Post on 23-Sep-2018
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO
"Velocidad de corrosión en aceros bajo condiciones de flujo turbulento en salmuera
sintética saturada con CO2"
TESIS
QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS DE MATERIALES
PRESENTA
Luz María Rodríguez Valdez
DIRECTOR DE TESIS DR. ALBERTO MARTÍNEZ VILLAFAÑE
"Velocidad de corrosión en aceros bajo
condiciones de flujo turbulento en salmuera sintética saturada con CO2"
Chihuahua, Chih. Enero 2002
i
AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Centro de Investigación en Materiales Avanzados S. C., por haberme
otorgado la gran oportunidad para realizar mis estudios de Maestría en Ciencia de
Materiales, así como al proyecto CONACYT 35378 – U, por el apoyo económico para la
elaboración y conclusión de esta tesis de maestría.
Agradezco infinitamente a un gran ser humano, a mi Asesor el Dr. Alberto Martínez
Villafañe, por sus enseñanzas compartidas, su paciencia y su apoyo. Agradezco también
al Dr. Facundo Almeraya C., por las sugerencias y aportaciones para el desarrollo de mi
tesis.
A los miembros del comité de sinodales:
Dr. Facundo Almeraya C. Presidente
Dr. Miguel Ángel Neri Flores Secretario
Dr. Enrique Ortega Rivas Vocal
Un agradecimiento muy especial al M. C. Víctor Orozco y al M. C. Adán Borunda, por el
apoyo proporcionado en la parte experimental. A una gran profesionista y mujer, M. C.
Hilda Esparza, por su ayuda incalculable en los trabajos de microscopía electrónica de
barrido. Al Ing. Pedro Castillo Castillo por las facilidades otorgadas en la preparación de
muestras metalográficas, al Ing. Ivanovich Estrada Guel por su apoyo técnico y al Ing.
Daniel Lardizabal, por su ayuda gracias. Al Lic. Federico Stockton Rejón, por creer en mí
y por su enorme ayuda, a la Lic. Soraya Hernández, a la Sra. Elvira Tavares, gracias por
su apoyo moral y gran ayuda. A mi compañera, Ing. Norma Flores H., por el gran apoyo
moral que me brindó.
iii
ÍNDICE
RESUMEN INTRODUCCIÓN 1 HIPÓTESIS 5 OBJETIVO GENERAL 5 OBJETIVOS PARTICULARES 5 1. FUNDAMENTO TEÓRICOS 7
1.1 Fundamentos de la Corrosión 7 1.2 Principios de la Corrosión Metálica en Soluciones
Acuosas 7
1.2.1 El circuito eléctrico 7 1.3 Termodinámica de la Corrosión Acuosa 9
1.3.1 Potencial del electrodo 10 1.3.2 Diagrama de Pourbaix 11
1.4 Métodos Electroquímicos en Corrosión 13 1.4.1 Ruido Electroquímico 13 1.4.2 Resistencia a la Polarización Lineal 17
1.5 Dinámica de Fluidos 20 1.5.1 Flujo laminar y turbulento 20 1.5.2. Transporte de Cantidad de Movimiento 22 1.5.3 Transferencia de calor 23 1.5.4 Transferencia de masa o materia 23
1.6 Electrodo de cilindro rotatorio (ECR) 25 1.7 Aspectos generales de la corrosión por CO2 28 1.7.1 Mecanismos de corrosión por CO2 28 1.7.2 Principales factores que afectan la corrosión por CO2
31
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 34 2.1 Soluciones y Materiales 34 2.1.1 Solución de Prueba 34 2.1.2 Electrodos de trabajo 36 2.2 Equipo utilizado 39 2.2.1 Celda electroquímica 39 2.2.2 Electrodo de cilindro rotatorio (ECR) 40 2.2.3 Parrilla y flujómetro 40 2.2.4 Equipo para mediciones electroquímicas 40 2.3 Monitoreo electroquímico de corrosión 42
2.4 Procedimiento Experimental 43 3. RESULTADOS 46 3.1 Acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C.
46
3.1.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 46 3.1.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido
51
3.1.2 Resistencia a la polarización 53 3.1.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido
55
iv
3.2 Acero al carbono en salmuera sintética con CO2 a 60° C
57
3.2.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 58 3.2.1.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido
62
3.2.2. Resistencia a la polarización 63 3.2.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido
64
3.3 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 27° C
66
3.3.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 66 3.3.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido
69
3.3.2. Resistencia a la polarización 72 3.3.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido
73
3.4 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 60° C
75
3.4.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 75 3.4.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido
79
3.4.2 Resistencia a la polarización 81 3.4.2.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido
81
3.5.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 83 3.5 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 27° C en condiciones estáticas
83
3.5.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico 83 3.6 Análisis en conjunto de los sistemas 85 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 89 4.1. Conclusiones 89 4.2. Recomendaciones 90 REFERENCIAS 91
v
RESÚMEN
En este trabajo de tesis se llevó a cabo un análisis experimental del comportamiento del
acero inoxidable austenítico 316 y el acero al carbono 1018, contenidos en un sistema sin
inhibidores, conformado por una salmuera sintética saturada con CO2, oxigenada
mediante exposición atmosférica por periodos cortos de exposición (32 horas) y bajo
condiciones de flujo turbulento simulado mediante el empleo de un Electrodo de Cilindro
Rotatorio. El pH registrado fue de 3.8 a 4.0, que es el rango obtenido al burbujear CO2
en agua, con una presión de 1 bar a una temperatura de 27°C y 60°C.
Para el análisis de la corrosión por CO2, se emplearon dos técnicas electroquímicas:
Resistencia a la polarización lineal (RPL) y ruido electroquímico en corriente y en
potencial. Mientras que para el análisis de la superficie metálica se empleó microscopia
electrónica de barrido (MEB) y espectroscopia por dispersión de energía de rayos X
(EDS).
Mediante la aplicación de las técnicas mencionadas se encontró que durante las primeras
horas de inmersión, las muestras de acero al carbono 1018 desarrollaron películas de
apariencia porosa que facilitaron el desarrollo de corrosión localizada. Además, se
demostró que el aumento en la velocidad de rotación provocó el desprendimiento de la
película formada por productos de corrosión, dejando zonas de la superficie metálica
desprotegidas, facilitando así el proceso de corrosión generalizada. Por otro lado, las
muestras de acero inoxidable 316, presentaron resistencia a la corrosión tanto
generalizada como localizada en temperaturas de 27 y 60ºC, bajo condiciones estáticas y
dinámicas.
1
INTRODUCCIÓN
El hombre, en su afán de lograr mejores condiciones de vida, ha usado constantemente el
ingenio durante su larga historia. Para lograr tal objetivo, mucho lo ha debido al uso de
metales que ahora forman parte de la vida cotidiana y, casi sin quererlo, se ha creado una
dependencia tal que sería imposible hablar de desarrollo y avance de la civilización
moderna sin el uso de metales y aleaciones [1].
Los metales se degradan inexorablemente con el paso del tiempo en muy diversas
formas, dejando así de ser funcionales. Además de perder sus propiedades decorativas o
mecánicas, algunos simplemente se disuelven en su totalidad en el medio que los
envuelve. El hombre desarrolla un esfuerzo grandioso para evitar que los metales se
deterioren y vuelvan a su estado original; la misma atmósfera, el agua de mar, salmueras,
las soluciones ácidas, neutras o alcalinas y cientos de otros ambientes causan el retorno
del metal hacia una forma más estable, similar a la de los minerales [2].
Las soluciones ácidas pueden estar formadas por gases ácidos disueltos, tales como CO2
y H2S entre otros, este tipo de soluciones se presentan en los ambientes de producción
petrolera y de gas, donde los problemas relacionados con la corrosión son encontrados
durante todas las fases de operación. La corrosividad de los ambientes de producción
varía dependiendo de los tipos de fluidos producidos, composición química del agua, pH,
gases ácidos disueltos, temperatura, presión y velocidades de flujo [3].
La importancia de la corrosividad del CO2 y del H2S determinada en la fase de
hidrocarburos, es bien comprendida. En contraste, la influencia de la composición de la
fase acuosa y su corrosividad es muy poco apreciada, pero no menos importante en el
comportamiento de los materiales, entre ellos aceros al carbono o aleaciones resistentes
a la corrosión. Por esta razón, en el proceso de selección de materiales empleados en la
producción petrolera, se debe considerar el origen de la formación de agua a la cual el
equipo puede estar expuesto durante el servicio. Un esquema simplificado del origen de la
formación de agua dentro de los yacimientos de petróleo es proporcionado en la Figura A.
2
En las reservas de petróleo, los hidrocarburos están en fase líquida y la mayoría de estos
permanecen como líquidos en el proceso de producción primaria. En pozos petroleros, el
agua ingresa a la tubería de producción en fase líquida, la cual puede originarse a partir
de formaciones geológicas en las cuales exista comunicación, su composición puede
diferir dependiendo de las capas cercanas al yacimiento. En muchos yacimientos, el agua
es inyectada a distancia, para mantener la presión en las reservas y arrastrar el petróleo
hacia los pozos de producción. La composición del agua inyectada (desde la superficie)
depende de la localización del yacimiento. El agua de inyección puede ser tomada de:
Agua superficial.
Agua sub – superficial tomada de pozos de agua.
Agua de mar tratada o cruda.
Comparado con los pozos de gas, el agua producida a partir de los pozos petroleros
contiene altas cantidades de sólidos disueltos y son comunes los altos niveles de cloro.
Adicionalmente, el agua contiene bicarbonatos los cuales elevan el pH del agua. El agua
puede exceder 90% del volumen líquido producido por un pozo petrolero [4]. El agua
producida, a pesar de que en ciertas condiciones está libre de oxígeno disuelto, puede ser
corrosiva para los aceros al carbono por sus componentes ácidos asociados con los
hidrocarburos. Estos son principalmente los gases ácidos CO2, H2S, y en algunos casos
ácidos orgánicos. La corrosión ácida de los aceros al carbono causada por estos
componentes puede tomar la forma de corrosión localizada o general (incluyendo
significativa pérdida de peso) o bien ataque por sulfuros.
Por otro lado, para resistir la corrosión, son requeridas aleaciones resistentes a diferentes
fluidos donde serán expuestas durante las operaciones de producción. Estos fluidos
pueden ser naturales (tales como agua de mar), químicos elaborados (tales como
salmueras y minerales ácidos) o combinaciones de ambos tipos. La mayoría de estos
fluidos tiene una historia de uso con equipo convencional. En muchos casos su
3
compatibilidad con las aleaciones resistentes a la corrosión no es bien conocida y por lo
tanto es necesaria una adecuada revisión.
Con fines experimentales, los fluidos comúnmente usados para probar la resistencia a la
corrosión de los aceros y aleaciones son [4]:
Lodos de perforación/diesel.
Fluidos sintéticos (normalmente salmueras basadas en NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, ZnBr2,
etc.; inicialmente oxigenadas mediante exposición atmosférica).
Disolventes de incrustaciones (ácidos, EDTA).
Gas + Vapor de Agua
Aceite Condensado
(+ Agua)
Separador (S)
Corriente Recirculada
Otros Campos
Otros Pozos
HC y Agua
Pozo de
Produccion
Inyeccion de agua
Al pozo
HC
Agua
HC
Agua
Inyección
Agua
NOTAS
HC = Hidrocarburos + Agua como Liquido o Vapor
Separadores - Salida de Gases a Punto de Rocio
- Salida de Liquidos a punto de Ebullición
Figura A: Esquema simplificado del origen de la formación de agua en los yacimientos de petróleo [4].
4
Disolventes de asfáltenos (solventes base orgánica).
Disolventes de sulfuro elemental.
Inhibidores de la corrosión y de incrustaciones.
Metanol y glicoles para el control de hidratos.
En la corrosión del acero en soluciones que contienen CO2, es muy probable que las
condiciones de flujo turbulento usualmente produzcan daños más severos en las
estructuras metálicas, que las condiciones estáticas. Sin embargo, pocos estudios de
laboratorio han considerado la influencia del flujo turbulento en esos medios. El
entendimiento de los mecanismos de corrosión por CO2 bajo la influencia de: pH,
temperatura, presión, flujo, composición del acero, inhibidores, composición química de la
salmuera, etc., ha sido de gran interés para ingenieros y científicos debido a su impacto
operacional y económico en el control de la corrosión.
En este trabajo se ha analizado el comportamiento de un acero inoxidable austenítico
(316) y un acero al carbono (1018), los cuales estuvieron contenidos en un sistema sin
inhibidores, conformado por una salmuera sintética saturada con CO2, oxigenada
mediante exposición atmosférica, por periodos cortos de exposición (32 horas) y bajo
condiciones de flujo turbulento. El pH considerado en este trabajo tuvo un intervalo de 3.8
a 4.0, que es el rango de pH que se obtiene al burbujear CO2 en agua con una
presión de 1 bar a una temperatura de 27°C y 60°C.
Para llevar a cabo los estudios de la corrosión por CO2, se usaron dos técnicas
electroquímicas: Resistencia a la polarización lineal (RPL) y ruido electroquímico en
corriente y en potencial.
5
HIPÓTESIS
Las condiciones de flujo moderado facilitan la formación de películas protectoras en las
superficies metálicas de acero al carbono, mientras que las condiciones de flujo turbulento
y temperatura elevada provocan el desprendimiento de dicha película dando lugar a la
presencia de corrosión localizada en la superficie.
OBJETIVO GENERAL
Analizar el comportamiento de acero al carbono 1018 y acero inoxidable austenítico 316
bajo condiciones de flujo turbulento a temperaturas de 27 y 60ºC, inmersas en soluciones
de salmuera sintética sin la presencia de inhibidores.
OBJETIVOS PARTÍCULARES
Estudiar el proceso de corrosión presente en muestras de acero al carbono 1018 y
acero inoxidable 316 bajo condiciones de flujo turbulento empleando un Electrodo
de Cilindro Rotatorio.
Analizar el efecto que ejerce la variación en las velocidades de rotación (1000,
2000, 3000, 4000 y 5000 revoluciones por minuto) sobre el fenómeno de corrosión
presente.
Analizar el efecto de la temperatura en el proceso de corrosión en los aceros
seleccionados (27ºC y 60ºC).
Aplicar las técnicas electroquímicas de resistencia a la polarización lineal (RPL) y
ruido electroquímico en corriente y en potencial, en el estudio del fenómeno de
corrosión.
6
Analizar los efectos de la corrosión en la superficie metálica mediante el empleo de
las técnicas de microscopia electrónica de barrido (MEB) y espectroscopia por
dispersión de energía de rayos X (EDS).
Calcular las velocidades de corrosión de los aceros seleccionados una vez
expuestos a las condiciones de composición del electrolito, temperatura y flujo
turbulento seleccionadas.
Comparación de las velocidades de corrosión de ambos aceros en condiciones
estáticas y dinámicas mantenidas bajo las mismas temperaturas y composición del
electrolito.
7
1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.1 Fundamentos de la Corrosión.
Un metal bien puede disolverse lentamente y llegar a transformarse totalmente en otra
especie (corrosión uniforme). Asimismo, los metales, bajo ciertas condiciones, pueden
formar grietas y romperse catastrófica y súbitamente al estar sujetos simultáneamente a
un medio agresivo y a un esfuerzo mecánico moderado (corrosión bajo tensión).
También pueden ser atacados muy localizadamente en forma de pequeños agujeros
profundos que avanzan rápidamente, llegando a perforar gruesas secciones de
estructuras metálicas, haciendo a éstas, deficientes en sus propiedades mecánicas e
inutilizándolas por completo (corrosión por picaduras). Los metales también pueden sufrir
fatiga con la consecuente pérdida de resistencia cuando son sometidos a esfuerzos
periódicos (corrosión fatiga) o fragilizarse súbitamente y ser inoperantes (fragilidad por
hidrógeno) [2].
