a 300 °C MnOx-1-300 se compone de partículas irregulares con tamaño menor a 50
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nm, MnOx-2-300 3 son mayoritariamente varillas con díametro entre 10 y 12 nm y
largo entre 40 y 220 nm, y para MnOx-3-300 las varillas son más irregluares y de
largo menos a 30 nm. A 500 °C las partículas aparecen aglomeradas y más
irregulares que sus pares a menor temperatura.
Imagen 2 – Imagen TEM (a) MnOx-1-300, (b) MnOx-2-300, (c) MnOx-3-300, (d)
MnOx-1-500, (e) MnOx-2-500 y (f) MnOx-3-500 [2]
Síntesis de óxidos de manganeso por método Sol-Gel.
El proceso sol-gel se basa en reacciones de polimerización inorgánicas de
precursores que contienen metal del óxido u hidróxido de interés. Esta ruta permite
un mejor control en la morfología y textura de partículas sólidas. La química sol-gel
en soluciones acuosas se basa en hidrólisis y condensación del ion metálico. La
hidroxilación se realiza por reacciones redox. La condensación puede ser por olación
u oxolación. [4]
Los resultados dependen del pH de la solución, naturaleza química del agente
reductor y del contra catión del precursor.
El método consiste en utilizar como precursor una solución de sal demanganeso con estado de oxidación distinto a 4 y luego la formación del Mn (IV)
por oxidación o reducción.
En el trabajo de Bach et al. [4] se realiza una reducción acuosa de AMnO 4
(A=Li, Na, K, NH4, N(CH3)4 ). El mejor resultado reportado se obtiene al utilizar ácido
fumárico (C4H4O4). En todos los casos se cumple una condición de AMnO4/
C4H4O4=3 y pH entre 7,5 y 8. La reducción con ácido fumárico forma un gel
transparente de color marrón oscuro, este gel se seca a temperatura ambiente
formando un xerogel negro. Su posterior calcinación forma fases cristalinas de
óxidos mixtos como NaMnO2, LiMnO2 o KMnO2. Estos óxidos mixtos AMnO2 se
transforman a MnO2 con un tratamiento con ácido sulfúrico.
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La cristalografía del óxido MnO2 depende del catión del precursor:
Para Li se obtiene λ-MnO2 tipo espinela
Para K y Na se obtiene δ-MnO2 de estructura lamelar.
En la calcinación del xerogel a partir del precursor de premanganato de
amonio se obtiene α-Mn2O2 a una temperatura de 500 °C. Usando el
percursor del permanganato tetrametilamonio se obtiene a 350 °C γ-Mn2O3 y
por encima de 550 °C se llega a α-Mn2O3.
Síntesis de óxido de manganeso por ultrasonido
La sonoquímica es técnica muy útil para sintetizar diferentes compuesto. El
uso de ultrasonido lleva a que las partículas sintetizadas tengan mayor actividad
catálitica ya que por su menor tamaño presentan mayor área específica. El efecto
químico y físico del ultrasonido es la cavitación acústica, es decir, la formación,
crecimiento e implosión de burbujas en el líquido. La implosión produce puntos
calientes por compresión adiabática. Esto genera temperaturas de alrededor de
5000 K, presiones de 1800 atmósfera y velocidades de enfriamiento de 1010 K/s.[5]
En el trabajo de Tahereh Rohani Bastami et al . [5] se utiliza como precursor
acetato de manganeso. En un medio neutro, se disuelven 4,6 g del precursor en 30
ml de agua destilada. La solución se lleva a ultrasonido con potencia entre 1 y 5
Wcm-2 durante 180 minutos a una temperatura de 60 °C. Los productos de la
reacción se centrifugan y se secan a 100 °C. Además se realizaron partículas en un
medio básico, colocando hidróxido de sodio hasta llegar a pH=8.
En el mismo trabajo se realiza la síntesis en donde, previo al ultrasonido, sehace circular la solución por un campo magnético externo (CME) de 0,38 T por 24 h
y 2 h. Luego sigue ultrasonido, centrifugado y secado en las mismas condiciones
anteriores. La síntesis se realiza en un medio neutro, básico, y neutro en atmósfera
de oxígeno. Como se observa en la tabla adjunta, de acuerdo con los patrones de
difracción, para los casos sin CME se obtienen Mn3O4, mientras que cuando se
aplicó CME se obtuvieron mezclas de Mn3O4, MnO2, Mn2O3 y MnOOH.
En medio neutro se obtienen partículas cúbicas y en forma de varilla, y la cantidad
de varillas aumenta cuando se utiliza CME. En medio básico la mayoría de las
partículas son cúbicas aunque también se detectaron nanovarillas. Las imágenesTEM sugieren que en medio básico el tamaño de las partículas es menor que en
medio neutro.
Tabla 1 – Tipo de óxido de manganeso de acuerdo al análisis de difracción de rayos
X [4]
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Síntesis por pirolisis
El método consiste en obtener micropartículas del precursor por pirolisis despray a partir de una solución del precursor con aditivos orgánicos y por medio detratamiento posterior a alta temperatura se consiguen nanopartículas de óxido de
manganeso. [6]En el trabajo por Seo Hee Ju et al . [6] se utiliza el proceso FEAG en el cual la
solución con la sal del metal se atomiza en gotas de 2 mm a 5 ml/min y se las envía
a un horno. El solvente se evapora y la sal metálica se descompone para formar las
partículas. El precursor usado fue acetato de manganeso tetrahidratado 0,3 M. Se
utilizaron como aditivos orgánicos, ácido cítrico y etilenglicol. Las partículas del
precursor obtenidas por spray pirolisis a 900 °C fueron tratadas posteriormente en
un horno con temperatura entre 600 y 1000 °C en aire para cambiar la cristalinidad y
morfología
El agregado de aditivos orgánico produce partículas precursoras con
morfología hueca y de paredes delgadas, lo que en el tratamientos posterior se
transforma en nanopartículas que no se aglomeran. Existe una cantidad óptima de
aditivo por encima de la cual se obtienen micropartículas aglomeradas.
Imagen 3 –
Esquema del proceso de pirolisis
Aplicaciones de los óxidos de manganeso
Como se mencionó en la introducción, una de las principales aplicaciones de
los óxidos de manganeso es la utilización como catalizadores para reacciones de
oxidación de contaminantes del aire por ejemplo, monóxido de carbono [2], tolueno
[3], entre otros. Además, los óxidos de manganeso se presentan como posible
material para el cátodo de baterías recargables, por su menor costo respecto a los
materiales actuales y a que son más amigables para el medio ambiente que por
ejemplo LiCoO2.
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Bibliografía
[1] Seo Hee Ju, Do Youp Kim, Hye Young Koo, Seung Kwon Hong, Eun Byul Jo, Yun
Chan Kang, The characteristics of nano-sized manganese oxide particles prepared
by spray pyrolysis, Journal of Alloys and Compounds, Volume 425, Issues 1 –2, 30
November 2006, Pages 411-415, ISSN 0925-8388
[2] Jinjun Li, Liang Li, Feng Wu, Li Zhang, Xuemei Liu, Dispersion – precipitation
synthesis of nanorod Mn3O4 with high reducibility and the catalytic complete
oxidation of air pollutants, Catalysis Communications, Volume 31, 10 January 2013,
Pages 52-56, ISSN 1566-7367
[3] Jinjun Li, Liang Li, Wei Cheng, Feng Wu, Xiaofei Lu, Zepeng Li, Controlled
synthesis of diverse manganese oxide-based catalysts for complete oxidation of
toluene and carbon monoxide, Chemical Engineering Journal, Volume 244, 15 May
2014, Pages 59-67, ISSN 1385-8947
[4] S. Bach, M. Henry, N. Baffier, J. Livage, Sol-gel synthesis of manganese oxides,
Journal of Solid State Chemistry, Volume 88, Issue 2, October 1990, Pages 325-333,
ISSN 0022-4596
[5] Tahereh Rohani Bastami, Mohammad H. Entezari, Synthesis of manganese oxide
nanocrystal by ultrasonic bath: Effect of external magnetic field , Ultrasonics
Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, July 2012, Pages 830-840, ISSN 1350-4177
[6] Seo Hee Ju, Yun Chan Kang, Nano-sized manganese oxide particles prepared by
low-pressure spray pyrolysis using FEAG process, Materials Research Bulletin,
Volume 43, Issue 3, 4 March 2008, Pages 590-600, ISSN 0025-5408
[7] Jingsi Yang, Jun John Xu, Influence of synthesis conditions on the
electrochemical properties of nanostructured amorphous manganese oxide cryogels,
Journal of Power Sources, Volume 122, Issue 2, 23 July 2003, Pages 181-187, ISSN
0378-7753