1.2 Principios de la Corrosión Metálica en Soluciones Acuosas.
En presencia de un medio acuoso, la corrosión es de naturaleza electroquímica. Este
proceso electroquímico incluye los siguientes factores básicos:
1.2.1 El circuito eléctrico.
El circuito eléctrico del proceso de corrosión consta de tres partes:
Ánodo.
El ánodo es aquella porción de la superficie metálica en la que tiene lugar la corrosión
(oxidación). Cuando el metal se disuelve, los átomos metálicos pierden electrones y se
desprenden hacia la solución en forma de cationes. La reacción que sucede en el ánodo,
puede ser escrita en forma general como [5]:
Ec. 1 M M n+ + ne –
8
Cátodo.
Es aquella porción de una superficie metálica que no se disuelve (reacciones de
reducción), pero en la cual ocurren otras reacciones químicas necesarias para el proceso
de corrosión. Aquí, los electrones producidos en el ánodo se combinan con determinados
iones presentes en el electrolito.
Existen varias reacciones catódicas que son frecuentemente encontradas en la corrosión
metálica. Las más comunes son:
Evolución de hidrógeno:
Ec. 2 2H + + 2e – H2 Medioambiente ácido.
Ec. 3 2H2O + 2e – H2 + 2OH – Alcalino – neutro.
Reducción de oxígeno:
Ec. 4 O2 + 4H + + 4e – 2H2O Medioambiente ácido.
Ec. 5 O2 + 2H2O + 4e – 4OH – Alcalino – neutro.
Reducción de iones metálicos:
Ec. 6 M 3+ + e – M 2+
En el cátodo, la corriente eléctrica sale del electrolito para entrar al metal, cerrándose el
circuito eléctrico a través de un conductor metálico externo.
Electrolito.
Para completar el circuito eléctrico y soportar las reacciones anteriores, las superficies
metálicas (tanto del ánodo como del cátodo) deben estar cubiertas con una solución
electrolíticamente conductora. Tal solución es llamada “electrolito”. El agua pura es un
electrolito débil, pero su conductividad eléctrica se incrementa rápidamente con la adición
de sales disueltas. El electrolito conduce corriente desde el ánodo hasta el cátodo y ésta
se regresa al ánodo a través del conductor metálico externo, completándose así el
circuito.
9
Esta combinación de ánodo, cátodo y electrolito es llamada celda de corrosión (Ver Figura
1). Las reacciones anódicas y catódicas, deben ocurrir simultáneamente y a la misma
velocidad en términos de producción y consumación de electrones (velocidad de
oxidación igual a la velocidad de reducción). Bajo la influencia de una diferencia de
potencial, la carga será transportada a través de la solución por cationes y aniones que
emigran al cátodo y ánodo respectivamente. Esta migración de cargas a través del
electrolito es responsable de la conducción electrolítica.
1.3 Termodinámica de la Corrosión Acuosa.
Es bien conocido que la espontaneidad de una reacción de corrosión específica y la
magnitud a la cual alcanzará el equilibrio, es predecida por los cambios de la energía de
Gibbs (G). Cuando el G es negativa, la tendencia del metal a reaccionar con las
especies en solución será alta. Cuando G es positiva el metal no reacciona, es decir es
estable. Cuando el G es 0 el sistema se encuentra en equilibrio y no se moverá en
ninguna dirección [6].
La corrosión de metales en soluciones acuosas puede ser representada como una
reacción global, por ejemplo, fierro en ácido clorhídrico:
ANODO
CATODO
Migración de electrones
Flujo de
Corriente
Figura 1. Diagrama de una celda electroquímica
10
Ec. 7 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Reacción global.
Es más usual representar esta ecuación separadamente, en reacciones anódicas y
catódicas, como sigue:
Ec. 8 Fe = Fe2+ + 2e – Media reacción anódica.
Ec. 9 2HCl + 2e – = H2 + 2Cl – Media reacción catódica.
La suma algebraica de los cambios de energía libre individual (Ganódica y Gcatódica) de
estas medias reacciones es igual a los cambios de energía libre total (Gtotal) de la
reacción global.
Por otro lado, la energía libre (G) acompañando a una reacción electroquímica puede
ser asociada con la siguiente relación fundamental a condiciones estándar:
Ec. 10 G0 = - nFE0
Donde n es el numero de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de
Faraday (96,500 Coulombs por mol), y E es la diferencia de potencial para la reacción
electroquímica que toma lugar (V). El signo negativo es usado para reacciones catódicas
y un signo positivo para reacciones anódicas. Ambas medias reacciones tendrán cada
una un valor específico de potencial de equilibrio, E0Fe/Fe+ y E0
H+/ H, mejor conocida
como “potencial redox de media celda”. La suma algebraica debe ser igual al potencial de
equilibrio de la reacción global Etotal.
1.3.1 Potencial del electrodo.
Estas mediciones están basadas en el principio de la acción galvánica que existe entre
dos metales cuando se sumergen en un electrolito común. Los metales se irían
ordenando de acuerdo a su mayor o menor tendencia a corroerse. A tal arreglo se le
11
conoce como Serie Galvánica, en donde ésta dependerá del electrolito seleccionado en
cuestión [2].
El electrodo estándar de hidrógeno se eligió como el electrodo patrón (de referencia) que
asume un valor de potencial igual a 0.000 Volts. Básicamente consiste en una lámina de
platino inmersa en una solución ácida de actividad hidrógeno 1 molar (pH=0), y sobre la
cual se burbujea hidrógeno gaseoso a una atmósfera de presión [7].
Ec: 11 2H+ + 2e – H2
A partir de esta convención, es posible medir potenciales estándar de electrodo de
cualquier metal relativo a la reacción de hidrógeno e inducir de esta manera E0H; por lo
que ahora se podrá tener una lista de metales en equilibrio en sus propios iones junto con
sus potenciales estándar, obtenidos de tales mediciones. A esta lista se le conoce como
Serie Electromotriz [8]. Cuando los potenciales estándar de equilibrio son arreglados de
acuerdo a su signo y magnitud, ellos constituyen la llamada Fuerza Electromotriz o
F.E.M. [9]. Con la serie de fuerza electromotriz, es posible indicar en cualquier reacción
electroquímica, que la media celda más negativa o activa, tiende a ser oxidada y que la
más positiva o noble tiende a ser reducida.
1.3.2 Diagramas de Pourbaix.
Marcel Pourbaix [10] desarrolló los diagramas de “Potencial contra pH”, para representar
gráficamente las fases termodinámicas estables de diferentes sistemas metal – agua. El
diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema Fe – H2O es presentado en las Figuras
2a y 2b.
La importancia de estos diagramas es que desde el punto de vista termodinámico es
posible:
a) Predecir la dirección espontanea de la reacción.
b) Identificar que especies son estables a condiciones específicas de potencial y
pH.
12
c) Identificar si el equilibrio depende solamente del pH o del potencial, o de ambos.
d) Identificar los límites de potencial y pH que definen la región de inmunidad (donde
solamente la forma reducida del metal es estable), región de corrosión (donde los
iones solubles del metal son estables) y la región pasiva (donde los compuestos
insolubles son formados y pueden proteger al metal contra la corrosión).
e) Identificar a condiciones específicas de potencial y pH sí cualquiera de las
reacciones: Evolución de hidrógeno (REH) o reducción de oxígeno (RRO) o
ambas, es (son) la posible reacción catódica que toma lugar durante el proceso de
corrosión. Además, es posible identificar si un metal no presentará corrosión,
porque REH o RRO son termodinámicamente imposibles en un amplio rango de
potencial y pH.
Figura 2a. Diagrama de Pourbaix para un sistema Fe – H2O [10].
13
1.4 Métodos Electroquímicos en Corrosión.
Las técnicas electroquímicas son ampliamente usadas en estudios fundamentales de:
mecanismos, pruebas, monitoreo y control de la corrosión. Estas técnicas pueden ser
usadas en laboratorio para investigar muchas de las formas de corrosión tales como:
uniforme, localizada, galvánica, corrosión asistida por esfuerzo y evolución de hidrógeno,
incluyendo tópicos tales como pasivación, anodización, protección catódica y anódica,
inhibidores de la corrosión, etc. Aquí solamente se introducirán las técnicas
electroquímicas empleadas en esta investigación.
1.4.1 Ruido Electroquímico.
Muchos fenómenos semimacroscópicos relacionados con la corrosión localizada o
uniforme presentan un comportamiento aleatorio: fluctuaciones del potencial libre y
fluctuaciones de la corriente, cuando un potencial constante es mantenido. Esta señal
aleatoria es similar a un ruido eléctrico y puede ser analizado en el dominio del tiempo en
una base estadística o en el dominio de la frecuencia por mediciones de la densidad
Figura 2b. Condiciones experimentales de corrosión, inmunidad y pasivación del fierro en presencia de soluciones acuosas agitadas. a) Velocidades de corrosión. b) Intensidades de corrosión [10] .
14
espectral del ruido electroquímico [11]. Esta técnica, en potencial y en corriente resuelta
en el tiempo y/o la frecuencia, permite que sean investigados en espacio y tiempo los
parámetros aleatorios controlantes del proceso de corrosión. En el caso de corrosión
donde una señal puede llevar a veces a una alteración de los procesos estudiados; un
simple análisis de la interfase metal – electrolito, obtenida al analizar las fluctuaciones
naturales del potencial de corrosión o de la corriente de corrosión, permite que el proceso
sea investigado o la velocidad de corrosión estimada
De lo anterior se puede decir que el potencial de corrosión libre no es en la práctica un
parámetro invariable sino una señal fluctuante, y el análisis de esas fluctuaciones da un
parámetro que es función de la velocidad de corrosión y del comportamiento de las
mismas permitiendo hacer una diferencia entre corrosión general y las reacciones
localizadas como el picado, el ataque por hendiduras, etc. La señal de ruido
electroquímico es de baja frecuencia y se requiere de instrumentación digital muy sensible
para registrar correctamente la información obtenida. Una de las ventajas que presenta
este método es que no se altera el estado del sistema en estudio ya que no se aplica
ninguna perturbación externa para realizar las mediciones.
La frecuencia de Nyquist es el límite de alta frecuencia que se obtiene en el espectro,
cuya ecuación esta dada por:
Ec: 12 t2
1fmáx
Donde:
t = Intervalo de muestreo
La resolución en baja frecuencia está dada por:
Ec: 13 tN
1fmín
15
Donde:
N = Número de muestras
De las series de tiempo obtenidas (potencial y corriente contra tiempo), se remueve la
tendencia de los datos mediante un filtrado digital. Posteriormente se analizan los datos
realizando una transformación del dominio del tiempo al de la frecuencia, produciendo
gráficas de densidad espectral: logaritmo de la frecuencia (mH o mA) contra logaritmo de
la amplitud (dB / Hz ½). La unidad tradicional para la densidad espectral, los decibeles o
dB, es usada para presentar la densidad espectral en el dominio de la frecuencia. Una
amplitud de 1 volt es definida como 0 dB, y en general:
Ec: 14 dB = 20 log (razón de voltaje).
Para continuar el análisis se utiliza un algoritmo basado en la Transformada Rápida de
Fourier (FFT) y por último se obtiene un gráfico de logaritmo de la densidad espectral
contra logaritmo de la frecuencia [12].
Las fluctuaciones del potencial se explican en términos de un proceso de corrosión. En un
material pasivo el potencial se mantiene más o menos constante con fluctuaciones de 3
mV aproximadamente (Ver Figura 3a), cualquier inicio de corrosión localizada ocasionará
variaciones intermitentes del potencial, caída lineal seguida de una recuperación
exponencial (Ver Figura 3b). Conforme el medio sea más agresivo y el sistema entre en
un proceso de corrosión localizada, los transitorios serán más frecuentes (Ver Figura 3c).
La técnica de ruido electroquímico es sensible a las fluctuaciones de potencial causadas
por fenómenos de repasivación – despasivación y es ideal para una evaluación rápida de
la susceptibilidad de un material a la corrosión por picaduras antes de que aparezca el
primer indicio de que se esté formando alguna picadura [13].
16
Figura 3. a) Curva de ruido en potencial típica de un material pasivado. b) Fluctuaciones del potencial de un sistema con ataque localizado. c) Fluctuaciones del potencial de un sistema con
ataque localizado.
a)
b)
c)
17
La clasificación del ruido electroquímico se basa en las distintas respuestas durante el
análisis de datos [12] (Ver Tabla 1).
Tabla 1. Clasificación del Ruido Electroquímico según Hladky [12].
Ruido Blanco:
Originado por cambios de baja frecuencia en el medio ambiente, se observan como fluctuaciones lentas del potencial de corrosión. Es mayor de 1Hz, no depende de la frecuencia y su precisión mejora con la raíz cuadrada del tiempo de muestreo.
Ruido Shot:
Origina cambios de consecuencias, su densidad de espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja amplitud, es constante sobre un intervalo de frecuencias.
Ruido de baja frecuencia:
1/f ó rosa, relacionado con procesos superficiales del electrodo. Caracterizado por su gran heterogeneidad. Grandes fluctuaciones de frecuencia menores o iguales a 1 Hz. La densidad de espectro varía con la frecuencia y su amplitud es mayor que la originada por los efectos de carga que la ocasionan.
Haciendo una clasificación en cuanto a la morfología del fenómeno de corrosión [14], se
tiene que existen los siguientes tipos de corrosión (Ver Tabla 2).
1.4.2 Resistencia a la Polarización Lineal.
La técnica de Resistencia a la Polarización (Rp), es un método bien desarrollado para
determinar rápidamente las velocidades de corrosión instantáneas. Es ampliamente
usada como herramienta de laboratorio para pruebas, investigación y monitoreo de la
velocidad de corrosión en planta. La norma ASTM G59–9 [15], describe el método
experimental para determinar Rp a partir de un barrido potenciodinámico en la vecindad
del Ecorr.
18
Tabla 2. Clasificación del Ruido Electroquímico en función de la morfología [7].
Corrosión ligera o pasivación:
Caracterizado por bajas frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por difusión, caracterizado por desviación estándar media (1X10-3, 1X10-4 Volts).
Corrosión localizada o picado:
Caracterizado por altas frecuencias y altas amplitudes. Procesos transitorios de rompimiento – repasivación, caracterizado por un aumento en la desviación estándar o valores altos (1X10-3, 1X10-2 Volts).
Corrosión generalizada:
Altas frecuencias y bajas amplitudes. Procesos de transferencia de carga, caracterizada por una desviación estándar pequeña (1X10-5 Volts o menores).
Desde la década de los cincuenta, varios autores reportan haber encontrado cierta
relación entre la pendiente E/I de una curva de polarización en el potencial de corrosión
y la velocidad de corrosión.
En 1951, Bonhoeffer y Jena definieron esta pendiente como resistencia a la polarización,
pero no fue sino hasta 1957 cuando Stern y Geary demostraron que existe una relación
lineal entre el potencial y la corriente aplicada a potenciales poco alejados del potencial de
corrosión, y se definió la resistencia de polarización [16]:
Ec: 15 EcorrdI
dERp
La técnica electroquímica de resistencia a la polarización, es usada para medir
velocidades de corrosión absolutas, usualmente expresadas en mili-pulgadas por año
(mpy). Las mediciones de resistencia a la polarización pueden ser realizadas en poco
tiempo, usualmente en menos de 10 minutos. Una excelente correlación puede, a
menudo, ser efectuada entre velocidades de corrosión obtenidas por resistencia a la
19
polarización y determinaciones convencionales de pérdida de peso. La resistencia a la
polarización es además referida como “Polarización lineal”.
Una medición de resistencia a la polarización es realizada por un barrido a través de un
rango de potencial, el cual es muy estrecho con referencia al potencial de corrosión, Ecorr.
El rango de potencial es generalmente 25 mV en la vecindad de Ecorr. La corriente
resultante es graficada contra el potencial [17]. La corriente de corrosión, icorr, es
relacionada a la pendiente de la gráfica a través de la siguiente ecuación:
Ec: 16 )ca()i(3.2
ca
i
E
corr
Donde:
E / i = Pendiente de la recta de resistencia a la polarización, donde E es expresada
en volts y i es expresada en A. Esta pendiente tiene unidades de resistencia, por lo
tanto es resistencia a la polarización. a, c = Constantes de Tafel anódica y catódica.
Estas constantes tienen unidades de volts/decada de corriente. icorr = Corriente de
corrosión, A.
Reordenando la ecuación:
Ec: 17 E
i
)ca(3.2
caicorr
La corriente de corrosión puede ser relacionada directamente a la velocidad de corrosión
a través de la siguiente ecuación:
Ec: 18 d
.)E.P(131.0)mpy(corrosióndeVelocidad corr
Donde:
P. E. = Peso equivalente de las especies corroídas (gr), d = Densidad de las especies
corroídas (gr/cm3), Icorr = Densidad de corriente de corrosión (A/cm2).
20
1.5 Dinámica de fluidos.
Un fluido se define como una sustancia que continúa deformándose mientras exista un
esfuerzo cortante, por pequeño que sea. Cuando un fluido está en contacto con un sólido,
en la interface o frontera se tiene que el fluido busca condiciones de equilibrio con la
superficie del sólido, debido a interacciones intermoleculares. La gran mayoría de los
fluidos en contacto con una superficie sólida adquieren la velocidad y la temperatura del
sólido. Una de las propiedades más importantes de los flujos, es su campo de
velocidades, debido a que las demás propiedades se ven directamente afectadas por
dicho campo. El campo de velocidades es una función vectorial de posición y tiempo, y se
puede describir por medio de sus componentes ortogonales:
Ec: 19 V(x, y, z, t) = u(x, y, z, t) i + v (x, y, z, t) j + w (x, y, z, t) k
1.5.1 Flujo laminar y turbulento.
La diferencia entre flujos laminares y turbulentos fue clarificada por Osborne Reynolds
mediante su famoso experimento en que utilizó un colorante para mostrar la diferencia
entre ambos tipos de flujo. El experimento de Reynolds mostró que la naturaleza del flujo
depende del grupo adimensional:
Ec: 20
DVRe
Donde:
Re=Número de Reynolds, =Densidad del fluido, V=Velocidad del fluido, D=Diámetro del
ducto, =Viscosidad del fluido.
Se encontró que para Re < 2,000 el flujo siempre es laminar. Aún cuando es posible
obtener flujos laminares a Re > 2,000, en condiciones de laboratorio, en la práctica se
toma como límite superior a Re = 2,300 como el valor máximo para flujo laminar. Para Re
entre 2,300 y 4,000, el flujo es impredecible y se conoce como zona de transición. A
Reynolds > 4,000, el flujo es usualmente turbulento, por lo cual se toma ese valor como el
mínimo para tener flujo turbulento estable en tuberías [18].
21
En presencia de remolinos, el gradiente de velocidad es distorsionado, pero cerca de las
paredes sólidas donde la velocidad desciende, el flujo laminar y el transporte molecular
prevalecen [18,19]. Para el régimen de flujo turbulento, se han definido tres regiones, ver
Figura 4:
a) Una región de flujo turbulento completamente desarrollado. Esto consiste en un
centro turbulento, donde la principal velocidad es esencialmente constante y los
efectos puramente viscosos son de importancia despreciable.
b) Una zona intermedia o región de transición laminar – turbulento, en la cual los flujos
laminares y turbulentos son importantes.
c) Una sub–capa viscosa en la interface sólido–fluido, en la cual los efectos viscosos
son importantes y la ley de Newton es usada para describir los flujos.
Una completa descripción de los efectos del flujo de un fluido sobre la corrosión para
cualquier sistema, requiere de una exacta definición de las características de
transferencia de Cantidad de movimiento (física), transferencia de calor (térmica) y
transferencia de masa o materia (química), debido a que los principales efectos en la
corrosión a partir de la transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa no son
independientes.
Figura 4. Perfil de Velocidad para flujo turbulento en un tubo
22
1.5.2 Transporte de Cantidad de Movimiento.
La propiedad física que caracteriza la resistencia al flujo de los fluidos sencillos es la
viscosidad , y es definida por la Ley de Newton [18,19]. Esta ecuación es obtenida
considerando un fluido isotérmico (líquido o gas) contenido entre dos grandes láminas
planas y paralelas, de área A, separadas entre sí por una distancia muy pequeña y. Una
de estas placas es estacionaria y la otra se mueve instantáneamente a lo largo del eje x,
a una velocidad constante V, ver Figura 5. A medida que transcurre el tiempo, el fluido
gana cantidad de movimiento y finalmente se establece el perfil de velocidad en régimen
estacionario.
Ec: 21 dy
dV x)y(x
Y t < 0
t = 0
t pequeño
t grande
x
y
V
Ux (y, t)
Ux (y)
Fluido inicialmente enreposo.
Lámina inferior puesta enmovimiento.
Formación de lavelocidad en flujo noestacionario.
Distribución final develocidad para flujoestacionario.
V
V
Figura 5. Transporte de Cantidad de Movimiento.
23
Sin embargo, la viscosidad , es definida como la constante de proporcionalidad entre la
fuerza aplicada por unidad de área de la placa o esfuerzo de corte , necesario para
mantener a la placa superior moviéndose a una velocidad constante a lo largo de la
dirección y.
1.5.3 Transferencia de calor.
Es definida por la Ley de Fourier [18,20,21]. La conductividad calorífica k es una
propiedad que interviene en la mayor parte de los problemas de transmisión de calor. Su
importancia en el transporte de energía es análoga a la de la viscosidad en el transporte
de cantidad de movimiento. Esta ecuación es obtenida considerando un fluido contenido
entre dos grandes láminas planas y paralelas, de área A, separados por una pequeña
distancia y, sin movimiento del fluido y con un incremento repentino de temperatura, ver
Figura 6. El flujo de calor por conducción es proporcional al gradiente de temperatura
(eliminando convección y radiación) y su velocidad en estado estable es expresada como:
Ec: 22
y
TTkq 0y
0 Ley de Fourier
Donde:
T0 es la temperatura inicial y Ty es la temperatura alcanzada a una distancia y.
1.5.4 Transferencia de masa o materia.
Es definida por la Ley de Fick [18,20,21]. Misma que describe el movimiento de una
sustancia. Esta ecuación es obtenida considerando un fluido con moléculas de a y b
contenido entre dos grandes láminas planas y paralelas, de área A, separadas por una
pequeña distancia y, a la misma temperatura y sin movimiento del fluido, ver Figura 7.
En estado estable, la velocidad de flujo de masa de uno de los constituyentes desde una
región de alta concentración hacia una de baja concentración, está dada por:
Ec: 23
dy
dCDj A
)y(A Ley de Fick
24
Y t < 0
t = 0
t pequeño
t grande
x
y
T (y, t)
T (y)
T0
T1
T0 T1
Estadoestacionario
Figura 6. Transferencia de Calor.
Y t < 0
t = 0
t pequeño
t grande
x
y
CA (y, t)
CA (y)
CA = 0
CA = CA
CA = CA
CA = 0
Figura 7. Transferencia de Masa.
25
La cual puede ser representada en una expresión más general como:
Ec: 24 AA CDj
1.6 Electrodo de cilindro rotatorio (ECR).
Se han desarrollado varios aparatos de diferentes geometrías para describir los procesos
de corrosión bajo condiciones de flujo, mediante el uso de aproximaciones empíricas,
estos métodos hidrodinámicos incluyen al electrodo de disco rotatorio (EDR),
ampliamente usado en estudios de flujo laminar, mientras que el electrodo de cilindro
rotatorio (ECR), es usado para estudios bajo condiciones de flujo turbulento [22,23,24].
El electrodo de cilindro rotatorio, consiste en un electrodo cilíndrico metálico montado en
una flecha de aleación resistente a la corrosión que es encapsulada con un aislamiento
eléctrico, este aislamiento es un material no-metálico que está en contacto con el
electrodo ver imagen 1.
El patrón de flujo obtenido en el electrodo es esencialmente turbulento. A muy bajas
velocidades de rotación, el flujo se comporta en una forma verdaderamente laminar con
círculos concéntricos alrededor del cilindro. Con un incremento en la velocidad de
rotación, este simple patrón de flujo llega a ser inestable y un movimiento celular es
impuesto sobre el flujo produciendo los llamados vórtices de Taylor que contienen un
componente radial de velocidad, pero a pesar de eso, el flujo del total de la solución es
esencialmente laminar. A altas velocidades de rotación el flujo llega a ser completamente
turbulento, incrementando los remolinos y rompiendo con esto el patrón regular. El
número crítico de Reynolds al cual la transición de flujo laminar a flujo turbulento ocurre,
es típicamente 10-200 [25]. Dependiendo del diámetro del electrodo de cilindro rotatorio,
el flujo turbulento es alcanzado relativamente a bajas velocidades de rotación, por
ejemplo, con un diámetro de ECR, dECR = 1 cm, una viscosidad cinemática de agua pura,
=0.01 cm2 s-1 y Re=100-200, el flujo turbulento será alcanzado a una velocidad periférica
de 0.01-0.02 cm. s –1 o a una velocidad de rotación =19-38 r.p.m.
26
Eisenberg y col. lograron la primera correlación adimensional de transferencia de masa a
condiciones hidrodinámicas del ECR [26]. Una relación empírica entre el número de
Reynolds Re, número de Sherwood Sh, y número de Schmidt Sc, fue derivada a partir de
los datos y representado como:
Ec. 25 Sh = 0.0791 Re0.7 Sc0.356 Ecuación de Eisenberg.
La ecuación de Eisenberg puede ser expresada más directamente en términos de
densidad de corriente límite, ilim, i, como:
Ec. 26 ilim, i = 0.0791 n F Cb,i V 0.7 dRCE-0.3 Di
0.644 -0.344
Donde n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica, F es la
constante de Faraday, dRCE es el diámetro del electrodo cilíndrico, Cb,i es la concentración
en la solución bulk de especies iónicas i, es la viscosidad cinemática del fluido, Di es el
coeficiente de difusión de las especies i y V es la velocidad periférica del cilindro que es
definida como:
Felcha de acero inoxidable
Cuerpo
Sellos
Tapa
final
Muestra
Imagen 1. Electrodo de Cilindro Rotatorio,
27
Ec. 27 V = r
Donde es la velocidad angular y r es el diámetro del electrodo de cilindro rotatorio.
Cuando se considera temperatura, presión y solución química constante, la ecuación de
Eisenberg se convierte en:
Ec. 28 ilim, i = A 0.7
Donde A es una constante que involucra a n, F, Cb, i, Di, y dRCE.
Por otro lado, cuando la ilim es substituida en la ecuación de Eisenberg, la variación del
espesor de la capa de difusión , como una función de la velocidad periférica puede ser
expresada como:
Ec. 29 7.0
344.0356.0i
3.0RCE
V
Dd46.12
En corrosión este es el proceso de transferencia de masa que controla esencialmente las
velocidades bajo condiciones de flujo turbulento, sin embargo, la información de la
transferencia de masa no está disponible para todas las geometrías, mientras el esfuerzo
de corte es más ampliamente reportado como parámetro comparativo en pruebas y
predicciones [27].
Diferentes correlaciones entre coeficientes de transferencia de masa y esfuerzo de corte
están disponibles en la literatura [19], tales como:
Ec. 30 2
f32
u2
CSc
u
k
Expresión Chilton – Colburn.
Donde Cf es el factor de fricción.
Basado en las ecuaciones de Chilton – Colburn y Eisenberg, el esfuerzo de corte para un
cilindro rotatorio puede ser expresado como [22,23,24]:
28
Ec. 31 = 0.0791 Re-0.3 r2 2 Expresión de Chilton – Colburn.
A pesar de que en estudios de laboratorio, el ECR es una herramienta muy usada para el
entendimiento de los procesos de transferencia de masa, efectos de las películas
superficiales, fenómenos de inhibición, etc., que se presentan bajo condiciones
turbulentas, su validez ha sido cuestionada especialmente en estudios de CO2, donde el
método parece sobrestimar la velocidad de corrosión. Sin embargo, ha sido demostrado
que el ECR de hecho proporciona una base de datos de corrosión comparables con los
de tuberías infinitamente largas.
1.7 Aspectos generales de la corrosión por CO2.
1.7.1 Mecanismos de corrosión por CO2.
Mecanismos de reducción o catódicos:
La velocidad de corrosión del acero en medios acuosos conteniendo CO2 a temperaturas
ambientes, es altamente controlada por la cinética de la reacción catódica de la evolución
del gas H2. Sin embargo, en la literatura existen discrepancias sobre cual paso es el que
controla la velocidad de corrosión. De Waard y col. [28,29], basándose en estudios
electroquímicos de acero X52 en soluciones acuosas con CO2, propusieron que después
de una adsorción inicial en la superficie metálica, una molécula de ácido carbónico sin
disociar, H2CO3(ad), es directamente reducida hasta hidrógeno adsorbido, H(ad) y
bicarbonato, HCO–13(ad), de acuerdo con la siguiente reacción:
Ec: 32 )ad(3)ad(reducción
)ad(32 HCOHeCOH
Esta reacción se considera que es el paso determinante de la velocidad del proceso
catódico. La subsecuente combinación de átomos de H+ hasta H2 es considerada mucho
más rápida y por lo tanto no será la velocidad determinante.
29
Fue propuesto que el bicarbonato resultante, HCO– 3(ad), reacciona con iones hidrógeno,
H+(bulk), difundidos desde el bulk del electrolito hacia el metal, reformando el ácido
carbónico inicial, H2CO3(ad), llegando a ser entonces un proceso catalítico con la
regeneración de este ácido carbónico:
Ec: 33 )ad(32)bulk()ad(3 COHHHCO
La reacción catódica global cuando se combinan las dos últimas reacciones proporciona
la reacción catódica:
Ec: 34 2H+ + 2e – H2
Mecanismos anódicos:
La oxidación del hierro en medios acuosos conteniendo CO2 disuelto, es la principal
reacción anódica y se observa como consecuencia natural de la presencia de oxidantes
en la solución, mismos que se encuentran en contacto con la superficie de hierro, y ésta
puede ser explicada como:
Ec: 35 eFeFe 220
Se ha sugerido que el mecanismo de esta disolución anódica ocurre con varios multi-
pasos en ácidos fuertes, de acuerdo con el llamado Mecanismo de Bockris, Drazic,
Despic [30], éste sugiere que el Fe0 es inicialmente oxidado a Fe+ por la reacción con el
agua, produciendo [FeOH] adsorbido, protones y un electrón:
Ec: 36 eHFeOHOHFe ad ︶︵20
30
Entonces el Fe+ presente en el [FeOH](ad) es oxidado de nuevo a Fe2+ produciendo
Fe(OH)+(ad) más otro electrón, reacción que es considerada la velocidad determinante en
la reacción anódica total:
Ec: 37 eFeOHFeOH adoxidación
ad ︶︵︶︵
Finalmente, después de un proceso de desorción (Ec: 38), el FeOH+ combinado con el
protón, conduce hasta el ion Fe2+ más agua:
Ec: 38 FeOHFeOHdesorción
ad ︶︵
Ec: 39 OHFeHFeOH 22
Este mecanismo predice una pendiente de Tafel de mV40F3
RT2 a 25°C.
DeWaard y Milliams [28,29] basados en la medición de curvas de polarización anódicas,
encontraron pendientes de Tafel similares (promedio 40 mV) en soluciones de CO2 y HCl
y propusieron entonces que el mecanismo anódico en ese ambiente debería comportarse
en la misma forma que el llamado mecanismo Bockris no-catalizado [30]. Schmitt y
Rothmann [31] basándose en la polarización anódica de un electrodo de acero en forma
de disco en soluciones acuosas con CO2, concuerdan con los resultados obtenidos por
DeWaard y Milliams, determinando que en el rango de temperaturas de 25 – 75°C, la
velocidad de corrosión es independiente del flujo y mostrando siempre una pendiente de
Tafel de ba = 40 1 mV, lo cual de nuevo conduce a asumir el mecanismo de Bockris no-
catalizado. Nesic y col. [32,33], basándose en estudios electroquímicos y empleando el
ECR con un acero al carbono (St52 y X65) en soluciones acuosas con CO2, concluyeron
que, la disolución anódica del hierro no es sensitiva al flujo y que la dependencia del pH
es de acuerdo al mecanismo de Bockris para un pH arriba de 4. Sin embargo, dichos
resultados no apoyaron el mencionado mecanismo para un pH > 4, por lo que es
31
concluido que la disolución anódica del hierro procede con muy poca influencia por parte
del pH. En un reciente estudio, Nesic y col. [34], basados en pruebas electroquímicas con
acero al carbono X65 (ECR), en soluciones acuosas con CO2, en un rango de pH de 2 – 7
y a temperatura ambiente, reportaron diferentes pendientes anódicas de Tafel como una
función del pH: A un pH<4 varió desde 20 a 35 mV/dec, a 4<pH<5 desde 30 – 60 mV/dec,
a un pH>5 desde 80 a 120 mV/dec. Estos resultados, en conjunto con diferentes valores
de orden de reacción determinada para los tres rangos de pH, fueron usados para indicar
que diferentes mecanismos anódicos fueron considerados, uno ocurriendo a pH<4, otro
ocurriendo a un pH>5 y una transición entre los mecanismos en los pH intermedios.
1.7.2 Principales factores que afectan la corrosión por CO2
Presión parcial de CO2.
De Waard y col. [35] demostraron que el aumento en la presión parcial ︶︵ 2COp , incrementa
la velocidad de corrosión en forma lineal para el rango de temperatura de 25 – 80 °C. La
relación general que correlaciona la velocidad de corrosión (Vnomo), la presión parcial
(pCO2), y la temperatura (T), es expresada como:
Ec: 40 2COnomo plog67.0
T
17108.5Vlog
Donde:
T= Temperatura en K, 2COp = Presión en bares.
Está claro que un incremento en la presión total del gas, conducirá a un incremento en la
velocidad de corrosión, debido a que la 2COp , se incrementará en proporción. Schmitt y
Rothmann [31] también reportaron en sus resultados, que al usar el EDR en soluciones
acuosas e incrementando la concentración del CO2, la corriente límite también se
incrementó.
32
Efecto de la temperatura.
El efecto del incremento de la temperatura en soluciones acuosas de CO2, ha sido
reportado en varias publicaciones. De Waard y Milliams [29] indicaron que la velocidad de
corrosión para diferentes temperaturas a 2COp constante, no puede ser comparada
directamente, puesto que la concentración del ácido carbónico y pH también varían con la
temperatura. Una relación lineal empírica entre el pH y la temperatura, t, fue determinada
para el rango de 0 – 80 °C, a una 2COp = 1 bar:
Ec: 41 71.3t00417.0pH1p
2CO
Esta expresión junto con aquella determinada por el efecto de la 2COp sobre el pH y la
velocidad de corrosión observada, permiten la inclusión del efecto del ácido carbónico y
cambios de pH en una expresión general que define la velocidad de corrosión como una
función de la temperatura y 2COp (Ec: 40).
Formación de películas superficiales.
Como fue indicado anteriormente, cuando se estudia la corrosión del acero en soluciones
acuosas de CO2, un factor importante que debe ser tomado en cuenta, es la formación de
películas en la superficie y su influencia en la velocidad de corrosión. Aunque el carbonato
de calcio (CaCO3), es responsable de reducir la velocidad de corrosión, las evidencias
sugieren que el carbonato de hierro (FeCO3), puede ser una forma mucho más importante
de capa protectora. Ikeda y col. [36], demostraron que la presencia de películas
superficiales en el metal son una función de la temperatura: A temperaturas <60°C, el
FeCO3 es transportado hacia fuera de la superficie por el fluido en movimiento
produciendo una corrosión general en la superficie, entre 60 – 150°C, se precipita un
FeCO3 muy poco adherente, lo cual provoca picaduras profundas y velocidades de
corrosión extremadamente altas, así a temperaturas >150°C, incrustaciones adherentes
de FeCO3 actúan como una barrera de prevención contra la corrosión. La dependencia de
la temperatura para la formación de incrustaciones puede ser relacionada con la
33
precipitación cinética, puesto que a altas temperaturas el FeCO3 puede nuclear
rápidamente y crecer hasta formar una película superficial compacta y delgada, mientras
que a bajas temperaturas la precipitación procede tan lentamente que los cristales crecen
en islas irregulares en la superficie. Dugstad [37], indicó que la morfología de las
películas superficiales esta una función de la temperatura. Por debajo de 40°C, las
películas presentan una estructura de poros abiertos y son formadas principalmente de
carburo de hierro (Fe3C) con un poco de FeCO3 y elementos aleantes del acero, donde
la velocidad de corrosión disminuye con el tiempo. A 60°C las películas presentan una
parte porosa interior, formada principalmente por Fe3C con una mayor cantidad de FeCO3
acumulado en la parte externa de la película, sin embargo, la formación de FeCO3 no
redujo la velocidad de corrosión significativamente. A 80°C, es formada una densa y
compacta película protectora de FeCO3 sobre la superficie metálica y ésta disminuye la
velocidad de corrosión rápidamente.
34
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
2.1 Soluciones y Materiales.
2.1.1 Solución de Prueba.
Se usó como solución de prueba, una salmuera sintética [4] elaborada a partir de los
compuestos químicos contenidos en los fluidos sintéticos usados comúnmente para
probar la resistencia a la corrosión de los aceros y aleaciones, tales compuestos son:
cloruro de sodio (NaCl), cloruro de calcio (CaCl2), y cloruro de magnesio (MgCl2), entre
otros, oxigenando la solución mediante exposición atmosférica. La composición química
de la salmuera se muestra en la Tabla 3a.
.
Todos los reactivos químicos empleados en este trabajo fueron grado reactivo analítico y
todas las soluciones acuosas fueron preparadas con agua destilada de pH 7, dichas
soluciones fueron analizadas químicamente por absorción atómica antes de ser utilizadas,
obteniendo los siguientes rangos, ver Tabla 3b. En cada experimento se emplearon
soluciones recién preparadas y éstas fueron saturadas con gas CO2 administrado en
cilindros de gas comprimido, el CO2 fue burbujeado por espacio de 1 hora antes de iniciar
cada experimento con el objeto de saturar la salmuera hasta alcanzar un pH 3.8 – 4.0
aproximadamente. Durante toda la prueba se mantuvo un flujo constante de CO2 a 1 bar
de presión y 5 mL/min.
Tabla 3a. Composición química de la salmuera sintética.
Composición de la Salmuera
NaCl 73 g/L
CaCl2 7.5 g/L
MgCl2 1.0 g/L
35
Tabla 3b. Resultados del análisis químico de las salmueras analizadas mediante absorción atómica.
Muestra Ca ppm* Na ppm* Mg ppm*
Salmuera sintética 2361.6 – 2531.33 28735.7 – 29419.99 110.35 – 131.84
*ppm. Partes por millón.
En la determinación del pH se empleó la ecuación y nomograma para pH del agua con
CO2 como función de la presión del gas y la temperatura [35]. Ver Figura 8.
Figura 8. Nomograma para pH del agua con CO2 como función de P y T [36].
Ec: 42 71.3t00417.0pH1p
2CO
36
2.1.2 Electrodos de trabajo.
Se usaron dos tipos de acero para maquinar las muestras o electrodos de trabajo: acero
inoxidable austenítico 316 y acero al carbono 1018. En las siguientes Tablas 4 y 5 se
presentan las composiciones químicas de ambos aceros.
Tabla 4. Composición química del acero al carbono 1018.
% en peso %C %Mn %P %S %Si %Fe
Acero al carbono 0.2860 0.7224 0.0511 0.0064 0.0221 98.91
Tabla 5. Composición química del acero inoxidable 316.
% en peso %C %Mn %Si %Cr %Ni %P %S Otros
Acero inoxidable 0.1389 1.3818 0.1362 18.466 11.260 0.1349 0.0246 1.955 Mo
Las varillas de acero fueron maquinadas para obtener pequeños cilindros con las
siguientes dimensiones, ver Imagen 2:
1.2 cm de diámetro externo.
0.8 cm de largo.
0.65 cm de diámetro interno.
El área de la muestra expuesta a la prueba electroquímica es de 3 cm2 (cara lateral).
Imagen 2. Electrodo de trabajo.
37
Antes de cada experimento, todas las muestras fueron metalografiadas con papel lija
400, 600, 1000 y con alúmina de 1 micrón y 0.3 micrones, para proporcionarle un acabado
espejo y observar cualquier tipo de cambio que pudiera presentarse en la superficie,
entonces fueron enjuagadas con agua destilada y desengrasadas con etanol, después
fueron secadas con aire caliente y conservadas en un desecador.
Se empleó microscopía electrónica de barrido (MEB), para examinar el área superficial de
las muestras de acero inoxidable 316, después del proceso de pulido y antes de cada
experimento, ver Imagen 3.
a)
b)
Imagen 3. Fotografías de las muestras de acero inoxidable 316 obtenidas con MEB antes del efectuar el experimento. a) X1000. b) X10,000.
X1,000 20m
X10,000 2m
38
De la misma forma, las muestras de acero al carbono1018, también fueron examinadas
empleando microscopía electrónica de barrido, ver Imagen 4.
Después de cada experimento, las muestras fueron conservadas en un desecador para
un posterior análisis mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y ser sometidas
a espectroscopía por dispersión de energía de rayos X (EDS, por las siglas en inglés de
Energy Dispersive Spectroscopy). El análisis de EDS produce un espectro de energía,
con una serie de picos que corresponden a diferentes niveles de energía de rayos X y
estos a su vez son característicos para cada elemento.
a)
b)
X1,000 20m
X10,000 2m
Imagen 4. Fotografías de las muestras de acero al carbono 1018 obtenidas con MEB antes del efectuar el experimento. a) X1000. b) X10,000.
39
2.2 Equipo utilizado.
2.2.1 Celda electroquímica.
Para todos los experimentos electroquímicos, se utilizó una celda de vidrio con tapa
oradada de polipropileno, ver Figura 9. La tapa contiene 6 perforaciones usadas para:
Entrada de gas CO2.
Inmersión del electrodo de trabajo (Electrodo de cilindro rotatorio).
Electrodo de referencia (Electrodo de calomel saturado).
Electrodo auxiliar (Barra de grafito).
Termómetro.
Las perforaciones restantes fueron selladas completamente.
Para los experimentos se utilizó un arreglo de tres electrodos, empleando como electrodo
de referencia (RE) un electrodo de calomel saturado (ESC) y como electrodo auxiliar (AE)
una barra de grafito. Además se utilizaron como electrodos de trabajo (WE), las muestras
de acero inoxidable 316 y acero al carbono 1018 en forma de cilindro rotatorio. Ver Figura
9.
Figura 9. Arreglo de celda electroquímica.
40
2.2.2 Electrodo de cilindro rotatorio, ECR.
Para el desarrollo de la parte experimental, se empleó el electrodo de cilindro rotatorio
EG&G PARC Modelo 636. Ver Figura 10. Éste equipo permite la rotación de los cilindros
de trabajo a revoluciones por minuto controladas.
2.2.3 Parrilla y flujómetro.
Para los experimentos efectuados a 60°C, fue necesario emplear una parrilla/agitador
marca CORNING, para alcanzar la temperatura deseada en la solución, ver Figura 11a.
Así como un termómetro para el registro de temperatura y sus fluctuaciones. Para
controlar el flujo de CO2 se empleó un flujómetro marca AALBORG INSTRUMENTS.
Regulando una salida de 5 mL/min. Ver Figura 11b.
2.2.4 Equipo para mediciones electroquímicas.
Para llevar a cabo la aplicación de las técnicas electroquímicas, se utilizó el equipo de
corrosión electroquímica Gill 8 de ACM Instruments. Ver Figura 12.
Figura 10. Electrodo de cilindro rotatorio EG&G PARC Modelo 636
41
.
Figura 11. a) Parrilla/Agitador CORNING. b) Flujómetro marca AALBORG INSTRUMENTS.
Figura 12. Equipo de Corrosión Electroquímica Potenciostato/Galvanostato/ZRA Gill 8 de ACM Instruments.
42
2.3 Monitoreo electroquímico de corrosión.
Para obtener la velocidad de corrosión se procedió a utilizar la técnica de Resistencia a
la Polarización Lineal con los siguientes parámetros: 20 mV contra Ecorr, con una
velocidad de barrido de 10 mV/min. En la Figura 13 se muestra la pantalla del
monitoreo de RPL con los parámetros establecidos para dicha técnica.
Figura 13. Pantalla que muestra los parámetros establecidos durante la adquisición de
datos, para la técnica de resistencia a la polarización lineal.
Se aplicó además la técnica de Ruido Electroquímico, tanto en potencial como en
corriente, con una adquisición de datos de 1 punto por cada 5 segundos las primeras 24
horas del experimento, durante las restantes 8 horas se utilizó un parámetro de 1
punto por cada segundo. Ver Figura 14.
Figura 14. Parámetros de Ruido Electroquímico
43
2.4 Procedimiento Experimental.
En el presente trabajo, se analizó el comportamiento de un acero inoxidable austenítico
316 y un acero al carbono 1018 en presencia de un electrolito conformado por una
salmuera sintética saturada con gas CO2 bajo condiciones de flujo turbulento, obtenidas
por el uso del electrodo de cilindro rotatorio (ECR) a diferentes velocidades de rotación.
Las condiciones evaluadas fueron:
Dos diferentes temperaturas: 27°C y 60°C.
5 diferentes velocidades de rotación: 1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m.
pH de 3.8 – 4.0.
Dos diferentes técnicas electroquímicas: Resistencia a la polarización lineal y Ruido
electroquímico.
Las condiciones fueron mantenidas durante todos los experimentos.
Para la experimentación se empleó la siguiente secuencia:
Una vez que la solución fue preparada, se burbujeó el gas CO2 con un flujo controlado
de 5 mL/min a una presión de 1 bar por espacio de una hora antes de comenzar cada
experimento. Durante este tiempo, el pH fue medido constantemente hasta alcanzar 3.8
para las soluciones a 27°C y un pH de 4.0 para una temperatura de 60°C. Esto se
repitió para cada experimento.
Acero al carbono y acero inoxidable austenítico en salmuera sintética
saturada con CO2 a 27°C, para RPL.
Cuando se alcanzó el pH deseado en la solución, inmediatamente se montó el cilindro de
acero en la flecha giratoria del equipo, éste fue sumergido en la celda electroquímica y
rotado a una velocidad de 1000 r.p.m. durante las primeras 24 horas manteniendo un
flujo constante de gas durante toda la prueba. Después de transcurrido este tiempo, la
velocidad de rotación fue modificada a 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m. cada 2 horas.
44
Las mediciones de Rp y Ecorr fueron hechas cada hora durante la primera etapa del
experimento (24 horas), durante la segunda etapa (8 horas restantes), fueron efectuadas
cada 30 minutos. La resistencia a la polarización fue medida polarizando la muestra a
20 mV contra Ecorr, con una velocidad de barrido de 10 mV/min. Cada experimento fue
repetido dos veces y al finalizar, las muestras fueron separadas de la flecha giratoria y
almacenadas en un desecador para un posterior examen de la superficie, observando así
el nivel de daño y la composición de los productos de corrosión.
Acero al carbono y acero inoxidable austenítico en salmuera sintética
saturada con CO2 a 60°C, para RPL.
Se repitió la misma secuencia usada en el experimento a 27°C, pero esta vez, la celda
fue colocada sobre una parrilla para alcanzar la temperatura deseada que fue de 60°C,
además fue colocado un termómetro para observar los cambios presentados en la
temperatura del electrolito. Se establecieron los mismos parámetros empleados en el
experimento anterior.
Acero al carbono y acero inoxidable austenítico en salmuera sintética
saturada con CO2 a 27°C, para Ruido Electroquímico.
Se mantuvieron las mismas condiciones pero empleando la técnica de ruido
electroquímico en potencial y en corriente para una nueva muestra. Durante las primeras
24 horas se establecieron parámetros de 1 lectura cada 5 segundos, es decir, 17280
puntos. Las siguientes 8 horas, se adquirieron datos a una razón de 1 punto por cada
segundo.
Acero al carbono y acero inoxidable austenítico en salmuera sintética
saturada con CO2 a 60°C, para ruido electroquímico.
Se repitió el procedimiento y se utilizaron los mismos parámetros establecidos en el
anterior experimento, pero con temperaturas de 60°C.
Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C
y bajo condiciones estáticas.
45
En esta prueba fue utilizada una muestra de acero inoxidable sumergido en una salmuera
sintética saturada con CO2 a temperatura ambiente durante 24 horas, aquí se aplicó la
técnica de ruido electroquímico obteniendo 1 punto cada 5 segundos durante todo el
experimento; es decir 17280 puntos.
El objetivo de esta prueba fue investigar si el comportamiento electroquímico bajo
condiciones estáticas fue similar al obtenido en condiciones dinámicas a temperatura
ambiente.
Acero al carbono sumergido en agua destilada a 27°C bajo condiciones de flujo
turbulento.
Se empleó un cilindro de acero al carbono sumergido en agua destilada de pH 7 libre de
CO2 a temperatura ambiente, el procedimiento fue el mismo: Una velocidad de rotación de
1000 r.p.m durante 24 horas, luego modificando las velocidades a 2000, 3000, 4000 y
5000 r.p.m. en intervalos de 2 horas. En esta prueba se aplicó la técnica de ruido
electroquímico con los parámetros establecidos anteriormente.
El objetivo de esta prueba fue comparar el comportamiento del acero el carbono
sumergido en diferentes electrolitos: agua destilada con un pH 7 y una salmuera sintética
saturada con CO2 de pH 3.8.
46
3. RESULTADOS
3.1 Acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C.
En la Figura 15 se puede apreciar el arreglo experimental empleado en las pruebas
electroquímicas haciendo uso del electrodo de disco rotatorio.
Figura 15. Celda electroquímica al momento de las mediciones a 27°C.
3.1.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico.
Durante las primeras 24 horas del experimento, se aplicó una velocidad de rotación de
1000 r.p.m. equivalente a 0.628 m/seg y un número de Reynolds de 7539.6, indicando
con ésto que ya se presenta un flujo básicamente turbulento, durante este tiempo se
efectuaron mediciones de ruido electroquímico en potencial y en corriente, mostrando las
siguientes fluctuaciones, ver Figura 16. Aquí se tomó una lectura por cada 5 segundos,
dando un total de 17280 lecturas durante las 24 horas.
Al inicio se observó un potencial de –274 mV y en esta parte de la prueba, el material
experimentó la rápida formación de una película de óxido sobre su superficie,
posteriormente, durante las primeras 4 horas, el potencial presentó fluctuaciones entre un
valor máximo de –256 mV y un valor mínimo de –361 mV, observándose una suave
tendencia hacia potenciales más negativos. A partir de las 14 horas y hasta las 18.5
horas el potencial se mantuvo casi constante, esto se atribuye a la pasivación del material
47
debido a la formación de una película de óxido superficial. Sin embargo, después de un
tiempo se registraron variaciones considerables en el potencial, entre –465 mV y –566
mV, fluctuaciones similares a las observadas durante las primeras 4 horas de prueba, lo
cual puede ser atribuido a rompimientos de la película pasiva recién formada, dando así
origen a la posible corrosión por picaduras.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
1.0x10-7
2.0x10-7
3.0x10-7
4.0x10-7
5.0x10-7
6.0x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 16. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para el acero al carbono en salmuera sintética
saturada con CO2 a 27°C para 1000 r.p.m. durante 24 horas.
Una vez transcurrido el periodo de 24 horas, la velocidad de rotación se incrementó 1000
r.p.m. en lapsos de 2 horas hasta alcanzar las 5000 r.p.m. Se efectuaron mediciones de
ruido electroquímico en potencial y corriente para observar su comportamiento conforme
era incrementada la velocidad de rotación. Ver Figura 17.
Se puede observar claramente como se modifica el potencial hacia valores menos
negativos conforme se incrementa la velocidad de rotación.
48
Una vez que la velocidad de rotación fue incrementada a 2000 r.p.m., el potencial
presenta variaciones desde –497 mV hasta –479 mV, esto sucede durante los
primeros 30 o 50 minutos, después el potencial permanece constante a –480 mV.
Cuando la velocidad de rotación se incrementó a 3000 r.p.m., el potencial presenta
cambios entre –480 mV y –454 mV durante los primeros 45 minutos, luego tiende a
permanecer casi constante alcanzando valores de –462 mV.
A 4000 r.p.m., el potencial presenta fluctuaciones entre –463 mV y –415 mV durante
los primeros 50 minutos de la prueba, luego el potencial tiende a permanecer
constante alcanzando un valor de –418 mV.
Cuando se alcanzaron las 5000 r.p.m. se observó un potencial de –346 mV,
posiblemente éste podría mantenerse constante igual que en los casos anteriores.
Con respecto a las series de ruido en corriente, los transitorios que se presentan cambian
en 6 veces el orden de magnitud y dichos transitorios se presentan únicamente al inicio
de la prueba y al final de la etapa de 4000 r.p.m. tal y como lo muestran las gráficas
correspondientes (Figuras 16 y 17). Debido a la gran demanda de corriente observada
durante la experimentación, se puede atribuir que se están generando picaduras en los
materiales sometidos a la corrosión.
En la Tabla 6 se muestran los parámetros electroquímicos obtenidos de las series de
tiempo de ruido en corriente y en potencial. Aquí se obtuvo la resistencia a la polarización
por medio de la división de la desviación estándar del potencial entre la desviación
estándar del ruido. El parámetro resultante es conocido como la resistencia al ruido
electroquímico y este presenta una tendencia a permanecer constante después de las
primeras 4 horas, luego comienza a presentar variaciones importantes después de la
hora 21 hasta el término del la prueba. Trazando una pendiente con los datos obtenidos,
ésta indica que la resistencia a la polarización tiende a disminuir con el tiempo. Ver
Figura 18.
49
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32-600
-550
-500
-450
-400
-350
-300
-250
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
5.0x10-7
4.5x10-7
4.0x10-7
3.5x10-7
3.0x10-7
2.5x10-7
2.0x10-7
1.5x10-7
1.0x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 17. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero al carbono en salmuera
sintética saturada con CO2 a 27°C durante 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
Pendiente de Rp
Rp
(O
hm
/cm
2 )
Tiempo (horas)
Figura 18. Resistencia a la polarización de ruido, para acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación
50
Tabla 6. Parámetros electroquímicos obtenidos de la técnica de Ruido Electroquímico para acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación (1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m.).
Hora
V (mV)
i (mA/cm2)
Rp (Ohm/cm2)
0 4.70717 2.212E-08 2.13E+05 1 0.42466 7.505E-09 5.66E+04 2 16.31956 1.406E-08 1.16E+06 3 0.92213 5.476E-09 1.68E+05 4 0.75378 7.068E-09 1.07E+05 5 0.74632 2.323E-08 3.21E+04 6 0.87637 2.031E-08 4.32E+04 7 0.86174 4.188E-08 2.06E+04 8 0.74007 3.578E-08 2.07E+04 9 0.60309 7.081E-09 8.52E+04 10 0.45145 8.256E-09 5.47E+04 11 0.45563 9.016E-09 5.05E+04 12 0.41596 5.382E-09 7.73E+04 13 0.41273 6.690E-09 6.17E+04 14 0.29114 8.509E-09 3.42E+04 15 0.33851 6.603E-09 5.13E+04 16 0.30860 9.627E-09 3.21E+04 17 0.28750 9.817E-09 2.93E+04 18 0.32087 6.866E-09 4.67E+04 19 4.22397 9.814E-09 4.30E+05 20 3.80034 7.748E-09 4.90E+05 21 5.54198 5.708E-09 9.71E+05 22 0.81578 2.601E-08 3.14E+04 23 1.01339 1.035E-08 9.79E+04 24 6.47062 3.029E-08 2.14E+05 25 0.28202 9.285E-09 3.04E+04 26 2.50990 5.526E-09 4.54E+05 27 0.22965 4.416E-09 5.20E+04 28 9.73790 1.237E-08 7.87E+05 29 0.14212 3.802E-09 3.74E+04 30 4.76201 3.035E-08 1.57E+05 32 0.04749 7.210E-09 6.59E+03
.
51
3.1.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido.
Dugstad demostró que a temperaturas por debajo de 40°C, las películas presentan una
estructura de poros abiertos y están formadas principalmente de Fe3C con un poco de
FeCO3 y elementos aleantes del acero [37]. Además Ikeda y colaboradores
demostraron que a temperaturas <60°C, la película de FeCO3 es retirado de la superficie
del acero por el fluido en movimiento, generando una corrosión acelerada en la superficie
[36]. En la Figura 19, se puede observar la superficie del acero al carbono después de
ser sometido al proceso de corrosión a 27°C, de igual manera, esta película presenta
una apariencia porosa y una vez formada, el material tiende a pasivarse, pero al ser
aumentada la velocidad de rotación esta película se desprende y el material queda
desprotegido, acelerando así el proceso de corrosión del metal.
X800 20m
Figura 19. Superficie de acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C durante 32 horas a diferentes velocidades de rotación (800X).
En la Figura 20 se puede observar como la película presenta grietas por donde los iones
agresivos como Cl – provenientes de la salmuera, pueden penetrar y causar corrosión por
picaduras en la superficie metálica.
52
X200 100m
Figura 20. Película de óxido formada en acero al carbono después del proceso de corrosión a 27°C.
En la Figura 21 se presenta el análisis de EDS correspondiente a la superficie del acero al
carbono después del proceso de corrosión en salmuera sintética, en el cual se observa
que dicho material presenta básicamente Fe y O, además se presenta C (que pudiera
estar asociado con el Fe y O formando Fe3C y FeCO3) y elementos acumulados tales
como: Ca, Cl, Na, (provenientes de la composición química de la salmuera) Al, Si y Cu.
200 400 600 800 1000 1200 1400
Al Cu
Fe
CaCl
Si
Na
Cu
Fe
O
C
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 21. Análisis de EDS tomado de la muestra de acero al carbono después del proceso de corrosión.
53
3.1.2 Resistencia a la polarización.
Se realizó una prueba bajo las mismas condiciones que para ruido electroquímico, es
decir, un periodo de 24 horas a 1000 r.p.m., una vez transcurrido este tiempo, se
aumentó la velocidad de rotación 1000 r.p.m. hasta alcanzar un valor de 5000 en lapsos
de 2 horas cada uno, aplicando en esta ocasión la técnica electroquímica: Resistencia a
la polarización (Rp). El arreglo de electrodos empleado en la celda electroquímica fue el
mismo utilizado en la prueba anterior. Ver Figura 15. Es importante mencionar que para
esta prueba fue empleado un electrolito recién preparado y una muestra de acero al
carbono nueva. Durante las primeras 24 horas las mediciones de Rp fueron realizadas
cada hora, pero en las 8 horas restantes, las mediciones fueron realizadas cada 30
minutos, esto con la finalidad de observar de que manera afecta el aumento en la
velocidad de rotación a los valores de Rp presentados.
En la Figura 22 se puede observar que la pendiente de los datos de resistencia a la
polarización también presenta una tendencia a disminuir conforme transcurre el tiempo,
sin embargo, su pendiente se presenta más pronunciada debido a que la técnica de Rp es
perturbativa y en cierta forma se acelera el proceso de corrosión en comparación con la
técnica de ruido electroquímico. Los valores de Rp muestran un valor máximo al inicio del
experimento de 244 Ohm/cm2, así como una repentina caída hasta un valor de 104
Ohm/cm2, luego una recuperación hasta 142 Ohm/cm2 y después presenta una suave
tendencia descendente hasta alcanzar un valor mínimo de 28 Ohm/cm2 al finalizar el
experimento.
La velocidad de corrosión obtenida con la técnica de resistencia a la polarización, es
presentada en la Figura 23. Aquí se puede observar como al inicio del experimento, ésta
presenta un valor mínimo de 1.23 mm/año y al finalizar las 24 horas registra un valor de
5.648 mm/año. Los valores máximos de velocidad de corrosión se presentan durante las
4000 y 5000 r.p.m. arrojando valores de 10.9 mm /año.
54
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0
50
100
150
200
250 Pendiente Rp
Tiempo (horas)
Re
sist
en
cia
a la
po
lari
zaci
ón
(O
hm
s -
cm2 )
50004000300020001000 rpm
Figura 22. Resistencia a la polarización para un acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a
27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-2
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (horas)
Ve
loci
da
d d
e c
orr
osi
ón
(m
m/a
ño
)
50004000300020001000 rpm
Figura 23. Velocidad de corrosión para un acero al carbono en salmuera sintética saturada
con CO2 a 27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
55
3.1.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido.
Una vez finalizado el experimento, fue analizada la superficie de la muestra de acero con
EDS y microscopía electrónica de barrido, en la Figura 24a se presenta la condición
superficial de la muestra, aquí se puede observar cómo se encuentran presentes dos
capas de óxido, una que probablemente fue desprendida conforme la velocidad del flujo
fue aumentando y otra que seguramente se había formado durante la última etapa de la
prueba. Además, se pueden observar picaduras de tamaño considerable en el material.
Ver Figuras 24b y c.
X100 120m
Figura 24a. Superficie de acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2, 27°C y 32 horas de inmersión, a diferentes velocidades de rotación.
X1,500 1m
X2,000 16m
Figuras 24b y 24c. Picaduras presentes en acero al carbono inmerso en salmuera sintética saturada con CO2, 27°C y 32 horas de inmersión, a diferentes velocidades de rotación.
b
A
c
B
56
En la Figura 25a se presenta el análisis tomado en el aro de la picadura mostrada en la
Figura 24b (punto A), aquí se puede observar principalmente Cl y Na (provenientes de la
composición química de la salmuera), Fe y O (que podrían asociarse a la formación de
películas de óxidos) y elementos acumulados tales como: Si, Cu y Ca. Las grandes
cantidades de cloro presentes en la vecindad de la picadura podrían indicarnos que estos
iones emigran hacia el interior de la misma, elevan su concentración y provocan una
picadura más profunda. En la Figura 25b se presenta el análisis tomado en el punto B
indicado en la Figura 24c, aquí se observa principalmente fierro y cantidades pequeñas
de cloro, indicando de nuevo que el elemento que emigra hacia el interior de la picadura
es el cloro, responsable de la corrosión por picaduras.
200 400 600 800 1000 1200 1400
Cu
Fe
CaSi
Fe
NaO
C
Cl
Cuenta
s (u
.a.)
Energía (KeV) Figura 25a. Análisis tomado en el punto A de la muestra de acero al carbono
mostrado previamente en la Figura 24b.
57
200 400 600 800 1000 1200 1400
CuCl
NaFeO
C
Fe
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 25b. Análisis tomado en el punto B de la muestra de acero al carbono mostrado previamente en la Figura 24c.
3.2 Acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C. En la Figura 26 se puede observar el arreglo de electrodos experimental utilizado para la
prueba de acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C, haciendo uso
del electrodo de cilindro rotatorio.
Figura 26. Arreglo de celda electroquímica empleado para las pruebas a 60°C.
58
3.2.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico
Para esta prueba se utilizó el mismo procedimiento que el anterior, en esta ocasión
modificando el parámetro de temperatura de 27°C a 60°C. En la Figura 27 se presenta la
gráfica de serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para 24 horas a 1000 r.p.m.,
mostrando el siguiente comportamiento.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
-730
-728
-726
-724
-722
-720
-718
-716
-714
-712
-710
-708
-706
-704
-702
-700
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
-1.0x10-7
0.0
1.0x10-7
2.0x10-7
Co
rriente
(mA
/cm2)
Figura 27. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero al carbono en salmuera sintética
saturada con CO2 a 60°C y 1000 r.p.m. durante 24 horas.
Se puede observar al inicio del experimento un potencial de –702 mV seguido de una
repentina caída hasta –728 mV durante las primeras 4 horas, después de este tiempo, el
potencial tiende a permanecer constante, esto puede ser atribuido a que el material sufrió
una fuerte corrosión y una película de óxido se formó rápidamente durante los primeros
minutos del experimento, es decir, el material parece haberse pasivado, sin embargo,
dicha película de óxido no protegió por completo al material, pero sí parece haber frenado
el proceso de corrosión.
59
Después de transcurridas la 24 horas, la velocidad de rotación fue modificada a 2000,
3000, 4000 y 5000 r.p.m. en lapsos de 2 horas cada uno. En la Figura 28 se puede
observar como el material pierde su pasivación al ser desprendida la película de óxido
formada inicialmente.
A 2000 r.p.m. el potencial presenta un salto de –225 mV hacia –717 mV, después,
este se mantiene constante hasta que la velocidad de rotación se incrementa.
Cuando la velocidad de rotación alcanza 3000 r.p.m., el potencial presenta de nuevo
un salto desde –717 mV hasta –703 mV que es el potencial menos negativo que se
presenta durante las 3000 r.p.m., posteriormente el potencial tiende a disminuir hasta
-711 mV.
Cuando la velocidad de rotación se incrementó a 4000 r.p.m., el potencial tiene el
mismo comportamiento que a 2000 r.p.m., es decir, presenta un salto desde –711 mV
hasta -688 mV.
A 5000 r.p.m., el potencial presenta un comportamiento similar a las 3000 r.p.m., de –
688 mV se modifica hacia valores menos negativos de –673 mV, luego éste tiende a
disminuir hasta –685 mV.
Con respecto a las series de ruido en corriente, las fluctuaciones simultáneas muestran el
inicio de las picaduras, además se puede observar que cuando se aumenta la velocidad
de rotación hasta 5000 r.p.m. dichas fluctuaciones se vuelven más frecuentes, por lo que
se puede decir que se está generando una mayor cantidad de picaduras, donde los
transitorios que se presentan cambian en 8 veces el orden de magnitud establecida.
Se obtuvo además el parámetro electroquímico de resistencia a la polarización a partir de
los datos de ruido electroquímico en potencial y corriente, ver Tabla 7. Dicho parámetro es
conocido como resistencia al ruido electroquímico y se puede observar que la pendiente
de los datos obtenidos de Rp tiende a descender conforme transcurre el tiempo. A partir
de la hora 6 y hasta la hora 24 (momento en que se inician los cambios en la velocidad de
rotación) los datos presentan valores más bajos que al inicio y al final de la prueba. Ver
Figura 29.
60
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-750
-740
-730
-720
-710
-700
-690
-680
-670
-660
-650
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Po
tenc
ial (
mV
)
-1.5x10-7
-1.0x10-7
-5.0x10-8
0.0
5.0x10-8
1.0x10-7
1.5x10-7
2.0x10-7
2.5x10-7
Co
rriente (m
A/cm
2)
Figura 28. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero al carbono en salmuera sintética
saturada con CO2 a 60°C durante 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
1.2x105
Rp
(O
hm
/cm
2 )
Tiempo (horas)
Pendiente de Rp
Figura 29. Resistencia a la polarización de ruido, para acero al carbono en salmuera sintética saturada con
CO2 a 60°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
61
Tabla 7. Parámetros electroquímicos obtenidos de la técnica de ruido electroquímico para acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación (1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m.).
Hora
V (mV)
i (mA/cm2)
Rp (Ohm/cm2)
0 1.25850 2.922E-08 4.308E+04 1 0.38480 7.339E-09 5.243E+04 2 0.21592 3.990E-09 5.411E+04 3 0.16773 4.940E-09 3.396E+04 4 0.23915 2.132E-09 1.122E+05 5 0.22239 3.969E-09 5.603E+04 6 0.21749 1.180E-08 1.843E+04 7 0.18730 5.885E-09 3.182E+04 8 0.15930 5.607E-09 2.841E+04 9 0.15779 3.303E-09 4.777E+04 10 0.14402 4.238E-09 3.398E+04 11 0.11724 6.637E-09 1.767E+04 12 0.12995 1.148E-08 1.131E+04 13 0.11458 5.425E-09 2.112E+04 14 0.10401 5.927E-09 1.755E+04 15 0.10177 5.240E-09 1.942E+04 16 0.10492 1.070E-08 9.805E+03 17 0.11940 1.484E-08 8.048E+03 18 0.09411 2.783E-09 3.382E+04 19 0.09998 5.068E-09 1.973E+04 20 0.11083 5.975E-09 1.855E+04 21 0.10174 2.745E-09 3.706E+04 22 0.08227 5.726E-09 1.437E+04 23 0.08801 6.066E-09 1.451E+04 24 1.82113 2.387E-08 7.630E+04 25 0.10457 4.934E-09 2.119E+04 26 0.47392 1.434E-08 3.305E+04 27 0.17280 6.871E-09 2.515E+04 28 6.80852 5.568E-09 1.223E+06 29 0.13727 5.064E-09 2.711E+04 30 0.14059 4.354E-09 3.229E+04 31 0.18065 3.591E-09 5.031E+04 32 0.10253 7.406E-09 1.385E+04
62
3.2.1.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido.
Dugstad [37] confirmó que la precipitación de FeCO3 es de hecho demasiado dependiente
de la temperatura, de tal forma que a 60°C, las películas presentan una parte porosa
interior formada principalmente de Fe3C con un poco de FeCO3 acumulado en la parte
externa. Sin embargo, la formación de FeCO3 no reduce la velocidad de corrosión
significativamente. Por otro lado, Ikeda y colaboradores [36], reportaron que a
temperaturas entre 60 y 150°C, precipitados de FeCO3 pobremente adherentes no
proporcionan una buena protección. En la Figura 30 se presenta la superficie del acero al
carbono después de ser sometido al proceso de corrosión a una temperatura de 60°C. En
dicha Figura se puede observar cómo se presentan dos capas de óxido, una que
posiblemente fue formada durante las primeras 24 horas a una velocidad de rotación de
1000 r.p.m. y que fue desprendida de la superficie metálica, por el aumento en la
velocidad de rotación.
X300 50m
Figura 30. Superficie de acero al carbono después de haber sido inmerso en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C durante 32 horas a diferentes velocidades de rotación (800X).
En la Figura 31 se presenta el análisis de EDS correspondiente a la superficie del acero al
carbono, se puede observar como éste presenta básicamente Fe y Cl, además de O (que
pudiera estar asociado con el Fe para forma la película de óxido) y elementos acumulados
tales como: Ca, Mg y Na, (provenientes de la composición química de la salmuera).
63
200 400 600 800 1000 1200 1400
C
O
Fe
Na
Mg
Cl
Ca
Fe
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 31. Análisis de EDS tomado de la muestra de acero al carbono.
3.2.2 Resistencia a la polarización.
Se realizó una prueba bajo las mismas condiciones que para ruido electroquímico,
utilizando una temperatura de 60°C pero aplicando en esta ocasión la técnica
electroquímica de resistencia a la polarización. El arreglo empleado en la celda
electroquímica fue el mismo utilizado en la prueba anterior. Durante las primeras 24 horas
las mediciones de Rp fueron realizadas cada hora, pero en las 8 horas restantes, las
mediciones fueron cada 30 minutos, esto con la finalidad de observar cómo afecta el
aumento en la velocidad de rotación a los valores de Rp presentados.
En la Figura 32 se puede observar que la pendiente de la resistencia a la polarización
presenta una tendencia a disminuir conforme transcurre el tiempo, mostrando un valor
máximo al inicio del experimento de 33 Ohm/cm2, este valor se mantiene constante las
primeras 5 horas, luego comienza a descender por etapas hasta una valor de 26
Ohm/cm2 seguido por una recuperación mínima a 27 Ohm/cm2, pero al presentarse el
aumento en la velocidad de rotación hasta 5000 r.p.m., el valor de Rp comienza a
64
presentar una fuerte tendencia a disminuir, alcanzando un valor mínimo al final del
experimento de 11 Ohm/cm2.
La velocidad de corrosión obtenida con la técnica de resistencia a la polarización, es
presentada en la Figura 33. Aquí se puede observar como al inicio del experimento ésta
presenta un valor mínimo de 9 mm/año y al finalizar las 24 horas un valor de 11.14
mm/año. Los valores máximos de velocidad de corrosión se presentan durante las 3000 y
5000 r.p.m., arrojando valores de 22.82 mm /año y 27.72 mm/año respectivamente.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
Pendiente Rp
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Re
sist
en
cia
a la
po
lari
zaci
ón
(O
hm
s -
cm2 )
Figura 32. Resistencia a la polarización para un acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a
60°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
3.2.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido.
Una vez finalizado el experimento, fue analizada la superficie de la muestra de acero con
EDS y microscopía electrónica de barrido y en la Figura 34 se presenta la condición
superficial de la muestra, aquí se puede observar cómo se presentan pequeña picaduras
en la película recién formada.
65
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Ve
loci
da
d d
e c
orr
osi
ón
(m
m/a
ño
)
Figura 33. Velocidad de corrosión para un acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C
y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
X800 20m
Figura 34. Superficie de acero al carbono en salmuera sintética saturada con CO2, 60°C y 32 horas de inmersión a diferentes velocidades de rotación.
En la Figura 35 se muestra el análisis de EDS tomado en la zona más próxima a la
picadura (indicada en Figura 34). En éste se puede observar que se encuentran presentes
principalmente Fe y O (capa de óxido) pero se presenta también Cl, que es el ion que
provoca las picaduras generadas en la superficie metálica. Los demás elementos
incluyendo al cloro, provienen de la composición química de la salmuera.
66
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ca
Cl
Na
Fe
O
C
Fe
Cue
nta
s (u
.a.)
Energía (KeV)
Figura 35. Análisis de EDS tomado de la zona indicada en la superficie de acero al carbono.
3.3 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C.
El arreglo empleado en la celda electroquímica para las pruebas con acero inoxidable,
fue el mismo que se utilizó en las pruebas realizadas en acero al carbono 1018. Ver
Figuras 15 y 26.
3.3.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico.
Durante 18 horas se efectuaron mediciones de ruido electroquímico en potencial y en
corriente, tomando una lectura por cada 5 segundos, aquí se puede observar que tanto el
potencial como la corriente presentaron las siguientes fluctuaciones, ver Figura 36.
67
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24-280
-260
-240
-220
-200
-180
-160
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
-5.0x10-8
0.0
5.0x10-8
1.0x10-7
1.5x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 36. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero inoxidable en salmuera sintética
saturada con CO2 a 27°C para 1000 r.p.m.
Al inicio se observó un potencial de –265 mV seguido de una recuperación casi
espontanea hasta -178 mV, esto se presentó durante las primeras dos horas, luego en
las siguientes 13 horas, el potencial presentó una ligera tendencia a disminuir,
alcanzando -243 mV como potencial más negativo, al finalizar las 18 horas a 1000
r.p.m. el potencial alcanzó valores de –199 mV. Una vez finalizado el periodo de 18 horas
a 1000 r.p.m., la velocidad de rotación fue incrementada hasta 5000 r.p.m. en lapsos de 2
horas cada uno, en la Figura 37 se presenta la serie de tiempo de ruido en potencial y
corriente para la prueba completa con duración de 26 horas.
Una vez que la velocidad de rotación fue incrementada a 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m.,
el potencial no presentó comportamientos similares a las pruebas anteriores.
A 2000 r.p.m. el potencial presenta una caída hasta -226 mV.
Al incrementar la velocidad de rotación a 3000 r.p.m el potencial presenta una
recuperación hasta alcanzar valores de -202 mV.
68
Durante el lapso a 4000 r.p.m. el potencial de nueva cuenta presenta una caída hasta
-239 mV.
A 5000 r.p.m. el potencial alcanza un valor máximo de -204 mV y un valor mínimo de
-256 mV.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32-300
-290
-280
-270
-260
-250
-240
-230
-220
-210
-200
-190
-180
-170
-160
-150
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
-5.0x10-8
0.0
5.0x10-8
1.0x10-7
1.5x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 37. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero inoxidable en
salmuera sintética saturada con CO2 y 27ºC a diferentes velocidades de rotación.
Se puede observar que para la serie de ruido en corriente, éste no presentó transitorios
significativos, debido a la casi nula demanda de corriente y a los valores de potencial poco
negativos, con lo cual se puede decir que el material no presentó corrosión alguna, es
decir se mantuvo inmune al sistema.
En la Tabla 8 se muestran los parámetros electroquímicos obtenidos de las series de
tiempo de ruido en corriente y en potencial. Aquí se obtuvo la resistencia a la polarización
por medio de la división de la desviación estándar del potencial entre la desviación
estándar del ruido. El parámetro resultante es conocido como la resistencia al ruido
electroquímico y éste presenta una tendencia a cambiar continuamente durante cada
69
hora, este comportamiento podría deberse a las fluctuaciones que presentó el potencial
en las series de ruido en potencial y a los transitorios que se presentaron en la demanda
de corriente al incrementar las velocidades de rotación hasta 5000 r.p.m., pero una vez
trazada la pendiente de los datos de Rp, ésta también presenta un tendencia a disminuir
conforme transcurren las 32 horas de prueba. Ver Figura 38.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
1.2x106
Rp
(O
hm
/cm
2 )
Tiempo (horas)
Pendiente de Rp
Figura 38. Resistencia a la polarización de ruido, para acero inoxidable en salmuera sintética
saturada con CO2 a 27°C y 26 horas a diferentes velocidades de rotación.
3.3.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido.
En la Figura 39 se presenta el análisis de la superficie del acero inoxidable inmerso en
salmuera sintética saturada con CO2 durante 26 horas a diferentes velocidades de
rotación. Aquí se puede observar como la superficie del acero no presenta formación
alguna de capas de óxidos, ni corrosión localizada en forma de picaduras, de tal forma
que en la superficie metálica solo se observó la presencia de cristales de sal
provenientes de la composición química de la salmuera.
70
Tabla 8. Parámetros electroquímicos obtenidos de la técnica de Ruido Electroquímico para acero inoxidable en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 25 horas a diferentes velocidades de rotación (1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m. ).
Hora V (mV)
i (mA/cm2)
Rp (Ohm/cm2)
0 0.86143 3.72E-09 2.32E+05 1 7.13056 8.741E-09 8.16E+05 2 0.69268 2.314E-09 2.99E+05 3 0.38369 2.318E-09 1.66E+05 4 0.21427 2.810E-09 7.62E+04 5 0.15664 2.277E-09 6.88E+04 6 0.86173 1.748E-09 4.93E+05 7 1.08243 2.217E-09 4.88E+05 8 0.51676 1.947E-09 2.65E+05 9 0.31085 2.229E-09 1.39E+05 10 0.33728 2.604E-09 1.30E+05 11 0.15869 2.628E-09 6.04E+04 12 2.13715 2.328E-09 9.18E+05 13 0.16143 1.633E-09 9.88E+04 14 0.31674 2.195E-09 1.44E+05 15 0.38954 1.913E-09 2.04E+05 16 0.52732 2.055E-09 2.57E+05 17 0.14310 2.327E-09 6.15E+04 18 0.32348 1.885E-09 1.72E+05 19 0.06406 4.372E-09 1.47E+04 20 0.05134 1.447E-09 3.55E+04 21 0.05212 1.556E-09 3.35E+04 22 0.09870 1.431E-09 6.89E+04 23 1.67254 1.450E-09 1.15E+06 24 0.06013 5.478E-09 1.10E+04 25 0.12351 2.4553E-09 5.03E+04 26 0.12359 2.4560E-09 5.08E+04
71
X1,100 15m
Figura 39. Superficie de acero inoxidable inmerso en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C a
diferentes velocidades de rotación (1,100X).
En la Figura 40 se presenta el análisis de EDS efectuado en la zona indicada en la
Figura 39, encontrándose principalmente elementos aleantes del acero inoxidable (Fe,
Cr, Ni, Mo), así como los elementos provenientes de la salmuera y una cantidad
considerable de C.
200 400 600 800 1000 1200 1400
Cr
CaC
O
FeNi
Na
MgMo
Cl
Fe
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 40. Análisis de EDS tomado en la zona indicada de la muestra de acero inoxidable mostrada previamente en la Figura 39.
72
3.3.2 Resistencia a la polarización.
En la Figura 41 se puede observar que la pendiente de la resistencia a la polarización
presenta una tendencia a disminuir conforme transcurren las 32 horas de prueba,
mostrando un valor de Rp al inicio del experimento de 14,780 Ohm/cm2, valores
demasiado altos en comparación a los obtenidos para acero al carbono, después de este
tiempo la Resistencia a la polarización disminuye hasta alcanzar valores de 11,360
Ohm/cm2, valores que se mantienen casi constantes durante las siguientes 17 horas. El
valor más alto presentado fue 60,284 Ohm/cm2 a las 7 horas de iniciada la prueba.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000 Pendiente Rp
500040003000
Tiempo (horas)
Re
sist
en
cia
a la
po
lari
zaci
ón (
Om
hs
- cm
2 )
20001000 rpm
Figura 41. Resistencia a la polarización para un acero al carbono en salmuera
sintética saturada con CO2 a 27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
La velocidad de corrosión obtenida con la técnica de resistencia a la polarización, es
presentada en la Figura 42. Aquí se puede observar como al inicio del experimento
presenta un valor de 0.0189 mm/año y al finalizar las 24 horas registra un valor de 0.0248
mm/año. Los valores máximos de velocidad de corrosión se presentan durante las 3000
r.p.m., con valores de 0.027 mm/año. Estos valores demasiado pequeños en la velocidad
73
de corrosión, indican que el material prácticamente no presentó corrosión alguna durante
las 32 horas de prueba.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
V
elo
cid
ad
de
co
rro
sión
(m
m/a
ño
)
500040003000
Tiempo (horas)
20001000 rpm
Figura 42. Velocidad de corrosión para un acero al carbono en salmuera sintética saturada
con CO2 a 27°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación.
3.3.2.1 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido.
Una vez finalizado el experimento, fue analizada la superficie de la muestra con las
técnicas de EDS y microscopía electrónica de barrido (Ver Figura 43). Aquí se presenta la
condición superficial de la misma, donde se observa que la pieza de acero inoxidable se
presenta libre de capas de óxido, encontrando únicamente cristales de sal distribuidos en
toda la superficie, así como imperfecciones del mismo material.
En la Figura 44 se muestra el análisis tomado en la zona A (Ver Figura 43), aquí se puede
observar principalmente la presencia de C y O (provenientes del CO2 disuelto en la
salmuera), así como: Fe, Cr, Ni y Mo (elementos aleantes del acero inoxidable), además
de elementos acumulados tales como: Cl, Ca y Na (provenientes de la composición
química de la salmuera).
74
X6,000 2m
AB
Figura 43. Superficie de acero inoxidable en salmuera sintética saturada
con CO2 y 27°C a diferentes velocidades de rotación.
En la Figura 45 se presenta el análisis EDS tomado en la zona B (Ver Figura 43),
encontrando la presencia principalmente de fierro, cromo, níquel y molibdeno,
considerados como elementos aleantes del acero inoxidable, lo cual confirma que las
pequeñas picaduras son imperfecciones superficiales en la pieza de acero, descartando
con esto corrosión localizada ya que no se encontró la presencia de cloro en dicho
análisis.
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ni
Cr
Ca
Fe
Na
Mo
O
Cl
Si
Fe
C
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 44. Análisis tomado en zona A de la muestra de acero inoxidable 316. Ver Figura 43.
75
200 400 600 800 1000 1200 1400
Ni
Cr
Mo
Fe
C
Fe
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 45. Análisis tomado en zona B de la muestra de acero inoxidable 316. Ver Figura 43.
3.4 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C.
El arreglo empleado en la celda electroquímica fue el mismo que en las pruebas
anteriores. Ver Figuras 15 y 26.
3.4.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico.
Durante 24 horas se efectuaron mediciones de ruido electroquímico en potencial y en
corriente, tomando una lectura por cada 5 segundos. En la Figura 46 se muestran las
fluctuaciones tanto en potencial como en corriente, presentadas por el material durante el
tiempo de análisis.
Al inicio del experimento se observó un potencial de –129.98 mV presentando una
tendencia a disminuir durante las primeras 16 horas, alcanzando valores de –259.92 mV.
Para la hora 17, el potencial presentó un incremento lineal hasta alcanzar un valor de
aproximadamente -122 mV como potencial menos negativo, presentando de nuevo un
76
descenso hasta –254 mV al finalizar el periodo de 24 horas a 1000 r.p.m. El aumento
repentino en el potencial puede ser atribuido a cambios espontáneo en la temperatura del
electrolito.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24-280
-260
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
-5.0x10-7
0.0
5.0x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 46. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero inoxidable en
salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C para 1000 r.p.m.
Una vez finalizado el periodo de 24 horas a 1000 r.p.m., la velocidad de rotación fue
incrementada 1000 r.p.m. hasta alcanzar 5000, en lapsos de 2 horas cada uno. En la
Figura 47 se presenta la serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para la prueba
completa con duración de 32 horas. Una vez que la velocidad de rotación fue
incrementada a 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m., el potencial presentó los siguientes
comportamientos.
A 2000 r.p.m., el potencial presenta un ligero ascenso hasta -244 mV.
Al incrementar la velocidad de rotación a 3000 r.p.m. el potencial presenta un leve
descenso hasta alcanzar valores de -251 mV.
77
Durante el lapso a 4000 r.p.m. el potencial de nueva cuenta presenta un ascenso
hasta -245 mV.
En cuanto a la serie de ruido en corriente, se puede decir que no presentó transitorios
significativos, sin embargo, cuando se aumentaron las velocidades de rotación, se
presentaron ligeros aumentos en la demanda de corriente, debido a esto y a los valores
de potencial poco negativos, se puede decir que el material no presentó corrosión alguna,
es decir se mantuvo inmune durante el tiempo de duración de la prueba..
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-300
-280
-260
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
-3.0x10-7
0.0
3.0x10-7
6.0x10-7
9.0x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 47. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero inoxidable en salmuera sintética saturada con CO2 y 60ºC a diferentes velocidades de rotación.
En la Tabla 9 se muestran los parámetros electroquímicos de resistencia a la polarización,
obtenidos de las series de tiempo de ruido en corriente y en potencial, éstos presentan
una tendencia a cambiar continuamente cada hora, comportamiento que podría deberse a
las fluctuaciones que presentó el potencial en las series de ruido en potencial y a los
transitorios que se presentaron en la demanda de corriente al incrementar las velocidades
de rotación hasta 5000 r.p.m., pero una vez trazada la pendiente de los datos de Rp,
78
ésta presenta un tendencia a disminuir conforme transcurre el tiempo. Tendencia similar a
la presentada en pruebas anteriores. Ver Figura 48.
Tabla 9. Parámetros electroquímicos obtenidos de la técnica de Ruido Electroquímico para acero inoxidable en salmuera sintética saturada con CO2 a 60°C y 32 horas a diferentes velocidades de rotación (1000, 2000, 3000, 4000 y 5000 r.p.m.).
Hora V (mV)
i (mA/cm2)
Rp (Ohm/cm2)
1 7.80818 1.4083E-07 5.5445E+04 2 3.58395 4.4974E-08 7.9689E+04 3 2.56271 6.437E-08 3.9812E+04 4 1.64372 5.9286E-08 2.7725E+04 5 1.43325 9.2982E-08 1.5414E+04 6 0.80620 5.3154E-08 1.5167E+04 7 2.04194 4.1431E-07 4.9286E+03 8 4.63267 6.474E-08 7.1558E+04 9 3.71934 4.815E-08 7.7245E+04 10 1.03520 9.8586E-08 1.0500E+04 11 2.34157 5.116E-08 4.5770E+04 12 4.04309 4.9719E-08 8.1319E+04 13 1.54394 7.242E-08 2.1319E+04 14 0.41985 8.682E-08 4.8359E+03 15 0.43599 4.609E-08 9.4595E+03 16 0.27193 8.0429E-08 3.3810E+03 17 0.42987 4.4208E-08 9.7240E+03 18 8.75718 7.7201E-08 1.1343E+05 19 0.57296 5.2504E-08 1.0913E+04 20 1.08687 7.7278E-08 1.4064E+04 21 0.72798 4.669E-08 1.5592E+04 22 0.19688 2.1836E-07 9.0165E+02 23 0.07622 1.941E-07 3.9268E+02 24 2.16981 2.4848E-07 8.7323E+03 25 0.06253 6.6477E-07 9.4055E+01 26 0.49064 9.1645E-08 5.3536E+03 27 0.06559 5.0346E-08 1.3028E+03 28 0.73658 5.9818E-08 1.2314E+04 29 0.14720 4.9929E-08 2.9482E+03 30 0.14692 7.6444E-08 1.9219E+03 31 0.06102 6.8814E-08 8.8668E+02 32 0.07473 8.6867E-08 8.6031E+02
79
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
0.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
1.2x105
Rp
(O
hm
/cm
2 )
Tiempo (horas)
Pendiente de Rp
Figura 48. Resistencia a la polarización de ruido, para acero inoxidable en salmuera
sintética saturada con CO2 y 60°C a diferentes velocidades de rotación.
3.4.1.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido.
En la Figura 49 se presenta la superficie del acero inoxidable inmerso en salmuera
sintética saturada con CO2 durante 32 horas a diferentes velocidades de rotación. Aquí
se puede observar que la superficie no presenta indicios de picaduras o algún otro tipo
de corrosión generalizada. La superficie de la muestra, presenta un condición final muy
similar a la muestra sometida al mismo proceso pero con temperatura de 27°C, con lo
cual se puede conlcuir que para estas condiciones de prueba, el acero inoxidable 316,
también se mostró inmune.
En la Figura 50 se presenta el análisis de EDS efectuado a la muestra de acero inoxidable
después del proceso de corrosión, encontrándose principalmente elementos aleantes del
acero inoxidable (Fe, Cr, Ni y Mo), así como los elementos provenientes de la salmuera
sintética.
80
X800 20m
Figura 49. Superficie de acero inoxidable 316 después de inmersión en salmuera sintética saturada con CO2 y 60°C a diferentes velocidades de rotación (1,100X).
200 400 600 800 1000 1200 1400
C
Fe
Ni
Cr
ClMo
Na
Fe
Cu
en
tas
(u.a
.)
Energía (KeV)
Figura 50. Análisis de EDS tomado a la muestra de acero inoxidable después de inmersión en salmuera sintética saturada con CO2 y 60°C
81
3.4.2 Resistencia a la polarización.
En la Figura 51 se puede observar que la pendiente de la resistencia a la polarización
presenta una tendencia a disminuir conforme pasa el tiempo, mostrando un valor al inicio
del experimento de 7.9X105 Ohm/cm2 aproximadamente. Durante las siguientes 30 horas
los valores de Rp descendieron hasta estabilizarse, sin embargo, al incrementar las
velocidades de rotación a 3000 r.p.m., los valores de Rp de aumentaron hasta alcanzar
valores de 1X105 Ohm/cm2, mismos que se mantienen casi constantes durante las
siguientes 17 horas.
La velocidad de corrosión obtenida con la técnica de resistencia a la polarización, es
presentada en la Figura 52. Aquí se puede observar como al inicio del experimento, dicha
velocidad presenta un valor de 0.00189 mm/año aproximadamente, mientras que al
finalizar las 24 horas se registra valor de 0.0058 mm/año. Los valores máximos de
velocidad de corrosión se presentan durante las 3000 r.p.m., con valores de 0.037
mm/año, después la velocidad de corrosión descendió hasta alcanzar valores de 0.0027
mm/año. Estos valores demasiado pequeños en la velocidad de corrosión, indican que el
material prácticamente no presentó corrosión alguna durante las 32 horas de prueba.
3.4.2.1 Análisis por microscopía electrónica de barrido.
Una vez finalizado el experimento, fue analizada la superficie de la muestra con
microscopía electrónica de barrido y en la Figura 53 se presenta la condición superficial
de la misma. Se puede observar que la pieza de acero inoxidable se presenta libre de
capas de óxido o corrosión generalizada, así como libre de corrosión por picaduras.
82
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-1x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
8x105
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
Re
sist
en
cia
a la
po
lari
zaci
ón
(O
hm
s -
cm2 )
Pendiente de Rp
Figura 51. Resistencia a la polarización para acero inoxidable 316 inmerso en salmuera
sintética saturada con CO2 y 60°C a diferentes velocidades de rotación.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
50004000300020001000 rpm
Tiempo (horas)
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
Ve
locid
ad
de
corro
sión
(mm
/añ
o)
Figura 52. Velocidad de corrosión para acero inoxidable 316 inmerso en salmuera
sintética saturada con CO2 y 60°C a diferentes velocidades de rotación. .
83
X750 20m
Figura 53. Superficie de acero inoxidable en salmuera sintética saturada con CO2 y 60°C a diferentes velocidades de rotación.
3.5 Acero inoxidable austenítico en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C
en condiciones estáticas.
El arreglo empleado en la celda electroquímica para la prueba en condiciones estáticas,
fue el mismo que se utilizó en las pruebas anteriores. Ver Figuras 15 y 26. Esta prueba se
realizó con la finalidad de observar el comportamiento del acero inoxidable en condiciones
estáticas, a temperatura ambiente y con la misma composición química del electrolito.
Para esta prueba se empleó la técnica de Ruido Electroquímico para el monitoreo, ya que
se pretendió evitar al máximo la perturbación externa y/o el proceso de corrosión
acelerado.
3.5.1 Monitoreo de Ruido Electroquímico.
La muestra de acero inoxidable fue inmersa en una salmuera recién preparada con la
misma composición que los experimentos anteriores, en la cual se burbujeó CO2 hasta
alcanza el pH 3.8. Durante 24 horas se efectuaron mediciones de ruido electroquímico en
potencial y en corriente, tomando una lectura por cada 5 segundos. El potencial y la
corriente presentaron las siguientes fluctuaciones. Ver Figura 54.
En la serie de ruido en potencial, se presentó un comportamiento similar al observado en
condiciones de flujo dinámico con una velocidad de rotación de 1000 r.p.m., al inicio del
84
experimento se presentó un potencial poco negativo de –50 mV y durante las siguientes
24 horas el potencial presentó una tendencia a disminuir, alcanzando valores de -247
mV. En la serie de ruido en corriente, se presentaron transitorios importantes solo al inicio
de la prueba, pero a partir de la hora 4, se mantuvieron ligeramente constantes.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
-300
-250
-200
-150
-100
-50
Tiempo (horas)
Po
ten
cia
l (m
V)
0.0
5.0x10-8
1.0x10-7
1.5x10-7
Co
rrien
te (m
A/cm
2)
Figura 54. Serie de tiempo de ruido en potencial y corriente para acero inoxidable en
salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 24 horas en condiciones estáticas.
En la Figura 55 se presenta la gráfica de resistencia a la polarización obtenida de los
datos de ruido en potencial y corriente, en ésta se puede observar como la pendiente de
Rp, presenta una marcada tendencia a disminuir conforme transcurren las 24 horas. Al
inicio del experimento, se obtuvo una Rp de 3.36X106 Ohm/cm2 y de las 12 a las 24
horas, el potencial permaneció casi constante, alcanzando un valor de 1.25X105 Ohm/cm2
al finalizar el experimento. En la Tabla 10 se muestran los parámetros electroquímicos
de resistencia a la polarización, obtenidos de las series de tiempo de ruido en corriente y
en potencial.
85
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0.0
5.0x105
1.0x106
1.5x106
2.0x106
2.5x106
3.0x106
3.5x106
Pendiente de Rp
Res
iste
nci
a a
la p
ola
riza
ció
n (
Oh
m/c
m2 )
Tiempo (horas)
Figura 55. Resistencia a la polarización de ruido, para acero inoxidable en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 24 horas en condiciones estáticas.
3.6 Análisis en conjunto de los sistemas.
Comparando las resistencias a la polarización obtenidas a partir de los datos de ruido
electroquímico de los sistemas bajo estudio (acero al carbono 1018 y acero inoxidable
316), a 27°C y 60°C, se observa para ambas muestras, que los valores más bajos de Rp
se presentaron en las pruebas a temperatura de 60°C.
Observando la comparación de las pruebas con acero al carbono, se puede decir que las
variaciones en las velocidades de rotación afectaron de forma significativa en ambos
experimentos, sin embargo, a 27°C se presentaron valores superiores de Rp, mientras
que a 60°C se presentaron los valores más bajos. Ver Figura 56.
86
Tabla 10. Parámetros electroquímicos obtenidos de la técnica de Ruido Electroquímico para acero inoxidable 316 en salmuera sintética saturada con CO2 a 27°C y 24 horas en condiciones estáticas.
Hora V (mV)
i (mA/cm2)
Rp (Ohm/cm2)
0 53.4104 1.587E-08 3.365E+06 1 0.9930 2.225E-09 4.462E+05 2 1.5871 1.317E-09 1.205E+06 3 0.2032 1.720E-09 1.182E+05 4 0.3280 1.815E-09 1.808E+05 5 0.1391 2.044E-09 6.808E+04 6 0.1771 1.677E-09 1.056E+05 7 0.1476 1.685E-09 8.760E+04 8 0.1434 1.636E-09 8.762E+04 9 0.2058 1.837E-09 1.120E+05 10 0.3903 1.801E-09 2.167E+05 11 2.4358 1.795E-09 1.357E+06 12 0.2748 1.417E-09 1.940E+05 13 0.1056 1.758E-09 6.008E+04 14 0.0911 1.362E-09 6.691E+04 15 0.0803 1.503E-09 5.340E+04 16 0.1609 1.689E-09 9.527E+04 17 0.1358 1.663E-09 8.166E+04 18 0.1930 1.654E-09 1.167E+05 19 0.2406 1.627E-09 1.479E+05 20 0.2141 1.483E-09 1.444E+05 21 0.0860 1.407E-09 6.110E+04 22 0.1160 4.086E-09 2.839E+04 23 0.2257 1.839E-09 1.227E+05 24 0.2256 1.854E-09 1.26E+05
En la comparación de las pruebas realizadas con muestras de acero inoxidable
austenítico, a 27 y 60°C, así como en condiciones estáticas y de flujo turbulento, se puede
concluir que los valores de Rp más bajos obtenidos fueron para la prueba a 60°C y flujo
turbulento, mientras que las variaciones en las velocidades de rotación no afectaron de
forma significativa los valores de Rp obtenidos en ninguna de las dos pruebas bajo
condiciones de flujo turbulento. Ver Figura 57.
87
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34-1x105
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
Re
sist
en
cia
a la
pol
ari
zaci
ón
(O
hm
/cm
2 )
Tiempo (horas)
27°C flujo turbulento 60°C flujo turbulento
Figura 56. Comparación de la Rp obtenida de ruido electroquímico
para las muestras de acero al carbono.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
1.2x106
1.4x106
Re
sist
enc
ia a
la p
ola
riza
ció
n (
Oh
m/c
m2 )
Tiempo (horas)
27°C flujo turbulento 27°C condiciones estáticas 60°C flujo turbulento
Figura 57. Comparación de la Rp obtenida de ruido electroquímico para las muestras de acero inoxidable.
88
En la Figura 58 se presenta una comparación de las velocidades de corrosión estimadas
para las diferentes temperaturas de experimentación, empleando la técnica de resistencia
a la polarización lineal. Aquí se puede observar claramente un aumento en la velocidad de
corrosión para la prueba a 60°C, mientras que la velocidad de corrosión se mantuvo
prácticamente constante durante las primeras 24 horas a 1000 r.p.m. Sin embargo, una
vez que fue aumentada la velocidad de rotación hasta 5000 r.p.m., los valores de
velocidad de corrosión se dispararon hasta 27 mm/año aproximadamente, donde el
mismo comportamiento fue observado para la prueba a 27°C.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 320
5
10
15
20
25
30
27°C 60°C
Tiempo (horas)
Ve
loci
da
d d
e C
orr
osi
ón
(m
m/a
ño
)
Figura 58. Comparación de la velocidad de corrosión obtenida por la técnica de resistencia a la polarización lineal para las muestras de acero inoxidable austenítico 316.
89
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1 Conclusiones
1. Tanto el acero al carbono 1018, como el acero inoxidable austenítico 316,
registraron bajos valores de Rp en las pruebas efectuadas a 60°C, mientras que dichos
valores presentaron una tendencia a disminuir con el tiempo tanto para 27°C como para
60°C, comportamiento atribuido a la formación de películas protectoras, principalmente en
el acero 1018.
2. En el acero 1018, se observó que durante las primeras 24 horas a 1000 r.p.m. y
27°C, se formó una película de apariencia porosa que presentó grietas, facilitando con
esto la penetración de cloro y la formación de corrosión localizada, sin embargo, mediante
técnicas electroquímicas se demostró que dicha película frenó temporalmente el proceso
de corrosión generalizada.
3. Se demostró que el aumento en la velocidad de rotación provocó el
desprendimiento de la película formada por productos de corrosión, dejando zonas de la
superficie metálica desprotegidas, lo cual facilitó el proceso de corrosión generalizada.
4. Se encontró que la velocidad de corrosión para acero al carbono 1018 fue
notablemente más alta a temperaturas de 60°C, ya que se observó que las películas
formadas a dichas temperaturas resultaron ser pobremente adherentes y con tendencia a
desprenderse fácilmente de la superficie metálica una vez que la velocidad de rotación fue
incrementada.
5. Los análisis de morfología mediante microscopía electrónica de barrido en
muestras de acero 1018, demostraron la formación de varias capas de óxido durante el
tiempo de experimentación, donde la primera se formó a 1000 r.p.m., y las capas
posteriores fueron formadas a velocidades de 2000 y 5000 r.p.m. Se observó además la
90
presencia de corrosión localizada en forma de picaduras ocasionadas por el cloro
proveniente de la composición química de la salmuera.
6. El acero inoxidable 316 no presentó fenómenos de corrosión en el lapso de 32
horas de duración del experimento, sin embargo, podría presentarla en pruebas con
largos tiempos de inmersión y temperaturas elevadas. Los valores de Rp obtenidos para
el acero inoxidable bajo condiciones estáticas, arrojaron resultados similares para ambas
temperaturas.
4.2 Recomendaciones
1. Se recomienda modificar la composición química de la salmuera, variando las
concentraciones de NaCl, KCl, CaCl2, NaBr, etc., ya que estas sustancias son
frecuentemente encontradas en ambientes reales y juegan un papel importante en la
formación de películas protectoras y en la velocidad de corrosión.
2. Se recomienda modificar el pH hacia valores más alcalinos, para estudiar la
formación y crecimiento de las películas protectoras en condiciones de flujo turbulento sin
inhibición.
3. Se recomienda experimentar con temperaturas superiores a los 60°C, para
analizar si se beneficia la formación de películas más protectoras o acelera la velocidad
de corrosión.
4. Es recomendable experimentar con H2S disuelto en soluciones acuosas por
separado o en combinación con el CO2, ya que ambos gases generan la corrosividad en
los ambientes de producción petrolera.
91
REFERENCIAS [1] Byars H. G. Corrosion control in petroleum production. TPC 5. Publication NACE. (1998). [2] Genescá Ll. J., Ávila M. J. Más allá de la herrumbre. La ciencia desde México 79. Fondo de cultura económica. México (1989). [3] Abayarathna D., Naraghi A. Evaluation of corrosion inhibitors for co2 corrosion using electrochemical and non – electrochemical techniques. NACE 01060. Corrosion 2001. NACE International (2001). [4] EFC. Corrosion resistant alloys oil and gas production: guidance on general requirements and test methods for H2S service. European Federation of Corrosion Publications Num. 17. The Institute of Materials. Great Britain (1996). [5] Fontana M. G. Corrosion engineering. McGraw–Hill. 3rd Edition. (1986). [6] Trethewey K. R. Chamberlain J. Corrosion of science and engineering. Longman scientific and engineering. 2nd edition. (1995). [7] Gaona T. C., Almeraya C. F. Corrosión. Instituto Tecnológico de Chihuahua. (2000). [8] Bard A. J., Faulkener L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. John Wiley and Sons. U.S.A. (1980). [9] Avila M. J. Genescá Ll. J. Termodinámica y Cinética de los procesos de corrosión. México. IMICORR (1990). [10] Pourbaix M. Atlas of Electrochemical equilibrium in aqueous solutions. NACE International. 2nd Edition (1974). [11] Gabrielli C., Huet F., Keddam M. Investigation of metallic corrosion by electrochemical noise techniques. electrochemical and optical techniques for the study and monitoring of metallic corrosion. Vol. 203 (1991) 135-190. [12] Hladky J., Lomas J. P., John D. G., Eden D. A. and Dawson J. L. Corrosion monitoring using electrochemical noise: Theory and practice. Corrosion and Protection Center Industrial Services. UMIST England. (1988) 227-230. [13] Malo T. J., Uruchurtu Ch. J. Corrosión electroquímica. I.I.E. Cuernavaca Morelos (1992). [14] Dawson J. L., Cox W. M., Eden D. A., Hladky J. and John D. G. Corrosion monitoring in process plant using advanced electrochemical techniques. First International Conference on-line Surveillance and Monitoring (1986). [15] ASTM G 59-91. Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance measurements. ASRM. [16] Vong Y. M. Tres métodos para evaluar una velocidad de corrosión. Ingeniería Hidráulica en México. (1991) 22-35.
92
[17] EG & G Princeton Applied Research. Application Notes. CORR-1. Basics of Corrosion Measurements. (1980). [18] Bird R. B., Stewart W. E., Lightfoot E.N. Fenomenos de Transporte. John Wiley and Sons. España. (1978). [19] Turgose S., Dawson J. L., Palmer J. W., Rizk T. Boundary layer effects in turbulent flow testing. Corrosion1995. NACE. 112 (1995). [20] Bennet C. O., Myres J. E. Momentum, heat and mass transfer. 3rd Edition. International student Edition. McGraw-Hill Inc. Singapore (1985). [21] White, F. M. Fluid Mechanics. 4th Edition. McGraw-Hill (1999). [22] Silverman D. C. Rotating cylinder electrode-geometry relationship for prediction of velocity-sensitive corrosion. Corrosion 44 (1988) 42-49. [23] Silverman D. C. Rotating cylinder electrode- an approach for predicting velocity sensitive corrosion. Corrosion 1990. NACE. 13 (1990). [24] Silverman D. C. Rotating cylinder electrode for velocity sensitive testing. Corrosion 40 (1984) 220-226. [25] Gabe D. R., Walsh F. C. The Rotating cylinder electrode: A review of development. Journal of Applied Electrochemistry 13 (1983) 3-21. [26] Eisenberg M., Tobías C. W., Wilke C. R. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes. Journal fo Electrochemical Socciety 101 (1954) 306-319. [27] Dawson J. L., Miller R. G., John D. G., Geary D., King R. A. Inhibition evaluation methodology for oilfield applications. Corrosion 1988. NACE. 3 (1988). [28] De Waard C., Milliams D. E. Carbonic acid corrosion of steel. Corrosion 31 (1975) 177-181. [29] De Waard C., Milliams D.E. Prediction of carbonic acid in natural gas pipelines. Corrosion 1991. NACE. (1991). [30] Bockris J. and Drazic D. The kinetics of deposition and dissolution of iron: Effect of alloying impurities. Electrochimical Acta 7 (1962) 293-313. [31] Schmitt G., Rothmann B. Studies on the corrosion mechanism of unalloyed steel in oxygen – free carbon dioxide solutions. Part 1. Kinetics of the liberation of hydrogen; Werkstoffe und Korrosion. 28 (1977) 816. [32] Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. An electrochemical model for prediction of CO2 corrosion. Corrosion 95. NACE. 131 (1995).
93
[33] Nesic S., Postlethwaite J., Olsen S. An electrochemical model for prediction of corrosion of mild steel in aqueous carbon dioxide solutions. Corrosion 52. NACE (1996) 280 – 294. [34] Nesic Thevenot N., Crolet J. L. Drazic D. M. Electrochemical properties of iron dissolution in the presence of CO2 basic revisited. Corrosión 96. NACE. 3 (1996). [35] De Waard C., Lotz U., Milliams D. E. Predictive model for CO2 corrosion engineering in wet natural gas pipelines. Corrosion 47 (1991) 976 – 985. [36] Ikeda A., Ueda M., Mukai S. Influence of environmental factors on corrosion in CO2 source well. In advances in CO2 Corrosion. Corrosion 85. NACE. (1985). [37] Dugstad A. The importance of FeCO3 supersaturation of carbon steel. Corrosion 92. NACE. 14 (1992).